aula 06-Cinética Química

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CINÉTICA QUÍMICA
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Existem 4 fatores que afetam a velocidade das reações químicas:
 Concentração dos reagentes
 Temperatura
 Área superficial (estado de divisão) dos reagentes 
 Presença de catalisadores 
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VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO
A velocidade de uma reação é definida como a variação da concentração de produtos ou de reagentes que ocorrem por unidade de tempo.
Determina-se medindo a diminuição da concentração dos reagentes ou o aumento da concentração dos produtos. 
Para a reação: 
 A  B
*
VELOCIDADE MÉDIA DE UMA REAÇÃO
Consideremos a reação:
Br2(aq) + HCOOH (aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + CO2 (g)
*
A diminuição da concentração de bromo à medida que o tempo passa manifesta-se por uma perda de cor da solução 
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VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO
A  B
*
Para t = 0 (início da reação) há 1,00 mol A (100 esferas pretas) e B não está presente. Para t = 20 min, existem 0,54 mol A e 0,46 mol B
Para t = 40 min, existem 0,20 mol A e 0,80 mol B
A velocidade média da reacção depois de 40 min será
Supondo que:
CÁLCULO DA VELOCIDADE MÉDIA DE UMA REAÇÃO
*
VELOCIDADE INSTANTÂNEA
C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(aq) 
A velocidade da reação num determinado instante (velocidade instantânea) é o declive da tangente à curva do gráfico concentração vs. tempo nesse instante.
A velocidade instantânea é diferente da velocidade média.
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ESTEQUIOMETRIA E VELOCIDADE DE REAÇÃO
Consideremos a seguinte reação:
2 A  B
Consomem-se duas moles de A por cada mole de B que se forma, ou seja, a velocidade com que A se consome é o dobro da velocidade de formação de B. Escrevemos a velocidade da reação como:
No caso geral, para a reação:
aA + bB → cC + dD
A velocidade é dada por:
ou
*
VELOCIDADE MÉDIA DA REAÇÃO (VM)
	Considere uma reação genérica:
	Em que as letras minúsculas são os coeficientes (nº de mol) e as maiúsculas são as substâncias participantes da reação.
aA + bB  cC + dD
*
2 A  4B + C
VELOCIDADE MÉDIA DE UMA REAÇÃO
2  4 + 1
0,02 mol/L.min
0,04 mol/L.min
0,01 mol/L.min
Vmédia da reação =
 0,02 mol/L.min
=
0,04 mol/L.min
=
0,01 mol/L.min
2
4
1
Vmédia da reação = 0,01 mol/L.min
*
EXERCÍCIO RESOLVIDO
Considere a equação abaixo:
N2 (g) + 3 H2 (g)  2 NH3 (g)
Sabendo que:[H2] inicial = 6 mol/L; [H2] final = 2 mol/L;
 t = 20 min.
Responda:
a) Qual a velocidade média da reação?
Resposta: Como os dados referem-se ao H2 devemos calcular primeiramente sua velocidade:
*
Agora vamos calcular a velocidade média da reação.
b) qual a velocidade de formação do NH3?
*
NH4+ (aq) + NO2- (aq)  N2 (g) + 2 H2O (ℓ)
Consideremos a reação
EQUAÇÃO DE VELOCIDADE OU 
LEI CINÉTICA DE UMA REAÇÃO
*
Verifica-se que 
 quando a [NH4+] duplica, mantendo a [NO2-] constante, a velocidade duplica;
 quando a [NO2-] duplica mantendo a [NH4+] constante, a velocidade também duplica;
Logo, v  [NH4+][NO2-]
Equação de velocidade ou Lei cinética da reação:
onde k é a constante de velocidade da reação.
v
EQUAÇÃO DE VELOCIDADE OU
 LEI CINÉTICA DE UMA REAÇÃO
*
ORDEM DE REAÇÃO
Consideremos a reação geral:
aA + bB → cC + dD
A equação da velocidade assume a forma:
Velocidade = k[A]x[B]y
x,y,k – determinados experimentalmente
x e y – ordem de uma reação; x é a ordem de A e y é a ordem de B.
A reação tem ordem global x+y
Uma reação pode ser de ordem zero, 1 (1.ª ordem), 2 (2.ª ordem), etc.
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ordem zero em relação a um reagente se a alteração da concentração desse reagente não causa alteração à sua velocidade.
 
primeira ordem em relação a um reagente se, duplicar a concentração, duplica a velocidade da reação também. 
ordem n em relação a um reagente se, duplicar a concentração aumenta de 2n a velocidade da reação.
Uma reação é de:
ORDEM DE REAÇÃO e CONCENTRAÇÃO
*
v = k [ NO ] [ H2 ]
2
*
01) A reação A + 2 B  P se processa em uma única etapa. Qual a velocidade desta reação quando K = 0,3 L/mol . min, [A] = 2,0 M e [B] = 3,0 M ?
a) 5,4.
b) 4,5.
c) 1,8.
d) 18,0.
e) 54.
v
=
k
[ A ]
[ B ]
2
k = 0,3 L / mol . min
[ A ] = 2,0 M
[ B ] = 3,0 M
2
v = 0,3 x 2 x 3
v = 0,3 x 2 x 9
v = 5,4
*
 A + A  A2
( etapa lenta )
A2 + B  A2B 
( etapa rápida )
2 A + B  A2B 
( reação global )
V = k [ A ]
2
A lei da velocidade é:
*
*
02) A poluição é uma das causas da destruição da camada de ozônio.
 Uma das reações que podem ocorrer no ar poluído é a reação do dióxido de
 nitrogênio com o ozônio:
 2 NO2 (g) + O3 (g)  N2O5 (g) + O2 (g)
 Essa reação ocorre em duas etapas: 
I. NO2 (g) + O3 (g)  NO3 (g) + O2 (g) (lenta)
II. NO3 (g) + NO (g)  N2O5 (g) (rápida) 
Assinale a lei de velocidade para essa reação: 
v = k [NO2]2 [O3]
v = k [NO2] [O3]
v = k [NO3] [NO2]
v = k [NO2] [O3] + k’ [NO3] [NO2]
v = k [NO2]
2
2
*
03) Na decomposição térmica da amônia expressa pela equação:
2 NH3 (g)  N2 (g) + 3 H2 (g)
Duplicando-se a concentração molar de NH3, a velocidade da reação ficará:
a) inalterada.
b) duas vezes maior.
c) três vezes maior.
d) quatro vezes maior.
e) seis vezes maior.
v
=
k
[ NH3 ]
2
[ NH3 ] = x mol /L
v
=
k
x
2
[ NH3 ] = 2x mol /L
v’
=
k
( 2x )
2
v’
=
k
x
4
2
v’
=
4
v
*
04) Na Química ambiental, que procura, entre outras coisas, avaliar
 formas de atenuar a emissão de substâncias gasosas que depreciam a
 qualidade do ar; a reação entre os gases monóxido de carbono e oxigênio,
 para produzir dióxido de carbono, tem grande importância. A equação
 representativa dessa reação é: 
2 CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g)
v1
v2
Quando se duplicarem, simultaneamente, as concentrações molares de CO e O2, efetuando a reação em sistema fechado, por quantas vezes ficará multiplicada a velocidade da reação “v”?
2.
4.
8.
16.
32.
v = k [CO] [O2]
2
[CO2] = x mol/L
[O2] = y mol/L
2
v = k x y
[CO2] = 2x mol/L
[O2] = 2y mol/L
2
v’ = k (2x) (2y)
2
v’ = 8
v
k x y
*
05) A tabela abaixo apresenta os valores das velocidades de reação e as correspondentes concentrações em mol / L dos reagentes em idênticas condições, para o processo químico representado pela equação: 
3 X + 2 Y  Z + 5 W
velocidade [ X ] [ Y ]
10
10
10
10
10
40
40
20
5
Qual a equação de velocidade desse processo?
v
=
k
[ X ]
[ Y ]
b
x
a
1
2
3
1
2
=
10
40
k
k
x
x
x
10
5
b
a
b
a
10
10
x
2
3
=
40
40
k
k
x
x
x
10
10
b
2
b
2
20
10
4
=
2
a
=
2
a
2
2
a = 2
1
=
2
b
=
2
b
2
0
b = 0
v
=
k
[ X ]
[ Y ]
0
2
ou
v
=
k
[ X ]
2
*
06) Dada a seguinte reação genérica “2 A + B  C” e o quadro cinético abaixo:
É correto afirmar:
 é uma reação elementar.
 a ordem global da reação é 2.
 a lei de velocidade é v = k[A]2[B].
 a constante de velocidade é igual a 1.
 a lei de velocidade é v = k[A][B]2. 
v = k [A] [B]
x
y
=
2
1
1,80
0,20
k . (0,42) (0,63)
x
y
k . (0,42) (0,21)
x
y
9 = 3
y
y = 2
=
3
1
0,40
0,20
k . (0,84) (0,21)
x
y
k . (0,42) (0,21)
x
y
2 = 2
x
x = 1
v = k [A] [B]
2
*
REAÇÕES DE ORDEM ZERO
Reações de ordem zero são raras. As reações de primeira e de segunda ordem são os tipos mais comuns de reações. 
A equação cinética é: velocidade = k[A]0=k
A equação concentração tempo é:
A velocidade de uma reação de ordem zero é constante e independente das concentrações de reagentes.
[A] = [A]0 – k t 
*
REAÇÕES DE ORDEM ZERO
Gráfico da concentração
[A] em função do tempo para uma reação de ordem zero
Tempo de de meia-vida (t1/2): é o tempo necessário para que a concentração de uma reagente diminua para metade do seu valor inicial.
*
REAÇÕES DE 1ª ORDEM
Uma reação de primeira ordem é uma reação cuja velocidade depende da concentração de reagente elevada à potência unitária. 
 A  produto
*
*
COMPORTAMENTOS CARACTERÍSTICOS DE UMA REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM
*
a) Diminuição da concentração do reagente com o tempo.
b) Utilização da representação gráfica da relação linear de ln[A] em função do tempo para calcular a constante de velocidade.
*
REAÇÕES DE 1ª ORDEM
A  produto
*
*
TEMPO DE MEIA-VIDA
Tempo de meia-vida (t1/2):
Variação da concentração de um reagente com o número de tempos de semi-transformação para uma reação de primeira ordem
Por definição de tempo de meia-vida, quando t=t1/2,
[A] = [A]0/2
*
REAÇÕES DE 2ª ORDEM
É a reação cuja velocidade depende da concentração de reagente elevada ao quadrado ou de concentrações de dois reagentes diferentes, cada um deles elevada à unidade. 
1º Caso: A → produto
2º Caso: A + B → produto
*
*
TEMPO DE MEIA-VIDA (t1/2) NA REAÇÃO DE 2ª ORDEM
Podemos obter uma equação para o tempo de meia-vida da reação de 2ª ordem, se fizermos 
[A] = [A]0/2 na equação:
Obtém-se
*
REAÇÕES DE 2ª ORDEM
 A + B → produto
*
*
0
1
2
Velocidade =k
Velocidade = k [A]
Velocidade = k [A]2
ln[A] = ln[A]0 - kt
[A] = [A]0 - kt
RESUMO DA CINÉTICA DE REAÇÕES DE ORDEM ZERO, 1ª ORDEM E 2ª ORDEM
*
EFEITO DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE DE REAÇÃO
*
TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS
Modelo que explica o aumento da velocidade das reações com o aumento da temperatura, considerando que as moléculas, para reagirem, têm que colidir umas com as outras. 
Contudo, nem todas as colisões resultam na formação de produtos; só uma pequena parte delas vai resultar na ocorrência de reação, dependendo de dois fatores:
			1. Fator de orientação
			2. Energia cinética
*
*
 energia das colisões
orientação das moléculas nas colisões
freqüência das colisões
*
energia suficiente
e
orientação adequada
H2
I2
+
2 HI
*
energia 
insuficiente
H2
I2
+
H2
I2
+
*
orientação
inadequada
H2
I2
+
H2
I2
+
*
ENERGIA DE ATIVAÇÃO
Tal como uma bola não consegue alcançar o topo de uma colina se não rolar com energia suficiente até à colina, uma reação não ocorre se as moléculas não possuírem energia suficiente para ultrapassar a barreira de energia de ativação. 
*
ENERGIA DE ATIVAÇÃO
Energia de ativação: segundo a teoria das colisões postula-se que, para que possam reagir, as moléculas que colidem têm de possuir uma energia cinética total maior ou igual do que a energia de ativação (Ea). É a energia necessária para que se inicie uma dada reação.
*
Complexo ativado: é a espécie formada transitoriamente pelas moléculas de reagentes, como resultado da colisão, antes da formação do (s) produto (s)
COMPLEXO ATIVADO
A+ B  C + D
Reação exotérmica
Complexo activado
Complexo activado
*
A fração de moléculas, f, com energia igual ou superior Ea é:
FRAÇÃO DE MOLÉCULAS COM Ea
*
EQUAÇÃO DE ARRHENIUS
A maior parte dos dados da velocidade das obedece à seguinte relação
Em que:
k- constante de velocidade
A – fator de frequência (medida da probabilidade de uma colisão eficaz)
Ea – energia de ativação (kJ/ mol)
R – constante dos gases ideais ( em unidades S.I. 8,314 J/K . mol)
T – temperatura absoluta 
Quanto menor Ea e maior T , maior k.
*
Rearranjando a Equação de Arrhenius, obtém-se:
DETERMINAÇÃO DA ENERGIA DE ATIVAÇÃO
Para duas temperaturas, a relação entre as constantes de velocidade é:
*
CATÁLISE
Um catalisador aumenta a velocidade de uma reação por diminuir a sua energia de ativação.
k = A . exp( -Ea/RT )
Velocidadereacção catalisada > Velocidadereacção não catalisada
*
Fatores que influenciam na velocidade de uma reação química
	Basicamente a ocorrência de uma reação depende de:
	Contato entre as partículas: (átomos, moléculas ou íons) dos reagentes.
	Afinidade química: uma certa tendência natural para reagir.
	Choques eficazes (colisões efetivas): a colisão entre as partículas dos reagentes deve ocorrer em uma orientação favorável, para que as ligações existentes nos reagentes sejam rompidas.
	Energia de ativação: para que uma reação aconteça, é necessário um mínimo de energia, além daquela que os reagentes já apresentam.
	
*
SUPERFÍCIE DE CONTATO 
	Quanto maior a superfície de contato entre os reagentes, ou seja, quanto mais pulverizado/fragmentado maior o número de colisões entre as partículas reagentes. Isso faz com que aumente o número de colisões eficazes, aumentando a velocidade da reação.
	Exemplo:
	40kg em forma de gravetos de madeira (queima mais rápido)
	40kg em forma de tora de madeira (queima mais lento)
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TEMPERATURA
	Aumentado a temperatura, aumenta a energia cinética das moléculas reagentes (grau de agitação das moléculas), o que proporciona um aumento no número de colisões e aumento do número de moléculas com energia igual ou superior à energia de ativação, aumentado a velocidade da reação.
	Exemplo:
	Lavar roupas em água fria (demora mais para retirar manchas)
	Lavar roupas em água quente (retira as manchas mais rapidamente)
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CONCENTRAÇÃO
	Aumentando a concentração (quantidade ou até mesmo a pressão de um gás) estamos aumentando o número de choques entre as partículas reagentes, o que conseqüentemente aumenta a velocidade da reação.
	Exemplo:
	Se você tomar 10 gotas de um analgésico e a dor de cabeça não passar, o que você normalmente faz é tomar mais 10 gotas. Você aumentou a concentração de analgésico no seu organismo assim ele fará efeito mais rápido.
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Os catalisadores não são consumidos durante a reação 
Os catalisadores não alteram a variação de entalpia da reação 
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As enzimas são catalisadores biológicos.
As enzimas atuam apenas sobre moléculas especificas, chamadas substratos (ou seja, reagentes), deixando inalterado o resto do sistema.
Uma enzima é geralmente uma proteína de dimensões elevadas que contém um ou mais centros ativos. É nesses centros que ocorrem as interações com as moléculas de substrato. Estes centros ativos têm estruturas compatíveis apenas com certas moléculas com uma relação topológica semelhante à que existe entre uma chave e a respectiva fechadura.
E + S ES
ES P + E
CATÁLISE ENZIMÁTICA
k
*
CATÁLISE ENZIMÁTICA
*
EFEITO DE UM CATALISADOR ENZIMÁTICO NUMA REAÇÃO QUÍMICA
Reação não catalisada
Reação catalisada por uma enzima
A reação catalisada ocorre num mecanismo em duas etapas. A segunda etapa (ES  E + P) é a etapa que controla a velocidade da reacção.
*
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OBRIGADO!
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