Dissertação_Flavia Solon

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Instituto de Física (UFMT)
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO 2012
PROPRIEDADES ELETRÔNICAS DA BICAMADA DO
GRAFENO ADSORVIDA COM POTÁSSIO
Flávia de Araujo Solon
Orientador:
Prof. Dr. Jorge Luiz Brito de Faria
— Fevereiro de 2012 —
Flávia de Araujo Solon
PROPRIEDADES ELETRÔNICAS DA BICAMADA DO
GRAFENO ADSORVIDA COM POTÁSSIO
Dissertação apresentada ao Curso de PósGraduação
em Física da Universidade Federal de Mato Grosso
como parte dos requisitos necessários para a obten-
ção do título de Mestre em Física.
Orientador:
Prof. Dr. Jorge Luiz Brito de Faria
Cuiabá-MT
— Fevereiro de 2012 —
 
FICHA CATALOGRÁFICA
S82p Solon, Flávia de Araujo 
 Propriedades Eletrônicas da Bicamada do Grafeno 
Adsorvida com Potássio / Flávia de Araujo Solon. – 2012.
 ix, 97 f. : il. ; 30 cm.
 Orientador: Prof. Dr. Jorge Luiz Brito de Faria.
 Dissertação (mestrado) – Universidade Federal de Mato 
Grosso, Instituto de Física, Pós-graduação em Física, 2012. 
 Bibliografia: f. 80-83.
 
 1. Matéria condensada (Física). 2. Física do estado sólido. 
3. Mecânica quântica. 4. Cálculos de primeiros princípios. 5. 
Grafeno. I. Título. 
CDU – 538.9
Ficha elaborada por: Rosângela Aparecida Vicente Söhn – CRB-1/931
 
 
 
 
“Aos meus pais Yolanda e José Ivan,
aos meus irmãos Fernanda e Fabiano,
ao meu amado Rodrigo
e à minha amiga Ana Izabel
por serem os melhores livros que eu já li na vida!”
A ciência não nos ensinou ainda se a loucura é ou não o mais sublime da
inteligência.
Edgar Allan Poe
Agradecimentos
À Deus. À minha família, peça fundamental em minha vida. Meus pais Yolanda
e Ivan, meus irmãos Fernanda e Fabiano, minha vó Ercília e meu tio Salomão,
pelo apoio incondicional, pelo incentivo, pela preocupação, pelo encorajamento,
pelo amor e pelo carinho devotado à mim, por me ajudarem nesta fase tão
difícil, por sempre serem tão presentes. Serei eternamente grata a vocês. Ao
Rodrigo, meu amor. Pela paciência, pelo companheirismo, por toda a ajuda
e por todo incentivo, pela fé depositada em mim e por todo o amor. Meu
amor eterno. À minha amiga Flavi(Ana) em especial, por fazer parte desta
caminhada árdua junto comigo, pelos anos de amizade sincera e leal, por segurar
as “broncas”, pelas conversas, pelas risadas , pelos choros e pelos sonhos. Minha
eterna gratidão. Aos amigos, Milena Fernanda, pela preocupação e carinho
durantes esses 13 anos de amizade e ao Diego Enoré, mesmo que de longe, tão
presente, em nossas conversas por e-mail, compartilhando dos mesmos ideais e
angustias. À todos os amigos de graduação, da eterna turma “2005/1” , pela
amizade durante esses 4 anos. Aos amigos do mestrado, por toda ajuda durante
esse processo, em especial ao Zé, a Adri, a Pâmella, ao Gabriel e ao Léo. Aos
professores do curso de mestrado, responsáveis por minha formação. Em especial
ao professor Alberto, por todos os aconselhamentos. Ao meu orientador (Hulk),
por toda paciência, por todos os anos de orientação, por toda ajuda, por todos
os ensinamentos e por ter confiado à mim este trabalho. À Capes e a Fapemat
pelo suporte financeiro.
Resumo
O grafeno é um material formado por uma camada única de átomos de car-
bono no estado de hibridização S que se apresenta estruturado na forma de
hexágonos ou “favos de mel”. Os elétrons no grafeno se movem com alta mo-
bilidade e é quase insensível a defeitos e à desordem na rede cristalina. Sua
velocidade é independente da energia, diferentemente de outros materiais que
apresentam uma propriedade chamada de localização, que faz essas partículas
perderem mobilidade ao atravessarem a rede cristalina. Os portadores de carga
no grafeno, próximo ao ponto K (ponto de Dirac) se comportam como partícu-
las relativísticas sem massa, obedecendo ao hamiltoniano de Dirac, porém com
velocidade de Fermi (Vf ≈ 106m/s). Esta propriedade faz com que a eletrici-
dade seja conduzida praticamente sem perdas de energia, que está associado ao
modo como os átomos vibram em torno de suas posições de equilíbrio na rede
cristalina.
Foi feito através de cálculos de primeiros princípios um sistema de grafeno
bi-camada com adsorção do Potássio em sua superfície e comparado as energias
de adsorção das bicamadas para as configurações de empilhamento AA e AB, a
fim de ser induzida uma quebra de simetria, onde um gap de energia (não-nulo)
pode ser controlado no ponto de Dirac, contribuindo com novos resultados para
uma possível aplicação em dispositivos eletrônicos.
Palavras-chave: Métodos Ab-initio, DFT, Grafeno Bi-Camada
Áreas do conhecimento: Matéria Condensada, Mecânica Quântica e Física
do Estado Sólido.
Abstract
Graphene is a material formed by a single layer of carbon atoms in hybri-
dization state S which is presented in the form of structured hexagons or “
honeycomb”. The electrons in graphene move with high mobility and is almost
insensitive to defects and disorder in the crystal lattice. Its speed is indepen-
dent of energy, unlike other materials that exhibit a property called locatizaton,
which makes these particles increase your mobility in the crystal lattice. The
charge carriers in graphene, near the K point (Dirac point) behave like massless
relativistic particles, obeying the Dirac’s Hamiltonian, but with the Fermi ve-
locity (Vf ≈ 106m/s). This property causes the electricity is conducted almost
without loss of energy, which is associated with atoms vibrations around their
equilibrium positions in the crystal lattice.
Here was performed first-principles calculations into graphene bilayer sys-
tem with adsorption of potassium on the surface and compared the energies of
adsorption for the AA and AB stacking configurations, making a broken sym-
metry, where an nonzero gap energy can be controlled at the point of Dirac
contributing new results for possible application in electronic devices.
Keywords: Ab-initio methods, DFT, Graphene Bilayer
Conteúdo
1 Introdução 1
2 Aspectos Básicos 5
2.1 Obtenção do Grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Estrutura Cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3 Estrutura Eletrônica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.4 Aplicações . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3 Fundamentação Teórica 19
3.1 Fundamentos do Problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.2 A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) . . . . . . . . . . . . 22
3.2.1 Teoremas de Hohenberg-Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.2.2 Equações de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2.3 Aproximação para o termo de troca-correlação . . . . . . 32
3.3 Pseudopotencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4 Simulação Computacional 43
4.1 O Código PWscf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.2 Critérios de convergência e otimização . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.2.1 Funções de Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.3 Arquivo de Entrada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.4 Interpretação do arquivo de saída . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5 Resultados e Discussões 56
5.1 Bandas de Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.2 Empilhamento tipo AA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
6 Conclusão 74
Apêndice 76
A A Aproximação de Born-Oppenheimer 77
6
Lista de Figuras
2.1 Filmes de grafeno. (A) Espectroscopia ótica (luz branca) de uma
lâmina de múltiplas camadas de grafeno com espessura ~ 3nm no
topo do wafer do óxido de Si. (B) Imagem do microscópio de
força atômica (AFM) de uma área de 2µm por 2µm da amostra
próxima a borda. A superfície marrom é a do SiO2 e a laranja é
3nm acima da superfície do SiO2.(C) Imagem de AFM de uma
únicacamada de grafeno. (D) Imagem de microscópio eletrônico
de varredura de um dispositivo experimental com filme de grafeno
de poucas camadas. (E) Figura esquemática do dispositivo (D)
[3]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2 (A) Imagem de microscópio ótico de filmes de grafeno com vá-
rias espessuras d. Os valores de d foram medidos por AFM.
(B) Imagem de uma lâmina fina grafitica no microscópio ótico
(à esquerda) e de varredura (à direita). Os filmes de grafeno são
claramnete visíveis na microscopia eletrônica de varredura (ao
centro) e não são visíveis na microscopia ótica [3]. . . . . . . . . . 7
2.3 Grafeno com uma única camada. (A) Visualização do grafeno
através de microscopia de força atômica. (B) Folha de grafeno
livremente suspensa sobre um suporte metálico. (C) Imagem
de Microscopia Eletrônica de Varredura de um cristal de grafeno
relativamente grande. A maioria das faces são em zig zag e arm-
chair [10]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.4 Esquema do plano de grafeno originando diferentes estruturas
alotrópicas do carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.5 (a) Estrutura cristalina do grafeno no espaço real. A célula uni-
tária (losango hachurado) possui dois átomos (A e B) e é delimi-
tada pelos vetores unitários ~a1 e ~a2 . (b) Estrutura do grafeno
no espaço recíproco. A primeira zona de Brillouin é representada
pelo losango hachurado e nela são mostradas os pontos de alta
simetria Γ, M, K e K’ e as linhas T, T’ e Σ . . . . . . . . . . . . 10
7
LISTA DE FIGURAS 8
2.6 Bandas de valência e de condução do grafeno na primeira zona
de Brillouin. No detalhe: as bandas se tocam nos pontos K e K’.
À esquerda, o gráfico mostra a dispersão da energia ao longo dos
pontos de simetria K Γ M K. À direita, ampliação em um dos
pontos de Dirac [16]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.7 Densidade de Estados no grafeno. A linha pontilhada indica o
nível de Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.8 Densidade dos portadores de carga (n) no grafeno como função de
concentração de massa cíclotron (*/). Sendo n positivo e negativo
correpondente aos elétrons buracos, respectivamente [16]. . . . . 15
2.9 Foto tirada com Microscópio Eletrônico. . . . . . . . . . . . . . . 18
3.1 Ciclo de autoconsistência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2 Fluxograma para solução da equação de Scrödinger no método
das ondas planas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.3 Esquema da relação entre o potencial e a função de onda de todos
os elétrons e o pseudopotencial e as pseudofunções. No detalhe:
Modelo do pseudopotencial. Os elétrons externos (elétrons) se
movem em um arranjo fixo de núcleos de íon quimicamente inerte. 37
4.1 Teste de convergência para o número de pontos K da malha da
rede recíproca. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.2 Gráfico C~G X T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.3 Malha de pontos G no espaço recíproco. A esfera é limitada pela
energia de corte Ecut. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.4 Gráfico da otimização da Ecut em relação a energia total para o Si. 50
5.1 Arranjo dos átomos de carbono no grafeno. Os pontos vermelho
e cinza distinguem os sítios da rede. Os parâmetros ~a1 e ~a2 são
os vetores da rede, a0 é o parâmetro da rede, e ~δ1, ~δ2, ~δ3 são os
vetores dos primeiros vizinhos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.2 Disposição dos átomos de carbono para o grafeno bicamada (GBC).
Os parâmetros t e t⊥ são referentes as energias de hopping no
plano e fora do plano, respectivamente[35]. . . . . . . . . . . . . . 59
5.3 Estrutura de bandas eletrônicas no GBC KC16, entre -22 a 5
eV, no caminho Γ, M, K e Γ novamente. À direita, o gráfico
correlacionado de DOS, na mesma escala em eV. A seta indica o
valor da energia de Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.4 Detalhe das bandas de energia para o KC16, centralizada no ponto
K e próximo ao nível de Fermi. A energia em eV está em valores
relativos ao ponto médio do gap (referencial zero). . . . . . . . . 62
8
LISTA DE FIGURAS 9
5.5 Estrutura de bandas no GBC sobre ação de um campo elétrico
uniforme aplicado perpendicularmente em relação ao plano da rede. 63
5.6 Ilustração da célula do KC36 (à esquerda), em comparação ao
KC16 (à direita). As bolas pretas representam os átomos de car-
bono na folha inferior, e as bolas amarelas são os átomos de car-
bono da folha superior. Sobre essas folhas está representado em
azul o átomo de potássio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.7 Dispersão eletrônica no GBC KC36, entre -22 a 2,5 eV, no cami-
nho K, M, Γ e K novamente. À direita, o gráfico correlacionado
de DOS, na mesma escala em eV. A seta indica o valor da energia
de Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.8 Detalhe das bandas de energia para o KC36, centralizada no ponto
Γ e próximo ao nível de Fermi. A energia em eV está em valores
relativos ao ponto médio do gap (referencial zero). . . . . . . . . 66
5.9 Dispersão eletrônica no GBC KC64, entre -22 a 5 eV, no caminho
Γ, M, K e Γ novamente. À direita, o gráfico correlacionado de
DOS, na mesma escala em eV. A seta indica o valor da energia
de Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.10 Detalhe das bandas de energia para o KC64, centralizada no ponto
K e próximo ao nível de Fermi. A energia em eV está em valores
relativos ao ponto médio do gap (referencial zero). . . . . . . . . 68
5.11 Detalhe das estruturas de banda no ponto de Dirac para o KC64
(à esquerda) e KC36 (à direita). As linhas contínuas azuis foram
obtidas por cálculos DFT. As linhas tracejadas em vermelho são
o resultado de modelos Tight Binding (TB). As figuras foram
adaptadas da referência [37]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.12 Gráfico do gap de energia em função da concentração de potás-
sio (razão ao quadrado do parâmetro de rede da célula unitária
do grafeno monocamada a0 pelo parâmetro a de cada supercé-
lula). A curva foi ajustada para descrever a tendência dos pontos
obtidos. A parte tracejada e os pontos triangulares vazios são
resultados da citação [37]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.13 Empilhamento do tipo AA (a) e AB (b). Figura adaptada[39]. . 70
5.14 Grafeno bi-camada sobrepostas em ângulo 5,08o em relação aos
eixos de simetria. A linha cheia (pontilhada) indica a região AB
(AA)[38]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
9
Lista de Tabelas
2.1 Coordenadas dos pontos de alta simetria . . . . . . . . . . . . . . 11
5.1 Variação do gap de energia em relação a concentração de potássio
nos sistemas KC16, KC36 e KC64 (valores em eV). . . . . . . . . 68
5.2 Valores de mínimo de energia (em Ry) para as configurações AA
e AB dos compostos avaliados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
10
Capítulo 1
Introdução
Na noite de 29 de dezembro de 1959, o Físico americano Richard
P. Feynman profetizou em seu discurso denominado “Há muito es-
paço lá embaixo” (There’s Plenty of Room at the Bottom”) o que
viríamos constatar hoje: a possibilidade de visualização e mani-
pulação dos átomos, de tal forma que pudéssemos colocá-los onde
desejássemos, ou seja, a projeção e criação de novos materiais, medi-
ante a manipulação direta dos átomos. Esta palestra é considerada
atualmente como a semente da Nanotecnologia. A palavra nanotec-
nologia foi popularizada na década de 1980, quando Eric Drexler, do
Foresight Institute, se referiu à construção de máquinas em escala
molecular, de apenas uns nanômetros de tamanho como braços de
robô, motores e computadores, que eram muito menores que uma
célula.
A Nanotecnologia então começou a se tornarrealidade na década
de 80 graças a criação do Microscópio de Varredura por Tunela-
mento (STM - Scanning Tunneling Microscope) e o Microscópio de
Força Atômica (AFM - Atomic Force Microscope). A descoberta
dos Nanotubos de Carbono por Iijima (1991) [1], e dos fulerenos
por Kroto (1985) [2], alavancaram o estudo em materiais grafíticos,
fortalecendo e impulsionando o interesse por parte da comunidade
de Matéria Condensada e o crescimento desta área de pesquisa. As
principais dificuldades para a utilização dos Nanotubos de Carbono
em produtos comerciais foi a possibilidade de descobrir métodos ba-
ratos para a síntese desse material, já que há uma enorme dificuldade
1
1.0 Introdução 2
em produzi-los, por possuírem alto custo operacional.
Em 2004, Andre K. Geim e sua equipe do centro de Nanotecnolo-
gia da Universidade de Manchester conseguiram isolar pela primeira
vez o grafeno [3], uma estrutura planar constituída por uma única
camada de átomos de carbono, contrariando assim todas as previ-
sões teóricas vigentes até aquele ano. As teorias previam que uma
estrutura planar de carbono, como a do grafeno seria instável, mas
este material mostrou enorme estabilidade em temperatura ambi-
ente. O grafeno foi obtido através de esfoliação mecânica da grafite,
depositado sobre um um substrato de silício acrescido de uma ca-
mada de 300 nm de óxido de silício. Desde o seu isolamento foram
abertas novas perspectivas na área da Nanotecnologia e o grafeno é
a nova “menina dos olhos” dos pesquisadores de Física da Matéria
Condensada e um candidato promissor à sucessor do silício. Hoje
é possível produzir o grafeno com várias técnicas, como a clivagem
mecânica [3, 4], crescimento epitaxial [5, 6], deposição química [7] e
esfoliação química [8, 9].
O grafeno é um material formado por uma camada única de áto-
mos de carbono no estado de hibridização S que se apresenta estru-
turado na forma de hexágonos ou “favos de mel”. Como o átomo
de carbono possui quatro elétrons que participam de ligações quí-
micas, três destes últimos fazem ligações no plano com os primeiros
vizinhos, essas ligações são bem fortes, o que torna a estrutura do
grafeno estável. O quarto elétron de cada carbono tende a se “des-
localizar” pela rede cristalina, ou seja, podemos imaginar a rede
cristalina como a estrutura formada pelos átomos e suas ligações
químicas, no caso do grafeno ela é bidimensional, onde esses elé-
trons “deslocalizados”, chamados de elétrons pi são os responsáveis
pelas propriedades mais interessantes do grafeno. Várias folhas de
grafeno empilhadas estão ligadas umas as outras por uma intera-
ção do tipo Van der Waals, formando assim o grafite. Os elétrons
no grafeno se movem com alta mobilidade, o movimento desses elé-
trons é quase insensível a defeitos e à desordem na rede cristalina e
sua velocidade é independente da energia, diferentemente de outros
materiais que apresentam uma propriedade chamada de localização,
que faz essas partículas perderem mobilidade ao atravessarem a rede
2
1.0 Introdução 3
cristalina. A mobilidade (razão entre a velocidade e a intensidade
do campo) é uma característica importante dos dispositivos eletrô-
nicos, materiais como o Silício (Si) e o Arsenato de Gálio (GaAs),
têm a mobilidade de seus elétrons, cerca de 130 vezes menores que a
do grafeno. Os portadores de carga no grafeno, próximo ao ponto K
(ponto de Dirac) se comportam como partículas relativísticas sem
massa, obedecendo ao hamiltoniano de Dirac [10], porém com ve-
locidade de Fermi (Vf ≈ 106m/s). Esta propriedade faz com que
a eletricidade seja conduzida praticamente sem perdas de energia,
que está associado ao modo como os átomos vibram em torno de
suas posições de equilíbrio na rede cristalina, que foi demonstrado
recentemente por Alexander Balandim, da Universidade da Califór-
nia, em Riverside. Por causa da degenerescência elétron-buraco no
ponto de Dirac, a dispersão eletrônica é linear nesse ponto e seus
portadores são caracterizados como férmions de Dirac [4, 11]. Ou-
tra propriedade interessante deste material foi observada através do
efeito Hall Quântico, onde o elétron fazendo uma trajetória circular
completa no campo magnético aplicado tem sua função de onda al-
terada em 180 graus, essa modificação é denominada como “Fase de
Berry”. Porém, André K. Geim acrescentou um novo capítulo a essa
história, estudando o Efeito Hall quântico em camadas duplas de
grafeno, onde foi observada uma nova versão desse efeito quântico,
que apresenta uma Fase de Berry dupla, com 360 graus. O grafeno
também apresenta transporte balístico, que surge do confinamento
dos portadores de cargas devido à sua quantização bidimensional,
permanecendo um metal mesmo na ausência desses portadores, tudo
isso graças ao livre caminho médio dos portadores de carga que pode
chegar a centenas de nanômetros [3, 10]. Todas essas propriedades
excepcionais do grafeno despertaram atenção enorme da comuni-
dade cientifica, onde as possibilidades de pesquisa são amplas, na
qual poderá inseri-lo em importantes aplicações em nanotecnologia
que não eram concebíveis antes de sua descoberta.
Neste trabalho será investigado a adsorção do Potássio com a
superfície da bicamada do grafeno e comparado as energias de ad-
sorção das bicamadas AA e AB, a fim de ser induzida uma quebra
de simetria em um dos lados da bicamada do grafeno, onde um
3
1.0 Introdução 4
gap de energia (não-nulo) pode ser controlado no ponto de Dirac,
contribuindo com novos resultados para uma possível aplicação em
dispositivos eletrônicos.
A dissertação esta organizada da seguinte maneira: no primeiro
capítulo são discutidas as propriedades gerais do grafeno, desta ma-
neira apresentando o material. O capítulo 2 apresenta a forma de
obtenção, a estrutura cristalina, estrutura eletrônica e possíveis apli-
cações do grafeno. No capítulo 3, é descrita a metodologia usada,
baseada em cálculos de primeiros princípios (Ab-initio), apresen-
tando a Teoria do Funcional da Densidade e as aproximações utili-
zadas. No capítulo 4 é mostrado o recurso computacional utilizado,
o Código PWscf o qual tem se mostrado altamente eficiente nos
procedimentos de cálculos e nas interações da bicamada do grafeno
adsorvida com o K. Por fim, no capítulo 5 são apresentados os re-
sultados e as discussões. Finalmente no capítulo 6 são apresentadas
as concusões e perspectivas de trabalhos futuros
4
Capítulo 2
Aspectos Básicos
2.1 Obtenção do Grafeno
O grafeno foi isolado pela primeira vez em 2004 pela equipe de
André K. Geim. A obtenção de filmes de grafeno se deu por meio
de esfoliação química. Este procedimento deu origem as primeiras
estruturas bidimensinais de carbono isoladas, que se apresentaram
termodinamicamente estáveis [11]. Foi utilizada uma plaqueta de
1mm de espessura de HOPG ( Highly Ordered Pyrolitic Graphite)
e usada a técnica de gravura seca com plasma de oxigênio, flocos
de grafite com 5 µm de profundidade no topo da plaqueta (me-
sas quadradas cujo comprimento variava de 20µm a 2mm) foram
produzidos. A superfície então foi prensada contra um fotoresistor
disposto sobre um substrato de vidro. Logo após a secagem, as
“mesas” ficam presas a camada do fotoresistor, possibilitando a sua
clivagem do restante da amostra de HOPG. Usando uma fita adesiva
começaram então a descamar repetidamente fragmentos de grafite
das “mesas”. Os finos fragmentos que restaram no fotoresistor foram
colocados em acetona.
Quando o wafer de silício foi mergulhado na solução e lavado com
bastante água e propanol, alguns fragmentos foram capturados na
superfície do wafer (substrato utilizado foi o Si dopado de n com
SiO2 no topo). Feito isso, uma limpeza com ultrasom no propanol
foi realizada, eliminando a maioria dos fragmentos mais espessos.
Os fragmentos mais finos (d <10 nm) foram encontrados fortemente
5
2.1 Obtenção do Grafeno 6
ligadosao SiO2 devido as forças de Van der Waals. Para verificar
quais das amostras possuíam espessuras de poucos átomos, a equipe
de Geim utilizou uma combinação de microscópios óticos, de feixe
eletrônico e de força atômica (AFM) [3](Figura 2.1).
Figura 2.1: Filmes de grafeno. (A) Espectroscopia ótica (luz branca) de uma
lâmina de múltiplas camadas de grafeno com espessura ~ 3nm no topo do wafer
do óxido de Si. (B) Imagem do microscópio de força atômica (AFM) de uma
área de 2µm por 2µm da amostra próxima a borda. A superfície marrom é a do
SiO2 e a laranja é 3nm acima da superfície do SiO2.(C) Imagem de AFM de uma
única camada de grafeno. (D) Imagem de microscópio eletrônico de varredura
de um dispositivo experimental com filme de grafeno de poucas camadas. (E)
Figura esquemática do dispositivo (D) [3].
Filmes grafíticos que possuem espessura menor que 50 nm são
transparantes à luz visível, porém sobre a superfície de SiO2 eles
são facilmente visíveis por causa da adição de caminho ótico que
altera a cor da interface. O SiO2 com espessura de 300 nm tem cor
violeta, a espessura que é extra proveniente do filme delgado de gra-
fite provoca sua mudança para a cor azul. Ao passo que a espessura
da folha do grafeno vai tendendo a uma única camada (FLG - Few
Layer Graphene), filmes de grafeno com poucas camadas, ficando in-
visível para o microscópio ótico. Apesar de as folhas de grafeno com
6
2.1 Obtenção do Grafeno 7
espessuras menores que d 1.5 nm não sejam visíveis através de mi-
croscopia ótica, estas podem ser vistas claramente por microscópios
de alta resolução (SEM - Scanning Electron Micrographs). Para a
identificação dos filmes de FLG foram feitas comparações entre ima-
gens de Microscopia Ótica e Microscopia Eletrônica de Varredura,
com o intuito de se ver filmes visíveis em Microscopia Eletrônica de
Varredura, mas não em Microscopia Ótica. A Figura 2.2 mostra o
processo de identificação dessas amostras.
(A) (B)
Figura 2.2: (A) Imagem de microscópio ótico de filmes de grafeno com várias
espessuras d. Os valores de d foram medidos por AFM. (B) Imagem de uma
lâmina fina grafitica no microscópio ótico (à esquerda) e de varredura (à di-
reita). Os filmes de grafeno são claramnete visíveis na microscopia eletrônica de
varredura (ao centro) e não são visíveis na microscopia ótica [3].
A maneira mais fácil de isolar o grafeno é pela técnica de
esfoliação química. Para isso, a amostra de grafite é inicialmente
intercalada, de forma que as folhas de grafeno fiquem separadas por
uma camada de átomos ou moléculas. Esse procedimento em geral
cria um composto tridimensional. Mas, em alguns casos, é possível
introduzir moléculas grandes de forma a forçar espaçamentos entre
os planos de grafeno, resultando assim, em grafeno isolado envolvido
numa matriz em três dimensões. O inconveniente desta técnica é
que é comum, por meio de uma reação química, a intercalação ser
desfeita formando folhas de grafeno enroladas e re-empilhadas [12].
Atualmente diversas técnicas têm sido desenvolvidas e aprimora-
7
2.1 Obtenção do Grafeno 8
Figura 2.3: Grafeno com uma única camada. (A) Visualização do grafeno atra-
vés de microscopia de força atômica. (B) Folha de grafeno livremente suspensa
sobre um suporte metálico. (C) Imagem de Microscopia Eletrônica de Varre-
dura de um cristal de grafeno relativamente grande. A maioria das faces são em
zig zag e armchair [10].
8
2.2 Estrutura Cristalina 9
das para obter o grafeno de camadas isoladas, buscando uma qua-
lidade cada vez melhor para aplicação no desenvolvimento de novas
tecnologias [10].
2.2 Estrutura Cristalina
O grafeno é um material espetacular, desde a sua descoberta em
2004 por André K. Geim e sua esquipe, este material vem revelando
propriedades únicas e extraordinárias. Grafeno é o nome dado a uma
monocamada planar de átomos de carbono em uma rede bidimensi-
onal (2D), tipo “favos de mel” e é base para a construção das demais
estruturas grafiticas de outras dimensões, conforme mostrado na fi-
gura 2.4.
Figura 2.4: Esquema do plano de grafeno originando diferentes estruturas alo-
trópicas do carbono
A célula unitária é formada por dois átomos de carbono inequiva-
lentes identificados por A e B (célula hachurada), conforme mostra
a Figura 2.5. A estrutura do grafeno, não se trata de uma rede de
Bravais, mas pode ser vista como uma rede triangular com uma base
9
2.2 Estrutura Cristalina 10
contendo dois átomos por célula unitária. Os vetores primitivos ~a1
e ~a2 podem ser escritos e coordenadas cartesianas como:
~a1 =
a
2
(
√
3xˆ+ yˆ);
~a2 =
a
2
(−√3xˆ+ yˆ) (2.1)
onde, a = 2.456 Å é a constante de rede. Os vetores da rede recíproca
~b1 e ~b2 estão relacionados com os vetores da rede real ~a1 e ~a2 pela
definição:
~ai.~bj = 2piδij (2.2)
A Figura 2.5 mostra a estrutura hexagonal na rede direta e recí-
proca com os vetores correspondentes.
Figura 2.5: (a) Estrutura cristalina do grafeno no espaço real. A célula unitária
(losango hachurado) possui dois átomos (A e B) e é delimitada pelos vetores
unitários ~a1 e ~a2 . (b) Estrutura do grafeno no espaço recíproco. A primeira
zona de Brillouin é representada pelo losango hachurado e nela são mostradas
os pontos de alta simetria Γ, M, K e K’ e as linhas T, T’ e Σ
Os vetores da rede recíproca são escritos da seguinte maneira:
~b1 =
2pi
a
(
√
3
3
kˆx + kˆy);
~b2 =
2pi
a
(−
√
3
3
kˆx + kˆy)
(2.3)
10
2.3 Estrutura Eletrônica 11
Devido a simetria da estrutura hexagonal do grafeno, alguns pon-
tos de simetria da zona de Brillouin são especiais na descrição das
propriedades eletrônicas deste material, destacando os pontos de
alta simetria Γ, M, K e K’ e as linhas de alta simetria T, T’ e Σ. Os
pontos K e K’ representam pontos inequivalentes da Zona de Bril-
louin onde as propriedades mais interessantes deste material irão
ocorrer. São também chamados pontos de Dirac e suas posições no
espaço recíproco são dadas por:
K = 2pi
3a
, 2pi
3
√
3a
K ′ = 2pi
3a
,− 2pi
3
√
3a
(2.4)
As coordenadas dos pontos Γ, K e M da Zona de Brillouin são
mostradas na Tabela 2.1
Tabela 2.1: Coordenadas dos pontos de alta simetria
Ponto Coordenada
Γ (0,0)
K (0, 4pi3a )
M ( 2pi√
3a
,0)
onde i,j= 1,2 e δi,j é o delta de Kronecker.
2.3 Estrutura Eletrônica
A hibridização sp2 do grafeno, faz com que os átomos de carbono
se liguem por meio de ligações covalentes σ, formando assim um ân-
gulo de 120o entre as ligações. O orbital 2pz, perpendicular ao plano
do grafeno forma a ligação pi e os elétrons do orbital pz estão mais
fracamente ligados ao átomo, podendo assim se locomover na rede
cristalina, ou serem excitados para níveis eletrônicos de maior ener-
gia, tornando-se os elétrons mais importantes para se determinar
propriedades ópticas e de transporte elétrico no grafeno [13].
Pode ser obtida uma expressão analítica para a dispersão dos
elétrons, fazendo uso de um modelo de tight binding (método de
11
2.3 Estrutura Eletrônica 12
ligações fortes) para o grafeno e considerando no Hamiltoniano que
esses elétrons possuem interação somente com seus primeiros e se-
gundos vizinhos, temos:
H = −t ∑
〈i,j〉,σ
(a†σ,ibσ,j + h.c)− t′
∑
〈〈i,j〉〉,σ
(a†σ,iaσ,j + b
†
σ,ibσ,j + h.c)
(2.5)
onde ai,σ(a†i,σ) destrói (cria) elétrons com spin σ(σ =↑, ↓) no sítio Ri
da sub-rede A (consideram-se apenas os átomos do tipo A). Para
a sub-rede B uma definição equivalente é utilizada. t ≈ 2.8eV e t’
≈ 0.1eV são as energias para os elétrons saltarem para os primeiros e
segundos vizinhos [14]. As bandas de energia para esse Hamiltoniano
devem ter a forma:
E ± (~k) = ±
√
3 + f(~k)− t′f(~k), (2.6)
f(~k) = 2 cos(
√
3kya) + 4 cos(
√
3
2
kya) cos(
3
2
kxa) (2.7)
onde o sinal positivo representa a banda de energia superior (con-
dução) ( pi ) eo sinal negativo a banda inferior (valência) ( pi *). A
estrutura de bandas próxima aos pontos de Dirac tem uma dispersão
cônica:
E ± (~q) ≈ Vf |~q|+O(q2) (2.8)
onde, ~q é o momento medido a partir dos pontos de Dirac e νf é a
velocidade de Fermi dada por νf = 3ta2 , com o valor νf ∼= 1x106 m/s.
A dispersão da energia da equação 2.8, assemelha-se a energia de
partículas sem massa ultra-relativísticas, descritas pela equação de
Dirac.
Como cada orbital p tem um elétron extra, a banda pi é semi-
preenchida, podendo então dividi-la em uma banda de valência pi,
12
2.3 Estrutura Eletrônica 13
correspondente a estados ligantes e uma banda de condução pi *,
correspondente a estados não-ligantes. Na figura 6 observamos o
espectro de energia para a primeira zona de Brillouin, referente à
banda pi, usando a equação 2.6.
Figura 2.6: Bandas de valência e de condução do grafeno na primeira zona de
Brillouin. No detalhe: as bandas se tocam nos pontos K e K’. À esquerda, o
gráfico mostra a dispersão da energia ao longo dos pontos de simetria K Γ M
K. À direita, ampliação em um dos pontos de Dirac [16].
Podemos notar que as bandas de valência e de condução se to-
cam nos pontos de Dirac, onde passa exatamente o nível de Fermi.
Cálculos de Densidade de estados mostram que no nível de Fermi
a densidade de estados é nula. Como conseqüência desse resultado
temos que o grafeno é um semicondutor de gap nulo [13]. É impor-
tante que se note que, como a energia da luz visível é da ordem de
poucos eV, as transições ópticas vão ocorrer próximas ao ponto de
Dirac. A dispersão linear das bandas de energia próximo do ponto
K a partir da equação 2.8 tem semelhança com a energia de partí-
culas sem massa chamadas de ultra-relativisticas e a energia destas
partículas é descrita quanticamente pela equação de Dirac.
Na Figura 2.7 temos a DOS (Densidade de Estados) do grafeno
num intervalo que compreende o nível de Fermi. Podemos notar
13
2.3 Estrutura Eletrônica 14
a curva bem suave, apresentando dois picos de ressonância, um a
2.3 eV acima do nível de Fermi e o outro abaixo do nível de Fermi
em 1.7 eV, aproximadamente. A curva pontilhada indica o nível de
Fermi.
Figura 2.7: Densidade de Estados no grafeno. A linha pontilhada indica o nível
de Fermi.
Uma conseqüência imediata das partículas de Dirac é a massa
cíclotron que depende da densidade eletrônica como uma raiz qua-
drada, como mostra a figura 2.8 [11].
A dinâmica dos portadores do grafeno é governada pelo Hamil-
toniano de Dirac, e esses portadores podem, então ser comparados
com partículas relativísticas. O Hamiltoniano de Dirac é dado por:
H =
 mc
2 o ch¯kz ch¯(kx − iky)
o mc2 ch¯(kx + iky) −ch¯kz
ch¯kz ch¯(kx − iky) mc2 0
ch¯(kx + iky) −ch¯kz 0 mc2
 (2.9)
onde c é a velocidade da luz, ~k é o momento em é a massa de repouso
da partícula. Esse hamiltoniano gera uma dispersão em que o gap
entre os valores positivos de energia (partículas) e os negativos (anti-
partículas) é dado por 2mc2. Sendo a dispersão do grafeno linear e
14
2.3 Estrutura Eletrônica 15
Figura 2.8: Densidade dos portadores de carga (n) no grafeno como função de
concentração de massa cíclotron (*/). Sendo n positivo e negativo correpondente
aos elétrons buracos, respectivamente [16].
15
2.4 Aplicações 16
possuindo um gap nulo, consideramos que os portadores possuem
massa de repouso nula.
Como trata-se de um sistema bidimensional temos a dispersão
apenas nas direções x e y e a equação de autovalores do grafeno
tem a forma [10, 17]:
υf h¯

0 0 0 υf h¯(kx − iky)
0 0 υf h¯(kx + iky) 0
0 υf h¯(kx − iky) 0 0
υf h¯(kx + iky) 0 0 0


ψKA
ψKB
ψK
′
A
ψK
′
B
 = E

ψKA
ψKB
ψK
′
A
ψK
′
B
 (2.10)
Nesse caso, a velocidade de Fermi υf dos elétrons entra no lugar
da velocidadeda luz. Os índices A e B nas componentes dos auto-
estados vêm do fato do grafeno ser formado pelas duas sub-redes
triangulares, o que é equivalente na eletrodinâmica quântica ao spin
estar orientado para cima ou para baixo [10].
2.4 Aplicações
A promessa de se encontrar uma nova e excitante Física no gra-
feno, a qual poderá levar este material a importantes aplicações em
nanotecnologia tem sido o motor para a investigação neste campo,
que esta em grande aceleração mundial. O mais interessante do
ponto de vista de Física fundamental é que a transparência do gra-
feno não depende de nenhum parâmetro do material, sendo contro-
lada apenas por uma constante fundamental, a constante de estru-
tura fina, que está associada normalmente à Física das partículas
e de altas energias, uma situação raríssima em Física da matéria
condensada. As propriedades incomuns de portadores de carga no
grafeno são conseqüências do seu gap de energia e da dispersão li-
near de elétrons no nível de Fermi a dois pontos não equivalentes da
zona de Brillouin. No limite de baixas energias, as quase-partículas,
são descritas em termos de férmions relativísticos governados pela
equação de Dirac. Esse sistema já encontrou aplicações na indús-
tria de células solares, dispositivos de cristais líquidos, em sensores
moleculares e na fabricação de transistores em nanoescala.
16
2.4 Aplicações 17
Um dos primeiros resultados espetaculares obtidos deste material
é sobre o efeito de campo, que foi medido pelo grupo de Manchester
cuja previsão teórica envolveu dois pesquisadores da Universidade
de Minho. Foi mostrado que os portadores de carga podem ser
tanto elétrons como vazios, dependendo da polaridade do campo
elétrico externo aplicado e na presença de um forte campo magné-
tico aplicado perpendicularmente ao grafeno, este sistema desenvol-
veu um efeito Hall quântico não usual. Outro fenômeno igualmente
espetacular envolve o transporte balístico de elétrons ao longo de
distâncias da ordem dos sub-micrômetros e de condutividades tér-
micas muito elevadas, o que abre a perspectiva de desenvolvimento
de dispositivos eletrônicos com tempo de resposta muito rápidos que
poderão num futuro vir a interagir com uma nova geração de mi-
crochips ultra-rápidos. Um outro avanço recente deste material por
esses mesmos dois grupos, foi a demonstração que o grafeno absorve
2,3% da luz que nele incide, numa gama de freqüências que vai do
infra-vermelho ao ultravioleta. Com isto, abre-se imediatamente a
possibilidade de usar o grafeno com os eletrodos metálicos transpa-
rentes na indústria de cristais líquidos e de células solares, onde já
existem protótipos em funcionamento. Propriedades interessantes
de sensores de nanotubos de carbono já são conhecidas há algum
tempo [18], mas recentemente a possibilidade para o uso do grafeno
como um sensor de gás altamente sensível foi relatado [19]. Uma
outra possibilidade, seria o uso do pó do grafeno em baterias elétri-
cas, que já é um dos principais mercados para grafite. Isso, porque
a razão de superfície de volume e a alta condutividade do grafeno
podem gerar significantes melhorias na eficiência de baterias. E fi-
nalmente, um material semicondutor tão fino quanto uma camada
atômica era tudo o que os fabricantes de transistores queriam para
vencer a lei de Moore, e ao que tudo indica o futuro na lei de Mo-
ore reside no grafeno. Este material tem mostrado ser a chave para
produzir transistores de apenas 0.01 micron, o que significa uma ou
duas gerações inteiras de desenvolvimento depois do 0.02 micron que
limitam as técnicas de litografia empregadas no silício. Os primei-
ros a conseguirem tal feito foram os pesquisadores André K. Geim
e Konstantin Novoselov. A Figura 2.9 mostra uma imagem tirada
17
2.4 Aplicações 18
de um microscópio eletrônico, e nos dá a idéia das dimensões.
Figura 2.9: Foto tirada com Microscópio Eletrônico.
Nos semicondutores a condução elétrica ocorre em duas vias, a
banda de valência e a banda decondução, separadas por uma bar-
reira energética. É esse tipo de estrutura que permite aos semi-
condutores atuarem seletivamente, deixando a corrente passar em
um sentido e bloqueando-o no sentido inverso. Este mecanismo
liga-desliga origina toda a eletrônica digital e os circuitos lógicos.
A dificuldade com o grafeno de larga escala, é que este material
não possui a barreira separando a banda de valência da banda de
condução, isso impede que ele funcione em circuitos lógicos, pois a
corrente passa em ambos os sentidos. O grande desafio tecnológico
no momento é para se criar essa barreira, originando um gap de
energia nesse material. Portanto é nesse ensejo que esta dissertação
visa colaborar com novos resultados teóricos por meio de cálculos
de primeiros princípios (ab initio) para se encontrar novas proprie-
dades eletrônicas desse material, como por exemplo, a adsorção de
elementos metálicos sobre a folha de grafeno, no nosso caso o potás-
sio, como meio de controle desse gap no ponto de Dirac, para uma
possível aplicação em transistores.
18
Capítulo 3
Fundamentação Teórica
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT), trata-se de uma
maneira de atacarmos o problema de muitos elétrons interagentes,
tomando como variável básica do problema não a função de onda
de muitos elétrons, mas a densidade eletrônica do sistema. No for-
malismo de Kohn-Sham, é provavelmente a mais usada na Física
do Estado Sólido e na Química . O sólidos e moléculas estudados
na Física ou na Química, possuem geralmente muitos elétrons in-
teragentes, como conseqüência o hamiltoniano que descreve as pro-
priedades destes sistemas depende de um número muito grande de
coordenadas. O custo computacional para resolver tal hamiltoniano
é enorme, tornando a função de onda inacessível em sistemas reais.
Desta forma, é de grande desafio para físicos e químicos, desenvol-
ver teorias e fazer aproximações que produzam resultados reais com
baixo custo computacional. A DFT com a ajuda de computado-
res permite estudar sistemas cada vez mais complexos, contribuindo
para a compreensão e previsão das propriedades dos átomos, molé-
culas e sólidos.
Neste capítulo, faremos um estudo da Teoria do Funcional da
Densidade (DFT – do Inglês) partindo do paradigma da Quântica ,
e usando as aproximações necessárias para obtermos uma resposta
satisfatória do sistema. Usamos nesta dissertação a DFT conforme
implementada no código computacional PWscf.
19
3.1 Fundamentos do Problema 20
3.1 Fundamentos do Problema
Na descrição quântica de um sistema, um conjunto de elétrons e
núcleos que interagem entre si são descritos por uma função de onda.
A equação de Schorödinger independente do tempo não-relativística
que descreve esta função de onda, composta por N elétrons e M
núcleos é:
Hˆψ(~r, ~R) = Eψ(~r, ~R) (3.1)
onde, Hˆ é o operador hamiltoniano não relativístico, ψ(~r, ~R)é a
função de onda do sistema, ~r = (~r1, ~r2,...,~rN)e ~R = (~R1, ~R2, ..., ~RN)
são as coordenadas dos elétrons e dos núcleos, respectivamente.
Um sólido é uma coleção de partículas leves (elétrons) e pesadas
(núcleos) interagindo. O hamiltoniano não relativístico para esse
sistema é:
Hˆ = −
N∑
i=1
1
2
~∇2−
M∑
A=1
1
2MA
~∇2A+
N∑
i=1
N∑
j>1
1
|ri − rj |+
M∑
A=1
M∑
B>A
ZAZB
|RA −RB |−
N∑
i=1
M∑
A=1
ZA
|ri −RA|
(3.2)
Sendo que cada termo é dado por:
1. −∑Ni=1 12 ~∇2, é o operador energia cinética eletrônica
2. −∑MA=1 12MA ~∇2A, é o operador energia cinética dos núcleos
3.
∑N
i=1
∑N
j>1
1
|ri−rj | , é a interação entre os elétrons
4.
∑M
A=1
∑M
B>A
ZAZB
|RA−RB | , é a interação entre os núcleos.
5. −∑ii=1∑MA=1 ZA|ri−RA| , é a interação entre elétrons e núcleos
O problema acima é impossível de ser resolvido exatamente, en-
tre outros motivos devido ao acoplamento do movimento eletrônico
ao movimento nuclear que tornam as equações extremamente di-
fíceis de serem resolvidas e, também devido à impossibilidade de
20
3.1 Fundamentos do Problema 21
descrever exatamente as interações repulsivas elétron-elétron. As-
sim, para diminuir a complexidade do problema, torna-se necessário
adotar algumas aproximações. A primeira delas consiste em despre-
zar o movimento nuclear, desacoplando o movimento dos elétrons ao
dos núcleos. Essa aproximação é conhecida como a Aproximação
de Born-Oppenheimer. Ela se baseia no fato de que o núcleo é
muito mais pesado que o elétron, e assim se move lentamente. Isso
significa que os elétrons reajustam seus estados quase instantanea-
mente dado o movimento dos núcleos. Portanto, a energia eletrônica
não é afetada pelo movimento dos núcleos. Como conseqüência, o
termo da energia cinética do núcleo pode ser desprezado em 3.2 e o
termo de interação elétron-núcleo pode ser tratado como constante.
A aproximação consiste em considerar este fato e supor que, em
cada instante do movimento nuclear, os elétrons estarão sempre em
seu estado de mais baixa energia, ou seja, sendo muito mais leves
que os núcleos
Dessa forma, a equação 3.2 pode ser reescrita como segue:
Hˆ = −
N∑
i=1
1
2
~∇2A +
N∑
i=1
N∑
j>1
1
|ri − rj| −
N∑
i=1
M∑
A=1
ZA
|ri −RA| (3.3)
Assim o Hamiltoniano eletrônico pode ser escrito como:
H = T + U + Vext (3.4)
onde as posições dos núcleos definem um potencial externo (υext)
para o movimento dos elétrons. Assim T é a energia cinética do
sistema, U é a interação entre os elétrons e Vext é a energia devido
ao potencial externo gerado pelos núcleos. Portanto para um sistema
interagente de N elétrons e M núcleos a equação de Schorodinger a
ser resolvida na aproximação de Born-Oppenheimer é dada por:
Heψe = εeψe (3.5)
onde, ψe = ψe(r1...rN).
Depois desta aproximação o caminho que deve ser seguido é o
de transformar o problema de muitos corpos em um, de um único
21
3.2 A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) 22
corpo. Um dos caminhos que se pode tomar é através da Teoria
de Hartree e Fock. No caso de sólidos, o caminho mais apropriado
é através da Teoria do Funcional da Densidade, onde os efeitos de
troca e correlação são tratados através de aproximações, como a
Aproximaçao de Densidade Local (LDA) e Aproximação de Gradi-
ente Generalizada (GGA). Este é o método da Teoria do Funcional
da Densidade, por seu desenvolvimento, W. Kohn recebeu o prêmio
Nobel em 1998.
3.2 A Teoria do Funcional da Densidade (DFT)
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional
Theory) é uma das mais populares aproximações quânticas da ma-
téria. Ela é bastante usada para cálculos de energia de ligação entre
moléculas e também estrutura de bandas em sólidos. A versatilidade
da DFT se deve a generalidade dos seus conceitos fundamentais e
a flexibilidade que se tem em implementá-la. Uma maneira de ata-
carmos o problema de muitos elétrons interagentes é tomando como
variável básica do problema não a função de onda de muitos elétrons,
mas a densidade eletrônica do sistema. Esta definição do problema
traz de partida uma simplificação bastante grande, pois muda o foco
do problema de uma função de onda de muitas variáveis, definida
no espaço de Hilbert, de dimensão infinita, para uma função esca-
lar de três variáveis (x, y, z), a posição no espaço tridimensional.
Esta abordagem teve sua origem nos trabalhos de Thomas e Fermi
em 1927. Porém alcançou sua forma definitiva com os trabalhos de
Hohenberg e Kohn[20], e Kohn e Sham[21] na década de 1960.
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) se baseia em dois
teoremas expostos e demonstrados por Hohenberg e Kohn, poste-
riormente tornado prático seguindo o método auto-consistente de
Kohn e Sham. Assim, nas seções seguintes, serão vistos os teore-
mas de Hohenberg-Kohn e as equações de Kohn-Sham, bem como
aproximações para funcionais da densidade.
22
3.2.1 Teoremas de Hohenberg-Kohn 23
3.2.1 Teoremas de Hohenberg-KohnEm 1964, P. Hohenberg e W. Kohn mostraram, pela primera
vez , que a densidade eletrônica ρ(~r), pode ser tratada como uma
variável e todas as propriedades do sistema podem ser consideradas
funcionais únicos da densidade do estado fundamental.
Apresentamos a seguir os teoremas de Hohenberg e Kohn, nos
quais estão baseados a DFT.
[Teorema 1] O Potencial externo υext(~r) é univocamente determi-
nado a menos de uma constante aditiva irrelevante, pela densidade
eletrônica ρ(~r).
Portanto,
ρ(~r)→
 Nυext(~r)
→ Hˆ → Ψ→ Todos os observáveis.
Prova: Suponha dois sistemas no estado funadamental e não de-
generados com a mesma densidade ρ(~r), mas com potenciais exter-
nos diferentes.
Sistema 1 → ρ, υext, Hˆ, ψ
Sistema 2 → ρ, υ′ext, Hˆ ′, ψ′, com υext 6= υ′ext + c.
Aqui, ψ e ψ′ são as funções de onda do estado fundamental do
sistema 1 e 2, respectivamente. Usando o princípio variacional de
Rayleight-Reitz e ψ′ como função tentativa para o hamiltoniano Hˆ,
temos:
E0 < 〈ψ′|Hˆ|′ψ′〉 = 〈ψ′|Hˆ ′ + Hˆ − Hˆ ′|ψ′〉 (3.6)
E0 < 〈ψ′|Hˆ ′|ψ′〉+ 〈ψ′|Hˆ − Hˆ ′|ψ′′〉 (3.7)
E0 < E
′
0 +
∫
ρ(~r)|υext(~r)− υ′ext(~r)|d~r (3.8)
Por outro lado, considerando ψ como função de onda tentativa
23
3.2.1 Teoremas de Hohenberg-Kohn 24
para o hamiltoniano Hˆ, temos:
E ′0 < 〈ψ|Hˆ ′|ψ〉 = 〈ψ|Hˆ + Hˆ ′ − Hˆ|ψ〉 (3.9)
E ′0 < 〈ψ|Hˆ|ψ〉+ 〈ψ|Hˆ ′ − Hˆ|ψ〉 (3.10)
E ′0 < 〈E0 +
∫
ρ(~r)|υ′ext(~r)− υext(~r)|d~r (3.11)
E ′0 < 〈E0 −
∫
ρ(~r)|υext(~r)− υ′ext(~r)|d~r (3.12)
Adicionando, membro a membro os dois últimos resultados, te-
mos:
E ′0 < 〈E0 +
∫
ρ(~r)|υext(~r)− υ′ext(~r)|d~r (3.13)
E ′0 < 〈E0 −
∫
ρ(~r)|υext(~r)− υ′ext(~r)|d~r (3.14)
Somando as equações 3.13 e 3.14 teremos:
E0 + E
′
0 < E0 + E
′
0 (3.15)
O que é um absurdo. Como os dois sistemas não são degenera-
dos, então temos uma contradição. A contradição aparece devido
à suposição de que dois potenciais externos distintos pudessem ter
a mesma função densidade do estado fundamental. Portanto existe
uma relação biunívoca entre a densidade ρ e o potencial externo
υext. Conseqüentemente, a energia do estado fundamental E0 é um
funcional da densidade eletrônica ρ(~r).
E0 = Eυ[ρ(~r)] (3.16)
[Teorema 2] Dada uma função densidade eletrônica tentativaρ˜(~r),
tal que ρ˜(~r) ≥ 0 e ∫ ρ˜(~r)d~r = N , temos que:
E0[ρ] ≤ Eυ[ρ˜]
24
3.2.1 Teoremas de Hohenberg-Kohn 25
Este é o princípio variacional para o funcional da energia, que é
o análogo do princípio variacional para a função de onda. Portanto,
a densidade do estado fundamentalρ(~r) é aquela que minimiza o
funcional da densidade Eυ[ρ].
Vamos escrever o funcional da energia como uma soma das suas
componentes:
E[ρ] = T [ρ] + U [ρ] + Vext[ρ] (3.17)
E[ρ] = T [ρ] + U [ρ] +
∫
ρ(~r)υext(~r)d~r (3.18)
E[ρ] = FHK [ρ] +
∫
ρ(~r)υext(~r)d~r (3.19)
E[ρ] = FHK [ρ] + Vext[ρ] (3.20)
Onde, FHK [ρ] = T [ρ] + U [ρ]. Observe que o Funcional FHK [ρ]
foi definido independentemente do potencial externo. Isto significa
que ele é universal, uma vez conhecida a sua expressão matemática,
podemos aplicá-lo a qualquer sistema (átomos, clusters de átomos,
metais, proteínas, entre outros) e T [ρ] é definido como energia ciné-
tica do sistema, U [ρ] é termo de interação elétron-elétron e Vext[ρ] é
a energia devido ao potencial externo gerado pelos núcleos. O que
sabemos até agora é que a densidade eletrônica do estado funda-
mental é, em princípio, suficiente para obtermos todas as proprie-
dades do sistema. Mas como é possível termos certeza de que uma
certa densidade eletrônica representa realmente a densidade eletrô-
nica do estado fundamental? A resposta está no segundo teorema
de Hohenberg-Kohn.
Prova: Nos restringiremos as densidades tentativas
ρ˜(~r)→
{ ∼
υext(~r), N
}
→ ˆ˜H → ψ˜,
Ou seja, a densidade tentativa determina uma função de onda
tentativa ψ˜, existe uma função de onda associada a essa densidade.
Usando o princípio variacional e a função de onda ψ˜ no hamiltoniano
verdadeiro, obtemos:
25
3.2.2 Equações de Kohn-Sham 26
〈ψ˜|Hˆ|ψ˜〉 ≥ 〈ψ|Hˆ|ψ〉 (3.21)
∫
ρ˜(~r)υext(~r)d~r + FHK [ρ˜(~r)] ≥
∫
ρ(~r)υext(~r)d~r + FHK [ρ(~r)] (3.22)
E[ρ˜] ≥ E[ρ] ≡ E0 (3.23)
E0 é a energia do estado fundamental. Portanto, a verdadeira
densidade do estado fundamental, é aquela que minimiza o funcional
da energia.
Todas as propriedades de um sistema definido por um potencial
externo Vext(~r) são determinadas pela densidade do estado funda-
mental. Segundo, este funcional atinge seu valor mínimo em relação
a todas as densidades permitidas se e somente se a densidade ten-
tativa inicial é igual à densidade exata do estado fundamental, isto
é, para ρ˜(~r) = ρo(~r). A aplicabilidade deste método variacional é
limitada a energia do estado fundamental já que a propriedade que
E0 é a menor energia possível do sistema é explicitamente usada.
Portanto, não podemos transferir diretamente esta estratégia para
o problema de determinar energias e propriedades de estados exci-
tados eletronicamente.
3.2.2 Equações de Kohn-Sham
Buscando soluções para o problema de elétrons interagentes, em
1965 Kohn e Sham propuseram substituir a energia cinética do sis-
tema dos elétrons interagentes, por aquele de uma sistema equi-
valente, de partículas não-interagentes. Neste contexto tem-se o
pressuposto de que existe um sistema não interagente, possuidor de
uma densidade eletrônica do estado fundamental igual à densidade
do sistema interagente.
A energia total do sistema é dada por:
E[ρ] = T [ρ] + U [ρ] + Vext[ρ] (3.24)
E[ρ] = T [ρ] + U [ρ] +
∫
ρ(~r)υext(~r)d~r (3.25)
26
3.2.2 Equações de Kohn-Sham 27
E[ρ] = FHK [ρ] +
∫
ρ(~r)υext(~r)d~r (3.26)
A densidade deve satisfazer o princípio estacionário δEυ[ρ] =
0, sujeita a restrição da N-representabilidade
∫
ρ(~r)d~r − N = 0.
Minimiza-se uma certa função, no caso aqui, um funcional, com o
vínculo que o número de elétrons tem que ser constante. A mi-
nimização da energia com esta restrição pode ser feita usando o
multiplicador de Lagrange µ.
G[ρ] = Eυ[ρ]− µ(
∫
ρ(~r)d~r −N) (3.27)
δG[ρ] = δ
{
Eυ[ρ]− µ(
∫
ρ(~r)d~r −N)
}
= 0 (3.28)
δEυ[ρ]
δρ
− µ δ
δρ
(
∫
ρ(~r)d~r −N) = 0 (3.29)
µ =
δEυ[ρ]
δρ
=
δ
δρ
(
∫
ρ(~r)υext(~r)d~r + FHK [ρ]) (3.30)
µ = υext(~r) +
δFHK [ρ]
δρ
(3.31)
Onde µ, é interpretado como sendo o potencial químico do sis-
tema.
Fazendo o cálculo variacional, então eu encontro uma forma pra
densidade, que minimiza a energia com esse vínculo. Imagine um
sistema de referência em que não exista interação do tipo elétron-
elétron, ou seja, um sistema não-interagente (U=0). O hamiltoniano
eletrônico deste sistema é:
HˆS =
N∑
i
(−1
2
∇2i ) +
N∑
i
Vs(~ri) (3.32)
De acordo com o teorema de HK, existe um único funcional de
energia Es[ρ] para qual a relação variacional δEs[ρ] = 0 forneça a
densidade exata do estado fundamental ρo(~r) correspondente a HˆS.
O funcional da energia correspondente será:
27
3.2.2 Equações de Kohn-Sham 28
Es[ρ] = Ts[ρ] + Vs[ρ]
Es[ρ] = Ts[ρ] +
∫
ρ(~r)υs(~r)d~r
(3.33)
Onde Ts é definido como funcional de energia cinética de elétrons
não interagentes.
Para este sistema, existe um único determinante da função de
onda do estado fundamental, igual a um determinante de Slater :
ψs = (N !)
−1/2
∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣
ψ1(x1) ψ2(x1) · · · ψn(x1)
ψ1(x2)
...
ψ2(x2) · · ·
...
ψn(x2)
...
ψ1(xN) ψ2(xN) · · · ψN(xN)
∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣
(3.34)
Onde os ψ′is são os N orbitais de Kohn-Sham, autofunções as-
sociadas aos N autovalores de mais baixa energia do hamiltoni-
ano. A equação 3.34, sujeita ao princípio variacional com o vínculo∫
ρ(~r)d~r = N fornece:
µ = υs(~r) +
δTs[ρ]
δρ
(3.35)
Posto desta forma, a teoria do funcional da densidade para o caso
de partículas não interagentes constitui uma formulação exata.
[
−1
2
∇2 + υs(~r)
]
ψi = εiψi(3.36)
Para este sistema não interagente, a energia cinética e a den-
sidade podem ser calculadas de modo único, tal que a densidade
resultante da soma do módulo do quadrado dos orbitais ψ′is seja
igual a densidade do estado fundamental do sistema real de elétrons
interagentes, ou seja
28
3.2.2 Equações de Kohn-Sham 29
TS[ρ] = 〈ψS|
N∑
i
(−1
2
∇2)|ψS〉 =
N∑
i
〈ψ1| − 1
2
∇2|ψ2〉 (3.37)
ρs(~r) =
N∑
i
|ψi|2 (3.38)
Portanto, a densidade pode ser decomposta de modo único e a
energia cinética é computada de modo exato.
A principal afirmação de Kohn-Sham é que dado um sistema
eletrônico não interagente, existe um potencial fictício, υs(r), tal
que ρS(r) = ρ(r),
∃υS(~r)→ HˆS → ψS → ρS(~r) = ρ(~r)→
 NυReal(~r)
→ HˆReal → ψReal
(3.39)
Pelos teoremas de Hohenberg-Kohn a gente sabe que a energia é
um funcional da densidade, onde T [ρ] e U [ρ] são desconhecidos,
eu conheço até o momento a forma para o funcional do potencial
externo.
Kohn-Sham reescreveu o funcional FHK [ρ] de tal modo que a
componente Ts[ρ] da energia cinética pudesse ser calculada de modo
exato:
FHK [ρ] = T [ρ] + U [ρ] (3.40)
FHK [ρ] = Ts[ρ] + UH [ρ] + Exc[ρ] (3.41)
Onde Exc, a energia de troca e correlação é definida através da
equação 3.42 como:
Exc[ρ] = [T [ρ]− Ts[ρ]] + [U [ρ]− UH [ρ]] (3.42)
A energia de troca e correlação Exc[ρ] contém a diferença T [ρ]−
Ts[ρ] e a parte clássica de U [ρ] (interação clássica do gás de elé-
trons), além disso, ela é o funcional que contém toda a parte que
29
3.2.2 Equações de Kohn-Sham 30
não sabemos expressar explicitamente como um funcional exato da
densidade eletrônica.
A energia total do sistema, portanto será:
E[ρ] = Ts[ρ] + UH [ρ] + Exc[ρ] +
∫
ρ(~r)υext(~r) (3.43)
A energia eletrônica total do estado fundamental não é simples-
mente a soma das energias orbitais εi, onde apenas a energia do
estado fundamental possui significado físico nas equações de Kohn-
Sham.
Que minimizando:
µ = υext(~r) +
δFHK
δρ
(3.44)
µ = υext(~r) +
δUH [ρ]
δρ
+
δExc[ρ]
δρ
+
δTs[ρ]
δρ
(3.45)
µ = υeff (~r) = υext(~r) +
∫ ρ(~r′)
|~r − ~r′|d~r + υxc(~r) (3.46)
Podemos também escrever da seguinte maneira a equação 3.43:
υeff = υext +
∫ ρ(~r′)
| ←r −~r′|d~r +
δExc[ρ]
δρ
(3.47)
O ansatz de Konh-Sham consiste em reconhecer υs(~r) = υeff (~r)
de modo que a equação 3.36, pode ser escrita da seguinte maneira:
[
−1
2
∇2 + υeff (~r)
]
ψi = εiψi (3.48)
e obteve assim as equações monoeletrônicas, as quais devem ser
resolvidas de maneira auto-consistente , pois o potencial efetivo de-
pende da densidade que depende das funções de onda monoeletrô-
nicas.
ρ(~r) =
N∑
i
|ψi|2 (3.49)
Assim as equações 3.47, 3.48 e 3.49 são as conhecidas equações de
Kohn-Sham, ou seja, N equações de um elétron que devem ser re-
solvidas auto-consistentemente.
30
3.2.2 Equações de Kohn-Sham 31
Figura 3.1: Ciclo de autoconsistência
31
3.2.3 Aproximação para o termo de troca-correlação 32
No algoritmo de cálculo autoconsistente de Kohn-Sham, a den-
sidade eletrônica exata do estado fundamental de um sistema de
elétrons que interagem é gerada a partir da solução de um problema
auxiliar do sistema de elétrons que não interagem, definido para for-
necer a mesma densidade do estado fundamental. As equações de
Kohn-Sham assim como as equações de Hartree-Fock, geram equa-
ções de um elétron que descrevem sistemas de muito elétrons. Além
disso, as equações de Kohn-Sham, em princípio, são exatas, uma
vez que incorporam totalmente os efeitos da correlação eletrônica –
troca e correlação – e as soluções delas equivalem, formalmente, à
resolução exata do problema variacional da DFT.
A teoria de Kohn-Sham, exata em princípio, distingue-se da te-
oria de Hartree-Fock na sua capacidade de incorporar os efeitos de
troca e correlação através do Exc[ρ], que está aberto a melhorias.
As equações de Kohn-Sham ainda, apresentam a mesma forma das
equações de Hartree-Fock, com um potencial local υeff (~r) mais ge-
ral. Nos cálculos reais, usa-se um funcional Exc[ρ] aproximado, o
que torna DFT em cálculos reais, não variacional
3.2.3 Aproximação para o termo de troca-correlação
Para que a equação de Kohn-Sham possa ser resolvida é neces-
sário fazer aproximações em Exc[ρ] já que a forma explícita deste
funcional não é conhecida. As diferenças entre as definições da cor-
relação eletrônica tradicionais – métodos ab initio convencional – e
da DFT são, geralmente ignoradas e os funcionais de correlação são,
usualmente, julgados pelo seu desempenho em reproduzir a energia
de correlação tradicional, que é, de modo geral, o único conhecido
com um razoável grau de precisão. A energia de troca-correlação é
definida como um funcional da densidade eletrônica e inclui todos
os termos não-clássicos, a saber, a correlação eletrônica, que inclui
o termo de troca que se refere à correlação entre elétrons de mesmo
spin, e a diferença entre a energia cinética exata e a do sistema de
elétrons que não interagem. Embora os teoremas de Hohenberg e
Kohn estabeleçam que existe um funcional da densidade eletrônica,
este é complemento desconhecido. Os maiores críticos da DFT in-
32
3.2.3 Aproximação para o termo de troca-correlação 33
vocam o fato de que não há uma forma clara e consistente para o
formalismo da DFT, melhorar ou tornar o cálculo mais precisos. A
procura por melhores funcionais de Exc[ρ] baseia-se normalmente,
na intuição física ou matemática ou, ainda simplesmente por meio
de tentativa e erro. No entanto, são conhecidas algumas restrições
e propriedades que um funcional de Exc[ρ] razoável deve satisfazer.
Então, nesta seção daremos uma idéia dos tipos de funcionais que
existem e mostraremos quais são suas características principais.
Aproximação da Densidade Local (LDA)
A aproximação da densidade local (LDA - local density appro-
ximation) é a base para todos os funcionais de troca-correlação. O
centro desse modelo é a idéia de um gás uniforme de elétrons. Este
é um sistema em que os elétrons se movem sobre uma densidade de
cargas positiva de forma que o conjunto total é neutro.
A idéia central da LDA é assumir que podemos escrever Exc[ρ]
da seguinte forma:
ELDAxc [ρ] =
∫
ρ(~r)εhomxc (ρ(~r))d~r (3.50)
Onde εhomxc (ρ(~r)) representa a energia de troca-correlação por par-
tículas de um gás de elétrons com densidade ρ(~r) uniforme. A parte
εhomxc pode ser decomposta em uma parte de troca e outra e correla-
ção, assim temos:
εhomxc (ρ) = ε
hom
x (ρ) + ε
hom
c (ρ) (3.51)
ELDAxc [ρ] = ε
hom
x (ρ(~r)) +
∫
εhomc (ρ(~r))ρ(~r)d~r (3.52)
εhomx (ρ(~r)) representa a energia de troca de Hartree-Fock para um
sistema de gás de elétrons livres
εhomx (ρ) = −
3
4pi
(3pi2ρ)
1/3 (3.53)
O termo εc(ρ(~r) representa a energia de correlação de um gás de
elétrons homogêneo e tem uma forma desconhecida e não pode ser
33
3.2.3 Aproximação para o termo de troca-correlação 34
calculado nem mesmo de forma exata para este caso. Não é conhe-
cida uma expressão exata para o termo de correlação εhomc . Wigner
[19] estimou primeiramente a parte de correlação para um sistema
desse tipo. Contudo, esse termo é calculado com alta precisão por
meio de simulação numérica de Monte-Carlo quântico de um gás de
elétrons, o que foi feito por Cerpeley e Alder [20].
Sabe-se que em sistemas reais a densidade eletrônica não é ho-
mogênea e a aproximação LDA não é uma boa aproximação para
sistemas em que ρ(~r) varia rapidamente como moléculas. Esta apro-
ximação gera bons resultados em cálculos de estruturas de banda
energias totais em sólidos. Uma outra aproximação, similar a LDA
em sua forma funcional mas melhor em termos de resultados, é co-
nhecida como Aproximação da Densidade de Spin Local (LSDA), a
qual leva em consideração a polarização de spin, que representa a
dependênciade estados de Spin down e up separadamente:
ρ = ρ ↑ +ρ ↓ (3.54)
ELSDAxc (ρ ↑, ρ ↓) =
∫
ρ(~r)εunifxc (ρ ↑, ρ ↓)d~r (3.55)
Com εunifxc estabelecido por Perdew e Wang [21].
Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA)
Uma forma de se corrigir a aproximação LDA para sistemas não
homogêneos é expressar o funcional Exc[ρ] também em termos do
gradiente da densidade de carga total. O primeiro passo lógico para
se ir além da LDA é o uso de não somente a informação da densidade
ρ(~r) em um determinado ponto ~r, mas complementar a densidade
com a informação do gradiente da densidade de carga, ∇ρ(~r) para
introduzir informação da não-homogeneidade da densidade de elé-
trons verdadeira.
Essa aproximação é conhecida como gradiente generalizada (GGA
– generalized gradient aproximation) que tem a seguinte expressão
funcional:
34
3.3 Pseudopotencial 35
EGGAxc =
∫
f(ρ(~r), |∇ρ(~r)|)ρ(~r)d~r (3.56)
ρ = ρ ↑ +ρ ↓ (3.57)
ELSDAxc (ρ ↑, ρ ↓) =
∫
ρ(~r)εunifxc (ρ ↑, ρ ↓)d~r (3.58)
Com εunifxc estabelecido por Perdew e Wang [21].
3.3 Pseudopotencial
Em 1940, Herring propôs um método que removia a dificuldade
e obtinha um enfoque mais flexível e poderoso para a determina-
ção dos estados eletrônicos e orbitais dos materiais cristalinos. O
fato a notar é que para as funções de estado do cristal, expandidas
em termos de ondas planas, as condições de contorno do cristal na
fronteira da célula unitária são automaticamente satisfeitas e que
se usarmos um número muito grande de PW (método da Expansão
em Ondas Planas) teremos uma boa descrição do sistema. A ques-
tão é, portanto, reduzir este número de PW de forma a manter o
método preciso e aplicável. No enfoque de Hering conhecido como
OPW (Ondas Planas Ortogonalizadas), propõe-se uma expansão en-
volvemdo uma combinação linear de estados de caroço de forma a
reduzir o número de PW. Uma OPW é construída superpondo as
ondas planas e os estados de caroço.
A teoria do pseudopotencial é uma formulação bem fundamen-
tada desde a metade do século XX e com reconhecido sucesso no
meio científico. Seu incrível poder de aplicabilidade contribuiu para
o avanço da teoria de muitas partículas aplicada a átomos, molécu-
las e sólidos. Inicialmente, vamos considerar que os estados eletrô-
nicos presentes em moléculas e sólidos dividem-se em “dois tipos”:
os de caroço e os de valência. Os primeiros estão fortemente liga-
dos e mais próximos aos núcleos, permanecendo quase inalterados
quando o átomo está presente em diferentes ambientes químicos. Já
os últimos são responsáveis pelas ligações químicas. Assim, é uma
35
3.3 Pseudopotencial 36
Figura 3.2: Fluxograma para solução da equação de Scrödinger no método das
ondas planas
36
3.3 Pseudopotencial 37
aproximação razoável considerar somente os graus de liberdade dos
elétrons de valência em cálculos de propriedades eletrônicas de mo-
léculas e sólidos. No entanto, é necessário levar em consideração a
ortogonalidade entre os estados de caroço e os estados de valência.
Isto pode ser feito com a utilização de pseudopotenciais. A oscila-
ção dos estados de valência resulta em uma grande energia cinética
dos elétrons de valência na região de caroço que em parte cancela a
energia potencial coulombiana. É conveniente tentar trocar o forte
potencial coulombiano do caroço por um pseudopotencial efetivo
mais fraco e substituir as funções de onda dos elétrons de valência,
que oscilam rapidamente na região do caroço, por pseudofunções
que variam suavemente nessa região.
Figura 3.3: Esquema da relação entre o potencial e a função de onda de todos
os elétrons e o pseudopotencial e as pseudofunções. No detalhe: Modelo do
pseudopotencial. Os elétrons externos (elétrons) se movem em um arranjo fixo
de núcleos de íon quimicamente inerte.
Escrevendo o operador projeção para orbitais de caroço |φc〉, onde
~k é o vetor de onda e ~G é o vetor de translação da rede recíproca,
temos:
Pˆ =
∑
c
|φc〉〈φc| (3.59)
Uma OPW é expressa da seguinte forma:
37
3.3 Pseudopotencial 38
|~k+ ~G〉OPW = (1− Pˆ )|~k+ ~G〉 = |~k+ ~G〉−
∑
c
|φc〉〈φc|~k+ ~G〉 (3.60)
Onde aqui denotamos por |~k+ ~G〉 uma onda plana com vetor de
onda ~k + ~G. O orbital para um dado estado eletrônico será uma
combinação de OPW’s, ou seja,
|φ~ki〉 ≡ |~ki〉 = (1− Pˆ )
∑
G
C~k ~G|
←
k +~G〉 (3.61)
Note que as OPW’s escolhidas dessa forma são ortogonais aos
estados de caroço. De fato, seja φc′ um orbital de caroço; então:
〈φc′|~k + ~G〉OPW = 〈φc′|~k + ~G〉 −
∑
c
〈φc′|φc〉〈φc|~k + ~G〉
〈φc′ |~k + ~G〉OPW = 〈φc′|~k + ~G〉 −
∑
c
δc′c〈φc|~k + ~G〉 (3.62)
〈φc′ |~k + ~G〉OPW = 〈φc′|~k + ~G〉 − 〈φc′ |~k + ~G〉 = 0
Queremos resolver a equação de Schrödinger onde a base inicial-
mente é considerada como uma combinação de PW’s,
Hˆ|φ~ki〉 = ε~ki|φ~ki〉 (3.63)
(
− h¯
2
2m
∇2 + V (~r)
)
(1−Pˆ )∑
G
Ci~k ~G|~k+ ~G〉 = ε~ki(1−Pˆ )
∑
Ci~k ~G|~k+ ~G〉
(3.64)
com V (~r) o potencial do cristal. Então:
∑
G
Ci~k ~G
(
− h¯
2
2m
∇2 + V (~r)
)
(1−Pˆ )|~k+ ~G〉 = ∑
G
Ci~k ~Gε~ki(1−Pˆ )|~k+ ~G〉
(3.65)
e rearranjando a equação 3.66 teremos:(
− h¯
2
2m
∇2 + V (~r)
)
|~k+ ~G〉−
∑
c
εc|φc〉〈φc|~k+ ~G〉 = ε~ki|~k+ ~G〉−
∑
c
ε~ki|φc〉〈φc|~k+ ~G〉
38
3.3 Pseudopotencial 39
(
− h¯
2
2m
∇2 + V (~r) +∑
c
(ε~ki − εc)|φc〉〈φc|
)
|~k + ~G〉 = ε~ki|~k + ~G〉
(3.66)
Isto é
(
Hˆ +
∑
c
(ε~ki − εc)|φc〉〈φc|
)
|~k + ~G〉 = ε~ki|~k + ~G〉 (3.67)
A soma sobre todos os estados de caroço representa um operador
atuando em uma onda plana. Identificaremos esse operador com um
potencial repulsivo VR, ou seja:
VˆR =
∑
c
(ε~ki − εc)|φc〉〈φc| (3.68)
Então, de 3.68 segue que:
(Hˆ + VˆR)|~k + ~G〉 = ε~ki|~k + ~G〉 (3.69)
Note que na equação acima temos o mesmo autovalor que a equa-
ção original em 3.64. Podemos escrever |φ~ki〉 = (1− Pˆ )|φPS~ki 〉, onde
|φPS~ki 〉 é a parte suave de |φ~ki〉 e a equação 3.70 terá a forma:
(Hˆ + VˆR)|φPS~ki 〉 = ε~ki|φPS~ki 〉 (3.70)
Onde |φPS~ki 〉 é denominada pseudofunção. Se esta é uma parte su-
ave pode convergir rapidamente com um número pequeno de ondas
planas com a simetria do cristal.
Se Hˆ = − h¯2
2m
∇2 + Vˆ , onde Vˆ é o potencial do cristal, a equação
de Schrödinger 3.71 será:
39
3.3 Pseudopotencial 40
(
− h¯
2
2m
∇2 + VˆPS
)
|φPS~ki 〉 = ε~ki|φPS~ki 〉 (3.71)
Onde VˆPS = Vˆ (~r) + VˆR é o pseudopotencial.
Há na literatura, vários métodos para construir o pseudopoten-
cial. Podemos dividi-los em dois grandes grupos, (i) Pseudopoten-
ciais empíricos e (ii) Pseudopotenciais ab initio. O primeiro en-
volve sempre em um conjunto de parâmetros ajustáveis os quais
são capazes de reproduzir algum conjunto de dados experimentais.
O segundo é contruído de maneira que se obtenha a solução da
equação de Schrödinger ou do tipo Dirac para o caso atômico. Atu-
almente, na literatura, o segundo enfoque é mais utilizado, parti-
cularmente nos desenvolvimentos de Bachelet, Hamann e Schlüter
(BHS) e de Troullier – Martins (TM). Estes são chamados poteci-
ais de norma conservada e seguem um procedimento proposto por
Zunger e Cohen. A obtenção de tais potenciais se dá por meio da
inversão da parte radial da equação de Kohn-Sham, que é dada por:
[
−1
2
d2
dr2
+
l(l + 1)
r2
− V [p, r]
]
rRl(r) = ElrRl(r) (3.72)
Os pseudopotenciais de norma conservada devem obedecer algu-
mas condições:
1. Os autovalores para os estados de valência devem ser os mes-
mos dos obtidos com o pseudopotencial.;
2. As autofunções relativas à todos os elétrons (solução real) de-
vem ser iguais as pseudofunções a partir de uma raio de corte
de rc, ou decair rapidamente;
3. As cargas dentro do raio de corte devem ser iguais para ambas
as funções;
4. A derivada logarítmica da pseudofunção deve coincidir com a
função de onda real quando r > rc.
40
3.3 Pseudopotencial41
Se as condições acima forem satisfeitas podemos encontrar o
pseudopotencial blindado V PSbl , invertendo a equação de Schrödinger
3.73, obtendo assim:
V PSbl (r) = El −
l(l + 1)
2r2
+
1
2rRPSl (r)
d2
dr2
[rRPSl (r)] (3.73)
A blindagem dos elétrons de valência dependerá do ambiente em
que eles se encontram. Se removermos o efeito dos elétrons de va-
lência iremos gerar um potencial iônico que poderemos usar para
determinar a blindagem em outros ambientes.
O pseudopotencial iônico V PSion , pode ser subtraído os termos de
Hartree e de troca-correlação do V PSbl ;
V PSion (r) = V
PS
bl (r)− V PSH (r)− Vxc(r) (3.74)
O pseudopotencial iônico pode ser decomposto numa parte local
e outra semi-local
Vˆ PSion,l(r) = V
PS
ion,local(r)−
∑
l
Vsemi,l(r)Pˆl (3.75)
Onde Pˆl é o projetor da l-ésima componente do momento angular da
pseudofunção e Vsemi,l(r) é o potencial semi-local para a componente
ldo momento angular.
Pseudopotenciais mais suaves (que possuem rápida convergên-
cia) podem ser gerados a partir da generalização do procedimento
de Kerker, onde se pode gerar e parametrizar pseudopotenciais de
norma conservada. As pseudofunções de onda radiais, definidas por
ele, são:
RPSl (r) =
 Racl (r), para r ≥ rcrl exp(p(r)), para r ≤ rc
41
3.3 Pseudopotencial 42
onde rc é o raio de corte, Racl é a pseudofunção de onda do átomo
isolado e p(r) é um polinômio de ordem 4,
p(r) = c0 +
n∑
i=2
cir
i (3.76)
Nesta expansão polinomial, o coeficiente c1 é descartado para
evitar uma singularidade do pseudopotencial blindado, Vbl,l(r), em
r = 0. Então, obtemos o pseudopotencial blindado para r < rc in-
vertendo a equação de Schorödinger. Uma vantagem desse método
é que a pseudofunção de onda RPSl (r), e o pseudopotencial Vbl,l(r),
são funções analíticas dentro do raio de corte rc. Podemos generali-
zar o procedimento de Kerker aumentando a ordem n do polinômio
p(r). Os coeficientes adicionais darão uma maior liberdade varia-
cional, permitindo uma investigação de propriedades de suavidade
para uma família parametrizada de pseudopotenciais. A suavidade
do pseudopotencial pode ser facilmente obtida aumentando seu raio
de corte. No entanto a transferibilidade desse pseudopotencial é
comprometida. Particularmente, os chamados pseudopotenciais ab-
initio eliminam os estados e os fortes potenciais do caroço; além
disso descrevem corretamente propriedades de um ambiente atô-
mico. Nesse trabalho, os potenciais ab-initio utilizados são do tipo
norma conservada obtidos segundo a abordagem de Von Barth e R.
Car. Nessa abordagem, parte-se da idéia de que o pseudopotencial
deve depender apenas de dois parâmetros para cada canal do mo-
mento angular l. Esses parâmetros são então, obtidos de forma a que
o pseudopotencial reproduza os resultados de um cálculo atômico
com todos os elétrons. Assim, parte-se de uma expressão analítica
para o pseudopotencial e realiza-se um cálculo atômico autoconsis-
tente, usando-se esse pseudopotencial como um potencial externo
dependente do momento angular.
42
Capítulo 4
Simulação Computacional
Nos anos 60 e 70 o custo dos computadores, velozes o bastante
para se submeter uma tarefa de calcular algumas funções de onda na
primeira zona de Brillouin, era proibitivo para a maioria dos pesqui-
sadores. Portanto, o desenvolvimento de métodos de cálculo tinha
que levar isso em consideração. Uma das primeiras abordagens de
sucesso, a qual conseguiu aliar rapidez no cálculo com precisão nos
resultados, foi baseada na teoria dos pseudopotenciais, segundo a
qual o átomo é dividido em duas partes: 1) a primeira contendo o
núcleo e os elétrons mais fortemente ligados, os quais não partici-
pam dos principais processos físicos e químicos de baixa energia, e
2) a segunda contendo os elétrons de mais alta energia e que sem-
pre estão envolvidos nas interações físicas de baixa energia e reações
químicas. O barateamento no custo de aquisição dos computado-
res, juntamente com o desenvolvimento de tecnologias de redes de
comunicação de alta velocidade e de novos métodos de paraleliza-
ção de algoritmos, têm fomentado o surgimento de diversos pacotes
computacionais que implementam soluções da equação de Kohn-
Sham. SIESTA, Gaussian, GAMESS,VASP, WIEN2k, ABINIT e
PWscf são algumas das siglas que representam a vasta gama de pa-
cotes disponíveis atualmente para cálculo de propriedades de vários
materiais.
43
4.1 O Código PWscf 44
4.1 O Código PWscf
Neste trabalho foi utilizado o programa PWscf ( do Inglês – Plane
Waves Self Consistent Field). A utilização do PWscf com a Teo-
ria do Funcional da Densidade é feita a partir de um conjunto de
base de autofunções dado por ondas planas e pseudopotenciais. Es-
tes são calculados, no nosso caso, de acordo com o método de Von
Barth Car. Entre outros atributos este código é capaz de calcular
a energia do estado fundamental construído a partir dos orbitais de
Kohn-Sham para um elétron, além de forças atômicas em diferentes
condições de tensão, otimização estrutural e estado de transição.
O Código PWscf atualmente pode executar os seguintes tipos de
cálculos:
• A energia do estado fundamental e Orbitais de um-elétron (Kohn-
Sham);
• Forças atômicas, tensões e otimização estrutural;
• Dinâmica molecular no estado fundamental na superfície de
Born-Oppenheimer, também com célula variável;
• Polarização macroscópica e campos elétricos finito através de
modernas técnicas da teoria de polarização (Fases Berry).
• Cálculo da superfície de energia livre em célula fixa através de
meta-dinâmica, utilizando a correção PLUMED.
Todas a caracteristicas acima citadas funcionam tanto para iso-
lantes quanto metais, em qualquer estrutura cristalina, para muitos
funcionais de troca-correlação - XC (incluindo polarização de spin,
DFT + U, funcional não-local VdW, funcionais híbridos), Pseudo-
potenciais (PP’s) por norma conservada (Hamann-Schluter-Chiang),
PP’s em forma separável (NCPPs) ou Ultrasoft (Vanderbilt), ou Mé-
todo do Projetor de Ondas Aumentada - Waves Projector Augmen-
ted (PAW). Interações magnéticas não-colineares e de spin-órbita
também são implementadas. Uma implementação de campos fini-
tos elétrico com um potencial de dente de serra em uma supercelula
também é encontrada nessa suite computacional.
44
4.1 O Código PWscf 45
O código NEB calcula caminhos de reação e as barreiras de ener-
gia utilizando o método Nudged Elastic Band (NEB) e Fourier String
Methods Dynamics (SMD)
O código Phonon pode realizar os seguintes tipos de cálculos:
• freqüências de fônons e autovetores em um vetor de onda ge-
nérico, utilizando DFT com pertubação;
• carga efetiva e tensores dielétricos;
• coeficientes de interação elétron-fônon para os metais;
• constantes de força interatômicas no espaço real;
• tempo de vida de de fônons anarmônicos de terceira ordem;
• secções transversais Infravermelho e Raman não-ressonante.
Este código pode ser usado em todas as chamadas do PWscf,
com exceção de cálculos de DFT + U, Vdw não-locais e funcionais
híbridos. Cálculos em aproximações Quase-Harmônica da energia
vibracional livre pode ser realizada utilizando o pacote QHA.
O código Postproc pode realizar os seguintes tipos de cálculos:
• imagens de STM - Scanning Tunneling Microscopy;
• Gráficos de funções de distribuição espacial de Electrons (ELF);
• Densidade de Estados (DOS) e DOS Projetado (DOP);
• cargas de Löwdin;
• médias planar e esférica;
• além de interface com uma série de utilitários gráficos e com
códigos externos.
CP pode realizar dinâmica molecular Car-Parrinello, incluindo
dinâmica de célula variável e cálculo de energia livre de superfície em
células fixas através de meta-dinâmica, se corrigido com PLUMED.
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4.2 Critérios de convergência e otimização 46
4.2 Critérios de convergência e otimização
4.2.1 Funções de Base