Aula 12

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Termoquímica III
Professor Vinicius Moreira Mello
Segunda lei da termodinâmica
O que diz a primeira lei da termodinâmica:
A energia se conserva!
Mas por que umas reações tendem a ocorrer e outras não?????
Segunda lei da termodinâmica
Mudança espontâneas:
Tende a ocorrer sem necessidade de indução por influência interna
espontâneo
Não
espontâneo
Esse processo é rápido
???
Segunda lei da termodinâmica
Espontâneo
Mas quanto tempo isso demora ???
Na prática isso ocorre ???
Só pode ser efetuada quando se exerce trabalho contra o sistema
Segunda lei da termodinâmica
A espontaneidade de um processo pode depender da temperatura
Ex: fusão do gelo a 1 atm
T>0°C (fusão é espontânea)
T<0°C (congelamento é espontâneo)
Entropia
Entropia baixa  pouca desordem
Entropia alta  muita desordem
A ENTROPIA DE UM SISTEMA ISOLADO AUMENTA NO DECORRER DE QUALQUER MUDANÇA ESPONTÂNEA
A direção natural do sistema e sua vizinhança (universo) é ir da ordem para a desordem, do organizado para o aleatório, da menor para a maior entropia
SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA
A entropia de um sistema isolado aumenta em qualquer processo espontâneo. A entropia é uma função de estado.
entropia
exercícios
Determine se ΔS é positivo ou negativo.
a) H2O(l) → H2O(g)
b) Ag+(aq) + Cl-(aq) → AgCl(s)
c) 4 Fe(s) + 3 O2(g) → 2Fe2O3(s)
Segunda lei da termodinâmica
Entropia e transferência de calor e temperatura
Se a temperatura for constante, a variação de entropia de um sistema pode ser calculada:
ΔS = q rev
T
Energia transferida na forma de calor - reversivelmente 
J.K-1
exercícios
Colocou-se um balão grande com água em um aquecedor e 100 J de energia foram transferido reversivelmete para a água a 25°C. Qual é a variação de entropia da água?
as mudanças de estado físico
O que acontece com a entropia???
Sólido  Líquido  Gás
 Na temperatura de transição a temperatura da substancia permanece constante a medida que o calor é fornecido
 Na temperatura de transição, a trasnf. De calor é reversível
Como a transição ocorre a pressão constante, a o calor fornecido é igual a variação da entalpia da vizinhança
Como correlacionar a entropia com a entalpia da transição??
A pressão constante:
ΔH = qp =qrev
ΔS = qrev
T
E se, 
ΔSTrans. = ΔHTrans. 
TTrans.
Na temperatura de ebulição: 
ΔSVap = ΔHVap. 
TVap.
Exercício
 A ebulição da água a 100 °C é um processo reversível, calcule a variação de entropia do processo (ΔHvap= 40,67.103J):
exercícios
O mercúrio congela a -38,9 °C e respectiva entalpia molar de fusão é ΔHfus= 2,29kJ/mol. Qual a variação de entropia quando 1 mol de Hg se congela no ponto de fusão normal? E quando 50g de Hg congelam?
Variação da entropia total
ΔStot. >0  (aumenta), o processo é espontâneo
ΔStot. <0  (Diminue), o processo inverso é espontâneo
ΔStot.=0  o processo não tende a nenhuma direção
Ex.: Reação de combustão  Calor liberado para vizinhança, aumenta a desordem da vizinhança  sistema pode diminuir a entropia, mas causa uma desordem tão maior na vizinhança que a entropia total é positiva
ΔSTot. = ΔSsis + ΔSvizin
Calculando a variação da energia
 Como consideramos que a vizinhança é grande, sua temperatura permanece constante, independente de quanta energia é transferida 
 O calor que deixa o sistema e entra na vizinhança é qviz = -q
 A pressão constante ΔH = q, logo qviz = -ΔH 
Vamos fazer algumas considerações:
ΔSViz = - ΔH
T
exercícios
Ex: Para a reação da formação de amônia a 298K ΔHo = -92,38 kJ. 
Qual é o ΔSviz
exercícios
Ex: Para a reação da formação de amônia a 298K ΔHo = -92,38 kJ. 
Qual é o ΔSviz
ΔSviz = - (-92,38 kJ) = 310 J/K
 298K
Movimentos das moléculas
translacional, vibracional e rotacional
Movimento translacional: molécula inteira pode se mover livremente em uma direção
Vibracional: átomos da molécula se movem periodicamente em direção e para longe um do outro
Variação da entropia com a temperatura
Com a fusão há o aumento de graus de liberdade, o que leva ao aumento abrupto da entropia da substância
No ponto de ebulição há outro grande aumento na entropia da substância, resultante do volume aumentado no qual as moléculas podem ser encontradas.
Variação da entropia
A variação de entropia de uma reação é calculada por meio da entropia dos produtos e dos reagentes:
ΔSo =  n So produtos –  m So reagentes
n e m são os coeficientes estequiométricos.
Ex: Calcule ΔSo para a síntese da amônia.
			N2(g)+ 3 H2(g) 2NH3(g)
So(NH3) = 192,5 J/mol K
So(N2) = 191,6 J/mol K
So(H2) = 130,7 J/mol K
exercícios
Calcule DSo para a reação:
Al2O3(s) + 3H2(g) g 2Al(s) + 3 H2O(g)
So(Al2O3(s)) = 51,0 J/mol K
So(Al(s)) = 28,32 J/mol K
So(H2(g)) = 130,7 J/mol K
So(H2O(g)) = 188,8 J/mol K
Terceira lei da termodinâmica
Se diminuirmos continuamente a temperatura atingiremos um estado no qual esses movimentos serão inexistentes
A entropia de todos os cristais perfeitos se aproxima de zero quando a temperatura absoluta se aproxima de zero
Não ocorre desordem posicional
Ausência de movimento térmico – movimento cessa com T =0
Reações espontâneas podem ocorrer com o aumento ou diminuição da entropia
Energia livre de Gibbs, ΔG
Os processos espontâneos que resultam em uma diminuição da entropia do sistema são sempre exotérmicos
?
Como determino se uma reação é espontânea
Energia livre de gibbs
Energia livre, G = H – TS
À temperatura constante, a variação da energia livre de Gibbs:
DG = DH – TDS 
Energia livre de gibbs
Se ΔG < 0, a reação é espontânea no sentido direto
Se ΔG = 0, a reação está em equilíbrio
Se ΔG > 0, a reação no sentido direto não é espontânea, mas no sentido inverso é espontânea
Em um processo espontâneo à temperatura e pressão constantes, a energia livre sempre diminui
Energia livre de gibbs
As energias livres padrão de formação das substâncias também são tabeladas
Para calcular a variação da energia livre padrão para processos químicos usamos a expressão:
DGo =  n DGfoprodutos –  m DGforeagentes
A grandeza de DGo nos diz se a mistura de reagentes reagiria espontaneamente no sentido direto (DGo < 0) ou no sentido inverso (DGo > 0)
exercícios
Calcule a variação de energia livre padrão para a seguinte reação:
	 P4(g) + Cl2(g)  PCl3(g)
ΔGfo(PCl3(g)) = -269,6 kJ/mol
ΔGfo(P4(g)) = 24,4 kJ/mol
Balancear a reação
Energia livre de gibbs de reações padrões
Sob condições padrão:
DGo = DHo – TDSo 
A partir de dados tabelados podemos calcular facilmente DHo e DSo e se considerarmos que esses termos não variam significantemente com a temperatura , podemos usar a equação para estimarmos o valor de DGo em outras temperaturas
exercícios
Supondo que DHo e DSo não variam com a temperatura, calcule os valores de DGo a 25oC e 500oC
N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)
Dados: DHo = -92,38 kJ e DSo = -198,4 J/K
Energia livre de gibbs
Lembrando que : ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz e ΔSviz = - ΔHsis
		 						T
ΔSuniv = ΔSsis + (- ΔHsis)
		 T
Multiplicando os 2 lados por –T:
-TΔSuniv = ΔHsis - TΔSsis 
Comparando temos que:
 – TΔSuniv =ΔGsis