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Refratários Magnesianos Prof.: Rubens Camaratta 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS 5.1 Generalidades: Definição de refratário magnesiano: ASTM: refratário queimado à morte constituído predominantemente de MgO cristalino. O estado de um refratário básico que resultou de um tratamento térmico no qual produziu um material resistente à hidratação atmosférica ou recombinação com CO2 Obs.: Nenhum refratário de MgO queimado até a morte possui 100% em peso de MgO. Análises químicas de matérias primas destes refratários revelam a presença (geralmente < 30%) de sílica, cal, óxido de ferro, óxido de boro. 5.1 Generalidades: Refratários Magnesianos reagem com refratários ácidos, escórias ácidas, ou fluxos ácidos em altas temperaturas. Fazem parte do grupo de refratários básicos que também inclui refratários feito de minério de cromo ou combinações de cromo e magnesita queimada à morte. Sofrem hidrólise em presença de água, formando hidróxidos. 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS Cerca de 85% de refratários básicos são utilizados na indústria do aço, 15% na metalurgia extrativa do cobre e muito pouco na indústria do vidro. Óxido de Magnésio. MgO Fórmula química para o óxido de magnésio puro. Magnesia Nome químico aplicado ao óxido de magnésio. Periclase Nome do mineral do óxido de magnésio (raramente encontrado na natureza, mas nome geralmente aplicado aos produtos sintéticos de MgO queimados até a morte e com menos de 10% de impurezas.) Magnesita Nome do mineral do carbonato de magnésio (MgCO4) (uma das fontes para produzir óxido de magnésio usado em refratários) Dolomita Nome do mineral CaMg(CO3)2 5.2 Terminologia: 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS 5.3. Matérias-Primas Grãos ou agregados Matriz ou enchimento Ligante ou Cimento Poros Grãos ou agregados Partículas de mais de 200 μm; Constituem cerca de 70% em peso do refratário; Vários tamanhos de agregados são cuidadosamente classificados para construir um refratário com o empacotamento mais adequado. 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS 5.3. Matérias-Primas Grãos ou agregados Matriz ou enchimento Ligante ou Cimento Poros 2) Matriz ou enchimento Materiais menores que 150 μm, Usados para fechar os espaços entre os grãos de agregados, 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS 5.3. Matérias-Primas Grãos ou agregados Matriz ou enchimento Ligante ou Cimento Poros 3) Ligante ou Cimento Unidade estrutural que une os agregados e/ou ingredientes da matriz para dar a resistência mecânica do material refratário 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS 5.3. Matérias-Primas Grãos ou agregados Matriz ou enchimento Ligante ou Cimento Poros 4) Poros Volumes não preenchidos remanescentes no material refratário 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS 5.3. Matérias-Primas As matérias primas podem ser: Usados diretamente como extraída da natureza (MgO não é extensivamente encontrado na natureza) Parcialmente alterados, Produzidos sinteticamente por meio de processamentos químicos e/ou tratamentos térmicos. tratamento térmicos Nome dado à matéria-prima ~900- 1300°C Calcinado ~1500-2200°C Sinterizado (sinterizados à morte) >2800°C Fundido 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS 5.3. Matérias-Primas A principal maneira de se obter MgO é sinterizando magnesita (de ocorrência natural) MgCO4 MgO + CO2 rendimento = 47,6% em massa de MgO 5.3.1 Óxido de Magnésio queimado à morte Fontes de magnesita na: China Coreia do Norte Rússia Áustria Eslováquia Grécia Turquia Austrália Macrocristalina Macrocristalina com alguma qtd de óxido de ferro Criptocristalina Fontes de MgO 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS No Brasil: http://www.magnesita.com.br/minerais/oxido-de-magnesio 5.3. Matérias-Primas Outra maneira de se obter MgO é processando água do mar, ou depósitos salinos que contenham composto solúvel de cloreto de magnésio (MgCl2) 5.3.1 Óxido de Magnésio queimado à morte Magnésia sintética Maiores instalações localizadas no Japão. Outras instalações em: Grã-Bretanha Estados Unidos Irlanda Que utilizam depósitos salinos “internos” Estados Unidos México Israel Depósitos subterrâneos de MgCl4 com 1000 m de profundidade estão localizados na Holanda Fontes de MgO 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS 5.3. Matérias-Primas Uma secundária fonte de MgO é de um mineral chamado brucita. Este mineral é composto de hidróxido de magnésio (Mg(OH)2) e teoricamente possui um teor de MgO de 70% em peso. A principal fonte de brucita está no Nevada (EUA) 5.3.1 Óxido de Magnésio queimado à morte brucita magnesita MgCl4 Fontes de MgO 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS 5.3. Matérias-Primas 5.3.1 Óxido de Magnésio queimado à morte Produção de MgO queimado à morte Matérias-Primas moagem flotação Remoção de ganga moagem fina briquetagem Queima à morte (Tamanhos < 35 mm) * O refratário de grau máximo é produzido pela eletrofusão da magnésia previamente produzida. 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS Magnesita: http://www.magnesita.com.br/minerais/sinter 5.3. Matérias-Primas 5.3.1 Óxido de Magnésio queimado à morte Características: Conteúdo de MgO Importante para a resistência a escórias. Impurezas separam os cristalitos de MgO. Menor RM em altas temperaturas. Caminho para o ataque de escória. 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS 5.3. Matérias-Primas 5.3.1 Óxido de Magnésio queimado à morte Características: Impurezas no MgO São: SiO2 (sílica); CaO (cal); Al2O3 (alumina); Fe2O3 (óxido de ferro); B2O3(óxido de boro). Estas impurezas podem aparecer como: Segundas fases nos contornos dos cristais de MgO como: Silicatos cálcicos; Silicatos de magnésio-cálcio Silicatos de Boro-cálcio Aluminatos cálcicos. 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS Dicalcio ferrita Periclásio arredondados a poligonais, pontos claros magnésio ferrita Dicalcio silicato Poros Magnésia sinterizada com ferro 5.3.1 Óxido de Magnésio queimado à morte Características: Impurezas no MgO 5.3. Matérias-Primas 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS (2) CaO e Fe2O3 podem aparecer como soluções sólidas nos cristalitos de magnésia. (3) Em alguns casos, pode ocorrer a precipitação de magnesioferrita (MgFe2O4) dentro dos cristalitos de MgO. Refratário cromo-magnesiano 5.3. Matérias-Primas 5.3.1 Óxido de Magnésio queimado à morte Características: Impurezas no MgO 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS A solubilidade do CaO no MgO é pequena, mas por que é tão importante o teor de CaO no MgO para refratários de alto teor de MgO? Fases possíveis: Lime Ca3Si2O5 fase líquida 1850°C Ca2SiO4 fase líquida 1790°C mervinita (Ca3MgSi2O8) Fase líquida 1575°C monticelita (CaMgSiO4) Fase líquida 1490°C Fosterita (MgSiO4) Fase líquida 1500°C Fe2O3 O óxido de ferro também é capaz de dissolver os cristalitos de MgO formando compostos de menor ponto de fusão; Nos refratários MgO-C, o Fe2O3 reage com o C, numa reação redox contribuindo para a perda de C. B2O3 Impureza muito indesejável; Baixo teor de B2O3 é o motivo da alta qualidade dos tijolos magnesíticos gregos. Boro combina com outras impurezas como CaO formando liquido com ângulo de molhamento muito baixo com o MgO que impede a ligação direta entre os cristais de MgO; Aumenta a resistência a hidratação. 5.3. Matérias-Primas 5.3.1 Óxido de Magnésio queimado à morte Características: Impurezas no MgO 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS Um bom refratário de MgO deve ter nos seus agregados: Menos de 2,5% em peso de impurezas (ideal menos que 1%) A razão CaO/SiO2 deve ser maior que 2,5 (preferencialmente maior que 3) De maneira geral, SiO2, Al2O3 e Fe2O3 devem ser a menor possível (0,1 ou 0,2 no máx.) B2O3 deve ter no máx. 0,02% em peso (preferencialmente menos que 0,01%) Agregados adequados para refratários contendo forsterita e tijolos magnesia-cromo devem ter diferentes propriedades: Razão CaO/SiO2 cerca de 1, com CaO and SiO2 cada um com no máx. cerca de 0,8%. Al2O3 e Fe2O3 podem ser de 0,1% cada. B2O3 pode ter até 0,15%. Obs.: Outras aplicações requerem outras especificações, como misturas de projetar são baseadas no usos de MgO queimado à morte e breunerita de alto-ferro. 5.3. Matérias-Primas 5.3.1 Óxido de Magnésio queimado à morte Características: Impurezas no MgO 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS Reações de corrosão função da área superficial disponível. 5.3. Matérias-Primas 5.3.1 Óxido de Magnésio queimado à morte Características: Tamanho de cristalito do MgO Tamanhos de cristalito do MgO queimado à morte = 25 – 100 μm Tamanhos de cristalito do MgO queimado à morte = 100 – 200 μm Médias anteriores MgO sintéticos atuais Aplicações mais avançadas Uso de MgO eletrofundido com vários milímetros de diâmetro 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS Densidade do periclase = 3,58 g/cm3 5.3. Matérias-Primas 5.3.1 Óxido de Magnésio queimado à morte Características: Densidade dos agregados de MgO Expansão térmica do MgO Expansão térmica elevada em altas temperaturas. Deve-se levar em consideração esta característica nos cálculos de engenharia Densidade do agregado -> melhor o mais próximo possível de 3,58 g/cm3 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS 5.3. Matérias-Primas 5.3.1 Óxido de Magnésio queimado à morte Características: Propriedades de algumas magnésias comerciais de ocorrência natural 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS 5.3. Matérias-Primas 5.3.1 Óxido de Magnésio queimado à morte Características: Propriedades de algumas magnésias comerciais sintéticas 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS 5.3. Matérias-Primas 5.3.2 Minério de Cromo Características: Por difusão, forma ligações diretas com os agregados de magnésia. Boa resistência ao ataque de escória, Considerado quimicamente neutro, Comparado com refratários de magnésia, os magnésia cromo tem excelente refratariedade e resistência ao esfarelamento da superfície, Flutuação de temperaturas e pressão de Oxigênio causam porosidade pela expansão dos grãos de cromita, Pouca resistência ao ataque de óxido de ferro, Na presença de cálcio, forma-se compostos hexavalentes carcinogênicos. 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS 5.3. Matérias-Primas 5.3.2 Minério de Cromo Características: 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS 5.3. Matérias-Primas 5.3.3 Agregados de Magnésia-Cromo Características: Podem ser sinterizados ou fundidos Sinterizados: Moagem conjunta de magnésia calcinada e minério de cromo com baixa sílica e calcinados à morte. Fundidos: Fusão e resfriamento lento Crescimento de grandes cristais 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS 5.3. Matérias-Primas 5.3.4 Espinélio de aluminato de magnésio Propriedades típicas: Espinélio de aluminato de magnésio (MgAl2O4) ou simplesmente espinélio Causa uma diferença de expansão térmica com o MgO Menor coef. de expansão térmica -> melhor resistência ao choque térmico Não expande com alterações de temperatura e pressão de oxigênio Maior resistência ao impacto e resistência a corrosão Sem problema de formação de substâncias carcinogênicas em contato com cálcio. É vendida sinterizada, fundida ou numa mistura de MgO e Al2O3 que forma o espinélio in situ. 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS 5.3. Matérias-Primas 5.3.4 Espinélio de aluminato de magnésio Propriedades típicas: Solução sólida rica em Mg ou rica em Al Composição estequiométrica (28% MgO) 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS 5.3. Matérias-Primas 5.3.4 Espinélio de aluminato de magnésio Propriedades típicas: 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS 5.3. Matérias-Primas 5.3.4 Carbon black e grafite Propriedades típicas: São as maiores fontes de C para refratários. Carbon black: Formado na ausência de ar pela decomposição térmica do gás natural. Processo em bateladas: Os refratários são aquecidos, Então o gás natural é introduzido para a formação do carbon black Usado em refratários o chamado thermal black área superficial mínima tamanho de partícula compatível com os outros materiais para melhor compactação 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS 5.3. Matérias-Primas 5.3.4 Carbon black e grafite Propriedades típicas: Grafite: Pode ser formado na natureza em condições específicas (alta temperatura e pressão) Rochas contendo grafite podem ser beneficiadas para concentrar o grafite. O processo consiste em quebrar as rochas em tamanhos de cerca de 600 a 300 μm separando o grafite da ganga por flotação de espuma ou colunas de água e secando Produz grafite com 96% de pureza Processos químicos posteriores -> 99,8% de pureza Maiores fontes de grafite natural no: México, Brasil, Noruega, Alemanha, China, Madagascar, Siri-Lanka, Rodésia e Canadá 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS 5.3. Matérias-Primas 5.3.4 Carbon black e grafite Propriedades típicas: Grafite: Encontrado em 3 formas naturais Flocos ou lamelar, onde cada floco é uma partícula cristalina separada na rocha metamórfica Cristalino – encontrado nas rochas na forma de veios ou acúmulos que são foliated, bladed, columnar, or fibrous (these particles tend to be less flexible than the flake form) Amorfo – ocorrem nas rochas metamórficas as minute, blocky, cryptocrystalline, graphite particles *todas as formas são bem cristalizadas *grades comerciais são baseados nos tamanhos de partícula e pureza 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS 5.3. Matérias-Primas 5.3.4 Carbon black e grafite Propriedades típicas: 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS 5.3. Matérias-Primas 5.3.4 Carbon black e grafite O papel do “C” Por quê refratários impregnados com piche resistem mais a corrosão? Carbono residual nos poros do refratário impedem a penetração da escória. Carbono residual não é molhado pela escória. Fluxo de gases em direção a escória inibe a penetração da escória. Formação de uma zona de magnésia densa logo abaixo da superfície quente. Em altas T: MgO + C Mg + CO Vapor de Mg reage com O posteriormente e forma a região densa de MgO 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS 5.3. Matérias-Primas 5.3.5 Metais ou não óxidos (SiC, B4C, CaB6, ZrB2, TiB2) Melhora a resistência a oxidação Resistência mecânica, Resistência a corrosão, Novas fases formadas geram gases no contra-fluxo do oxigênio e selam a porosidade (adição de Al) Fase espinélio formada na face quente tende a impedir o fluxo de escória para dentro da matriz. 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS 5.3. Matérias-Primas 5.3.6 Dolomita queimada a morte CaMg(CO3)2 Fontes de dolomita por todo o mundo Consideravelmente mais abundante que o MgCO3 Dificuldade encontrar depósitos com uniformidade e purezas adequadas para refratários. Doloma = dolomita calcinada 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS 37 5.3. Matérias-Primas 5.3.7 fosterita Mg2SiO4 De ocorrência natural, Óxido de ferro é encontrado em solução sólida na estrutura da fosterita . Pouco friável, Uso simplesmente quebrada, lavada e dividida em grades 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS 5.3. Matérias-Primas 5.3.7 Ligantes Geralidades Adicionados para manter os agregados unidos de forma que possa ser manuseado com mínima quebra. Geralmente são líquidos na fabricação de tijolos. Alguns aquecidos liquefazem. Deve revestir o máx. de partículas possível e fazer a união partícula-partícula Em monolíticos são sólidos que reagem com água na saída da pistola de projeção. Podem ser de dois tipos: Inorgânicos ou Orgânicos 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS 5.3. Matérias-Primas 5.3.7 Ligantes Inorgânicos Argilas Caulins Montimorilonita Sulfatos solúveis Ác. Sulfurico Silicatos de sódio Cimentos de aluminato de calcio Fosfatos solúveis Polifosfatos Ác. Fosfórico Boratos Ác. bórico 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS Orgânicos Piches Resinas Ligninas Lignosulfonatos Dextrina Celulose Cera Álcool polivinílico 5.3. Matérias-Primas 5.3.7 Ligantes Piches Derivados de carvão ou petróleo. Causam câncer por possuírem hidrocarbonetos aromáticos. Desejável ter maior resíduo de C. Derivados de petróleo penetram mais e podem ser usados para impregnar tijolos prontos 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS 5.4. Tipos de refratários básicos 5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
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