Apresentação DSC

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CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC)
Universidade Federal da Paraíba
Centro de Tecnologia
Programa de Pós Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais
Alunos: Tamíris Rodrigues da Silva
	 William César Livramento Silva 
	
Sumário
Instrumental
Curvas de DSC
Calibração/aferição
Amostra
Transições
Cinética de reações e transições
Outros eventos
Alterações das curvas de DSC
Considerações finais
Instrumental
DSC
São medidas diferenças de temperatura em uma amostra e um material de referência, enquanto ambos são submetidos a um aquecimento ou resfriamento controlado.
 Calorímetro que mede diretamente a energia envolvida nos eventos térmicos;
 Amostra e referência aquecidas ou resfriadas em fornos separados idênticos (mantidos em condições isotérmicas);
A ≠ entre o calor fornecido à amostra e a referência e registrada em função da T. ou do tempo.
DSC de compensação de potência
DSC de fluxo de calor
ΔT = TA – TR
O calor é transferido para as cápsulas idênticas, com um fluxo de calor diferencial entre ambas as cápsulas sendo controlado por meio de termopares conectados ao disco.
Instrumental
Curvas de DSC
É importante conhecer a linha base das curvas geradas pelo equipamento. Variações da posição da linha base podem ocorrer.
Curvas de DSC
Curva típica de DSC de fluxo de calor
No DSC de compensação de potência: Imagem verticalmente oposta, com variação Cp e pico endotérmico no sentido positivo, e o pico exotérmico no sentido negativo.
Curvas de DSC
Fatores que interferem nas curvas de DSC:
Fatores instrumentais
Tipos de cápsula
Curvas de DSC
Fatores que interferem nas curvas de DSC:
Características da amostra
Calibração/Aferição
Correções precisam ser feitas para evitar os efeitos da não linearidade dos fenômenos.
Constantes da célula ou fatores de calibração precisam ser periodicamente conferidos, utilizando-se substâncias padrões.
Algumas substâncias padrões para ajuste de temperatura e fluxo de calor em DSC.
Calibração/Aferição
Curva de DSC de amostras padrões de índio e zinco
Investigação de uma amostra desconhecida
Preparação da amostra:
Determinar o gradiente mínimo de temperatura dentro da amostra para se obter a apresentação bem definida dos eventos térmicos.
Pode ser na forma de corpo único, pó, fibras ou pasta.
A amostra deve ser pesada (entre 1 e 10mg), colocada no cadinho fechado com tampa perfurada.
Investigação de uma amostra desconhecida
Condições experimentais:
Quantidade de amostra entre 1 e 10 mg em cadinho de alumínio com tampa perfurada. Faixa de temperatura: ambiente até 350°C e taxa de aquecimento de 10 ou 20°C/min. Atmosfera dinâmica de N2, com vazão de 50mL/min, aproximadamento.
Obter previamente a curva TG da amostra quando possível ou pesar a cápsula contendo amostra antes e depois do experimento.
Resfriar lentamente para permitir a cristalização da amostra, se for o caso. Aquecer novamente a amostra e comparar os dados do primeiro com o segundo aquecimento. Possibilita identificar eventos reversíveis e irreversíveis.
Examinar o aspecto da amostra ensaiada.
Obter a curva em branco e subtrair seus dados da curva da amostra.
Otimizar a escolha dos fatores que interferem nas curvas de DSC.
Transições dos polímeros que modificam as curvas de DSC
Transição vítrea (Tg):
Determinação da temperatura de transição vítrea.
Transições dos polímeros que modificam as curvas de DSC
Transição vítrea (Tg):
Influência do tratamento térmico prévio sobre a Tg do PMMA.
 Tempo de permanência na temperatura.
 pico de relaxação.
Transições dos polímeros que modificam as curvas de DSC
Transição vítrea (Tg):
Curvas de DSC indicando o comportamento térmico de misturas poliméricas.
A Tg permite estimar a interação polímero-polímero em certas misturas.
Transições dos polímeros que modificam as curvas de DSC
Transição vítrea (Tg):
Identificação dos componentes de mistura polimérica por MTDSC.
A Tg do ABS é escondida pelo pico de cristalização fria do PET.
Somente o MTDSC permite visualizar os dois eventos térmicos sobrepostos, devido à habilidade da técnica para separar o fluxo total de calor em seus componentes: reversível (Tg) e não-reversível (cristalização a partir da amostra fria). 
Transições dos polímeros que modificam as curvas de DSC
Transição vítrea (Tg):
Curvas de DSC com representação da Tg de misturas de resinas acrílicas e melamínica parcialmente curadas a diferentes temperaturas.
 densidade de ligações cruzadas .
 intensidade do sinal observado na curva.
Transições dos polímeros que modificam as curvas de DSC
Capacidade calorífica (Cp):
	A Cp á pressão constante é uma propriedade termodinâmica que expressa a relação entre a quantidade de calor recebida por um corpo e a respectiva variação de temperatura.
Cp = c.m
Determinação por DSC: Comparação da diferença entre os níveis de potência de curvas obtidas com cápsula vazia, cápsula com a amostra e cápsula padrão. Empregando-se sempre uma cápsula vazia como referência na célula DSC. O deslocamento entre as curvas (eixo Y) na mesma temperatura é proporcional ao produto da massa da amostra pelo calor específico do material (Cp).
Transições dos polímeros que modificam as curvas de DSC
Capacidade calorífica (Cp):
Efeito da taxa de aquecimento sobre o desvio da linha base e sobre a Tg.
 Taxa de aquecimento .
 Sinal associado a Tg.
Transições dos polímeros que modificam as curvas de DSC
Capacidade calorífica (Cp):
Efeito da massa de referência no desvio da linha base. Amostra de 9,96g PMMA taxa de aquecimento de 10°C/min.
Transições dos polímeros que modificam as curvas de DSC
Capacidade calorífica (Cp):
Variação de capacidade calorífica durante a cura da resina termorrígida – Linha base senoidal para cálculo da área do pico.
Transições dos polímeros que modificam as curvas de DSC
Fusão e cristalização:
Fusão
Ocorre em uma faixa de temperatura.
Ponto de fusão corresponde ao máximo do pico de fusão na curva DSC.
O calor de fusão pode ser determinado pela área contida sob o pico endotérmico relacionada com a massa da amostra utilizada.
O comportamento de fusão é de grande importância na processabilidade dos polímeros.
Cristalização
O processo de cristalização afeta a densidade e a cristalinidade do polímero
 propriedades mecânicas, térmicas e ópticas.
É acompanhada da liberação de calor latente Pico exotérmico.
Fatores como a massa molar e a taxa de resfriamento influenciam a cristalização a partir do fundido.
Transições dos polímeros que modificam as curvas de DSC
Cristalização a partir da amostra fundida:
Fusão e cristalização com indicação das temperaturas extrapoladas de início e final do pico.
Transições dos polímeros que modificam as curvas de DSC
Cristalização a partir da amostra fria:
Curvas de DSC de uma amostra de PET. 1ª corrida: aquecimento da amostra como recebida e resfriamento lento. 2ª corrida: aquecimento controlado e resfriamento brusco; 3ª corrida: amostra após resfriamento brusco, com cristalização a partir da amostra fria, fusão e cristalização durante o resfriamento.
Processo Físicos e Químicos detectados por DSC
Algumas Aplicações
O acompanhamento do processo de fusão permite estudar vários fenômenos relacionados à estrutura e as propriedades dos polímeros,como:
Reações de decomposição;
Digrama de fase;
Cinética de reação;
Reações de desidratação ;
Calor de Adsorção ;
Calor de reação e polimerização ;
Calor de cristalização, fusão e sublimação ; 
Determinação de pureza;
Algumas Aplicações
Estabilidade térmica e resistência a oxidação;
Determinação de transição vítrea
Determinação de Calor Especifico;
Determinação de Grau de Cristalinidade; 
Cinética de Cristalização; 
Diagrama de Informações Fornecidas pelo DSC
 Diagrama esquemático das informações fornecidas pelo DSC para amostra de polímeros
Estabilidade Térmica 
 Curva de DSC de PMMA e copolimeros grafitizados de
PMMA com poli(óxido de etileno-b-óxido de propileno) 
Influencia do Peso Molecular sobre a Tg	
 Variação da Tg em função do peso molecular 
Influencia do Peso Molecular sobre a Tg	
 Variação da Tg em função do peso molecular de amostras de poli(óxido de etileno)
Estudo de Miscibilidade em Polimeros 
Efeito da miscibilidade nas temperaturas de transição vítrea de misturas poliméricas
Estudo de Miscibilidade em Polimeros 
Efeito da composição de misturas polimérica miscível na temperaturas de transição vítrea
É possível prever o valor da Tg ?
O valor Tg da mistura miscível ou copolímeros podem ser prevista por meio da equação da regra das misturas
Serve para sistemas de misturas ideais 
É possível prever o valor da Tg ?
Relações para prever a dependência da Tg com a composição em sistemas mistos miscíveis 
Estudo de Morfologia em Função do Tratamento Térmico
 T
Efeito do tratamento térmico sobre as transições de um polímero semicristalino
Grau de Cristalinidade 
A percentagem de cristalinidade é calculada diretamente por :
Identificação de Componentes de Misturas de Polímeros Semicritalinos 
Ausência interpenetração de Cadeias de Polimeros na região cristalina 
Tendem a manter regiões cristalina inalterada e conseqüentemente suas Tm’s	
Identificação de Composição de Misturas 
Pode ser determinada pela relação entre os calores de fusão dos polímeros 
Picos de fusão observados em uma mistura de polímeros semicristalinos 
Identificação de Composição de Misturas 
Porcentagem da Área do Pico Relativo a Fusão do Componente de em Menor Quantidade (PA). 
Cinética das Reações e Métodos Cinéticos por DSC
Referências
CANEVAROLO, S. V. Ciência dos polímeros – um texto básico para tecnólogos e engenheiros. Artliber, 2ª Edição, São Paulo – SP, 2006.
CANEVAROLO, S. V. Técnicas de caracterização de polímero....
E.F., SOARES, B.G., MONTEIRO, E. Caracterização de polímeros -Determinação de peso molecular e análise térmica.
Obrigada pela atenção!