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323 DIFUSÃO DE METAIS ATRAVÉS DE UMA ARGILA LATERÍTICA COMPACTADA M. E. G. Boscov Departamento de Engenharia Civil - EPUSP E. de Oliveira Departamento de Engenharia Civil - EPUSP M. P. Ghilardi Departamento de Engenharia Civil - EPUSP M.M da Silva Departamento de Engenharia Civil - EPUSP RESUMO: O presente artigo apresenta um estudo sobre o comportamento de uma argila laterítica compactada em relação à difusão de doze metais controlados pelas legislações de águas para consumo humano. Representa uma etapa no estudo dos solos tropicais como material de construção de camadas impermeabilizantes de locais de disposição de resíduos domésticos e industriais. Selecionou-se um Latossolo Vermelho Escuro, distribuído em todo o território nacional, principalmente em regiões industrializadas e densamente populosas, como a Região Metropolitana de São Paulo. A pesquisa compreendeu a realização de ensaios de difusão para cada metal em soluções com concentração de 100mg/L e pH 1 e 4 em corpos-de-prova compactados estaticamente no ponto ótimo da Energia Normal. Os resultados mostram comportamento diferenciado para cada metal, além de uma grande influência do pH da solução nos mecanismos de difusão e adsorção. 1. INTRODUÇÃO Os locais de disposição de resíduos industriais ou domésticos devem ser revestidos com camadas impermeabilizantes, com a finalidade de proteger o subsolo e o lençol freático contra a poluição. A questão do projeto de aterros de resíduos seguros, do ponto de vista ambiental, é especialmente relevante em uma região altamente industrializada e populosa como o Estado de São Paulo. As argilas lateríticas são materiais disponíveis e com propriedades geotécnicas, relativas à construção de barragens e aterros, bem conhecidas no meio técnico nacional. O projeto de revestimentos impermeabilizantes de locais de disposição de resíduos pode ser concebido visando a atender às imposições de normas vigentes ou a critérios de desempenho. Como um critério de desempenho fundamental é a limitação temporal e espacial de concentrações de poluentes, é preciso acumular conhecimentos sobre parâmetros geomecânicos e químicos dos solos lateríticos (Manassero et al.,1998; de Mello e Boscov, 1998). O presente artigo apresenta uma pesquisa sobre o transporte de doze metais, controlados pelas legislações de água para consumo humano, através de uma argila laterítica compactada. Dos mecanismos de transporte de solutos através do solo, foram estudadas apenas a difusão e a adsorção do soluto nas partículas sólidas, que ocorrem mesmo na ausência de fluxo hidráulico da solução. Foram realizados ensaios de difusão para cada metal separadamente, com soluções de concentração de 100 mg/L, com pH 1 e pH 4. O ensaio de difusão utilizado foi desenvolvido por Barone at al. (1989) e adaptado por Boscov (1997) para solos compactados. Os corpos-de- prova foram compactados estaticamente no ponto ótimo da Energia Normal. As concentrações das soluções foram determinadas por espectrometria de emissão atômica com plasma de argônio induzido. 324 2. INVESTIGAÇÃO EXPERIMENTAL 2.1 Características Geotécnicas do Solo Selecionou-se um solo representativo de um grupo de argilas lateríticas de importância tanto pela extensão territorial de ocorrência como pelo uso do solo nas regiões de ocorrência: o Latossolo Vermelho Escuro, distribuído em todo o território nacional, principalmente nas regiões mais industrializadas e densamente povoadas. O solo foi coletado em um talude de corte em Guaianazes, na Região Metropolitana de São Paulo. A Figura 1 apresenta a curva granulométrica do solo. Na Tabela 1 encontram-se os limites de Atterberg, o peso específico dos grãos, as características de compactação na Energia Normal e os principais minerais componentes. 0.001 0.01 0.1 1 10 Diâmetro (mm) 0 20 40 60 80 100 P o rc en ta g em p as sa d a ( % ) Figura 1. Curva granulométrica do solo Tabela 1. Caracterização geotécnica do solo LL (%) LP (%) IP (%) 59 35 24 d (kN/m3) 28,0 Atividade de Skempton0,3 gsmax (kN/m3) hot (%) 15,65 24,1 Classificação MCT c’ d’ e’ Pi (%) LG’/NG’ 2,1 47,6 1,09 35 Classificação USCS MH Mineralogia quartzo, caulinita, gibbsita, hematita muscovita 2.2 Ensaio de Difusão O ensaio de difusão foi apresentado por Barone et al. (1989) e adaptado por Boscov (1997) para corpos-de-prova compactados. O corpo-de-prova é compactado estaticamente na célula de difusão e saturado por capilaridade. A parte superior do cilindro, referida como reservatório, é preenchida pela solução. Amostras da solução no reservatório são coletadas em intervalos de tempos regulares através do orifício na tampa da célula, por meio de uma pipeta graduada, para monitoramento da concentração. No final do ensaio, divide-se o corpo-de-prova em cinco a sete camadas de espessuras iguais, e extrai-se a água dos poros de cada camada pela aplicação da pressão de 25 MPa, para determinar a distribuição de concentrações na água intersticial do solo ao longo da profundidade. A Figura 2 ilustra o equipamento e as curvas resultantes do ensaio: concentração do fluido no reservatório em função do tempo de ensaio, e concentração na água intersticial do solo em função da profundidade. 6,4 cm ou 8,5 cm 4,5 cm 6,0 cm RESERVATÓRIO SOLO ORIFÍCIO PARA AMOSTRAGEM C r tempo C s z Figura 2. Ensaio de difusão 2.3 Determinação das Concentrações de Metais Para a determinação analítica das concentrações das soluções de partida e das amostras líquidas coletadas nos ensaios foi utilizado um espectrômetro de emissão atômica com plasma de argônio (ICP-AES). Realizaram-se estudos para definir os parâmetros instrumentais do espectrômetro adequados à leitura dos doze elementos na faixa de concentrações de interesse, qual seja, da ordem de ng/L (ppb) a cerca de 100 mg/L. 325 2.4 Procedimento Experimental Os metais estudados são aqueles controlados pelas legislações de água para consumo humano, e que geralmente estão presentes nos chorumes de aterros domésticos e industriais, quais sejam: alumínio, arsênio, bário, cádmio, chumbo, cobre, cromo, ferro, manganês, mercúrio, prata e selênio. Ensaios químicos de capacidade de troca catiônica, lixiviação e solubilização em forno de microondas focalizado foram realizados para determinar os íons adsorvidos e disponíveis no solo natural, auxiliando na definição das composições e concentrações das soluções aplicadas nos ensaios de difusão. Optou-se por soluções de partida com concentração de 100 mg/L para cada metal, equivalentes a chorumes de resíduos perigosos, segundo as normas brasileiras ABNT NBR- 10005/87 e NBR-10006/87; ademais, o elevado valor facilita a observação dos resultados. Como a adsorção varia sensivelmente com o pH da solução, foram ensaiadas soluções com pH 1 e pH 4. Foram realizados também ensaios “brancos” com pH 1 e pH 4, ou seja, ensaios de referência, sem adição dos cátions metálicos. Os metais foram estudados separadamente, pois considerou-se necessário compreender a química de cada metal, para posteriormente estudar o efeito da concorrência de íons, condição real dos chorumes. Os corpos-de-prova foram compactados estaticamente no peso específico seco máximo e teor de umidade ótimo determinados em ensaio de compactação na Energia Normal, que constam da Tabela 1. Conforme indicado na Figura 1, os corpos-de-prova tinham 4,5 cm de altura e diâmetro igual a 6,4 cm ou 8,5 cm, dependendo da célula utilizada. Os corpos-de- prova foram submetidos à saturação por capilaridade por três dias, e à difusão por 15 a 21 dias, com coleta de amostras de 2 mL da solução do reservatório a cada 48 horas. 3. RESULTADOS Os corpos-de-prova apresentaram grau de compactação entre 99,1% e 101,7%,desvio de umidade entre –0,2% e 0,3%, índice de vazios entre 0,73 e 0,80, grau de saturação inicial entre 85% e 90%, e grau de saturação final de no mínimo 92%. As Figuras 3 e 4 mostram os resultados dos ensaios de difusão realizados com soluções de cada metal à concentração de 100 mg/L e pH 1, na forma de curvas de concentração no fluido do reservatório em função do tempo e concentração na água intersticial do corpo-de- prova em função da profundidade. Nas Figuras 5 e 6 encontram-se os resultados dos ensaios de difusão efetuados com soluções de cada metal à concentração de 100 mg/L e pH 4. Os elementos Hg, Cu, Pb (Figura 3a) e Cd (Figura 3b) apresentaram comportamento semelhante quanto à difusão no solo em estudo; contudo, a cinética de difusão dos elementos pesados (Hg, Cu e Pb) foi mais lenta do que a do cádmio: a concentração no reservatório diminui mais rapidamente no caso do Cd do que para os metais pesados; ademais, as concentrações nas camadas superficiais dos corpos-de-prova estão na ordem de 10 a 20% da concentração inicial do reservatório para os metais pesados, e de 50% para o cádmio. A concentração do elemento Fe (Figura 3c) no reservatório diminuiu de maneira mais acentuada em função do tempo do que o ocorrido com os elementos anteriores. Contudo, a migração mais rápida do reservatório para o corpo-de-prova está associada a uma distribuição de concentrações nas camadas de solo semelhante à do grupo dos metais pesados (Figura 3a). As curvas de concentração no reservatório em função do tempo para os elementos Se, As, Ag e Cr (Figura 4a) são semelhantes às do Fe (Figura 3c), com concavidade para cima, devido ao rápido decréscimo de concentração nos tempos iniciais. Porém, a distribuição de concentrações na água intersticial do corpo-de- prova para esses elementos, com valores inferiores a 1mg/L em todas as camadas, evidencia que os mesmos ficam retidos na camada superior do corpo-de-prova. Desses metais, segundo análise por fluorescência de raios-X, apenas o cromo está presente na composição do solo natural. Para os elementos Al, Mn, e em menor evidência, Ba (Figura 4b), os dados de concentração no reservatório em função do 326 tempo mostram lixiviação do solo no contato com as soluções de pH 1, uma vez que estes elementos estão presentes no solo. A distribuição de concentrações nas camadas do solo segue o mesmo comportamento dos elementos Hg, Cu, Pb, Cd e Fe. O ensaio com Al foi repetido para confirmar as altas concentrações mostradas na Figura 4b. As concentrações no reservatório e na água do solo no novo ensaio foram ainda mais elevadas, excedendo o limite superior da correspondente curva de calibração do espectrômetro, da ordem de 100 mg/L, como citado no item 2.3. 0 100 200 300 400 Tempo (horas) 0 20 40 60 80 100 120 C o n ce n tr aç ão ( m g /L ) CP 12 - Hg 100 ppm pH 1 CP 14 - Cu 100 ppm pH 1 CP 15 - Pb 100 ppm pH 1 Concentração no reservatório 0 10 20 30 Concentração (mg/L) 0 1 2 3 4 5 P ro fu n d id ad e ( cm ) CP 12 - Hg 100 ppm pH 1 CP 14 - Cu 100 ppm pH 1 CP 15 - Pb 100 ppm pH 1 Concentração no corpo-de-prova (a) 0 100 200 300 400 Tempo (horas) 0 20 40 60 80 100 C o n ce n tr aç ão ( m g /L ) CP 3 - Cd 100 ppm pH 1 Concentração no reservatório 0 10 20 30 40 50 60 Concentração (mg/L) 0 1 2 3 4 5 P ro fu n d id ad e ( cm ) CP 3 - Cd 100 ppm pH 1 Concentração no corpo-de-prova (b) 0 100 200 300 400 Tempo (horas) 0 20 40 60 80 100 120 C o n ce n tr aç ão ( m g /L ) CP 6 - Fe 100 ppm pH 1 Concentração no reservatório 0 10 20 30 40 Concentração (mg/L) 0 1 2 3 4 5 P ro fu n d id ad e ( cm ) CP 6 - Fe 100 ppm pH 1 Concentração no corpo-de-prova (c) Figura 3. Ensaios de difusão com soluções de concentração de 100mg/L e pH 1(a) Hg, Cu e Pb; (b) Cd; (c) Fe 327 0 100 200 300 400 Tempo (horas) 0 20 40 60 80 100 120 C o n ce n tr aç ão ( m g /L ) CP 2 - Se 100 ppm pH 1 CP 5 - As 100 ppm pH 1 CP 9 - Ag 100 ppm pH 1 CP 10 - Cr 100 ppm pH 1 Concentração no reservatório 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Concentração (mg/L) 0 1 2 3 4 5 P ro fu n d id ad e ( cm ) CP 2 - Se 100 ppm pH 1 CP 5 - As 100 ppm pH 1 CP 9 - Ag 100 ppm pH 1 CP 10 - Cr 100 ppm pH 1 Concentração no corpo-de-prova (a) 0 100 200 300 400 Tempo (horas) 0 50 100 150 200 C o n ce n tr aç ão ( m g /L ) CP 1 - Al 100 ppm pH 1 CP 4 - Mn 100 ppm pH 1 CP 7 - Ba 100 ppm pH 1 Concentração no reservatório 0 20 40 60 80 100 Concentração (mg/L) 0 1 2 3 4 5 P ro fu n d id ad e ( cm ) CP 1 - Al 100 ppm pH 1 CP 4 - Mn 100 ppm pH 1 CP 7 - Ba 100 ppm pH 1 Concentração no corpo-de-prova (b) Figura 4. Ensaios de difusão com soluções de concentração de 100mg/L e pH 1 Ag, As, Cr e Se; (b) Al, Ba e Mn Em pH 4, os elementos com valência preferencial 3+ podem sofrer hidrólise, formando os respectivos hidróxidos ou sais básicos, e ficando, portanto, parcialmente retidos no reservatório. Assim, a migração para o solo se dá em baixas concentrações. Os elementos Cr3+, As3+ (Figura 5a) e Fe3+ (Figura 5b) hidrolisam em pH 4, formando hidróxidos, fenômeno atestado pelo rápido decréscimo de concentração no reservatório e pelas baixas concentrações nas camadas do corpo-de-prova. Esses elementos apresentaram também redução rápida de concentração no reservatório para pH 1 (Figuras 3c e 4a), porém com concentrações na água intersticial do solo muito superiores. Para pH 4, as concentrações nas camadas dos corpos-de- prova são menores que 1% da concentração inicial no reservatório. O elemento Se2+ (Figura 5a) apresentou comportamento semelhante aos elementos de valência preferencial 3+ (Fe3+, Cr3+ e As3+), porém com maiores concentrações na água do solo. Mesmo assim, a concentração na primeira camada do corpo-de-prova é apenas 4% da concentração inicial no reservatório. Para o elemento Pb2+ (Figura 5c), pode haver ocorrido a formação de sais, sem que tenha sido atingida a condição de precipitação. Assim, explicam-se a lenta diminuição de concentração no reservatório e as baixas concentrações no solo. Comparando com pH 1 (Figura 3a), as concentrações no reservatório decrescem mais rapidamente, mas no solo são muito inferiores, cerca de 100 vezes menores. Para os elementos Ag+, Ba2+, Cd2+, Mn2+ e Cu2+ (Figura 6a), é menor o efeito de hidrólise e precipitação, por ocorrerem em pH mais alto. Mesmo assim, a redução da concentração com o tempo é mais evidente no pH 4 do que no pH 1 (Figuras 3b, 4a e 4b). As concentrações na água do solo são significativamente menores 328 no pH 4 do que no pH 1, indicando que esses elementos ficam retidos no solo, possivelmente por adsorção nas partículas sólidas. O elemento Al3+ (Figura 6b) foi extraído do solo em pH 4 em menos extensão que em pH 1. O elemento Fe3+ (Figura 6b) apresentou comportamento diferente dos outros elementos quanto à forma da distribuição de concentrações na água do solo: embora as concentrações também fossem baixas, da mesma ordem de grandeza dos outros elementos, o Fe apresentou um pico de concentração a meia altura do corpo-de-prova. O elemento Hg3+ (Figura 6c) apresentou saída do reservatório semelhante aos elementos divalentes, porém perfil diferenciado de concentrações no solo, provavelmente devido às concentrações estarem muito próximas do teor de detecção da técnica empregada. 0 100 200 300 400 500 Tempo(horas) 0 20 40 60 80 100 120 140 C o n ce n tr aç ão ( m g /L ) CP 17 - As 100 ppm pH 4 CP 22 - Cr 100 ppm pH 4 CP 28 - Se 100 ppm pH 4 Concentração no reservatório 0 1 2 3 4 5 Concentração (mg/L) 0 1 2 3 4 5 P ro fu n d id ad e ( cm ) CP 17 - As 100 ppm pH 4 CP 22 - Cr 100 ppm pH 4 CP 28 - Se 100 ppm pH 4 Concentração no corpo-de-prova (a) 0 100 200 300 400 Tempo (horas) 0 20 40 60 80 100 C o n ce n tr aç ão ( m g /L ) CP 24 - Fe 100 ppm pH 4 Concentração no reservatório 0 1 2 3 4 5 Concentração (mg/L) 0 1 2 3 4 5 P ro fu n d id ad e ( cm ) CP 24 - Fe 100 ppm pH 4 Concentração no corpo-de-prova (b) 0 100 200 300 400 500 600 Tempo (horas) 0 20 40 60 80 100 C o n ce n tr aç ão ( m g /L ) CP 27 - Pb 100 ppm pH 4 Concentração no reservatório 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 Concentração (mg/L) 0 1 2 3 4 5 P ro fu n d id ad e ( cm ) CP 27 - Pb 100 ppm pH 4 Concentração no corpo-de-prova (c) Figura 5. Ensaios de difusão com soluções de concentração de 100mg/L e pH 4 As, Cr e Se; (b) Fe; (c) Pb 329 0 100 200 300 400 500 Tempo (horas) 0 20 40 60 80 100 120 C o n ce n tr aç ão ( m g /L ) CP 19 - Ag 100 ppm pH 4 CP 20 - Ba 100 ppm pH 4 CP 21 - Cd 100 ppm pH 4 CP 26 - Mn 100 ppm pH 4 CP 23 - Cu 100 ppm pH 4 Concentração no reservatório 0 5 10 15 20 Concentração (mg/L) 0 1 2 3 4 5 P ro fu n d id ad e ( cm ) CP 20 - Ba 100 ppm pH 4 CP 21 - Cd 100 ppm pH 4 CP 23 - Cu 100 ppm pH 4 CP 26 - Mn 100 ppm pH 4 Concentração no corpo-de-prova (a) 0 100 200 300 400 500 Tempo (horas) 0 50 100 150 200 C o n ce n tr aç ão ( m g /L ) CP 18 - Al 100 ppm pH 4 Concentração no reservatório 0 50 100 150 Concentração (mg/L) 0 1 2 3 4 5 P ro fu n d id ad e ( cm ) CP 18 - Al 100 ppm pH 4 Concentração no corpo-de-prova (b) 0 100 200 300 400 500 Tempo (horas) 0 20 40 60 80 100 120 C o n ce n tr aç ão ( m g /L ) CP 25 - Hg 100 ppm pH 4 Concentração no reservatório 0 0.5 1 1.5 2 Concentração (mg/L) 0 1 2 3 4 5 P ro fu n d id ad e ( cm ) CP 25 - Hg 100 ppm pH 4 Concentração no corpo-de-prova (c) Figura 6. Ensaios de difusão com soluções de concentração de 100mg/L e pH 4 Ag, Ba, Cd, Cu e Mn; (b) Al; (c) Hg Nos ensaios “brancos” foram monitoradas as concentrações de Al e Fe, uma vez que nas séries anteriores de ensaios havia sido observada a lixiviação ou solubilização desses elementos a partir dos minerais do solo. No ensaio “branco” com pH 1, as concentrações de Al no reservatório e na água do solo foram muito maiores do que o limite superior de determinação da curva de calibração correspondente, ficando constatada a intensa dissolução de Al do solo nesse pH. Esse fluxo de íons do corpo-de-prova para o reservatório possivelmente influi na migração dos outros metais em pH 1, o que indica a necessidade de estudar mais profundamente a difusão e a adsorção de metais em soluções ácidas através de solos lateríticos, nos quais o alumínio e o ferro são minerais preponderantes. 330 O ferro também é dissolvido dos minerais, mas menos intensamente, provavelmente devido a sua menor participação em massa na composição química do solo (16%) em relação à do alumínio (37%), conforme resultados de ensaio de fluorescência de raios-X. 4. CONCLUSÕES A difusão pode ser um importante mecanismo de transporte de metais em soluções muito ácidas através de uma camada de argila laterítica compactada. Porém, certos metais ficam retidos na camada superior do solo mesmo em baixos pH. Nos ensaios de difusão com soluções de 100 mg/L e pH 1, os elementos Al, Mn e Ba foram extraídos do solo. Os elementos Hg, Cu, Pb e Cd apresentaram comportamento semelhante, mas a cinética dos metais pesados é mais lenta do que a do cádmio. As frentes de soluto penetraram no corpo-de-prova, com concentrações na camada superior do solo da ordem de 10 a 50% da concentração inicial do reservatório. Para os elementos Ag, As, Cr e Se, as concentrações no reservatório decresceram rapidamente, mas houve retenção no solo, com concentrações na água intersticial da camada superior inferiores a 1 mg/L. A cinética do Fe foi semelhante à do Ag, As, Ce e Se, porém as concentrações na água do solo foram elevadas, com valor de 30% da concentração inicial do reservatório na camada de topo do corpo-de-prova. Em pH 4 e concentração inicial de 100mg/L, para todos os elementos observou-se uma diminuição mais rápida da concentração no reservatório, principalmente para os cátions trivalentes, os quais sofrem hidrólise nesse pH. As concentrações na água intersticial do solo foram significativamente menores do que em pH 1, pela associação dos fenômenos de hidrólise dos metais e maior adsorção pelo solo nesse pH. Em pH 4, a concentração na água intersticial da camada superior do corpo-de- prova foi menor do que 1% da concentração inicial do reservatório para a maioria dos elementos, não excedendo 15% para nenhum dos elementos estudados. O Al foi extraído do solo, mas em menor escala do que em pH 1. A comparação entre os resultados dos ensaios de difusão com soluções de concentração de 100 mg/L e valores de pH 1 e 4 atesta a importância de corrigir o pH de resíduos muito contaminados; pode-se passar de uma situação de migração por difusão com pouca retenção, para a de elevada retenção nas camadas superficiais do “clay liner”. Uma vez estudados os metais separadamente, é importante pesquisar o efeito da concorrência dos cátions nos mecanismos de transporte através de solos, segundo proporções representativas dos chorumes de aterros de resíduos domésticos e industriais. Evidencia-se também a necessidade de compreender mais profundamente a dissolução de ferro e alumínio dos argilo-minerais resultante do contato com soluções ácidas. 5. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à FAPESP pelo auxílio financeiro e apoio recebidos. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Barone, F.S.; Yanful, E.K.; Quigley, R.M. & Rowe, R.K. (1989). Multiple contaminant migration on diffusion and adsorption of some domestic wastes contaminants in a natural clayey soil. Canadian Geotechnical Journal 6, 189-198. Boscov, M.E.G. (1997). Contribuição ao projeto de contenção de resíduos perigosos utilizando solos lateríticos. Tese de Doutoramento, EPUSP, São Paulo. de Mello, L.G. & Boscov, M.E.G. (1998). Discussão da prática brasileira de disposição de resíduos à luz da tendências internacionais. Anais XI COBRAMSEF, volume extra, no prelo. Manassero, M.; Parker, R.; Pasqualini, E.; Szabo, I.; Almeida, M.; Bouazza, A; Daniels, D. & Rowe, R.K. (1998). Controlled landfill design – Geotechnical aspects. TC5 Report, Proc. IIIrd ICEG 3, Lisboa, Portugal.
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