termodinamica aula 07 equacoes de estado

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AULA 7
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
TPQBq
ESCOLA DE QUÍMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
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Termodinâmica das Soluções
Equações de Estado
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Uma mistura equimolar de metano, etano e propano é descarregada por um compressor a 5500 kPa e 90°C numa vazão de 1.4 kg/s. Sendo 30 m/s a máxima velocidade permitida, calcular o mínimo diâmetro da tubulação para que o escoamento seja seguro
Calcular o NPSH de uma bomba que transfere uma mistura ternária contendo água, monoetilenoglicol e dietilenoglicol
Projetar ou avaliar um condensador de topo de uma coluna de destilação sabendo-se que a corrente de processo @ 7 atm contém uma mistura de dicloretileno, cloro, etileno, água e traços de oxigênio
 
Estudo de casos
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Eric Carlson’s Recommendations
E?
R?
P?
Braun K-10 or ideal
Chao-Seader,
Grayson-Streed or 
Braun K-10
Peng-Robinson,
Redlich-Kwong-Soave,
Lee-Kesler-Plocker
Electrolyte NRTL
Or Pizer
See Figure 2
Figure 1
Polarity
R?
Real or 
pseudocomponents
P?
Pressure
E?
Electrolytes
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P?
ij?
ij?
LL?
PSRK
PR or SRK with MHV2
Schwartentruber-Renon
PR or SRK with WS
PR or SRK with MHV2
UNIFAC and its
 extensions
UNIFAC LLE
LL?
WILSON, NRTL,
UNIQUAC and 
their variances
NRTL, UNIQUAC
and their variances
LL?
Liquid/Liquid
P?
Pressure
ij?
Interaction Parameters
 Available
Figure 2
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Projetos mais eficientes e avaliações rigorosas de processos (integração energética, modelagem, etc)
Conhecimento
+ 
Ferramentas
Indústrias mais empreendedoras estão obtendo maiores lucros a partir de suas matérias-primas e equipamentos 
e, ao mesmo tempo, tornando-se mais limpas e mais sustentáveis
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Usos das equações de estado 
 cálculo de propriedades físicas de substâncias puras e misturas
 cálculo de propriedades residuais de substâncias puras e misturas
 cálculo de equilíbrio de fases (ex. ELV) de misturas (pontos de bolha e orvalho, frações vaporizadas e composições das fases), constantes de eq., Ki
Principalmente a altas pressões!
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Equação de estado de gás ideal
É a mais simples das equações de estado.
As diversas equações de estados existentes são diferentes métodos de correção para o comportamento (PVT real) dos fluidos em relação ao ideal. 
OU
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Equações de estado de gás real
Equação do virial 
(truncada no terceiro termo)
Equação de estado cúbica 
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Equação de estado de gás real
Três maneiras de representar as interações intermoleculares: 
Virial 
van der Waals 
(Z = Zrep + Z atr)
Base molecular 
Cúbicas
Não-cúbicas
Cadeia de moléculas
Fluidos associativos 
Virial
Beattie-Bridgeman
BWR
BWR-Starling-Han
BWR-Nishiumi
vdW
RK e mod. 
SRK
PR e mod.
TST
etc.
Carnahan-Starling
BACK
Heiling-Franck
Dieters
Soave-quartic
PHCT
SPHCT
PACT
TPT
PHSC
APACT
SAFT e mod.
SSAFT
CPA
AEOS
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Equação de estado
Relação algébrica entre pressão, temperatura e volume molar
Várias existem e continuam surgindo, mas todas devem 
satisfazer o critério da 
isoterma crítica 
a T constante
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van der Waals (1870’s)
 a e b (específicos para cada substância)
a : representa as forças de atração entre as moléculas 
 b : representa o volume das moléculas (co-volume)
 Existem forças que agem 
 entre as moléculas 
 Moléculas têm tamanho/volume
Legado de
 van der Waals
Forças intermoleculares 
(termo de atração)
Forma e volume das moléculas 
(termo de repulsão)
Modelo de esferas rígidas
V
b, 
P
∞
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van der Waals (1870’s)
 válida para ambas as fases: líquida e gasosa
 equação cúbica no volume e fator de compressibilidade, Z
 bi-paramétrica (parâmetros a e b diretamente correlacionados com as constantes críticas, Pc e Tc) 
OU
P/ misturas:
regras de mistura vdW
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Cúbicas
Três raízes em V ou Z
Três raízes reais: líquido + vapor em eq. 
 Maior valor: fase gasosa e menor valor: fase líquida. 
 Valor intermediário não tem significado físico.
1 raiz real e 2 imaginárias conjugadas: vapor superaquecido
3 raízes reais (duas idênticas): região crítica
3 raízes reais e idênticas : ponto crítico
Isotermas experimentais mostram um segmento horizontal dentro da região bifásica
Curva PV típica de vdW 
V com significado físico: real, positivo, V > b
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Cúbicas
1 raiz real
Vapor superaquecido
P = 12.37 bar
T = 348 K
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Cúbicas
Três raízes reais
L + V 
em equilíbrio
P = 10 bar
T = 300 K
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Cúbicas
n-butano
Curva de saturação, isoterma exp. 394.2 K, predição com vdW, vdW com outros parâmetros e RK.
Isoterma experimental mostra um segmento horizontal dentro da região bifásica
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Cúbicas mais importantes
ou
p/ substâncias puras:
ρliq. CH4 , use SRK
ρliq nC5 – nC7, use PR
ρliq nC8 e superiores e compostos polares, use TST
Programas Prof. Sandler
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Cúbicas
Parâmetros a e b
Ajustados a dados experimentais de Pvap e ρliq
diretamente correlacionados com as constantes críticas, Pc e Tc 
Falha em satisfazer as condições críticas
Reduz a habilidade da eq. de estado em predizer Ki
Superestimação de Pc e Tc
Quando se ajusta 
a e b via ρliq
(Vliq experimental)
ex. Peng-Robinson (PR)
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Estados correspondentes
Teorema dos estados correspondentes de 2 parâmetros (Pr e Tr)
Pr e Tr iguais correspondem a Z iguais 
Todos os gases comparados nas mesmas T e P reduzidas têm o mesmo desvio da idealidade (vdW, 1873)
Validade: fluidos simples (alto grau de simetria, apolaridade, ex. Ar, Xe, Kr) e moléculas levemente polares (CH4, O2, N2 e CO)
Teorema dos estados correspondentes de 3 parâmetros (Pr, Tr e ω )
Todos os fluidos tendo o mesmo fator acêntrico, ω, têm o mesmo valor de Z se comparados nas mesmas T e P reduzidas (Pitzer, 1961)
Não idealidade: 
Forma das moléculas
Tamanho das moléculas
Forças intermoleculares
Validade: fluidos apolares
~ 100 anos!!!
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Estados correspondentes
Tentativas de generalização do comportamento dos fluidos
Propriedades dos fluidos polares não são satisfatoriamente representadas pelo teoremas dos estados correspondentes de 2 e 3 parâmetros
Um parâmetro adicional baseado no momento dipolar tem sido sugerido, mas com sucesso muito limitado.
Apenas momento dipolar e constantes críticas não são suficientes para a descrição satisfatória do comportamento dos fluidos polares
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 Importância da função α(T) 
Pré-requesito para predição correta de Ki via equação de estado e para cálculo preciso da pressão de vapor dos componentes puros
 Precisão no cálculo da Pivap depende do desenvolvimento de uma função α(T) para equações de estado cúbicas
ac é o parãmetro a correlacionado com as constantes críticas 
Termo de atração
Predição do volume molar de líquido (densidade) é fundamental para muitas aplicações, mas não afeta a predição das constantes de equilíbrio (Ki) a partir das equações de estado cúbicas
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SRK 1
,H2 (Graboski &Daubert, 1979)
p/misturas
Kij = ?
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SRK 2
Coef. de fugacidade de substância pura ou de mistura
Forma cúbica em Z
Coeficiente de fugacidade do componente i na mistura
Forma cúbica em Z
Kij = ?
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SRK 3
Propriedades residuais
Forma cúbica em Z
Forma cúbica em Z
p/ componente puro, usar Di ao invés de D nas eq. acima
Kij = ?
p/misturas
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Melhorias nas eq. de estado
SRK, modificações no termo de atração
PR, modificações no termo de atração e na dependência do termo de atração em relação ao volume 
melhores resultados para ρliq. e para ELV (Ki) de muitas misturas
 Modificações na α(Tr) em SRK e PR → melhor predição de Pisat e ELV para polares 
 Modificações na dependência do termo
de atração em relação ao volume (t específico para cada componente)
 Uso de um terceiro parâmetro dependente da temperatura: (PTV- Patel Teja generalizada é tida como a melhor para CO2 em poços sem usar parâmetros de interação)
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Eq. de estado para misturas
Habilidade de uma equação de estado cúbica em 
predizer equilíbrio de fases de misturas depende : 
Habilidade de predizer ρliq com precisão varia de uma eq. de estado para outra : não há vantagem entre elas se a mesma α(T) e regra de mistura for usada para ambas
função α(T)
regra de 
mistura
Motivação para pesquisas na área:
 Ampliar a aplicabilidade das eq. de estado 
a fim de representar precisamente o equilíbrio de fases em:
 misturas altamente polares
 misturas de espécies associativas
 outros sistemas complexos
Válido também para alta P 
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Cúbicas - regras de mistura
Regras de misturas clássicas do tipo vdW
Média geométrica para aij e aritmética para bij e cij 
kij, βij e δij parâmetros de interação binária ajustados a partir de dados experimentais 
 Manter a dependência quadrática dos parâmetros em relação à composição
 Manter a dependência quadrática do segundo coeficiente do virial em relação à composição : base teórica 
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Eq. de estado para misturas
 Uso de múltiplos parâmetros de interação nas regras de misturas quadráticas
 Introdução do conceito de composição local (regras de mistura incluindo dependência do volume/densidade)
 Uso de regras de misturas não quadráticas
 Combinação de modelos : GE + Equação de estado 
Eq. de estado para misturas
Modelo de GE combinado com equação de estado
Ótimo para mistura de componentes altamente polares a alta P (ex. CO2 +polares), mas falha se os tamanhos são muito diferentes
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Dada uma mistura binária contendo 30% mol de CO2 e 70% mol de n-pentano a 300 K, 10 bar, estimar o volume molar (V), o fator de compressibilidade (Z) e, o coeficiente de fugacidade (φ) 
Para cada componente puro a T e P da mistura
Para a mistura 
φi para cada componente na mistura
 Usar SRK. kij = 0.131 (Prausnitz et al., 4th ed.)
Uma mistura equimolar de metano, etano e propano é descarregada por um compressor a 5500 kPa e 90°C numa vazão de 1.4 kg/s. Sendo 30 m/s a máxima velocidade permitida, calcular o mínimo diâmetro da tubulação para um escoamento seguro.
 Usar SRK e kij = 0 
Exercícios
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Referências recomendadas:
 Valderrama, J. O., State of the Cubic Equation of State
 Ind. Eng. Chem. Res., 2003, 42, 1603-1618
 Smith & Van Ness, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics,
 nth edition
 Twu,C. H., Sim, W. D., Tassone, V., Getting a Handle on Advanced Cubic 
 Equations of State, www.cepmagazine.org, Nov 2002
 Walas, S. M., Phase Equilibria in Chemical Engineering
 Eric Carlson, “Don’t gamble with physical properties for simulations,” 
 Chem. Eng. Prog. October 1996, 35-46