Química Analítica - Volumetria Ácido-Base - Parte 1

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QFL0230 
2014 
TEORIA DAS TITULAÇÕES DE NEUTRALIZAÇÃO 
!   APLICAÇÃO: controle de qualidade; resposta rápida 
 
!   ANÁLISE via úmida versus instrumental 
 
!   AVALIAR: custo/benefício, seletividade, quantidade de 
amostra disponível, concentração do analito, interferentes 
CURVAS DE TITULAÇÃO 
SÃO GRÁFICOS DE ALGUMA VARIÁVEL RELACIONADA 
COM A CONCENTRAÇÃO DO ANALITO OU REAGENTE EM 
FUNÇÃO DO VOLUME DO REAGENTE ADICIONADO 
 
PONTO FINAL 
!   mudança física observável nas imediações do ponto de 
equivalência 
PONTO DE EQUIVALÊNCIA 
!   quando quantidades estequiométricas reagiram 
 
ERRO DA TITULAÇÃO 
!   diferença entre os dois 
 
CURVAS DE TITULAÇÃO 
LINEAR 
!   sinal de algum instrumento, que seja 
proporcional à concentração do analito ou 
reagente, em função do volume do 
reagente 
!   medidas são feitas de ambos os lados do 
ponto de equivalência e, em geral 
evitadas nas imediações do p.e. 
 
SIGMOIDAL 
!   função de p (pH, pL, etc) ou potencial 
versus volume do reagente 
!   medidas são feitas nas imediações do p.e. volume do reagente 
ponto de 
equivalência 
ponto de 
equivalência 
si
na
l 
do
 
in
st
ru
m
en
to
 
fu
nç
ão
 d
e 
p 
Skoog Fig. 10-2 
INDICADORES PARA TITULAÇÕES DE 
NEUTRALIZAÇÃO 
!   Várias substâncias, naturais ou sintéticas, apresentam cores 
que dependem do pH do meio e, têm sido utilizadas para 
indicar o ponto final de titulações ácido-base. 
!   Indicadores ácido-base são em geral ácidos ou base 
orgânicos fracos, que sob dissociação ou associação, sofrem 
mudanças estruturais levando a cores distintas: 
 
HInd + H2O D Ind- + H3O+, Ka = [Ind-] [H3O+] / [HInd] 
cor ácida cor básica 
  
Ind + H2O D IndH+ + OH-, Kb = [IndH+] [OH-] / [Ind] 
 cor básica cor ácida 
!   Em ambos os casos a cor da forma molecular do indicador 
difere da cor da forma iônica. 
INDICADORES ÁCIDO-BASE 
!   O olho humano é sensível a diferenças de cor em soluções 
contendo uma mistura das formas HInd e Ind- somente 
quando a razão [Ind-]/[HInd] é maior que 10 ou menor que 0,1. 
 
Indicador exibe cor ácida pura quando: 
 
 [Ind-] 1 
 ≤ 
 [HInd] 10 
  
ou cor básica pura quando: 
 [Ind-] 10 
 ≥ 
[HInd] 1 
 [Ind-] Ka 
 = 
[HInd] [H3O+] 
INTERVALO DO INDICADOR 
!   Desta forma, o intervalo de concentração hidrogeniônica 
necessário para promover a variação de cor do indicador 
pode ser calculado: 
  
cor ácida pura cor básica pura 
  
 Ka Ka 
 ≤ 0,1 ≥ 10 
 [H3O+] [H3O+] 
  
  
INTERVALO DO INDICADOR 
-log 10 Ka ≤ pH ≤ -log 0,1 Ka 
 pKa - 1 pKa + 1 
cor ácida pura cor básica pura 
  
 Ka Ka 
 ≤ [H3O+] ≥ [H3O+] 
 0,1 10 
  
  
 Ka Ka 
 -log ≤ -log [H3O+] -log ≥ -log [H3O+] 
 0,1 10 
  
  
INTERVALO DE VIRAGEM DO INDICADOR 
!   Portanto, um indicador típico com constante de dissociação 1 x 
10-5 (pKa = 5) exibe uma mudança completa de cor, quando o 
pH da solução em que está dissolvido varia de 4 a 6. 
pH = pKa ± 1 
INDICADORES ÁCIDO-BASE 
 NOME INTERVALO DE pKa* COR TIPO DE 
 TRANSIÇÃO INDICADOR 
Thymol blue 1,2 – 2,8 1,65 Vermelho-Amarelo 1 
 8,9 – 9,6 8,90 Amarelo-Azul 
Methyl yellow 2,9 – 4,0 Vermelho-Amarelo 2 
Methyl orange 3,1 – 4,4 3,46 Vermelho-Laranja 2 
Bromocresol 3,8 – 5,4 4,66 Amarelo-Azul 1 
Methyl red 4,2 – 6,3 5,00 Vermelho-Amarelo 2 
Bromocresol purple 5,2 – 6,8 6,12 Amarelo-Roxo 1 
Bromothymol blue 6,2 – 7,6 7,10 Amarelo-Azul 1 
Phenol red 6,8 – 8,4 7,81 Amarelo-Vermelho 1 
Cresol purple 7,6 – 9,2 Amarelo–Roxo 1 
Phenolphthalein 8,3 – 10,0 Incolor-Vermelho 1 
Thymol phthalein 9,3 – 10,5 Incolor-Azul 1 
Alizarin yellow GG 10 - 12 Incolor-Amarelo 2 
Skoog Tab. 10-1 
(1) tipo ácido: HInd + H2O D H3O+ + Ind- 
(2) tipo básico: Ind + H2O D IndH+ + OH- 
*reação considerada: IndH+ + H2O D H3O+ + Ind 
ESTRUTURA DAS FTALEÍNAS 
FENOLFTALEÍNA 
H3In+ H2In In2- In(OH)3- 
 pH<0 0-8.2 8.2-12.0 >12.0 
LARANJA INCOLOR FUCSIA INCOLOR 
ESTRUTURA DAS SULFOFTALEÍNAS 
VERMELHO DE FENOL 
amarela 
pH<6.8 
vermelha 
pH>8.2 
zwitterion 
vermelho-
alaranjado 
pKa=1.2 pKa=7.7 
ESTRUTURA DOS AZO-COMPOSTOS 
ALARANJADO DE METILA 
vermelha 
+
+
amarela 
pH<3.1 
pH>4.4 
ERROS ASSOCIADOS AOS INDICADORES 
ÁCIDO-BASE 
2 TIPOS DE ERROS: 
 
SISTEMÁTICO 
!   viragem do indicador difere do pH do ponto de equivalência 
 
ALEATÓRIO 
!   relacionado com a habilidade limitada do olho em distinguir 
de forma reprodutível a cor do indicador. 
!   magnitude deste erro depende da variação de pH por mL de 
reagente no ponto de equivalência, na concentração do 
indicador e na sensibilidade do olho para distinguir as duas 
cores do indicador. 
!   uso de uma solução padrão para referência de cor tende a 
minimizar este erro. 
VARIÁVEIS QUE INFLUENCIAM O 
COMPORTAMENTO DOS INDICADORES 
!   O intervalo de pH no qual o indicador exibe a viragem é 
influenciado pela temperatura, força iônica do meio e pela 
presença de solventes orgânicos e partículas coloidais. 
 
!   Alguns destes efeitos, particularmente os dois últimos, 
podem ocasionar um deslocamento de uma ou mais unidades 
de pH no intervalo de viragem. 
CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS E BASES 
FORTES 
Numa solução de ácido forte as fontes de íons hidrogênio são: 
 
1. Dissociação do ácido: HA + H2O " A- + H3O+, Ka 
2. Dissociação da água: 2 H2O D H3O+ + OH-, Kw = [H3O+] [OH-] 
 pKw = pH + pOH; a 25 °C, pKw = 14 
 
!   Em geral, a contribuição do ácido é maior que a da água. 
!   Por exemplo, em soluções de HCl > 10-6 M, a concentração 
hidrogeniônica é: 
[H3O+] = CHCl + [OH-] ≅ CHCl 
!   Analogamente, para uma base forte como hidróxido de sódio: 
[OH-] = CNaOH + [H3O+] ≅ CNaOH 
TITULAÇÃO DE ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE 
Reação de neutralização: H3O+ + OH- D 2 H2O 
 
Para deduzir uma curva de titulação, 3 tipos de cálculo são 
necessários: 
 
!   antes do ponto de equivalência: pH calculado pela 
concentração de ácido não reagido. 
 
!   no ponto de equivalência: a solução é neutra, pH = 7,00 
 
!   após o ponto de equivalência: excesso de base 
  
EXEMPLO 
Deduzir a curva de titulação para a reação de 50,00 mL de HCl 
0,0500 M com NaOH 0,1000 M. 
  
Localizar o ponto de equivalência: 
VHCL CHCl = VNaOH CNaOH 
50,00 mL x 0,0500 M = 0,1000 M x VNaOH 
VNaOH = 25,00 mL 
 
Ponto inicial: 
!   A solução é 5,00 x 10-2 M em HCl; como HCl é um ácido forte e 
está completamente dissociado: 
[H3O+] = 5,00 x 10-2 
pH = -log (5,00 x 10-2) 
pH = 1,30 
Skoog Ex. 10-1 
desenhar a curva!!!! 
exemplo, cont. 
Após a adição de 10,00 mL de NaOH: excesso de ácido 
 
 50,00 mL x 0,0500 M - 10,00 mL x 0,1000 M 
[H3O+] =50,00 mL + 10,00 mL 
 = 2,50 x 10-2 
 
pH = -log (2,50 x 10-2) 
 
pH = 1,60 
 
exemplo, cont. 
Após a adição de 25,00 mL de NaOH: ponto de equivalência 
 
!   No ponto de equivalência, a solução não contém nem excesso 
de HCl nem excesso de NaOH. 
!   Os íons hidrogênio provém da dissociação da água. 
  
[H3O+] = [OH-] = √Kw = 1,00 x 10-7 
 
pH = 7,00 
exemplo, cont. 
Após a adição de 25,10 mL de NaOH: excesso de base 
 
 25,10 mL x 0,1000 M - 50,00 mL x 0,0500 M 
CNaOH = 
 50,00 mL + 25,10 mL 
 = 1,33 x 10-4 
 
!   Como [OH-] proveniente da dissociação da água é negligível quando 
comparado à CNaOH: 
[OH-] = CNaOH = 1,33 x 10-4 M 
pOH = -log (1,33 x 10-4) = 3,88 
pH + pOH = 14 
pH = 14 - 3,88 
pH = 10,12 
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO 
A 
B 
0 5 10 15 20 25 30 
12 
10 
8 
6 
4 
2 
0 
VOLUME de NaOH, mL 
pH 
pH = 7,00 
CURVA A: 
50,00 mL HCl 0,0500 M com 
NaOH 0,1000 M 
variação de pH no p.e. é grande 
 
CURVA B: 
50,00 mL HCl 0,000500 M com 
NaOH 0,001000 M 
variação de pH no p.e. é menos 
pronunciada, mas a simetria é 
mantida 
ESCOLHA DO INDICADOR 
A 
B 
0 5 10 15 20 25 30 
12 
10 
8 
6 
4 
2 
0 
VOLUME de NaOH, mL 
pH 
FENOLFTALEÍNA 
AZUL DE 
BROMOTIMOL 
VERDE DE 
BROMOCRESOL 
intervalo de 
transição 
CURVA A 
•  escolha do indicador não é crítica 
CURVA B 
•  verde de bromocresol é 
inapropriado pois “vira” com a 
adição de ~5 mL de base 
•  fenolftaleína vira com ~2,5 mL 
•  azul de bromotimol é adequado 
TITULAÇÃO DE BASE FORTE COM ÁCIDO 
FORTE 
!   Curva de titulação é deduzida de forma semelhante à curva 
de ácido forte titulado com base forte. 
EXEMPLO 
Calcule o pH durante titulação de 50,00 mL de NaOH 
0,0500 M com HCl 0,1000 M, após a adição dos seguintes 
volumes: (a) 24,50 mL, (b) 25,00 mL e (c) 25,50 mL. 
 
Localizar o ponto de equivalência: 
 
VNaOH CNaOH = VHCL CHCl 
50,00 mL x 0,0500 M = 0,1000 M x VHCl 
VHCl = 25,00 mL 
Skoog Ex. 10-2 
exemplo, cont. 
(a)   24, 50 mL: excesso de base 
 
 50,00 mL x 0,0500 M - 24,50 mL x 0,1000 M 
[OH-] = 
 50,00 mL + 24,50 mL 
 = 6,71 x 10-4 
 
pOH = -log (6,71 x 10-4) = 2,17 
 
pH = 14 - pOH 
pH = 11,83 
exemplo, cont. 
(b) 25,00 mL: ponto de equivalência 
 
[H3O+] = [OH-] = √Kw = 1,00 x 10-7 
 
pH = -log(1,00 x 10-7) 
pH = 7,00 
 
exemplo, cont. 
(c) 25,50 mL: excesso de ácido 
 
 25,50 mL x 0,1000 M - 50,00 mL x 0,0500 M 
[H3O+] = CHCl = 
 50,00 mL + 25,50 mL 
 
 = 6,62 x 10-4 
 
pH = -log (6,62 x 10-4) = 3,18 
pH = 3,18 
 
CURVAS DE TITULAÇÃO DE NaOH com HCl 
CURVA A: 
50,00 mL NaOH 0,0500 M 
com HCl 0,1000 M 
variação de pH no p.e. é 
grande 
 
CURVA B: 
50,00 mL NaOH 0,00500 M 
com HCl 0,01000 M 
variação de pH no p.e. é menos 
pronunciada; simetria mantida 0 5 10 15 20 25 30 35 40 
A 
B 
14 
12 
10 
8 
6 
4 
2 
0 
VOLUME de NaOH, mL 
pH 
pH = 7,00 
ERRO DA TITULAÇÃO 
 Vpf – Vpe 
erro da titulação = 
 Vpe 
EXEMPLO 
 Vpf – Vpe 
erro da titulação = 
 Vpe 
50,00 mL de HCl 0,100 M são titulados com NaOH 0,100 M 
e vermelho de metila é usado como indicador. Calcule o erro 
da titulação admitindo-se pH=5 no ponto final. 
pH = 5: antes do p.e., pois pHpe = 7 
 
 50,00 mL x 0,100 M – Vpf x 0,100 M 
[H3O+] = = 1,00 x 10-5 
 50,00 + Vpf 
Vpf = 49,99 mL 
Vpe = 50,00 mL 
 
 49,99 – 50,00 
erro = x 100 = - 0,02 % 
 50,00 
EXEMPLO 
 Vpf – Vpe 
erro da titulação = 
 Vpe 
50,00 mL de HCl 0,100 M são titulados com NaOH 0,100 M 
e fenolftaleína é usada como indicador. Calcule o erro da 
titulação admitindo-se pH=9 no ponto final. 
pH = 9 (pOH = 5): após o p.e., pois pHpe = 7 
 
 Vpf x 0,100 M - 50,00 mL x 0,100 M 
[OH-] = = 1,00 x 10-5 
 50,00 + Vpf 
Vpf = 50,01 mL 
Vpe = 50,00 mL 
 
 50,01 – 50,00 
erro = x 100 = + 0,02 % 
 50,00 
SOLUÇÕES TAMPÃO 
Uma solução tampão é uma mistura de um ácido fraco e sua 
base conjugada ou uma base fraca e seu ácido conjugado, 
que resiste a variações de pH. 
!   tampões são usados em todas as áreas de química, sempre que é 
preciso manter o pH do meio constante 
  
Exemplo: aspirina tamponada ajuda a prevenir irritações no 
estômago, causada pelo grupo funcional ácido carboxílico da 
aspirina. 
CÁLCULO do pH de SOLUÇÕES TAMPÃO 
Tampões de ácido fraco/base conjugada 
Uma solução contendo um ácido fraco HA e sua base conjugada A- 
pode ser ácida, neutra ou básica, dependendo da posição do equilíbrio: 
 
HA + H2O D H3O+ + A-, Ka = [H3O+] [A-] / [HA] [1] 
 
A- + H2O D OH- + HA, Kb = Kw/Ka = [HA] [OH-]/[A-] [2] 
  
Se o primeiro equilíbrio é favorável, a solução é ácida. 
Se o segundo equilíbrio é mais favorável, a solução é básica. 
 
!   A concentração relativa de H3O+ e OH- depende da magnitude das 
constantes e da razão do ácido fraco e sua base conjugada. 
CÁLCULO DE pH 
tampão ácido fraco/base conjugada 
!   Para calcular o pH da solução contendo o ácido HA e um sal 
NaA é necessário computar as concentrações de equilíbrio 
em função das concentrações analíticas, CHA e CNaA. 
 
!   A quantidade de ácido HA perdida na reação [1] é igual ao 
H3O+ formado, enquanto que a reação [2] gera uma 
quantidade de ácido HA igual a OH-. 
 
Portanto: 
[HA] = CHA – [H3O+] + [OH-] 
 
De forma semelhante: 
 [A-] = CNaA – [OH-] + [H3O+] 
SIMPLIFICAÇÃO (Ka < 10-3) 
[HA] ≅ CHA 
  
[A-] ≅ CNaA 
 [H3O+] = Ka cHA/cNaA [3] 
  
!   Se Ka > 10-3, ou se a concentração molar do ácido ou base 
conjugada, ou ambos é muito pequena, as concentrações de 
H3O+ ou OH-, dependendo se a solução é básica ou ácida, 
devem ser retidas no cálculo, mas sempre é possível usar a 
equação [3] como uma primeira aproximação. 
 
!   Equação [3] mostra que a concentração hidrogeniônica 
depende da razão molar entre o ácido e o sal e, portanto não 
depende da diluição. 
EQUAÇÃO DE HENDERSON-HASSELBACH 
  
-log [H3O+] = -log (Ka CHA/CNaA) 
  
pH = pKa + log CNaA/CHA 
 
EXEMPLO 
Qual o pH de uma solução 0,400 M em ácido fórmico contendo 
1,00 M de formiato de sódio? (Ka = 1,80 x 10-4) 
 
HCOOH + H2O D HCOO- + H3O+ 
  
 [HCCO-] [H3O+] 
Ka = 
 [HCOOH] 
  
[HCCO-] ≅ CHCOO- = 1,00 
[HCOOH] ≅ CHCCOH = 0,400 
  
Ka = 1,00 [H3O+] / 0,400 = 1,80 x 10-4 
[H3O+] = 7,20 x 10-5 
pH = -log ([H3O+]) = 4,14 
pH = 4,14 
Skoog Ex. 10-3 
TAMPÃO DE BASE FRACA/ÁCIDO CONJUGADO 
EXEMPLO: Calcule o pH de uma solução 0,200 M em NH3 e 
0,300 M em NH4Cl. (Ka para o NH4+ é 5,70 x 10-10). 
  
NH4+ + H2O D NH3 + H3O+, Ka = 5,70 x 10-10 
  
NH3 + H2O D NH4+ + OH-, Kb 
  
 Kw 1,00 x 10-14 
Kb = = = 1,75 x 10-5 
 Ka 5,70 x 10-10 
  
[NH4+] = CNH4Cl + [OH-] - [H3O+] 
[NH3] = CNH3 + [H3O+] - [OH-] 
Skoog Ex. 10-4 
APROXIMAÇÕES 
1a aproximação: 
  
[H3O+] << [OH-] 
  
!   justificável com base na magnitude relativa de Ka e Kb 
  
[NH4+] ≅ CNH4Cl + [OH-] 
  
[NH3] ≅ CNH3 - [OH-] 
  
 
2a aproximação 
 
[OH-]<< CNH3 
  
[NH4+] ≅ CNH4Cl 
  
[NH3] ≅ CNH3 
  
 Ka [NH4+] Ka x CNH4Cl 
[H3O+] = = 
 [NH3] CNH3 
  
 [H3O+] = 5,70 x 10-10 x 0,300 / 0,200 = 8,55 x 10-10 
  
 
verificar validade da 2a aproximação 
Calcular OH-: 
 
[OH-] = 10-14 / 8,55 x 10-10 = 1,17 x 10-5 
  
portanto, muito menor que 0,20 M; aproximação válida. 
  
pH = -log (8,55 x 10-10) 
pH = 9,07 
 
PROPRIEDADES DAS SOLUÇÕES TAMPÃO 
O Efeito da Diluição 
!   O pH de uma solução 
tampão permanece 
invariável por diluição até 
o ponto em que as 
aproximações ( [HA] ≅ CHA 
e [A-] ≅ CNaA) se tornam 
inválidas. 
 
Skoog Fig. 10-6 
tamponada (HA+NaA) 
10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 
5,0 
 
4,0 
 
3,0 
 
2,0 
 
1,0 
 
0 
pH 
CONCENTRAÇÃO, mol/L 
O EFEITO DA ADIÇÃO DE ÁCIDOS E BASES 
EXEMPLO: Calcular a variação de pH que ocorre quando uma 
alíquota de 100 mL de (a) 0,0500 M NaOH e (b) 0,0500 M 
HCl é adicionada a 400 mL do tampão NH3/NH4+ do exemplo 
anterior. 
  
(a) Adição de NaOH converte NH4+ em NH3: 
  
NH4+ + OH- → NH3 + H2O 
  
 400 mL x 0,200 M + 100 mL x 0,0500 M 
CNH3 = = 0,170 M 
 500 mL 
  
 400 mL x 0,300 M - 100 mL x 0,0500 M 
CNH4Cl = = 0,230 M 
 500 mL 
 
Skoog Ex. 10-5 
O EFEITO DA ADIÇÃO DE ÁCIDOS E BASES 
  
 Ka [NH4+] Ka x CNH4+ 
[H3O+] = = 
 [NH3] CNH3 
  
[H3O+] = 5,70 x 10-10 x 0,230 / 0,170 = 7,71 x 10-10 
pH = 9,11 
  
e a variação de pH é: 
ΔpH = 9,07 - 9,11 = -0,04 
 
Skoog Ex. 10-5 
exemplo, cont. 
 (b) Adição de HCl converte NH3 em NH4+: 
  
NH3 + H3O+ → NH4+ + H2O 
  
 400 mL x 0,200 M - 100 mL x 0,0500 M 
CNH3 = = 0,150 M 
 500 mL 
  
 400 mL x 0,300 M + 100 mL x 0,0500 M 
CNH4Cl = = 0,250 M 
 500 mL 
  
[H3O+] = 5,70 x 10-10 x 0,250 / 0,150 = 9,50 x 10-10 
pH = 9,02 
 e a variação de pH é: ΔpH = 9,07 - 9,02 = 0,05 
Skoog Ex. 10-5 
exemplo, cont. 
É interessante observar que: 
!   se a mesma quantidade de ácido ou base fosse adicionada a 
uma solução não tamponada de pH inicial igual a 9,07, a 
variação de pH seria de 3 unidades (adição de NaOH) ou 7 
unidades (adição de HCl). 
 
!   Tampões não mantém rigorosamente um valor constante de 
pH, mas resistem a variações de pH quando quantidades 
pequenas de ácido ou base são adicionadas. 
CAPACIDADE DO TAMPÃO 
!   A habilidade de um tampão em resistir a variações de pH 
está diretamente relacionada com a concentração total das 
espécies que constituem o tampão, assim como da razão 
entre elas. 
 
!   Se a solução do exemplo anterior fosse diluída por um fator 
de 10 antes da adição de base ou ácido, o pH teria variado 
de -0,4 e 0,5 unidades em vez de -0,04 e 0,05 unidades. 
CAPACIDADE DO TAMPÃO 
A capacidade do tampão é definida como o número de mols 
de um ácido forte ou base forte que causa uma variação 
de 1 unidade de pH em 1,00 L de solução tampão. 
!   O tampão perde sua capacidade 
rapidamente quando a razão entre 
a concentração do ácido e sua 
base conjugada é maior ou menor 
que a unidade (log CNaA/CHA = 0). 
 
!   Por esta razão, o pKa do ácido 
escolhido para uma dada aplicação 
deve estar entre ± 1 unidade do 
pH desejado, para que o tampão 
tenha uma capacidade razoável. 
Skoog Fig. 10-7 
-1,2 -0,8 -0,4 0 +0,4 +0,8 +1,2 
log CNaA/CHA 
ca
pa
ci
da
de
 d
o 
ta
m
pã
o 
CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS 
EXEMPLO: Determine a curva de titulação de 50,00 mL de 
HOAc 0,1000 M (Ka = 1,75 x 10-5) com NaOH 0,1000 M. 
  
pH inicial: 
HOAc + H2O D OAc- + H3O+ 
 2 H2O D H3O+ + OH- 
  
 [OAc-] [H3O+] 
Ka = Kw = [H3O+] [OH-] 
 [HOAc] 
  
!   Os íons H3O+ produzidos pela dissociação do ácido suprimem a 
dissociação da água (Ka>>Kw). Portanto: 
  
[OAc-] ≅ [H3O+] 
Skoog Ex. 10-6 
desenhar a curva 
exemplo, cont. 
!   A soma da concentração molar de ácido e base conjugada 
deve ser igual à concentração analítica do ácido: 
 
CHOAc = [HOAc] + [OAc-] 
  
CHOAc = [HOAc] + [H3O+] 
  
[H3O+]2 = Ka [HOAc] = Ka (CHOAc - [H3O+]) 
  
[H3O+]2 + Ka [H3O+] - Ka CHOAc = 0 
equação de segundo grau 
exemplo, cont. 
 
[H3O+]2 + Ka [H3O+] - Ka CHOAc = 0 
 
Solução: 
 -Ka + √(Ka2 + 4 Ka CHOac) 
[H3O+] = 
 2 
exemplo, cont. 
Alternativamente: 
!   simplificação: dissociação do ácido não muda 
significativamente a concentração de HOAc 
CHOAc ≅ [HOAc] 
  
[H3O+]2 = Ka [HOAc] = Ka CHOAc 
[H3O+] = √(Ka CHOAc) 
  
[H3O+] = √(1,75 x 10-5 x 0,1000) = 1,32 x 10-3 
pH = 2,88 
exemplo, cont. 
 
Após a adição de 10,00 mL: solução está tamponada. 
  50,00 mL x 0,1000 M - 10,00 mL x 0,1000 M 
CHOAc = = 4/60 
 60,00 mL 
  
 10,00 mL x 0,1000 M 
CNaOAc = = 1/60 
 60,00 mL 
  
 [OAc-] [H3O+] [H3O+] 1/60 
Ka = = = 1,75 X 10-5 
 [HOAc] 4/60 
  
[H3O+] = 7,00 x 10-5 
pH = 4,16 
exemplo, cont. 
 
Após a adição de 25,00 mL: solução está tamponada; 
metade do volume do ponto de equivalência 
 50,00 mL x 0,1000 M - 25,00 mL x 0,1000 M 
CHOAc = = 2,5/75 
 75,00 mL 
  
 25,00 mL x 0,1000 M 
CNaOAc = = 2,5/75 
 75,00 mL 
  
[H3O+] 2,5/60 
 = Ka = 1,75 x 10-5 
 2,5/60 
  
[H3O+] = Ka = 1,75 x 10-5 
pH = 4,75 
pH = pKa 
(na metade do volume do 
ponto de equivalência) 
 
a capacidade do tampão é 
máxima!!! 
exemplo, cont. 
 
Ponto de equivalência: “todo” ácido foi convertido a acetato! 
OAc- + H2O D HOAc + OH- , Kb 
  
[OH-] = [HOAc] 
  50,00 mL x 0,100 M 
[OAc-] = COAc- - [OH-] = - [OH-] ≅ 0,0500 
 100 mL 
 
 [OH-]2 Kw 1,00 x 10-14 
 = = = 5,71 x 10-10 
0,0500 Ka 1,75 x 10-5 
  
[OH-] = √(0,0500 x 5,71 x 10-10) = 5,34 x 10-6 
pH = 8,73 
A solução é básica!!!!! 
exemplo, cont. 
 
Adição de 50,10 mL: excesso de base suprime hidrólise do 
acetato. 
 
  
 50,10 mL x 0,100 M - 50,00 mL x 0,100 M 
[OH-] ≅ CNAOH = 
 100,10 mL 
 = 9,99 x 10-5 
 
pH = 10,00 
  
 
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO 
CURVA A: 0,1000 M HOAc com 
0,1000 M NaOH 
 
 
CURVA B: 0,001000 M HOAc 
com 0,001000 M NaOH; 
!   aproximações não são válidas, 
a equação quadrática deve ser 
resolvida. 
!   no início da curva, os valores de pH são maiores e o pH no ponto de 
equivalência é menor para as soluções mais diluídas. 
!   nos volumes intermediários de titulante, o pH praticamente não 
difere entre as duas curvas: ação tamponante. 
Skoog Fig. 10-11 
12 
10 
8 
6 
4 
2 
0 
0 10 20 30 40 50 60 
VOLUME NaOH, mL 
pH 
A 
B 
ESCOLHA DO INDICADOR: VIABILIDADE DA 
TITULAÇÃO 
12 
10 
8 
6 
4 
2 
0 
0 10 20 3040 50 60 
VOLUME NaOH, mL 
pH A B fenolftaleína 
azul de 
bromotimol 
verde de 
bromocresol 
Skoog Fig. 10-11 
A escolha de um indicador para titulações de ácidos fracos é 
mais limitada. 
CURVA A 
•  O verde de bromocresol é totalmente 
inadequado 
•  O azu l de bromot imo l também é 
insatisfatório, porque sua viragem ocorre 3 
mL antes do ponto de equivalência. 
•  Fenolftaleína, cuja viragem é na região 
básica, promove um menor erro de 
titulação. 
CURVA B 
•  A variação de pH no ponto de equivalência é 
tão pequena que o erro da titulação é 
significante, seja qual for o indicador 
escolhido. 
•  O mais adequado seria um indicador com 
viragem intermediária entre a fenolftaleína 
e o azul de bromotimol.  
EFEITO DA MAGNITUDE DO pKa 
!   A var iação de pH nas 
imediações do ponto de 
equivalência se torna menor 
quando a força do ácido 
diminui. 
 
!   O ponto de equivalência é 
deslocado para valores de pH 
ma i o res , s o l u ção ma i s 
alcalina, a medida que o pKa 
diminui. 
Skoog Fig. 10-12 
Ka = 10-10 
Ka = 10-6 
Ka = 10-4 
Ka = 10-8 
Ka = 10-2 
ácido forte 
0 10 20 30 40 50 60 
VOLUME NaOH, mL 
 
12 
 
10 
 
 8 
 
 6 
 
 4 
 
 2 
 
 0 
pH 
ESCOLHA DO INDICADOR 
Skoog Fig. 10-12 
Ka = 10-10 
Ka = 10-6 
Ka = 10-4 
Ka = 10-8 
Ka = 10-2 
ácido forte 
0 10 20 30 40 50 60 
VOLUME NaOH, mL 
 
12 
 
10 
 
 8 
 
 6 
 
 4 
 
 2 
 
 0 
pH !   Problema se agrava quando a 
força do ácido diminui. 
!   Uma precisão de 2/1000 pode 
ser alcançada na titulação de 
uma solução 0,1000 M de um 
ácido com constante de 
dissociação de 10-8. 
!   Com soluções mais 
concentradas, ácidos mais 
fracos podem ser titulados com 
erros aceitáveis. 
CURVAS DE TITULAÇÃO DE BASES FRACAS 
 EXEMPLO: Uma alíquota de 50,00 mL de NaCN 0,0500 M é 
titulada com 0,1000 M HCl. Calcule o pH após a adição de: 
  
Reação de titulação: CN- + H3O+ D HCN + H2O 
(a) 0,00 mL 
 CN- + H2O D HCN + OH- 
  
 [OH-] [HCN] Kw 1,00 x 10-14 
Kb = = = = 1,61 x 10-5 
 [CN-] Ka 6,2 x 10-10 
  
[OH-] = [HCN] 
[CN-] = CNaCN - [OH-] ≅ CNaCN = 0,0500 
[OH-] = √(Kb cNaCN) = √(1,61 x 10-5 x 0,0500) = 8,97 x 10-4 
pH = 10,95 
Skoog Ex. 10-7 
desenhar a curva! 
exemplo, cont. 
 
(b) 10,00 mL: solução tamponada 
 50,00 mL x 0,0500 M - 10,00 mL x 0,1000 M 
CNaCN = = 1,5/60 
 60,00 mL 
  
 10,00 mL x 0,1000 M 
CHCN = = 1,0/60 
 60,00 mL 
  
  [CN-] [H3O+] 1,5/60 [H3O+] 
Ka = = = 6,2 x 10-10 
 [HCN] 1,0/60 
  
[H3O+] = 4,13 x 10-10 
pH = 9,38 
 
exemplo, cont. 
 
(c) 25,00 mL: ponto de equivalência 
 25,00 mL x 0,1000 M 
CHCN = = 0,003333 M 
 75,00 
  
[H3O+] = √(Ka CHCN) = √(6,2 x 10-10 x 0,03333) = 4,55 x 10-6 
pH = 5,34 
A solução é ácida!!!! 
 
HCN + H2O D CN- + H3O+ 
exemplo, cont. 
 
(d) 26,00 M: excesso de ácido suprime a dissociação do HCN 
 
  
 26,00 mL x 0,1000 M - 50,00 mL x 0,0500 M 
[H3O+] = CHCl = 
 76,00 mL 
 = 1,32 x 10-3 
pH = 2,88 
 
EFEITO DA FORÇA DA BASE 
!   Indicadores com transição 
na região ácida devem ser 
usados nas titulações de 
bases fracas. 
Skoog Fig. 10-13 
Kb = 10-10 
Kb = 10-6 
Kb = 10-4 
Kb = 10-8 
Kb = 10-2 
base forte 
0 10 20 30 40 50 60 
VOLUME NaOH, mL 
 
12 
 
10 
 
 8 
 
 6 
 
 4 
 
 2 
 
 0 
pH 
fenolftaleína 
azul de 
bromotimol 
verde de 
bromocresol