EMISSÕES ATMOSFERICAS FORMAÇÃO

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Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões A
Aplicados a Processos Industriais de Combustão
tmosféricas 
 
 
 
 
 
EMISSÕES ATMOSFÉRICAS EM PROCESSOS 
INDUSTRIAIS DE COMBUSTÃO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Instituto de Pesquisas Tecnológicas 
 
Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas 
Aplicados a Processos Industriais de Combustão
CAPÍTULO 5 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
EMISSÕES ATMOSFÉRICAS EM PROCESSOS 
INDUSTRIAIS DE COMBUSTÃO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Renato Vergnhanini Filho 
Agrupamento de Engenharia Térmica do IPT 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Novembro/2003 
 2
 
Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas 
Aplicados a Processos Industriais de Combustão
SUMÁRIO 
 
1 INTRODUÇÃO .............................................................................................................4 
2 POLUIÇÃO ATMOSFÉRICA........................................................................................4 
3 ESTRATÉGIA DE CONTROLE DA POLUIÇÃO ATMOSFÉRICA...............................6 
3.1 Padrões de qualidade do ar ...................................................................................6 
3.2 Padrões de emissão de poluentes .........................................................................8 
3.3 Fatores de emissão de poluentes ..........................................................................9 
4 FORMAÇÃO DE ÓXIDOS DE NITROGÊNIO E TÉCNICAS DE CONTROLE...........10 
4.1 NOx térmico..........................................................................................................10 
4.2 NOx combustível...................................................................................................11 
4.3 NOx ativo ..............................................................................................................11 
4.4 Técnicas de controle das emissões de NOx.........................................................11 
4.4.1 Estagiamento do ar de combustão ................................................................12 
4.4.2 Estagiamento do combustível........................................................................13 
5 FORMAÇÃO DE MATERIAL PARTICULADO E TÉCNICAS DE CONTROLE.........14 
5.1 Influência de fatores na formação de coque ........................................................16 
5.1.1 Influência da natureza do combustível ..........................................................17 
5.1.2 Influência do sistema de combustão..............................................................17 
5.1.3 Influência de variáveis operacionais ..............................................................17 
5.2 Técnicas de controle das emissões de material particulado ................................19 
6 FORMAÇÃO DE COMPOSTOS DE ENXOFRE E TÉCNICAS DE CONTROLE.......19 
6.1 Corrosão provocada por compostos de enxofre ..................................................20 
6.1.1 Corrosão a alta temperatura..........................................................................20 
6.1.2 Corrosão a baixa temperatura .......................................................................20 
6.2 Técnicas de controle da corrosão e das emissões dos compostos de enxofre....20 
 
 3
 
Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas 
Aplicados a Processos Industriais de Combustão
1 INTRODUÇÃO 
A poluição atmosférica é a principal decorrência ambiental do uso de combustíveis, embora outras 
formas de poluição possam também estar presentes. Por exemplo, o emprego de carvão mineral leva à 
geração de efluente sólido (cinzas). Ou ainda, o uso de um sistema de limpeza dos gases de combustão em 
via úmida leva à geração de efluente líquido. 
Nos gases efluentes de processos industriais de combustão, encontram-se vários constituintes 
poluentes, sendo os óxidos de nitrogênio (NOx – NO, NO2), o material particulado (MP – orgânico, 
inorgânico) e os compostos de enxofre (SOx – SO2, SO3, H2SO4) os mais preocupantes. Outros, como o 
monóxido de carbono (CO) e os compostos orgânicos voláteis (VOC), são constituintes que em 
equipamentos operando em condições normais são emitidos a taxas muito pequenas, não causando 
qualquer dano ambiental. Há também o dióxido de carbono (CO2), cuja abordagem como “poluente” é 
recente e ainda controversa, e outros derivados de combustíveis ou de equipamentos de combustão de 
emprego restrito ou específico (por exemplo, cromo na queima de resíduos de curtume ou óxido nitroso - 
N2O em equipamentos de leito fluidizado). 
Esta apostila se restringe à abordagem da poluição atmosférica pela queima de combustíveis e aos 
compostos NOx, MP e SOx. 
2 POLUIÇÃO ATMOSFÉRICA 
São considerados poluentes atmosféricos aquelas substâncias adicionadas ao ar em quantidade 
suficiente para produzir efeito mensurável na fauna, flora ou em materiais em geral. Os poluentes podem 
estar na forma de partículas sólidas, de gotas ou de gases e podem ser classificados em dois grupos: 
• aqueles emitidos diretamente por uma fonte identificável – “poluentes primários” e 
• aqueles produzidos no ar por interação entre duas ou mais substâncias, sejam elas poluentes ou não – 
“poluentes secundários”. 
O NOx, o MP e o SOx são poluentes primários A principal ação no homem consiste no ataque às 
vias respiratórias. O NOx, por exemplo, como o CO, reage com a hemoglobina do sangue, reduzindo sua 
capacidade de transporte de oxigênio. O gráfico da figura 1 ilustra o efeito do CO sobre o ser humano. Já o 
MP, em particular o denominado “inalável” (diâmetro inferior a 10 micra) se aloja nas partes internas do 
sistema respiratório provocando lesões bastantes graves. 
O NOx e o SOx são também poluentes secundários, pois ambos na atmosfera dão origem aos 
ácidos nítrico e sulfúrico, respectivamente, que são os principais componentes da chuva ácida. Além disso, 
o NOx participa de complexas reações fotoquímicas que levam à formação do chamado “smog” (“smoke” + 
“fog”) – atmosfera negro-amarronzada constituída de substâncias de forte ação oxidante, como o ozônio 
(O3), por exemplo. Na literatura especializada se encontra, em geral, a seguinte definição para “smog”: 
“atmosfera resultante da exposição à luz do sol de alguns compostos orgânicos voláteis na presença de 
NOx”. As figuras 2 e 3 ilustram ação do NOx e do SOx na atmosfera. 
 4
 
Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas 
Aplicados a Processos Industriais de Combustão
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
náuseas
morte
perigo
de morte
dores de
cabeça
efeito
perceptível
nenhum
efeito
perceptível
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
Tempo de permanência na atmosfera contaminada (h)
Te
or
 d
e 
C
O
 n
a 
at
m
os
fe
ra
 (p
pm
)
Figura 1. Efeito do CO sobre o ser humano 
 
 
Compostos de enxofre (SOx): 
 
 SO3 + H2O ⇒ 
 H2SO4 (2H+ + SO4=)
 SO2 + H2O → HSO3- + H2O2 ⇒ 
 
Óxidos de nitrogênio (NOx): CHUVA ÁCIDA
 
NO2 + OH- ⇒ 
 HNO3 (H+ + NO3-) 
 NO + O → NO2 + OH- ⇒ 
 
 
 
Luz solar + NOx 
 (ação catalítica) 
 
Compostos reações Oxidantes 
 orgânicos fotoquímicas fotoquímicos “SMOG”
 voláteis 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2. Formação da chuva ácida e do “smog” 
 5
 Aplicados a Processos Industriais de Combustão X 
NO NO 2
Nitratos 
radicais 
peróxido (ROO .)O 3
NO 3* +
HIDROCARBONETOS
(R – H)
Radicais 
Livres (R . ) 
NO+O
+ O 2 + O 2+ O 3 
+O 3 
NO 
NO 2 +OH ou 
+H2 O+O 3 
HNO 3
 + 
NO 2 
o
o
Α<
Α>
3800
3800
λ
λ
=principais constituintes do 
smog=smoke+fog 
+ O 2 
Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas 
 
Ar
Ou chuva
 SOLO
+ luz 
(atividade 
fotoquímica) 
COMBUSTÃO 
Figura 3. Esquema simplificado da atividade do NOx na atmosfera 
 
3 ESTRATÉGIA DE CONTROLE DA POLUIÇÃO ATMOSFÉRICA 
A legislação nacional vigente, em concordância com a tendência internacional, estabelece como 
prioritário o controle da poluição atmosférica pelos padrões de emissão de poluentes, reservando o uso de 
padrões de qualidade do ar como ação complementar de controle1. 
Na estimativa da emissão de poluentes, na realização de inventários e, com base neles, a 
elaboração de políticas públicas de controle da poluição ambiental é usual o emprego dos chamados 
fatores de emissão de poluentes. 
3.1 Padrões de qualidade do ar 
Os padrões de qualidade do ar determinam os valores limites legais para as concentrações de 
poluentes no meio ambiente, sempre medidas num certo período. Em cada país, a legislação sobre a 
poluição do ar estabelece tais limites. 
No Brasil, a primeira legislação acerca do assunto surgiu em 1976 e estabeleceu padrões de 
qualidade do ar para os poluentes: partículas em suspensão, dióxido de enxofre e monóxido de carbono2. 
Posteriormente, em 1990, nova resolução, em vigor até hoje, ampliou o número de poluentes atmosféricos 
a serem controlados e estabeleceu padrões primários e secundários de qualidade do ar3. Tais padrões são 
mostrados na Tabela 1. 
 
 
 
 
 
1 Conselho Nacional do Meio Ambiente – CONAMA, Resolução no 05 de 15/06/1989. 
2 Ministério do Interior, Portaria no 231/1976. 
 6
3 Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renováveis – IBAMA, Portaria no 348 de 
14/03/1990. 
 
Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas 
Aplicados a Processos Industriais de Combustão
Tabela 1. Padrões nacionais de qualidade do ar 
 
POLUENTES TEMPO DE AMOSTRAGEM 
PRADRÃO 
PRIMÁRIO 
(µg/m3) 
PADRÃO 
SECUNDÁRIO 
(µg/m3) 
Partículas totais em 
suspensão 
24 horas * 
MGA ** 
240 
80 
150 
60 
Dióxido de enxofre 24 horas * MAA *** 
365 
80 
100 
40 
Monóxido de carbono 1 hora * 8 horas * 
40.000 
10.000 
40.000 
10.000 
Ozônio 1 hora * 160 160 
Fumaça 24 horas * MAA *** 
150 
60 
100 
40 
Partículas inaláveis 24 horas * MAA *** 
150 
50 
150 
50 
Dióxido de nitrogênio 1 hora * MAA *** 
320 
100 
190 
100 
 
 * Não deve ser excedido mais do que uma vez ao ano. 
 ** Média geométrica anual. *** Média aritmética anual. 
 
Padrões primários de qualidade do ar são definidos como sendo as concentrações de poluentes 
que, ultrapassadas, poderão afetar a saúde da população, enquanto padrões secundários se referem às 
concentrações abaixo das quais se prevê o mínimo efeito adverso sobre a população e o meio ambiente em 
geral. Os primeiros são tidos como metas a serem atendidas a curto e médio prazo e os segundos como 
metas a longo prazo. Além disso, está previsto em legislação o enquadramento de todo o território nacional 
em áreas, classes I, II e III, de acordo com a classificação de usos pretendidos, limitando-se em cada uma 
delas o nível de deterioração da qualidade do ar pelos padrões primários ou pelos secundários. A figura 4 
ilustra o significado dos padrões. 
 
 Padrão Padrão Concentração 
 Secundário Primário do poluente 
 na atmosfera 
 
 
 
 
 
- Mínimo efeito adverso sobre - Afeta a saúde população 
 ambiente - fauna, flora e 
 materiais 
 
- Meta a longo prazo - Meta a curto e médio prazo 
 
 
- Áreas classe II - Áreas classe III 
 
Figura 4. Esquema ilustrativo do significado dos padrões de qualidade do ar 
 7
 
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3.2 Padrões de emissão de poluentes 
Os padrões de emissão determinam a quantidade máxima permissível de poluentes que pode ser 
emitida por uma determinada fonte poluidora. A legislação sobre poluição ambiental de cada país 
estabelece tais limites. 
A legislação nacional referente a fontes estacionárias de combustão (caldeiras, fornos, estufas, 
secadores, incineradores) se restringe às fontes instaladas após sua promulgação (06/12/1990), que 
operam com óleo combustível ou carvão mineral, e aos poluentes óxidos de enxofre e material particulado 
emitidos via gases de combustão4. A Tabela 2 resume a referida legislação. 
 
Tabela 2. Padrões de emissão de poluentes nacionais para fontes fixas de combustão 
 
Classificação 
das áreas * Combustível 
Potência 
nominal 
(MW) 
SO2 
(g/106 kcal) ** 
Partículas 
totais 
(g/106 kcal) **
Densidade 
colorimétrica 
(%) 
Outras 
restrições 
≤ 70 2000 120 
20 
(Ringelmann 
no 01) 
m ≤ 3000 
t/ano *** Classe I Óleo/carvão 
> 70 NÃO É PERMITIDA A INSTALAÇÃO DE NOVAS FONTES 
≤ 70 5000 350 Óleo > 70 2000 120 
≤ 70 5000 1500 Classes II e III Carvão > 70 2000 800 
20 
(Ringelmann 
no 01) 
- 
 
* Áreas Classe I: Preservação, lazer e turismo. 
- “Atmosfericamente preservadas”: proibida a instalação de novas fontes. 
- “Atmosfericamente conservadas”: valem as restrições da tabela. 
 Áreas Classe II: nível de deterioração da qualidade do ar limitado pelo padrão secundário de 
qualidade 
 Áreas Classe III: nível de deterioração da qualidade do ar limitado pelo padrão primário de 
qualidade 
 
** g/106 kcal: referido à potência térmica fornecida à unidade; base PCS. 
 
*** Limite de consumo de óleo combustível. 
 
Observa-se na legislação brasileira a inexistência de padrões de emissão nacionais para o NOx, 
embora em muitos países exista regulamentação já há algum tempo. Como referência, os Estados Unidos 
fixam como padrão, o valor de 130 ng/J para a queima de combustíveis líquidos derivados do petróleo em 
geradores de vapor de unidades termelétricas de potência superior a 73 MW (térmico) e que entraram em 
operação a partir de 18/09/19785. 
 A tendência é que a curto prazo a legislação nacional se torne mais restritiva e que aumente o 
número de poluentes a serem controlados. Exemplos disso, são as freqüentes discussões nos órgãos 
ambientais sobre a fixação de padrões para as emissões de NOx pela indústria e a Proposta de Resolução 
 
4 Conselho Nacional do Meio Ambiente – CONAMA, Resolução no 08 de 06/12/1990. 
5 United States Environmental Protection Agency – USEPA; Code of Federal Regulations – CFR, Title 40 – 
Protection of Environment; Chapter I – Environmental Protection Agency; Subchapter C (1995-1999) – Air 
Programs; Part 60 (updated 1999) – Standards of Performance for New Stationary Sources; Subpart Da (updated 
 8
 
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Aplicados a Processos Industriais de Combustão
recém publicada pelo CONAMA6, que visa regulamentar as emissões atmosféricas de sistemas de 
tratamento térmico de resíduos. 
 Além dos esforços a nível nacional, os órgãos ambientais estaduais também vêm procurando 
estabelecer normas e procedimentos para controlar as emissões atmosféricas das indústrias de sua região. 
Tal controle, embora venha sendo efetivamente praticado, não é em geral explicitado na forma de leis. 
Como exceção à regra, há legislação no Estado de Minas Gerais que estabelece padrões para o 
lançamento à atmosfera de gases emitidos por fontes estacionárias de combustão7. A tabela 3 apresenta os 
padrões estabelecidos para queima de combustíveis em caldeiras. 
 
Tabela 3. Padrõesde emissão de poluentes de Minas Gerais para fontes fixas de combustão 
 
SO2 
Equipamento Combustível 
Potência 
nominal 
(MW) (g/106 kcal) * (mg/Nm3) ** 
Partículas 
totais 
(mg/Nm3) ** 
> 70 (novas) 2000 
> 70 (já existentes) 2750 Óleo 
≤ 70 5000 
- 100 
Lenha 200 
Caldeira 
Biomassa *** - - 600 
Caldeira de 
recuperação **** Licor negro - - 1000 200 
Caldeira 
de CO ***** Gás CO - - 1800 75 
 
 * g/106 kcal: referido à potência térmica fornecida à unidade; base PCS. 
 ** mg/Nm3: referido à 8 % de oxigênio nos gases de combustão. 
 *** Bagaço de cana, resíduos de beneficiamento de cereais, aglomerados de madeira e outros resíduos 
de matéria orgânica permitidos. 
 **** Equipamento típico da indústria de celulose e papel. 
 ***** Equipamento típico da indústria de refino do petróleo. 
3.3 Fatores de emissão de poluentes 
Fatores de emissão são valores estimativos de emissão de poluentes de uma determinada fonte. 
No caso de fontes de combustão este fator depende das características e das condições operacionais da 
fonte e do tipo de combustível. 
Não há fatores de emissão específicos para as fontes estacionárias de combustão nacionais. Os 
órgãos ambientais brasileiros costumam usar indiscriminadamente os fatores estabelecidos pela USEPA 
(Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos) sem considerar as particularidades dos 
 
1999) – Standards of Performance for Electric Utility Steam Generating Units for Which Construction is 
Commenced After September 18, 1978. 
6 Conselho Nacional do Meio Ambiente – CONAMA, Proposta de Resolução no 02000.007884/2001-48 de 
10/04/2002. 
 
 9
 
Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas 
Aplicados a Processos Industriais de Combustão
equipamentos e, principalmente, dos combustíveis utilizados no Brasil. Por exemplo, os óleos combustíveis 
nacionais, pelos seus elevados teores de asfaltenos, nitrogênio e cinzas e altas viscosidades 
(“ultraviscosos”) têm muito maior propensão a emissão de poluentes do que os utilizados nos Estados 
Unidos. Por outro lado, para combustíveis como gás natural e óleo diesel é válido o emprego dos fatores da 
USEPA para a estimativa das emissões de poluentes. 
Exemplificando o uso dos fatores da USEPA - para uma caldeira de grande porte, com 
queimadores dispostos em sua parede frontal e operando com gás natural, os fatores de emissão 
estabelecidos são8: 
- NOx: 0,27 lb/106 Btu 
- CO: 0,082 lb/106 Btu 
- MP: 0,0075 lb/106 Btu 
4 FORMAÇÃO DE ÓXIDOS DE NITROGÊNIO E TÉCNICAS DE CONTROLE 
Os óxidos de nitrogênio formados durante processos convencionais de combustão são basicamente 
o NO e, em escala bem menor, o NO2. Em processos muito particulares, outros óxidos podem estar 
presentes como, por exemplo, o N2O, formado na combustão em leito fluidizado. 
O óxido nítrico (NO) pode se formar na combustão via três mecanismos: (1) térmico (“thermal”), (2) 
combustível (“fuel”) e (3) ativo (“prompt”). O NO formado através desses mecanismos é genericamente 
denominado: “NOx térmico”, “NOx combustível” e “NOx ativo”. 
4.1 NOx térmico 
O NO se forma no processo de combustão pela reação do nitrogênio do ar com oxigênio. As 
principais reações que governam a formação de NO térmico, durante a combustão de misturas ar-
combustível, são dadas pelas equações de Zeldovich: 
 (1) N O NO N2 + ↔ +
 (2) N O NO O+ ↔ +2
 (3) NOHOHN +↔+
 A velocidade do processo de formação é determinada pela reação direta (1), que se torna 
importante somente em condições de alta temperatura. A formação do NO térmico numa câmara de 
combustão, ocorre principalmente em regiões de temperatura acima de 1800 K. Teores de O2 mais altos na 
câmara, contribuem pouco para o acréscimo na formação do NO térmico. Os gráficos da figura 5 mostram 
genericamente a influência dos parâmetros temperatura e teor de O2 na formação do NO térmico. 
 
 
 
 
 
7 Fundação Estadual do Meio Ambiente – FEAM (Minas Gerais), Conselho Estadual de Política Ambiental – 
COPAM, Deliberação Normativa de no 1 de 24/03/1992. 
8 United States Environmental Protection Agency – USEPA; Compilation of Air Pollutant Emission Factors, AP-
42, 5a edition; Volume I: Stationary Point and Area Sources; Chapter 1 – External Combustion Sources; 1.4 
Natural Gas Combustion. 
 10
 
 
Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas 
Aplicados a Processos Industriais de Combustão
 
1500 1600 1700 1800 1900 2000
Temperatura K
N
O
 p
pm
0 1 2 3 4 5
N
O
 p
pm
O2 %
 
Figura 5. Influência de parâmetros na formação do NO térmico 
 
4.2 NOx combustível 
O NO se forma no processo de combustão pela reação do nitrogênio do combustível com oxigênio. 
Os compostos orgânicos de nitrogênio sofrem decomposição térmica na câmara de combustão, resultando 
em compostos como NH3, HCN, CN, NH. Tais compostos participam de reações competitivas de oxidação e 
de formação de nitrogênio molecular. Portanto, a formação do NO combustível tende a ser maior nas 
regiões da câmara onde o teor de O2 for mais alto. A combustão de óleos com maior teor de nitrogênio 
tende a formar mais NO. Os gráficos da figura 6 mostram genericamente a influência dos teores de O2 dos 
gases e de nitrogênio do combustível na formação do NO combustível. 
0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8
N
O
 p
pm
N combustível %
0 1 2 3 4 5
N
O
 p
pm
O2 %
 
Figura 6. Influência de parâmetros na formação do NO combustível 
 
4.3 NOx ativo 
O NO se forma pela reação do nitrogênio do ar com radicais hidrocarbônicos (CH2, CH) formados 
no processo de combustão. Em processos convencionais, que operam com quantidade de ar acima da 
estequiométrica, a formação de NO ativo não é significativa. 
4.4 Técnicas de controle das emissões de NOx 
As técnicas para controle das emissões de NOx em processos de combustão industrial se dividem 
em dois grupos: as aplicadas ao processo de combustão e as aplicadas aos gases de combustão. As 
primeiras, em geral, são mais atraentes do ponto de vista econômico. 
 11
 
Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas 
Aplicados a Processos Industriais de Combustão
A formação de NOx no processo pode ser reduzida, basicamente, por: (1) redução dos teores de 
oxigênio ou nitrogênio nas regiões da câmara de combustão de alta temperatura, ou redução do tempo de 
residência desses elementos nessas regiões e (2) redução das temperaturas na câmara de combustão. Isto 
pode ser feito de várias formas, que vão desde alterações nas variáveis operacionais do processo de 
combustão, como redução do excesso de ar, redução da potência de operação, recirculação externa dos 
gases de combustão, etc. até modificações substanciais no processo, como estagiamento no fornecimento 
de ar ou combustível. Estas últimas são muito efetivas, podendo reduzir as emissões de NOx em até 70 % e 
são largamente empregadas em equipamentos de combustão instalados na Europa e Estados Unidos. A 
tecnologia de estagiamento é ilustrada nos desenhos da figura 7. 
 
 
Óleo 
Ar 
1ário 2ário 3ário 
Zona redutora Zona oxidante
NOx 
Gás 
natural 
Óleo 
Ar 
Ar 
Zona 
principal 
(estequiomét.) 
Zona de 
requeima 
(redutora) 
Zona de 
pós queima 
(oxidante) 
NOx 
 
 
(a) 
 
(b) 
Figura 7. Estagiamento no fornecimento de ar (a) e combustível (b) 
 
4.4.1 Estagiamento do ar de combustão 
O estagiamento do arde combustão é feito em geral através da substituição, ou modificação, do 
queimador convencional por outro especialmente projetado para o fornecimento de ar primário, secundário 
e, às vezes, terciário ao processo, de forma a se obter chamas constituídas de regiões com diferentes 
estequiometrias. Numa primeira região, próxima ao bocal do queimador, uma condição redutora permitirá 
que boa parte do nitrogênio presente no combustível seja convertido preferencialmente a nitrogênio 
molecular, e não a NOx. Nas demais regiões, o aporte controlado de ar permitirá a oxidação completa dos 
demais elementos do combustível. Essa técnica visa, além da redução do NOx, formado devido à presença 
de nitrogênio no combustível (NOx combustível), a diminuição da fração do nitrogênio do ar que se converte 
a NOx (NOx térmico), pois leva a temperaturas, ao longo da chama, menores e mais uniformes. Tais 
 12
 
Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas 
Aplicados a Processos Industriais de Combustão
queimadores são os chamados “low NOx burner”. A figura 8 mostra o esquema de um queimador comercial 
deste tipo. 
 
Figura 8. Queimador de baixa emissão de NOx 
 
4.4.2 Estagiamento do combustível 
O estagiamento do combustível é feito em geral através do fornecimento de pequena parte do 
combustível numa região à frente da zona principal de combustão. Tal artifício visa basicamente reduzir na 
emissão de NOx pela sua conversão a nitrogênio molecular quando da sua passagem pela região onde a 
parcela minoritária de combustível é injetada. A imposição a essa região de uma condição redutora 
favorecerá as reações do NOx presente com radicais hidrocarbônicos do combustível, resultando em sua 
conversão a nitrogênio molecular. A aplicação dessa técnica, conhecida como requeima (“reburning”), exige 
ainda o fornecimento de ar suplementar ao processo, ao final da câmara de combustão, objetivando a 
oxidação completa do combustível. Independente do combustível utilizado na zona principal, gás natural é o 
combustível comumente injetado à frente da zona principal. A figura 9 mostra esquematicamente um projeto 
comercial de requeima. 
 13
 
Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas 
Aplicados a Processos Industriais de Combustão
MB 
AA UB 
OFA 
Figura 9. Tecnologia de requeima 
5 FORMAÇÃO DE MATERIAL PARTICULADO E TÉCNICAS DE CONTROLE 
A formação e emissão de material particulado em processos de combustão só é relevante na 
queima de combustíveis líquidos e sólidos. Este texto aborda apenas combustíveis líquidos, ou mais 
especificamente, óleos combustíveis derivados do petróleo. No Brasil tais óleos são em geral muito mais 
“pesados” (viscosos), e portanto requerem muito mais cuidados para uma queima eficiente, do que aqueles 
utilizados na Europa e Estados Unidos. Para se ter uma idéia, o óleo combustível mais “leve” utilizado no 
Brasil (tipo 1) é mais “pesado” do que o mais “pesado” que se usa geralmente no exterior (número 6 ASTM, 
o denominado “bunker C”). 
Na queima de combustíveis líquidos o material sólido "arrastado" pelos gases de combustão para 
fora do sistema provêm de três possíveis fontes: 
• material orgânico resultante da coqueificação das gotas ("coque" ou "cenosfera"); 
• material orgânico formado a partir de frações evaporadas das gotas ("fuligem") e 
• material inorgânico presente no combustível ("cinzas"). 
 A combustão de líquidos em caldeiras convencionais é precedida pela sua nebulização 
imediatamente a jusante do bocal do queimador (gotas de 10 a 100 µm). Cada gota, desprezando-se o 
efeito das demais, à medida que se desloca no interior da câmara de combustão e atravessa regiões de 
temperaturas crescentes, vai se aquecendo e se evaporando, de tal forma que vai se formando à sua volta 
uma camada de mistura ar primário/gases de combustão/vapor do líquido. Num dado ponto, de temperatura 
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e concentração da mistura adequadas, se dá a ignição da mistura gasosa. A partir daí se estabelece uma 
chama em torno da partícula, a qual passará a fornecer calor para que a gota continue evaporando. 
 Após a ignição, na medida em que a gota se evapora, entre a zona de reação (interface 
O2/combustível de alta temperatura, que se estabelece ao redor da gota) e a própria gota, parte das 
moléculas do combustível no estado vapor, encontrando condições propícias (alta temperatura; deficiência 
de O2) sofrem craqueamento e polimerização simultânea, dando origem às partículas de fuligem. Tais 
partículas, de diâmetro inferior a 20 Å, tendem a acompanhar as linhas de corrente no interior da câmara de 
combustão, sofrendo, simultaneamente, processos de oxidação, coagulação e crescimento superficial até 
serem emitidas, via gases de combustão, individualmente (esferóides de diâmetro inferior a 1µm), ou 
agregadas a inorgânicos ou a partículas de coque. 
 As gotas, em seu deslocamento pela câmara de combustão, vão tomando forma de cenosferas, 
com composição se aproximando à do coque (elevada relação C/H) e mantendo ainda relativamente altos 
teores de enxofre e metais. Ao final da câmara de combustão, gotas não totalmente oxidadas, serão 
emitidas na forma de partículas esféricas ocas, geralmente denominadas "coque" ou "cenosfera", de 
diâmetro na faixa de 1 a 100 µm e em cujas cavidades poderão estar alojados fuligem e inorgânicos. Na 
figura 10 é representado o mecanismo de combustão de uma gota. 
 
Figura 10. Mecanismo de combustão de uma gota 
 
Quanto aos inorgânicos do combustível, são em sua maioria oxidados na chama, formando muitas 
vezes compostos complexos resultantes da interação de óxidos e sulfatos. Este material, na fase vapor, 
líquido ou sólido, é "arrastado" pelos gases de combustão indo se depositar nos feixes de tubos e nas 
paredes da caldeira por efeito de impacto ou de difusão, ou é emitido, em sua maioria, na forma de 
partículas sólidas, relativamente pequenas, muitas vezes agregadas ao material orgânico efluente do 
processo, denominadas genericamente de "cinzas". 
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 Portanto, quando se fala em emissão de material particulado por fontes estacionárias de combustão 
via gases, está se referindo à emissão de partículas de fuligem, de coque e de cinzas, individualmente ou 
agregadas. 
 No caso da combustão de óleos de alta viscosidade, que são os utilizados no Brasil, trabalhos 
experimentais reportados em literatura, e principalmente os feitos pelo IPT, mostram que as partículas de 
coque são as preponderantes entre o material sólido emitido e, devido a isso, tem abordagem preferencial 
neste texto. Partículas de fuligem se formam em abundância no interior das chamas porém, em condições 
usuais de operação de processos de combustão, são em sua maioria completamente oxidadas. Partículas 
de inorgânicos também contribuem minoritariamente com o total de MP emitido, tendo relevância apenas 
para óleos com teores de cinzas excepcionalmente altos, da ordem de 0,1%, em massa. A figura 11 mostra 
uma foto típica do material particulado recolhido em gases de combustão. Pela descrição feita, pode-se 
observar que se tratam de partículas de coque. 
 
 
Figura 11. Amostra de material particulado recolhida em gases de combustão e ampliada de 500 
vezes (na foto, o trecho assinalado corresponde a 100 micra) 
 
5.1 Influência de fatores na formação de coque 
As partículas de coque numa câmara de combustão provêm das gotas originadas da nebulização 
do combustível, conforme já comentado. Tais partículas poderão ser emitidas para a atmosfera,via gases, 
caso não se oxidem completamente na câmara de combustão. As taxas de emissão de coque são função 
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da natureza do combustível, das características do sistema de combustão e das variáveis operacionais do 
processo. 
5.1.1 Influência da natureza do combustível 
 Propriedades físicas como densidade, tensão superficial e viscosidade têm efeito na qualidade de 
nebulização do combustível, que por sua vez influi na emissão de coque. Notadamente a viscosidade, cujo 
aumento faz aumentar o diâmetro médio das gotas geradas, diminuindo o seu ritmo de evaporação, 
aumentando o comprimento visível da chama e aumentando a quantidade de material orgânico não 
queimado que sai da câmara de combustão. 
Quanto às propriedades químicas, a emissão de coque está relacionada, principalmente, aos teores 
de asfaltenos e de carbono residual do óleo. Os asfaltenos são hidrocarbonetos de estrutura complexa e 
alto peso molecular presentes no óleo. Já o chamado carbono residual, é o carbono resultante da 
combustão do óleo, realizada em laboratório e sob determinadas condições. Pode-se dizer que quanto 
maior forem os teores de asfaltenos e carbono residual de um óleo, mais difícil é sua combustão completa 
e, por decorrência, maior é a quantidade de coque emitida. 
5.1.2 Influência do sistema de combustão 
 O sistema de combustão, em particular o queimador, tem papel fundamental na emissão de coque 
na queima de combustíveis líquidos. No caso específico dos óleos nacionais, de elevada viscosidade, que 
possuem cadeias carbônicas de difícil oxidação, o queimador a utilizar deve ser o denominado de alta 
eficiência, que atuando nos parâmetros nebulização e qualidade da mistura combustível-ar-gases de 
combustão procura garantir que ao final da câmara de combustão a quantidade de material orgânico não 
queimado seja mínima. Tais queimadores possuem nebulizador de concepção moderna, de forma a gerar 
gotas de tamanho médio reduzido; fornecem ar primário ao processo com grande velocidade de rotação, 
fazendo com que haja recirculação de gases interna à chama e queima das gotas parcialmente oxidadas; 
fornecem ar secundário eficientemente de forma a conformar o envelope da chama completando a oxidação 
das gotas; possuem sistema de pás diretrizes que garantem uniformidade de velocidade do ar primário e 
secundário ao redor de seu bocal e utilizam vapor como fluido de nebulização (a pressão constante ou com 
diferencial constante em relação ao combustível). 
 O IPT possui sistema a laser para avaliação de bicos nebulizadores de queimadores. As 
instalações propiciam condições para que o próprio dispositivo seja testado, nas condições que ele 
normalmente opera. Alterando os fluidos de trabalho e condições operacionais, é possível levar em conta as 
características e propriedades dos óleos combustíveis que mais influenciam o processo, como por exemplo, 
a viscosidade. 
5.1.3 Influência de variáveis operacionais 
 As principais variáveis operacionais que influem na emissão de material particulado na queima de 
óleos combustíveis em caldeiras são a seguir relacionadas. 
• Temperatura do combustível à entrada do queimador: influi fortemente na qualidade de nebulização; 
aumento da temperatura reduz viscosidade, tensão superficial e densidade do combustível, fazendo com 
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que na nebulização sejam geradas gotas de tamanho médio menor, o que leva à redução na emissão de 
coque. 
 
• Pressão de injeção e relação mássica fluido de nebulização/combustível: respectivamente, na 
nebulização por pressão e na nebulização com fluido auxiliar, os parâmetros quando aumentados 
acarretam a geração de gotas menores e, conseqüentemente, menor emissão de coque. 
 
• Índice de rotação do queimador (índice de "swirl"): influi fortemente na qualidade da mistura 
combustível-ar-gases de combustão; o aumento do índice de rotação do queimador aumenta a ejeção de ar 
secundário e eleva a taxa de gases quentes recirculados para o centro da parte inicial do jato, fazendo com 
que aumente o ritmo de pirólise das gotas e, conseqüentemente, acelerando todo o processo de combustão 
e, portanto, reduz a taxa de emissão de coque. 
 
• Coeficiente de ar primário (λ1): quanto maior o coeficiente de ar primário, mais oxidante o ambiente em 
torno das gotas, maior o ritmo de pirólise e, portanto, menor a emissão de coque. 
 
• Coeficiente de ar total (λ): o aumento do coeficiente de ar total para valores acima de 1, reduz a 
emissão de coque, sobretudo pelo aumento da velocidade das reações heterogêneas de consumo das 
partículas de coque formadas; no entanto, a partir de um dado excesso, o efeito estequiométrico começa a 
ser compensado pela diminuição das temperaturas ao longo da câmara de combustão, fazendo com que a 
emissão de coque aumente. O gráfico da figura 12 ilustra a influência deste parâmetro. 
 
• Temperatura do ar de combustão: o aumento deste parâmetro acarreta em aumento da temperatura do 
meio que circunda as gotas, aumentando seu ritmo de evaporação e, conseqüentemente, reduz a emissão 
de coque. 
 
• Recirculação externa dos gases de combustão: quanto maior a taxa de recirculação, menores as 
temperaturas ao longo da câmara de combustão e os teores de oxigênio ao redor das gotas, o que leva a 
redução das velocidades das reações de pirólise e de combustão das gotas e, como decorrência, aumenta 
a taxa de emissão de coque. 
 
• Carga da caldeira: o aumento da carga por um lado tende a reduzir a emissão de coque, pois implica na 
elevação das temperaturas na câmara de combustão, por outro tende a aumentar, pois implica, também, no 
aumento da velocidade dos gases de combustão na câmara, reduzindo o tempo de residência das 
partículas de coque formadas nas regiões onde ocorrem as reações heterogêneas de oxidação. 
 
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Aplicados a Processos Industriais de Combustão
 
 
Figura 12. Taxa de emissão de material particulado versus excessos de ar 
 
5.2 Técnicas de controle das emissões de material particulado 
As técnicas para controle das emissões de material particulado em processos de combustão 
industrial se dividem em dois grupos: as aplicadas ao processo de combustão e as aplicadas aos gases de 
combustão. As primeiras, em geral, são mais atraentes do ponto de vista econômico e consistem na 
adequação do sistema de queima e de suas condições operacionais ao uso de óleos “pesados”. No item 
5.1 se pode ver como atuar nesses parâmetros. 
Quanto às técnicas aplicadas aos gases de combustão, consistem na implantação de sistema de 
separação do MP dos gases. Há, basicamente, três alternativas: precipitador eletrostático, bateria de 
ciclones e lavador de gases. 
 Como tecnologias emergentes e ainda sem largo emprego, há o emprego de aditivos de combustão 
e o uso de emulsões óleo/água, água/óleo e água/óleo/água. 
6 FORMAÇÃO DE COMPOSTOS DE ENXOFRE E TÉCNICAS DE CONTROLE 
 No processo de combustão, o enxofre, encontrado na maioria dos combustíveis fósseis, reage com 
oxigênio formando o SO2 e, em menor proporção, o SO3. O SO3, por sua vez, tende a reagir com água 
formando o ácido sulfúrico e com inorgânicos presentes no combustível dando origem a compostos 
inorgânicos complexos (sulfatos, óxidos). A parcela do enxofre que irá formar um ou outro produto é função 
de uma série de fatores porém, na média, pode-se considerar que mais do que 95 % do enxofre deixe o 
processo de combustão na forma de SO2, 1 a 5 % como H2SO4 e 1 a 3 % forme compostos inorgânicoscomplexos9. 
Na estimativa das emissões e na realização de balanços de massa e energia em processos de 
combustão industrial costuma se considerar que todo o enxofre do combustível é convertido a SO2. A 
 
 19
9 United States Environmental Protection Agency – USEPA; Compilation of Air Pollutant Emission Factors, AP-
42, 5a edition; Volume I: Stationary Point and Area Sources; Chapter 1 – External Combustion Sources; 1.3 Fuel 
Oil Combustion. 
 
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parcela menor do enxofre que forma outros compostos só é considerada quando se está preocupado com 
corrosão das partes internas do equipamento de combustão. A denominação genérica “SOx” é muitas vezes 
utilizada quando se quer referir às emissões resultantes da presença de enxofre no combustível. 
6.1 Corrosão provocada por compostos de enxofre 
 Em equipamentos de combustão podem ocorrer dois tipos básicos de corrosão relacionados com a 
presença de enxofre nos combustíveis : corrosão a alta temperatura e corrosão a baixa temperatura. 
 A corrosão a alta temperatura ocorre em superfícies metálicas a temperaturas acima de 400 ºC e a 
de baixa temperatura em superfícies metálicas a temperaturas abaixo da temperatura de orvalho de H2SO4, 
normalmente abaixo de 180 ºC. 
6.1.1 Corrosão a alta temperatura 
 Parcela do SO3 pode reagir com inorgânicos do óleo e formar compostos de baixo ponto de fusão, 
que podem se depositar nas superfícies internas dos equipamentos de combustão expostas a altas 
temperaturas e dar origem a um processo de corrosão. A presença de sódio e vanádio no combustível 
potencializa o processo. É identificada a formação de uma série de compostos formados pela combinação 
desses elementos com enxofre, que tendem a se depositar por impacto ou por difusão sobre a superfície 
metálica, na forma fundida (“slagging”) ou sinterizada (“fouling”), e atacar o ferro. 
 A deposição deste material no interior dos equipamentos funciona também como uma superfície 
catalítica para a oxidação do SO2 a SO3. Ou seja, o processo se auto alimenta: o SO3 dá origem aos 
depósitos que, por sua vez, levam a formação de mais SO3. 
6.1.2 Corrosão a baixa temperatura 
 Parcela do SO3 pode reagir com água, geralmente presente nos gases de combustão, e formar 
H2SO4. Não é identificado nos gases ácido sulfúrico puro, mas sim soluções aquosas com diferentes 
concentrações de H2SO4. A temperatura na qual surge a primeira gota de solução aquosa de H2SO4 é a 
denominada “temperatura, ou ponto, de orvalho de ácido sulfúrico”. Ela pode ser calculada medindo-se os 
teores de SO3 e H2O dos gases de combustão e empregando-se expressões empíricas, como por exemplo: 
 
 
32
log7,18log6,279,23 SOOH PPT ∗+∗+=
onde: 
T = temperatura de orvalho em oC 
OHP 2 = pressão parcial da água nos gases de combustão em Pascal 
3SO
P = pressão parcial do SO3 nos gases de combustão em Pascal 
6.2 Técnicas de controle da corrosão e das emissões dos compostos de enxofre 
As técnicas para controle das emissões de SOx em processos de combustão industrial se dividem 
em dois grupos: as aplicadas ao processo de combustão e as aplicadas aos gases de combustão. As 
 20
 
 21
Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas 
Aplicados a Processos Industriais de Combustão
aplicadas ao processo se restringem a combustão em leito fluidizado. São adicionados ao leito óxidos de 
metais alcalino-terrosos, como cal e dolomita, com a função de absorver o enxofre. 
As técnicas aplicadas aos gases compreendem os chamados processos de dessulfuração. Tais 
processos se dividem em via seca e úmida, sendo estes últimos os mais empregados mundialmente. 
Quanto ao controle da corrosão, o trivial é atuar no processos de modo a minimizar a oxidação do 
SO2 a SO3. Isto é conseguido operando-se o processo de combustão com o menor excesso de ar possível. 
Reduzir a potência liberada no equipamento de combustão pode contribuir também para diminuir a 
quantidade de SO3 formado. 
A corrosão a alta temperatura pode também ser reduzida pelo emprego de um aditivo ao processo. 
Compostos de magnésio, em geral óxidos e hidróxidos, são freqüentemente utilizados. Sua função é a de, 
no lugar de compostos complexos de sódio, vanádio e enxofre de baixo ponto de fusão, levar à formação na 
câmara de combustão de outra família de compostos, igualmente complexos, porém de alto ponto de fusão. 
Esta ação contribui também para a diminuição da corrosão a baixa temperatura, pois a redução dos 
depósitos reduz a oxidação do SO2 a SO3 devido a ação catalítica deles. 
A estratégia trivial para minimizar a corrosão a baixa temperatura é a de manter a temperatura das 
superfícies em contato com os gases de combustão acima da temperatura de orvalho de H2SO4. Um erro 
muito comum no meio industrial é supor que, estando os gases de combustão a temperaturas acima da de 
orvalho de H2SO4, não ocorre condensação de solução ácida. O que define a condensação, bem como a 
sua taxa, é a temperatura da superfície em contato com os gases de combustão e não a dos gases. Se a 
temperatura desta superfície estiver abaixo da temperatura de orvalho de H2SO4 haverá condensação e 
ataque ácido, mesmo que a temperatura dos gases esteja bem acima desta. Isto é particularmente 
importante em chaminés metálicas expostas ao meio ambiente que, submetidas a ventos e chuvas, 
freqüentemente atingem temperaturas, no lado em contato com gases de combustão, abaixo da 
temperatura de orvalho de H2SO4. 
A corrosão a baixa temperatura também é reduzida pelo emprego de materiais resistentes à 
corrosão por ácido sulfúrico nas regiões de temperatura abaixo do ponto de orvalho de H2SO4. Podem ser 
usados materiais cerâmicos ou ligas metálicas especiais, como o aço inox 316 ou o hastelloy C (liga de alto 
teor de cromo, molibdênio, níquel e tungstênio).