APOSTILAXORROSOMODULO1

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Universidade Federal de Santa Catarina
Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos
 LABORATÓRIO DE MATERIAIS E CORROSÂO-LABMAC
 Humberto Gracher Riella
CORROSÃO
1 - Introdução
1.1 – Conceito
	A corrosão é a deterioração de um corpo sólido por meio de uma ação química ou eletroquímica provocada pelo meio ambiente. A ação química pode ou não estar associada a ações mecânicas ou físicas (tensões, cavitações, etc.).
1.2 – Importância do estudo da corrosão
	O avanço tecnológico tem levado os pesquisadores a desenvolver materiais metálicos com propriedades físicas e químicas que satisfação às exigências mais sofisticadas. Como exemplo destas propriedades podem ser citadas a ductibilidade e maleabilidade (a frio e a quente), condutividade termica e elétrica e resistência mecânica aos diversos tipos de esforços mecânicos.
	Apesar do avanço tecnológico no desenvolvimento desses materiais e seu uso generalizado, quase todas as ligas metálicas se deterioram, como consequência do ataque pelo meio onde são usadas. Porém, estas reações de deterioração, geralmente, processam-se de maneira lenta, permitindo o uso generalizado de materiais nos diversos meios. Se protegidos adequadamente, tais materiais podem atingir elevada durabilidade.
	Os motivos apresentados acima demonstram o interesse no estudo da corrosão em cursos de engenharias. Estes interesses podem ser chamados de razões técnico-econômicas. As perdas causadas pela corrosão podem ser classificadas em diretas e indiretas. São perdas diretas:
os custos de substituição das peças ou equipamentos que sofreram corrosão, incluindo-se energia e mão de obra;
os custos e a manutenção dos processos de proteção (proteção catódica, recobrimentos, pinturas, etc.).
As perdas indiretas são mais difíceis de serem avaliadas. Porém, uma breve avaliação das perdas típicas dessa espécie permite concluir de que podem totalizar custos mais elevados que as prdas diretas e nem sempre podem ser quantificados. São perdas indiretas:
paralisações acidentais para reposição de peças corroídas ou limpeza de equipamentos;
perda de produto, como perdas de água, gás, óleos ou soluções em tubulações corroídas até se fazer o reparo;
perda da eficiência de equipamentos, pela diminuição da taxa de troca térmica, corrosão nos motores de combustão, incrustações em caldeiras, entupimento ou perda de carga em tubulações de água, vapor e outros fluídos, obrigando a um custo mais elevado de bombeamento;
contaminação de produtos, pela contaminação do cobre proveniente da corrosão de tubulações de latão ou de cobre; alteração na tonalidade de corantes ocasiado pela contaminação com traços de metais; equipamentos de chumbo não são permitidos na preparação de alimentos e bebidas, devido às propriedades tóxicas de pequenas quantidades de sais de chumbo, que podem provocar saturnismo (doença que afeta o sistema nervoso); arraste, pela água, de produtos de corrosão, como óxidos de ferro, que a tornam imprópria para consumo ou para uso industrial, como por exemplo, em fábricas de alimentos, laticínios, papel e celulose, etc.
superdimensionamento nos projetos de reatores, caldeiras, tubos de condensadores, paredes de oleodutos, tanques estruturas de navios, etc. Isto porque a velocidade de corrosão é desconhecida ou métodos de controle são incertos. Como por exemplo de superdimensionamento, uma tubulação de 362 km de comprimento e 20,3 cm de diâmetro que foi especificada preliminarmente para ter uma espessura de 0,82 cm, mas com adequada proteção contra corrosão pôde ser especificada com uma espessura de 0,64 m, economizando-se 3.700 toneladas de aço.
Em alguns setores, embora a corrosão não seja muito representativa em termos de custo direto, deve-se levar em consideração o que ela pode representar em:
questões de segurança, pois a corrosão localizada pode resultar em fraturas repentinas de partes críticas de aviões, trens, automóveis e pontes, causando desastres e perdas de vidas humanas;
interrupções de comunicações, causada pela corrosão em cabos telefônicos provocada pela corrente de fuga existentes no solo e provenientes de fontes de corrente contínua usadas em sistemas de transporte eletrificado;
preservação de monumentos históricos, deteriorados pela chuva ácida, causada pela existência de ácido sulfuroso e sulfúrico no ar, que atacam os materiais metálicos e não-metálicos, como o mármore e o concreto, usados nos monumentos.
A indústria aeronáutica tem grande preocupação com a manutenção de aviões e helicópteros para evitar, ou minimizar, processos de deterioração que poderiam causar custos diretos elevados e a perda de vidas. Em 1952, três aviões Comet se desintegraram em pleno vôo, causando a morte de um tripulante devido à fadiga de materiais.
Devido a falha de projeto, em 1987, na Suíca, ocorreu a queda da cobertura de uma piscina térmica, causando a morte de 13 pessoas. A queda deveu-se à corrosão sob tensão fraturante do aço inoxidável AISI 304, usado na parte estrutural. Como o tratamento da piscina é realizado com cloro, o meio ambiente apresenta esta substância que, em contato com a umidade, forma ácido clorídrico, que é agente corrosivo dos aços inoxidáveis.
	Casos de deterioração de monumentos históricos ocorreram na Acrópole (Grécia) e na Catedral de Colônia (Alemanha). Os casos foram associados a presença, na atmosfera, de óxidos de enxofre e, consequentemente, de ácido sulfúrico, originados, provavelmente, do grande movimento de veículos de turismo (ou de passeio). Estátuas de mármore, CaCO3, carbonato de cálcio, da Acrópole foram atacadas por ácido sulfúrico, de acordo com a reação:
CaCO3 + H2SO4 ( CaSO4 + H2O + CO2
	No caso do concreto, por ser material básico ou alcalino, não é compatível com ácido sulfúrico, ocorrendo a deterioração da massa de concreto e posterior corrosão da armadura de aço.
	Porém, a corrosão, além dos problemas associados com a deterioração a destruição de materiais, apresenta, sob determinado ponto de vista, não só esse lado negativo mas, também, um lado positivo. Assim, pode-se citar como processos corrosivos benéficos e de grande importância industrial:
oxidação de aços inoxidáveis, com formação da película protetora de óxido de cromo, Cr2O3;
anodização do alumínio, ou suas ligas, que consiste na oxidação de peças de alumínio, colocadas no anodo de cuba eletrolitíca: ocorre a formação de óxido de alumínio, Al2O3, protetor, conferindo bom aspecto decorativo à peça;
fosfatização de superfícies metálicas para permitir melhorar aderência de tintas: tratamento com solução contendo ácido fosfórico e íons de zinco e ferro, sobre a superfície metálica, possibilitando a aderência adequada da película de tinta aplicada;
proteção catódica com anodos de sacrifício para proteção de aço carbono usado em instalações submersas ou enterradas: ocorre a formação de uma pilha galvânica na qual o catodo é o material a ser protegido, no caso o aço carbono, e o anodo o material a ser corroído, no caso, pode ser zinco, alumínio ou magnésio.
2 - Oxidação-redução (oxi-redução)
	A corrosão é, em geral, um processo espontâneo, e, não fora o emprego de mecanismos protetores, ter-se-ia a destruição completa dos materiais, principalmente metálicos, já que os processos de corrosão são reações químicas e eletroquímicas eu se passam na superfície do material.
	Todos os metais estão sujeitos a corrosão, se o meio for suficientemente agressivo. Assim:
ouro e platina são praticamente inatacáveis nos meios comuns, mas não são resistentes, por exemplo, à ação da mistura de ácido clorídrico e ácido nítrico, que constitui a água régia;
o aço inoxidável AISI 304, embora sendo bastante resistente a à vários meios corrosivos, sofre corrosão localizada na presença do íon cloreto;
o alumínio, embora resistente aos ácidos oxidantes como o nítrico, não resiste ao ácido clorídrico e às soluções aquosas de bases fortes, como ohidróxido de sódio;
o alumínio é rapidamente corroído na presença de mercúrio ou sais de enxofre;
o cobre e suas ligas sofrem corrosão acentuada na presença de soluções amoniacais e ácidos nítricos;
o titânio sofre corrosão em ácido fluorídrico, embora seja resistente a outros meios ácidos;
Assim, pode-se dizer que os processos de corrosão são consideradas reações químicas que se passam na superfície de separação entre o metal e o meio corrosivo. Para se entender os mecanismos pelos quais a corrosão se processa, torna-se necessário conhecer um pouco de eletroquímica.
2.1 – Reações de oxidação-redução
	São reações em que há a variação do número de oxidação ou, em outras palavras, perda ou ganho de elétrons. O fenômeno de oxi-redução é simultâneo, i.é., sempre que há a oxidação (perda de elétrons,), ocorre também redução (ganho de elétrons). Como exemplo, considere a reação de oxidação do ferro pelo ácido clorídrico:
Fe + 2 HCL ( FeCl2 + H2
Onde:
Fe0 ( Fe+2 + 2 e- 	(equação parcial de oxidação)
2 H+ + 2 e- ( H2		(equação parcial de redução)
FeO + 2 H+ ( Fe+2 + H2 	(equação total de oxi-redução)
Observação:
Agente redutor: elemento que é oxidado (perde elétrons) – no caso, o Fe
Agente oxidante: elemento que é reduzido (ganha elétrons) – no caso, o H+
Outros exemplos:
	Reação
	Agente oxidante
	Agente redutor
	2 Mg + O2 ( 2 MgO
	O2
	Mg
	4 Fe + 3 O2 ( 2 Fe2O3
	O2
	Fe
	2 Al + 3 S ( Al2S3
	S
	Al
2.2 – Mecanismos das reações Redox
	As reações de oxi-redução ocorrem, geralmente, por intermédio da transferência de elétrons. A seguir, são apresentados alguns mecanismos de reações redox:
a) Reação entre magnésio e solução de ácido sulfúrico:
 
Figura 1. Reação de oxidação do magnésio pelo ácido sulfúrico
Reações envolvidas:
Mg ( Mg+2 + 2 e		(equação de oxidação)
2 H+ + 2 e ( H2			(equação de redução)
_______________________________________________
Mg + 2 H+ ( Mg+2 + H2		(equação redox)
Mg + H2SO4 ( MgSO4 + H2	(equação total)
b) Oxidação do zinco em solução de sulfato de cobre
Figura 2 – Oxidação do zinco pelo sulfato de cobre.
Reações envolvidas:
	Zn0 ( Zn+2 + 2 e-		(equação de oxidação)
	Cu+2 + 2 e- ( Cu0		(equação de redução)
	_________________________________________________
	Zn0 + Cu+2 ( Zn+2 + Cu0 		(equação de oxi-redução)
	Zn + CuSO4 ( ZnSO4 + Cu0	(equação total)
c) Oxidação do zinco em solução de ácido clorídrico
Figura 3. Oxidação do zinco em solução de ácido clorídrico
Reações envolvidas:
	Zn0 ( Zn+2 + 2 e-	(equação de oxidação)
		2 H+ + 2 e- ( H2		(equação de redução)
		________________________________________
		Zn0 + 2 H+ ( Zn+2 + H20	(equação redox)
	
		Zn + 2 HCl ( ZnCl2 + H2	(equação total)
2.3 – Potencial de eletrodo
	Quando um metal é imerso em uma solução contendo íons deste metal, estabelece-se uma diferença de potencial entre as duas fases, a fase sólida e a fase líquida. Esta diferença é simultaneamente de natureza química e elétrica e por isso denomina-se diferença de potencial eletroquímico:
onde M representa o metal.
	O sistema tende a evoluir espontaneamente, de modo a atingir um estado de equilíbrio. Ou seja, há intercâmbio contínuo de íons metálicos entre as duas fases. A velocidade de intercâmbio será diferente em cada uma das duas direções e predominará aquela que diminua a energia livre do sistema ((G(0).
	Se o potencial do metal (EM), ou seja, dos íons metálicos na rede cristalina do metal, for maior que o potencial dos íons metálicos em solução (ES), haverá passagem espontânea dos íons para a solução até atingir o equilíbrio (EM=ES). O metal ficará com excesso de carga negativa pois os elétrons não podem existir livres na solução. Em outras palavras, os elétrons permanecem no metal. O metal adquire, então, um potencial elétrico negativo em relação à solução.
	Por outro lado, se o potencial dos íons metálicos em solução for maior do que na rede metálica, ocorre reação inversa: os íons da solução passam para o metal e esta fica com excesso de carga positiva. A transferência contínua até que o equilíbrio seja estabelecido. Neste caso o potencial elétrico da lâmina é positivo em relação a solução.
	Portanto, se dois metais diferentes (ou seja, de potenciais diferentes) forem imersos em uma mesma solução e ligados por um condutor metálico, haverá passagem espontânea de elétrons através do condutor, no sentido do metal com excesso de carga negativa para aquele com excesso de carga positiva, ou seja, do metal com menor potencial elétrico para o de maior potencial elétrico. Ocorre, então, a formação de uma fonte geradora de corrente elétrica, uma pilha eletroquímica. 
2.3.1 – Potencial padrão – Eletrodo de referência
	O potencial de eletrodo mostra a tendência de uma reação se processar no eletrodo, bem como dá a medida da facilidade com que os átomos do eletrodo metálico perdem elétrons, ou a facilidade com que os íons recebem elétrons. Considera-se, então, eletrodo, o sistema complexo do metal imerso no eletrólito.
	Para se determinar o potencial de eletrodo, fixou-se uma concentração de íons para todas as medidas. Na prática usa-se uma solução de eletrólito com concentração 1 molar.
	O potencial, medido em volts, desenvolvido em um metal imerso em uma solução 1 molar de seus íons é denominado de potencial padrão ou potencial normal. Logo, apenas um eletrodo ou meia pilha em contato com uma solução 1 molar de seus íons é denominada de eletrodo padrão ou meia pilha padrão. Representa-se, por exemplo, no caso do eletrodo de zinco:
Zn / Zn +2 (1M) ou Zn,Zn+2(1M)
	A figura 4, abaixo, mostra o esquema de um meia pilha padrão de zinco (ou eletrodo padrão).
Figura 4 – Meia pilha padrão de zinco (ou eletrodo padrão).
	Como é impossível medir o valor absoluto do potencial de um metal (de forma análoga, é impossível medir a energia mecânica potencial), os potenciais de eletrodo são valores relativos, ou seja, compara-se o potencial de meia pilha (do metal) com o eletrodo padrão de hidrogênio (eletrodo de referência). A diferença de potencial (ddp) entre estes dois eletrodos causará um fluxo de elétrons de um eletrodo para o outro e, desta maneira, determina-se o potencial de eletrodo ou de meia pilha do metal em questão.
O eletrodo padrão de hidrogênio (eletrodo de referência), ao qual atribui-se potencial zero, é constituído por um fio de platina em cuja extremidade encontra-se uma placa de platina porosa, que absorve grande parte do hidrogênio. Assim, age como se fosse um eletrodo de hidrogênio. Este eletrodo é imerso em uma solução 1 M de íons H+. Os íons H+ podem ser, por exemplo, de uma solução 1 M de HCl. Neste eletrodo é borbulhado hidrogênio gasoso sob pressão de 1 atm e a temperatura de 25ºC.
3 - Determinação do potencial de eletrodo de meia pilha de um elemento
	Para determinação do potencial de meia pilha de um elemento, liga-se o eletrodo (meia pilha) do metal ao eletrodo padrão de hidrogênio. Por exemplo, a figura 5 mostra o esquema para medida do potencial de meia pilha de zinco, Zn/Zn+ (1M):
Figura 5. Esquema para medida do potencial de meia pilha de zinco.
	A voltagem registrada no voltímetro será de 0.763 V, que vem a ser o potencial padrão de meia pilha de de Zn/Zn+2 (1 M).
O potencial total da pilha será igual a soma algébrica dos potenciais do anodo (região onde os elétrons saem para o circuito elétrico), ou seja, o eletrodo de zinco, e o catodo (região onde os elétrons entram na solução), ou, seja, o eletrodo de hidrogênio:
Epilha = Eanodo + Ecatodo = EZn/Zn+2(1M) + EPt,H2(1 atm, 25ºC)/H+(1M)
	Calculando-se a meia pilha, obtém-se:
0,763V = EZn/Zn+2(1M) + 0
EZn/Zn+2(1M) = 0,763 VNOTAS:
1�. a ponte salina é construída com um eletrólito (KCl ou NaCl ou mesmo uma solução destes sais) colocados dentro do tubo em forma de U. Este tubo é, então, arrolhado em suas extremidades com algodão ou similar poroso inerte. O papel da ponte salina é fechar o circuito e garantir uma lenta migração de íons de uma cuba eletrolítica para outra.
2. o �sentido do fluxo dos elétrons, pelo fio condutor externo às cubas, fornecerá o sinal do potencial. Cada meia pilha possui tendência a doar (potencial positivo) ou receber (potencial negativo) elétrons em relação a meia pilha padrão de hidrogênio.
�
Por exemplo:
	
, 			logo Zn/Zn+2(1M) = 0,763 V
, 			logo Cu/Cu+2(1M)=-0,337V
3.1 - Tabela dos potenciais de eletrodo padrão
A tabela dos potenciais de eletrodo padrão representa os potenciais relativos à oxidação dos eletrodos. Ou seja, reações que aconteceriam espontaneamente. Se as reações forem inversas (reações de redução) os sinas dos potenciais deverão ser invertidos. A tabela 1, a seguir, mostra os potenciais de eletrodo padrão para diversos metais.
Tabela 1 – Potenciais de eletrodo padrão para diversos metais.
3.2 - O uso da tabela dos potenciais padrão de eletrodos
	Quanto maior o potencial de eletrodo do elemento, maior será sua tendência para ser oxidado e isso definirá o sentido espontâneo da reação.
Exemplo:
 Qual o sentido espontâneo da reação abaixo?
			Fe + Zn+2 ------------- Fe+2 + Zn
Solução: Da tabela de poenciais padrão, temos:
			E0Zn+2 = + 0,763 V
			E0Fe+2 = 0,440 V
			________________
			Zn ( Zn2+ + 2 e- (0,763 V)
			Fe ( Fe+2 + 2 e- (0,440 V)
Logo, o sentido espontâneo da reação será 	Fe + Zn+2 ( Fe+2 + Zn
3.2.1 - Limitações da tabela
		A tabela dos potenciais nos dá a possibilidade de uma reação se pocessar, mas nada nos diz sobre a velocidade da reação. Esta tabela foi estabelecida para condições padronizadas (soluções 1M, 25ºC e 1 atm). Logo, se as concentrações, temperaturas e pressão forem diferentes, os valores dos potenciais serão diferentes, podendo inclusive mudar a posição dos elementos na tabela.
3.2.2 – equação de Nernst
	A equação de Nernst fornece ma maneira rápida e prátíca para o cálculo dos potenciais em condicões fora das padrões. Para determinação dos potenciais em condições não padrão utiliza-se a seguinte expressão: 
E = Eº - (R.T/n.F) Ln Q
Onde:
E =	potencial real, em volt
Eº = potencial padrão, em volt
R = constante dos gases ideais, 8.314 J/K.Mol
T = Temperatura. K
N = número de elétrons (modificação do número de oxidação das espécies químicas) ou número de elétrons ganho pelo oxidante.
F = constante de Faraday = 96500 Coulombs (carga elétrica necessária para eletolizar um equivalente grama de uma substância )
Q = relação entre as atividades químicas dos produtos e reagentes
OBS - A atividade é igual a concentração molar (concentração em moles por 1000 g de solvente) multiplicada por m fator de correção chamado de coeficiente de atividade. O coeficiente de atividade é função da temperatura e da concen.tração e deve ser determinado experimentalmente. No caso de soluções de eletrólitos muito diluídas, pode-se considerar, sem erro apreciável a atividade igual a concentração pois, nestes casos, o coeficiente de atividade é praticamente igual a 1. 
Pode-se cscrever para o eletrodo em questão a seguinte expressão:
M ( ( Mn+ + n e-
então:
Q = aMn+' / aM
como convecionalmente aM = 1, temos que:
Q = aMn+
porém, para soluções diluídas, aMn+ = [ concentração de Mn+], ou seja, Q = [Mn+]. Assim, a equação de Nernst pode ser reescrita como:
Exemplos
Qual o potencial de eletrodo (ou de meia pilha) de cobre imerso em uma solução 0,01M de Cu2+, a 25 ºC?
Qual o potencial de uma pilha constituída pelas meias pilhas de Zn/Zn2+ (0,01M) e Cu/Cu2+ (0,1M), a 25 ºC?
lâmpada
Barra de magnésio
Fio de cobre
Solução de H2SO4, 3M
Solução de CuSo4
Zn+2
Barra de zinco
Cu
Barra de zinco (Zn)
Solução de HCl
Barra de zinco metálico
Solução 1 M de Zn+2
H+, 1 M
Zn+2, 1M
Pote salina
Voltímetro=0,763 V
Zn
H2, 1atm
Reação de oxidação
Reação de redução
Placa porosa de platina
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