Mecanismo Eletroquímico da Corrosão

Prévia do material em texto

A eletroquímica é a parte da Química que estuda não só os fenômenos envolvidos na produção de corrente elétrica a partir da transferência de elétrons em reações de óxido-redução, mas também a utilização de corrente elétrica na produção dessas reações. O seu estudo pode ser dividido em duas partes: pilhas e baterias, e eletrólise.
Pilhas e baterias são dispositivos nos quais uma reação espontânea de óxido-redução produz corrente elétrica.
 Eletrólise é o processo no qual uma corrente elétrica produz uma reação de óxidoredução.
As reações que envolvem perda e ganho de elétrons são denominadas reações de óxido-redução. Algumas delas são muito importantes no mundo que nos cerca e estão presentes nos processos que permitem a manutenção da vida.
A fotossíntese é um exemplo de reação de óxido-redução. As moléculas de clorofila utilizam energia luminosa para produzir o gás oxigênio: 6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2
Tanto a fotossíntese como o metabolismo da glicose no organismo:
C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O
Um conceito muito importante no estuda das reações de oxido-redução é o número de oxidação (Nox), é a carga real que o elemento adquire ao fazer uma ligação iônica ou o caráter parcial que ele adquire ao fazer uma ligação covalente.
O número de oxidação nos ajuda a entender como os elétrons estão distribuídos entre os átomos que participam de um composto iônico ou de uma molécula. Nos compostos iônicos, o Nox corresponde à própria carga do íon. Nos compostos moleculares, não existe transferência definitiva de elétrons. Assim, o Nox corresponde à carga elétrica que o átomo iria adquirir se a ligação fosse rompida. Desse modo, o átomo de maior eletronegatividade receberia os elétrons do outro átomo.
Outro conceito de extrema importância para a compreensão da eletroquímica é o potencial do eletrodo padrão, ele indica o valor onde tem início a corrosão do elemento. Existem tabelas construídas com os potenciais medidos nas condições ideais de temperatura e pressão para um mol de íons do elemento em solução. 
- Solução 1 Mol de íons do elemento; T = 25°C e P = 1 atm 
- Eletrodo padrão de referência mais utilizado é o de hidrogênio 
- A meia pilha de um metal tende a dar ou receber elétrons com relação à meia pilha de hidrogênio. Metais com potenciais diferentes em contato formam uma pilha. 
Verifica-se experimentalmente que os metais apresentam distintas tendências à oxidação, seria interessante ter uma previsão de ordem preferencial de oxidação dos metais. Essa informação é conhecida como tabela dos potenciais de eletrodo ou série eletroquímica.
Os conhecimentos a cerca da eletroquímica são essenciais ao entendimento da corrosão eletroquímica.
Corrosão
	A corrosão pode ser definida como a destruição ou inutilização para o uso de um material pela sua interação química ou eletroquímica com o meio em que se encontra. Esta definição engloba todos os tipos de material, tais como plásticos, concreto, metais, etc.. Corrosão química ou eletroquímica é a deterioração de materiais, geralmente metálicos, por ação química ou eletroquímica do meio ambiente, aliada ou não a esforços mecânicos. Ao se considerar o emprego de materiais na construção de equipamentos ou instalações é necessário que estes resistam à ação do meio corrosivo, além de apresentar propriedades mecânicas suficientes e características de fabricação adequadas.
	O termo corrosão ser definido como a reação do metal com outros elementos do meio, no qual o metal é convertido a um estado não metálico. Quando isso ocorre, o metal perde suas qualidades essenciais tais como resistência mecânica, elasticidade, ductibilidade e o produto formado é extremamente deficiente nessas propriedades.
	Em geral, nos processos de corrosão, os metais reagem com os elementos não metálicos presente no meio reacional (geralmente, oxigênio ou enxofre), produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza, dos quais são extraídos. 
	Os fenômenos de corrosão de metais envolvem uma grande variedade de mecanismos que,no entanto, podem ser reunidos em quatro grupos, a saber: 
- corrosão em meios aquosos (90%); 
- oxidação e corrosão quente (8%); 
- corrosão em meios orgânicos (1,8%); 
- corrosão por metais líquidos (0,2%). 
Uma reação é considerada eletroquímica se ela estiver associada à passagem de corrente elétrica através de uma distância finita, maior do que a distância interatômica. A distância que a corrente elétrica percorre na reação de corrosão eletroquímica pode variar bastante, como no caso da corrosão por correntes de fuga de tubulações enterradas nas vizinhanças de uma estrada de ferro eletrificada. Nas reações de oxidação não há eletrólito líquido e o movimento de íons ocorre através da película de óxido metálico que se forma na superfície do metal. Este óxido funciona como um eletrólito sólido e garante a natureza eletroquímica da reação.
Mecanismo de corrosão eletroquímica
	Os processos de corrosão eletroquímica são mais freqüentes na natureza e acontecem em grande maioria na temperatura ambiente com formação de uma pilha ou célula de corrosão. O processo é acompanhado da circulação de elétrons na superfície metálica. Em face da necessidade do eletrólito conter água líquida, a corrosão eletroquímica é também denominada corrosão em meio aquoso. Os metais reagem com os elementos não metálicos presentes no meio, O2, S, CO2, produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza. Conclui-se, portanto, que nestes casos a corrosão corresponde ao inverso dos processos metalúrgicos.
	A corrosão acontece na superfície dos metais em contato com ambientes úmidos ocorre por meio de um processo eletroquímico (O mecanismo é similar ao de uma pilha), podem-se especificar quatro processos:
Uma reação anódica de oxidação do metal, que propicia a formação de produtos de corrosão e torna disponíveis elétrons na rede cristalina do metal;
Uma reação catódica, que reduz uma espécie química presente no ambiente agressivo e consome os elétrons produzidos no processo anódico;
A circulação de corrente no metal, gerada pelo fluxo de elétrons na rede cristalina do metal;
A circulação de corrente no ambiente, produzida pela migração elétrica dos íons dissolvidos na solução líquida em contato coma superfície do metal.
Compostos metálicos em contato com ar atmosférico têm tendência de formar seu óxido, respectivo. O funcionamento das pilhas eletroquímicas, ou pilhas de corrosão, envolve uma importante grandeza denominada potencial de eletrodo. 
Às vezes, não há uma distinção geométrica clara entre as zonas anódicas e catódicas, mas estas se alternam no tempo; o mecanismo de corrosão é, porém, o mesmo.
Muitas vezes, os efeitos da corrosão são diretamente ligados ao consumo de material metálico e, portanto, a reação de maior interesse é a anódica. Algumas reações anódicas de interesse prático são:
 
 
Todavia, o mecanismo eletroquímico da corrosão que ao, mesmo tempo, ocorra um processos catódico (que consuma os elétrons gerados pelo processo anódico). Na maioria dos casos, em soluções aeradas, ou seja, em contato direto ou indireto com a atmosfera, a reação catódica é a redução do oxigênio dissolvidos em pequenas quantidades (alguns mg/litro) nestas soluções:
Em ambiente ácidos: 
Ambiente neutro/alcalino: 
	Em soluções ácidas, ou ainda na ausência de oxigênio, pode ocorrer a reação catódica de desenvolvimento do hidrogênio:
Em ambiente ácido: 
Em ambiente neutro/alcalino: 
	Em condições particulares, também podem sofrer redução de outras espécies químicas presentes no ambiente, por exemplo: uma tubulação de um tipo de metal e a solda de outro tipo de metal.
	As reações anódica e catódica são complementares, já que o número de elétrons liberados pela reação anódica, na fase metálica, na unidade de tempo e o de elétrons consumidos pela reação catódica devem ser iguais.
Termodinâmica da corrosão
A termodinâmica estuda as transformações de energia. “O estudo termodinâmico de uma reação avaliase a reação é espontânea ou não”. Isto pode ser feito através da verificação da variação da energia livre de Gibbs. Se na transição de um sistema de um estado de energia para outro, a variação da energia livre, for negativa, significa que ocorreu uma perda de energia e assim a transição é espontânea. Isto é, na ausência de fatores externos, o sistema tende sempre para o menor estado de energia. Por outro lado, se nesta transição, a variação da energia livre for positiva, significa que a transição requer um aumento de energia, sendo então não espontânea. 
Em uma reação qualquer, a variação da energia livre de Gibbs pode ser feita de duas formas: .
Neste caso também teremos o seguinte se: 
∆G〈0 - a reação é espontânea; 
∆G〉0 - a reação não é espontânea é preciso fornecer energia para a sua ocorrência e 
∆G = 0 - a reação está em equilíbrio. 
Segundo os conceitos de termodinâmica, a energia livre de uma reação é dada pela seguinte expressão. 
,sabendo que , podemos rearrumar a equação para:
 ou 
onde: E = potencial observado e Eo = potencial de equilíbrio padrão, e corresponde ao potencial de eletrodo quando a atividade dos íons na solução é igual a 1 M, R = constante termodinâmica dos gases (8,314 J/mol.K), T = temperatura absoluta (K), n = números de elétrons envolvidos na reação, F = constante de Faraday (96.485 C/mol), ared = atividade das espécies reduzidas e aoxid = atividade das espécies oxidadas. 
Esta equação foi deduzida por Nernst e por esta razão é conhecida como Equação de Nernst. 
Convém notar que o conhecimento do potencial de equilíbrio de uma dada semicélula é importante pois para potenciais inferiores ao potencial de equilíbrio a tendência é a deposição e para potenciais maiores a tendência é a dissolução. 
Considerando os dados da termodinâmica, Marcel Pourbaix, descobriu a existência de relações entre o potencial de eletrodo e o pH das soluções, para os sistemas em equilíbrio, a partir dos dados termodinâmicos. Estas relações foram deduzidas graficamente dando origem aos diagramas de [Pourbaix, 1966], construídos para uma grande variedade de metais em água. Os constituintes da água, H+ e OH- podem ser reduzidos (evoluindo,H2 ) ou oxidados (evoluindo, O2 ). Isto conduz às seguintes condições de equilíbrio: 
Em meio ácidos, a semi reação que acontece com a água é: 
Aplicando a equação de Nernst para a equação acima, temos que: 
Em meio básico, a semi reação que acontece com água é: 
Aplicando a equação de Nernst para a semi reação, temos: 
Logo, Temos a variação de E em função do pH, ambas as funções geram retas que definem regiões importantes no diagrama de Pourbaix, onde o Diagrama de Pourbaix é o gráfico de pH em função do E.
Seguindo este raciocínio, Pourbaix traçou as curvas representativas das condições de equilíbrio entre um elemento e seus compostos, definindo os domínios de estabilidade termodinâmica deles.
O diagrama de Pourbaix é muito útil, porém também apresenta limitações, devido ao fato que o diagrama é termodinâmico. Isto é, reflete as condições de equilíbrio dos metais e seus compostos, em meio aquoso a 25 o C e sob pressão de 1 atm. O seu emprego para elucidar problemas práticos, em que os sistemas não se acham em equilíbrio e em diferentes temperaturas, pode conduzir a erros graves.
Aspectos cinéticos da corrosão eletroquímica
	Os aspectos termodinâmicos foram discutidos até agora, o qual se desenvolve quando o sistema entra em equilíbrio onde forma-se na interface metal/eletrólito, procede tanto no sentido de oxidação (dissolução anódica) como no sentido de redução (deposição catódica) até agora, mas a termodinâmica fornece uma base de informação sobre a tendência à corrosão. Na prática, entretanto, a velocidade de corrosão é que desperta maior interesse. 
	Considerando uma barra em que ocorram ambas as semi reações de oxidação e redução, inicialmente os dois processos podem apresentar velocidades diferentes, entretanto se a velocidade de dissolução do metal for maior que a de redução do íon de metal, o metal ficará carregado negativamente (devido ao excesso de elétrons deixados no metal), resultando, portanto, na formação de uma dupla camada elétrica na superfície.
Um campo elétrico normal à interface será produzido reduzindo rapidamente a corrente resultante entre as regiões em dissolução e as regiões onde a deposição está ocorrendo, isto é, a velocidade de dissolução torna-se igual à velocidade de redução. Esta distribuição de cargas na interface solução- metal dá origem a uma diferença no potencial elétrico (com relação ao eletrodo de referência). Este valor de potencial é também chamado de potencial de equilíbrio. 
Sabe-se, também que nas condições de equilíbrio se estabelece através da dupla camada, um potencial de equilíbrio ou reversível que caracteriza a reação de um dado eletrodo. Se agora, por um processo qualquer (por exemplo, através da imposição de um potencial externo) este potencial for alterado, diz-se então que o eletrodo sofreu polarização. A extensão da polarização, medida com relação ao potencial de equilíbrio, é chamada de sobretensão ou sobrepotencial, e é normalmente designada por η. Assim, se o potencial resultante da polarização for E e o potencial de equilíbrio for E° , então: η=E-E°.
O deslocamento de cada potencial de eletrodo de seus valores de equilíbrio é denominado polarização, e a magnitude do deslocamento é a sobrevoltagem (ou sobrepotencial) normalmente representada pelo símbolo η .
Existem três tipos de polirazação:
Polarização por ativação: A polarização por ativação é causada pela energia de ativação requerida para o reagente (átomos de metal no retículo, no caso das reações de dissolução, e íons de metal na solução, no caso das reações de deposição ou descarregamento) vencer a barreira de energia que existe entre os estados de energia do reagente e do produto. 
Se a polarização for anódica, isto é, o potencial do metal for tornado mais nobre, então se criam condições para remoção dos elétrons produzidos, com isto, esta reação procederá no sentido da dissolução anódica, com uma densidade de corrente positiva. Caso contrário, se a polarização for catódica, isto é, o potencial do metal for tornado menos nobre, tem-se um suprimento de elétrons procederá no sentido oposto de deposição catódica, com uma densidade de corrente negativa. 
A equação geral que correlaciona a densidade de corrente resultante i (ia ou ic) com o sobrepotencial aplicado η (ηa ou ηc ) é dada por: 
onde α é o coeficiente de transferência de carga. 
Polarização por concentração: Na polarização por concentração, as reações de eletrodo são retardadas por razões ligadas à concentração das espécies reagente. No caso da reação de dissolução de um metal puro, foi assumido que o íon do metal deixa o retículo cristalino e move-se para longe do eletrodo. Este deslocamento do íon do eletrodo para o eletrólito ocorre por processos de difusão. Pode ser observado que se aumentando a densidade de corrente de dissolução, a remoção dos íons metálicos da superfície do eletrodo não aumenta proporcionalmente. Desta forma, a um aumento da concentração dos íons metálicos no eletrólito próximo ao ânodo. Como conseqüência, a manutenção da velocidade de dissolução do metal torna-se mais difícil e requer um aumento na sobretensão anódica. Eventualmente a velocidade de difusão dos cátions atinge um limite máximo. Isto indica que qualquer aumento posterior na sobretensão anódica não acarretará aumento na densidade de corrente. O aumento na variação do potencial devido a polarização por concentração η pode ser expressa como: 
, onde iL é a densidade de corrente limite e iA é a densidade de corrente aplicada.
O valor de depende da velocidade do eletrólito, temperatura, natureza do cátion (desde que as velocidades de difusão dos diferentes cátions variem) e do posicionamento geométrico do ânodo. Na prática, a polarização por concentração torna-se importante somente quando iA aproxima-se de iL.
Polarização por resistência: A polarização ôhmicaé conseqüência da resistência elétrica oferecida pela presença de uma película de produtos sobre a superfície do eletrodo, a qual diminui o fluxo de elétrons para a interface onde se dão as reações com o meio, e a resistência do próprio meio (eletrólito). Neste caso, a polarização por resistência η é dada por: ηR = iR.
Previsão da taxa de reação
A taxa de corrosão, ou a taxa de remoção de material como conseqüência de ação 
química, é um importante parâmetro de corrosão. Esta pode ser expressa como a taxa de 
penetração de corrosão (Corrosion Penetration Rate - CPR), ou perda de espessura do material por unidade de tempo. A formula para este cálculo é 
onde W é a perda de peso após um tempo de exposição t; e A representam a densidade e a área de exposição da espécie, respectivamente, e K é uma constante cuja magnitude depende 
do sistema de unidades utilizado. 
	O CPR é convenientemente expresso em termos tanto de milésimo de polegada por ano (mpy) como de milímetros por ano (mm/yr). Para a maioria das aplicações uma taxa de penetração de corrosão menor que cerca de 20 mpy (0,50 mm/yr) é aceitável. 
Entretanto, como há uma corrente elétrica associada coma reação de corrosão eletroquímica, pode-se expressar a taxa de corrosão em termos de corrente, ou, mais especificamente, densidade de corrente, isto é, a corrente por unidade de área de superfície do material corroído, que é designada por i. A taxa r, em unidade de mol/m2.s, é determinada usando a expressão:
onde n é o número de elétrons associados coma ionização de cada átomo metálico e F=96.500 C/mol.
Processos para inibir a corrosão eletroquímica
Passivação
Alguns metais e ligas normalmente ativos, sob condições ambientais particulares, perdem sua reatividade química e tornam-se extremamente inertes. Este fenômeno, conhecido como passivação, ocorre no cromo, ferro, níquel, titânio e muitas de suas ligas. Observa-se que esta propriedade de passivação resulta da formação de uma película de óxido altamente aderente e fina sobre a superfície do metal, que age como uma barreira protetora contra a continuação da corrosão. Aços inoxidáveis são altamente resistentes a corrosão em uma grande variação de atmosferas como resultado da passivação.
Inibidores de corrosão
	É uma substância ou mistura de substâncias que, quando presente em concentrações adequadas, no meio corrosivo, reduz ou elimina a corrosão. O mecanismo dos inibidores em geral, são O inibidor adsorve sobre a superfície metálica por adsorção química, em seguida o inibidor provoca a formação de uma película de óxido protetor do metal base e finalmente, o inibidor reage com um componente potencialmente corrosivo presente no meio aquoso.
	Os inibidores de corrosão podem ser de tres tipos diferentes:
Os inibidores anódicos atuam reprimindo reações anódicas, ou seja, retardam ou impedem a reação do anodo. Funcionam, geralmente, reagindo com o produto de corrosão inicialmente formado, ocasionando um filme aderente e extremamente insolúvel, na superfície do metal, ocorrendo a polarização anódica.
Os inibidores catódicos atuam reprimindo reações catódicas. São substâncias que fornecem íons metálicos capazes de reagir com a alcalinidade catódica, produzindo compostos insolúveis. Esses compostos insolúveis envolvem a área catódica, impedindo a difusão do oxigênio e a condução de elétrons, inibindo assim o processo catódico. Essa inibição provoca acentuada polarização catódica. 
Os inibidores de corrosão funcionam como películas protetoras, algumas substâncias têm a capacidade de formar películas sobre as áreas anódicas e catódicas interferindo com a reação eletroquímica. 
Proteção catódica
A proteção catódica é um dos métodos mais empregados para a proteção de grandes estruturas quer seja enterradas ou submersas (parcial ou totalmente). Assim, tubulações e tanques de estocagem de gás e combustíveis diversos, plataformas de petróleo, navios, píeres e mesmo edifícios de concreto armado, mais e mais são protegidos por este método. 
O princípio da proteção catódica se baseia em levar o potencial de corrosão do equipamento a proteger para valores correspondentes à imunidade do material. Pode-se optar por um dos seguintes métodos para atingir este objetivo: 
- Proteção por ânodos de sacrifício- 
- Proteção por corrente impressa . 
Na proteção por ânodos de sacrifício, o potencial adequado é alcançada devido ao contato elétrico entre o metal a proteger e um outro metal de potencial de corrosão inferior no meio onde estarão colocados. Os metais mais comuns para constituírem os chamados ânodos de sacrifício são: zinco, ligas de magnésio e ligas de alumínio. 
Os ânodos são conectados eletricamente ao equipamento a proteger. Forma-se, desse modo, um par galvânico e o potencial misto se posicionará em um valor intermediário entre os de corrosão dos dois materiais. O zinco como ânodo é usado bastante em água do mar , como em navios, barcos, píeres etc. As ligas de magnésio apresentam o potencial de corrosão mais negativo dos três tipos de liga citados. Em geral são usadas em água doce, como, por exemplo no interior de tanques de água, mas também em solos de baixa resistividade (até 6000 ohm.cm) Tem o problema do preço e o risco de incêndio em caso de faíscas. Ligas de alumínio têm sido desenvolvidas para a aplicação em proteção catódica. 
Nos sistemas com corrente impressa, a polarização do metal a proteger é conseguida pela aplicação de uma corrente catódica através de sua interface, com auxílio de um gerador de corrente contínua (ou um retificador). Para fechar o circuito é necessário, neste caso, também a presença de um eletrodo anódico. Há porém uma grande diferença com o método anterior, pois naquele a polarização ocorre espontaneamente pelo contato entre os dois metais. No processo de corrente impressa, a corrente é fornecida externamente por um gerador ou retificador. Deste modo. o ânodo é polarizado para valores de potencial acima (mais nobres) do valor de potencial ao qual se estabiliza o cátodo. A diferença de potencial entre ânodo e cátodo é suprida pela fonte de força eletromotriz. Assim, não é necessário que o ânodo se dissolva, pois poderá ser um metal inerte que apenas sirva de sede de uma reação anódica qualquer, em geral a de liberação de oxigênio (oxidação da água). Pode-se, porém usar metais corrosíveis como, por exemplo,ligas de Fe-Si (que se corroem pouco), sucata de ferro ou aço (bastante barata). Os ânodos que não se corroem se chamam de ânodos permanentes e em geral são de ligas de Ti, Nb ou Ta, platinizados ou revestidos com óxidos de outros metais nobres como irídio. A vantagem destes é justamente a de não se dissolverem e portanto não ser necessária sua substituição periódica. Isto é particularmente importante, quando as estruturas a proteger estão enterradas em lugares de difícil acesso como no sub-solo de cidades ou em lugares afastados de centros de manutenção. 
Proteção Anódica
A proteção anódica, ao contrário da catódica, faz do metal a proteger, um ânodo. Costuma ser usada com auxílio de uma fonte de corrente contínua. Para entender o seu funcionamento, é preciso lembrar que ela só convém ser aplicada a metais que podem ser passivados no meio em que se encontram. Logo, o metal é levado a um potencial acima do potencial de Flade, tornando-se passivo, pela formação de alguma película protetora sobre sua superfície.
Galvanização
	A galvanização é o processo de revestimento de um metal por outro a fim de protegê-lo contra a corrosão ou melhorar sua aparência. Trata-se de um processo de revestimento de superfícies por meio da eletrólise onde o metal a ser revestido funciona como cátodo e o metal que irá revestir a peça funciona como o ânodo (também pode ser utilizado como ânodo algum material inerte). A solução eletrolítica deve conter um sal composto por cátions do metal que se deseja revestir a peça. O controle da espessura da camada a ser depositada pelo processo de eletrogalvanização é feito por meio de modelos matemáticos.O revestimento de superfícies metálicas também pode ocorrer por meio da imersão do metal que se quer investir no metal fundido que irá revesti-lo. No entanto, o processo eletrolítico permite melhor cobertura (mais homogênea), embora ambas sejam igualmente utilizadas. Nesse processo, de imersão, o controle da espessura do revestimento se dá pela velocidade com que a peça passa pelo banho metálico, a temperatura do forno do metal de revestimento, e da aplicação de um jato de nitrogênio ao final do processo.
Podem ser usados diferentes metais para o revestimento de uma peça. Ao processo de revestimento por cromo, por exemplo, dá-se o nome de “cromagem” ou “cromação”; se o revestimento for de níquel, dá-se o nome de “niquelagem” ou “niquelação”. E ainda temos o zinco, o estanho, o magnésio, o ouro, o cobre, a prata e etc.. Cada metal de revestimento pode conferir características diferentes ao material galvanizado de acordo com suas propriedades, como maior ou menor condutividade, ou ainda resistência a temperaturas extremas.