orbital molecular

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A teoria de Lewis e da ligação de valência consideram que o
par de elétrons está confinado entre os dois núcleos.
• Alguns aspectos da ligação não são explicados pelas
estruturas de Lewis, pela teoria VSEPR (RPENV) e pela
hibridização. (Por exemplo, por que o O interage com um hibridização. (Por exemplo, por que o O2 interage com um 
campo magnético?; por que algumas moléculas são
coloridas?)
• Para estas moléculas, usamos a teoria do orbital 
molecular (OM).
• Do mesmo modo que nos átomos, os elétrons são
encontrados em orbitais atômicos, nas moléculas, os
elétrons são encontrados nos orbitais moleculares.
• Orbitais moleculares:
• cada um contém um máximo de dois elétrons;
• têm energias definidas;
• podem ser visualizados com diagramas de contorno;
• estão associados com uma molécula como um todo.• estão associados com uma molécula como um todo.
Funções de onda dos átomos participantes da ligação se somam
ou subtraem
Superposição positiva, 
amplitudes se somam
gera orbital molecular
ligante
Superposição destrutiva
amplitudes se cancelam
gera orbital molecular
antiligante
A molécula de hidrogênio
• Quando dois OAs se superpõem, formam-se dois OMs.
• Conseqüentemente, 1s (H) + 1s (H) deve resultar em dois
OMs para o H2:
• um tem densidade eletrônica entre os núcleos (OM
ligante);
• um tem pouca densidade eletrônica entre os núcleos• um tem pouca densidade eletrônica entre os núcleos
(OM antiligante).
• Os OMs resultantes de orbitais s são orbitais OMs σ.
• O OM σ (ligante) tem energia mais baixa do que OM σ*
(antiligante).
A Molécula de Hidrogênio 
Orbital Molecular
A molécula de hidrogênio
• O diagrama de nível de energia ou o diagrama de OM
mostra as energias e os elétrons em um orbital.
• O número total de elétrons em todos os átomos são
colocados nos OMs começando pela energia mais baixa
(σ1s) e terminando quando se acabam os elétrons.(σ1s) e terminando quando se acabam os elétrons.
• Observe que os elétrons nos OMs têm spins contrários.
• O H2 tem dois elétrons ligantes.
• O He2 tem dois elétrons ligantes e dois elétrons
antiligantes.
Representação Gráfica do Diagrama de Orbital Molecular
para as Moléculas de Hidrogênio e Hélio
Ordem de ligação
• Definimos
• Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples.
• Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla.
• Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla.• Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla.
• São possíveis ordens de ligação fracionárias.
• Para o H2
• Conseqüentemente, o H2 tem uma ligação simples.
Ordem de ligação: ½ (2-0) = 1
Exercício
Qual é a ordem de ligação no íon He2+? 
Os átomos de hélio utilizam orbitais 1s para forma a ligação, um diagrama
similar ao usado para a molécula de hidrogênio é utilizado.
He2+ tem um elétron a menos que a molécula de hélio, portanto a ordem 
de ligação é:
O.L= ½ (eletrons em orbitais ligantes – elétrons em orbitais antiligantes)
O.L = ½ ( 2-1) = 0,5
Íon molecular pode existir visto que ordem de ligação não é zero ou negativa.Íon molecular pode existir visto que ordem de ligação não é zero ou negativa.
Diagrama de OM para He2+
Exercício 9.52
a)Esboce os orbitais moleculares do íon H2- e desenhe o respectivo 
diagrama de nível de energia.
b) Escreva a configuração do íon em termos de seus OMs. 
Diagrama de OM
para íon H2-
Esboço dos OM de H2-
σ1s
2 σ*1s1
Ordem de ligação H2- : 1/2( 2-1) = 0,5
Íon molecular H2- pode existir
OL é diferente de zero
• Análise de moléculas diatômicas homonucleares (por
exemplo Li2, Be2, B2 etc.).
• Os OAs combinam-se de acordo com as seguintes regras:
• O número de OMs = número de OAs;
Moléculas diatômicas homonucleares do
segundo período
• O número de OMs = número de OAs;
• Os OAs de energia similar se combinam;
• À medida que aumenta a superposição, diminui a
energia do OM;
• Pauli: cada OM tem no máximo dois elétrons;
• Hund: para orbitais degenerados, cada OM é inicialmente
ocupado por um elétron.
Representação do orbital molecular para Li2
Ordem de ligação= ½(4-2)=1 (considerando todos os elétrons)
Considerando apenas elétrons no nível de valência
Ordem de ligação= ½ (2-0)=1
Pode-se considerar apenas os elétrons de valência para inferir
ordem de ligação
Molécula de Li2 é observada em altas temperaturas
Orbitais moleculares para Li2 e Be2
• Existe um total de seis elétrons no Li2:
• 2 elétrons no σ1s
• 2 elétrons no σ*1s
• 2 elétrons no σ2s e
• 0 elétrons no σ*2s
• Uma vez que os AOs 1s estão completamente preenchidos,
σ1s e σ*1s estão preenchidos. Geralmente ignoramos os
elétrons mais internos nos diagramas de OM.
Orbitais moleculares para Li2 e Be2
• Existe um total de 8 elétrons em Be2:
• 2 elétrons no σ1s;
• 2 elétrons no σ*1s;
• 2 elétrons no σ2s; e
σ• 2 elétrons no σ*2s.
• Uma vez que a ordem de ligação é zero, o Be2 não existe.
Orbitais moleculares a partir
De orbitais atômicos 2p
• Existem duas formas nas quais dois orbitais p se
superpõem:
• frontalmente, de forma que o OM resultante tenha
densidade eletrônica no eixo entre os núcleos (por ex., o
orbital do tipo σ);orbital do tipo σ);
• lateralmente, de forma que o OM resultante tenha
densidade eletrônica acima e abaixo do eixo entre os
nucleos (por ex., o orbital do tipo pi).
Orbitais moleculares a patir
de orbitais atômicos 2p
• Os seis orbitais p (dois conjuntos de 3) devem originar seis
OMs:
• σ, σ*, pi, pi*, pi e pi*
• Conseqüentemente, há um máximo de 2 ligações pi que
podem vir de orbitais p.podem vir de orbitais p.
• As energias relativas desses seis orbitais podem mudar.
Orbitais Moleculares a partir dos orbitais atômicos 2p
Configurações eletrônicas
para B2 até Ne2
• Os orbitais 2s têm menos energia do que os orbitais 2p,
logo, os orbitais σ2s têm menos energia do que os orbitais
σ2p.
• Há uma superposição maior entre orbitais 2pz (eles
apontam diretamente na direção um, do outro) daí o OM σzapontam diretamente na direção um, do outro) daí o OM σ2p
tem menos energia do que os orbitais pi2p.
• Os orbitais pi2p e pi*2p são duplamente degenerados.
Configurações eletrônicas para B2 até Ne2
• À medida que o número atômico aumenta, é mais provável
que um orbital 2s em um átomo possa interagir com o
orbital 2p no outro. (Resultado de cálculos teóricos).
• Quando a interação 2s-2p aumenta, o OM σ2s diminui em
energia e o orbital σ2p aumenta em energia.
• Para o B2, o C2 e o N2 o orbital σ2p tem mais energia do que
o pi2p.
• Para o O2, o F2 e o Ne2 o orbital σ2p tem menos energia do
que o pi2p.
Diagrama de Orbitais Moleculares para moléculas do
segundo período
OM válido para B2, C2, N2 OM válido para O2, F2, Ne2
Diagrama de Orbital Molecular válido para as moléculas
de Oxigênio, Flúor e Neônio
σ2p tem energia mais
baixa que pi2p
pi2p e pi*2p são
OM degenerados
Configurações eletrônicas para B2 até Ne2
• Uma vez conhecidas as energias relativas dos orbitais,
adicionamos o número de elétrons necessário aos OMs,
levando em consideração o princípio da exclusão de Pauli
e a regra de Hund.
• À medida que a ordem de ligação aumenta, o
comprimento de ligação diminui.comprimento de ligação diminui.
• À medida que a ordem de ligação aumenta, a energia
de ligação aumenta. 
Distribuição eletrônica nos orbitais moleculares e
propriedades de moléculas diatômicas do segundo período
Exercício
Qual a ordem de ligação na molécula de flúor (F2)?
Qual uma possível explicação para a alta reatividade do flúor.
Resposta
Configuração da molécula de flúor:Configuração da molécula de flúor:
Flúor tem ordem de ligação de : ½ (8-6)=1
Ordem de ligação caracteriza ligação simples como observado
experimentalmente. A ligação é mais fraca do que a de O2 e N2
Alta reatividade do flúor podeser atribuída ao fato da molécula apresentar
4 elétrons em orbitais de caráter anti-ligante (pi2p*). 
Configurações eletrônicas e
propriedades moleculares
• Dois tipos de comportamento magnético:
• paramagnetismo (elétrons desemparelhados na
molécula): forte atração entre o campo magnético e a
molécula;
• diamagnetismo (sem elétrons desemparelhados na• diamagnetismo (sem elétrons desemparelhados na
molécula): fraca repulsão entre o campo magnético e a
molécula.
• O comportamento magnético é detectado determinando-se
a massa de uma amostra na presença e na ausência de
campo magnético:
Configurações eletrônicas e
as propriedades moleculares
Uso de balança exposta à um campo magnético
• grande aumento na massa indica paramagnetismo,
• pequena diminuição na massa indica diamagnetismo.
Configurações eletrônicas e
propriedades moleculares
• Experimentalmente, o O2 é paramagnético.
• A estrutura de Lewis para o O2 não mostra elétrons
desemparelhados.
• O diagrama de OM para o O mostra dois elétrons• O diagrama de OM para o O2 mostra dois elétrons
desemparelhados no orbital pi*2p.
• Experimentalmente, o O2 tem uma curta distância de
ligação (1,21 Å) e a alta energia de entalpia (495 kJ/mol).
Isto sugere uma ligação dupla.
Oxigênio líquido adere a superfície de um ima
este fato indica que a molécula é paramagnética
Teoria de orbital molecular explica esse comportamento
Oxigênio líquido sobre
um ima
Líquido adere ao imaOM do oxigênio
Representação 
Gráfica de elétrons
desemparelhados em O2
Distribuição eletrônica do Oxigênio: 
Noções de espectroscopia UV-visível
Todas as cores a nossa volta são resultado da absorção ou
reflexão seletiva da luz visível.
Quando a radiação eletromagnética incide em uma molécula,
ocorre excitação de elétrons para um estado de maior energia
Para que ocorra a transição é necessário que energia correspondente ao
espaçamento entre os níveis de energia na molécula seja absorvida.
A energia é dada por:
∆E = hν
HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital
Orbital Molecular de mais alta energia ocupado
LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital
Orbital molecular de mais baixa energia 
desocupado
Diagrama de orbital molecular
Mostrando o espaçamento
entre o HOMO e o LUMO
Radiação incidente deve ter
Energia igual a da lacuna para
promover transição eletrônica.
A cor percebida pelo olho humano
é o complemento da cor absorvida
pela molécula
Crómoforos
O aparecimento de certas bandas de absorção no espectro UV-visível
está ligado à presença de certos grupos característicos nas moléculas,
esses grupos são chamados crómoforos (do grego: que trazem cor)
Representação da transição entre um 
orbital molecular do tipo pi e outro de
energia mais alta do tipo pi*
Representação da transição entre um 
orbital molecular do tipo n (não-ligante)
para outro de energia mais alta do tipo pi*
Espectro UV-visível da clorofila
Estrutura da clorofila a
Moléculas com grupos crómoforos absorvem no visível.
Cores das folhas e flores são devido a transições eletrônicas que
ocorrem no visível.
A molécula de butadieno H2C=CH-CH=CH2 tem poucas ligações duplas
alternadas apresentando uma lacuna entre o HOMO e o LUMO grande.
Sua absorção se dá em 217 nm na região do ultravioleta, sendo incolor.
a medida que novas duplas ligações são adicionadas ao esqueleto
da molécula a banda de absorção se desloca para o visível.
Molécula de caroteno (C40H56) possui uma estrutura com várias
ligações duplas alternadas o que faz com que sua banda de absorção
esteja na região do azul-violeta e a molécula aparece amarela. 
Figura reproduzida de Chemistry and chemical reactiviry, 7ª ed. J.C. Kotz et al.
Tipos de transições através do espectro eletromagnético
Figura reproduzida de Físico-química para as ciências químicas e biológicas, R. Chang
Quando um número n átomos se combinam para
formar o orbital molecular para um metal surgem n
orbitais moleculares, sendo metade deles de
caráter ligante e a outra metade com caráter não-
ligante
Orbital Molecular no Estudo da Ligação Metálica 
Teoria das Bandas
ligante
Formação de Ligação Metálica
Teoria das Bandas
O diagrama ao lado ilustra a formação da
ligação para o metal lítio que tem um elétron
s na camada de valência
Os pares de elétrons ocupam os orbitais
ligantes de mais baixa energia.
Figura reproduzida de Chemistry and chemical reactivity, 7ª ed., J.C.Kotz et al.
ligantes de mais baixa energia.
A medida que o número de OM cresce o
espaçamento entre eles fica cada
vez menor, levando a formação de uma 
banda
Embora a banda pareça com energia contínua, a ampliação 
mostra que os níveis de energia estão espaçados por uma mostra que os níveis de energia estão espaçados por uma 
diferença muito pequena dando origem a banda.
Para as energias mais baixas os OM tem caráter totalmente 
ligante. Para energias mais altas os OM tem caráter anti-ligante
Para metais como Be e Mg que tem o orbital de valência completamente cheio,
ocorre interação entre a banda s cheia e a banda p vazia permitindo que os
elétrons se movimentem entre a banda cheia e a vazia levando a condução.
Se formam duas bandas denominadas:
Banda de valência: totalmente ocupada pelos elétrons
Banda de condução: banda desocupada ou incompleta
Em um metal o topo da banda de valência está muito próximo do
Uma banda é um grupo de orbitais moleculares, a diferença de energia entre
eles é tão pequena que o sistema se comporta como se fosse contínuo, variação
de energia não quantizada dentro da banda é possível.
Em um metal o topo da banda de valência está muito próximo do
início da banda de condução.
O topo da banda de valência é chamado de nível de Fermi quando
a temperatura é igual a zero Kelvin
Em uma temperatura de zero Kelvin os elétrons são livres para se
mover entre os níveis ocupados e os níveis desocupados
Diagramas de energia para as bandas de um metal, de um semicondutor 
ntepuro e de um isolante
Espaçamento entre as bandas (band gap) aumenta indo do metal para o isolante.
Energia térmica é suficiente para promover elétrons no metal da banda
de valência para a banda de condução e por isso metais são bons 
condutores. A condução elétrica nos metais aumenta com a redução da
temperatura.
Figura reproduzida de Química Geral aplicada a Engenharia, L.S. Brown e T.A. Holme
Para semicondutores o espaçamento entre o topo da banda de
valência e começo da banda de condução é maior e é necessário
fornecer energia térmica ou na forma de luz para que o material
conduza eletricidade
Um semicondutor passa a conduzir eletricidade com o aumento
da temperatura
Condutividade de metais como prata e cobre é da ordem de 106 ohm-1.cm-1
enquanto que para o silício e da ordem de 10-4 ohm-1.cm-1. 
Isolantes tem espaçamento entre as bandas com energias muito
altas e não conduzem eletricidade
Energia do Gap para alguns materiais (kJ/mol)
Diamante Silício Germânio 
580 106 68
enquanto que para o silício e da ordem de 10-4 ohm-1.cm-1. 
Para diamante que é um isolante a condutividade é da ordem de 10-14 ohm-1.cm-1.
Exercício
Qual é o máximo de comprimento de onda de luz que pode excitar
a transição de um elétron através do band gap de Si, GaAs e 
diamante? A que região do espectro isso corresponde?
O band gap do Si é 106 kJ/mol, do GaAs é 140 kJ/mol e do 
diamante é 580 kJ/mol.
Solução
Calcule qual será a energia necessária para excitar um elétron atravésCalcule qual será a energia necessária para excitar um elétron através
do band gap para cada um dos materiais. Lembre-se 1 mol 
corresponde a 6,02 x 1023 elétrons.
Use as expressões E=hν e c=λν
Para obter o comprimento de onda necessário para a transição.
λ(silício)=1,13µm (infravermelho)
λ (GaAs) = 858 nm (infravermelho)
λ (diamante)= 195 nm (ultravioleta)
Dopagem do Semicondutor
Para modificar as características do material é possível introduzir
dopantes na estrutura de um semicondutor
Para adicionar elétrons a estrutura do material é possível usar um átomo que
tenha mais elétrons do que o hospedeiro.
Para o silício que é do grupo 4A, pode-se utilizar um átomo do grupo 5APara o silício que é do grupo 4A, pode-se utilizar um átomo do grupo 5A
como fósforo ou arsênio.
A adição de mais um elétron a estrutura vai gerar um nível acima da banda de
valência do material, chamado de nível doador.
Dessa forma diminui o espaçamento entre a banda de valência e banda de
condução
Diagrama de energia do silício puro e após dopagem com um
átomo do grupo 5A.
Forma-se um semicondutor do tipo n.
O material recebe esse nome por apresentar carga negativa a
mais que o silício puro (que é um semicondutor intrínseco).
Figura reproduzida de Química Geral aplicada a Engenharia, L.S. Brown e T.A. Holme
Dopagem do silício com um átomo do grupo 3A que apresenta um
elétron de valência a menos produz um nível receptor que apresenta
energia ligeiramente mais alta do que a banda de valência.
Um dopante característico é o alumínio
Figura reproduzida de Química Geral aplicada a Engenharia, L.S. Brown e T.A. Holme
Dopagem do Silício (Si) por átomos do grupo V, como o fósforo gera um 
semicondutor do tipo n. Existem mais elétrons disponíveis do que no
silício puro.
Dopagem do silício por um átomo do grupo IIIA, como o boro (B)ou o 
alumínio gera um semicondutor do tipo p. Existem menos elétrons
disponíveis neste tipo de semicondutor do que no silício puro.
Para que dopagem possa ser feita o material que será dopado deve 
estar rigorosamente limpo. Concentração do dopante é da ordem
de 0,00001% para fósforo em silício.
Exercício 23.23
De acordo com a teoria da banda, como os isolantes diferem dos
condutores? Como os semicondutores diferem dos condutores?
Resposta
condutor: apresenta uma banda semi-preenchida chamada a banda
de valência e uma banda superior vazia. A diferença de energia entre
as duas bandas é pequena. A excitação dos elétrons da banda de 
valência para a banda de condução é facilmente obtida através de 
excitação térmica vinda da temperatura ambiente ou pela absorção
de luzde luz
Isolante: De acordo com a teoria das bandas um isolante deve ter uma
grande diferença de energia entre a banda de valência e banda de
condução como o diamante.
Semicondutor: tem banda de valência preenchida mas para que elétrons
se movam para a banda vazia, a banda de condução, energia deve ser 
suprida. Gap de energia entre banda de valência e banda de condução
Pode ser modulado pela inserção de dopantes.
Exercício
Apesar de menos comum que os dispositivos de silício, os 
semicondutores à base de germânio também podem ser fabricados.
Que espécie de material (tipo n ou p) resultaria se o germânio fosse
dopado com:
a) gálio; b) arsênio; c)fósforo
Resposta
Verificar na tabela periódica a que grupos os elementos pertencem.
a) Gálio é do grupo 3A portanto geraria um semicondutor tipo p, 
visto que apresenta um elétron de valência a menos que o Ge.
b) Arsênio é do grupo 5 que possuiu um elétron de valência a mais
que o germânio portanto produzindo um semicondutor do tipo n.
c) Fósforo é do grupo 5A e geraria um semicondutor tipo n com o 
Germânio.
Exercício
Os semicondutores dopados do tipo p ou n apresentam carga?
Resposta
A dopagem não adiciona carga negativa ou positiva no semicondutor
porque o núcleo do átomo dopante apresenta o número de prótons
igual ao de elétrons mantendo o material neutro
Bibliografia
Química, a ciência central, cap 8,9 e 23, 9ª ed., T. Brown et al.
Princípios de Química,3ª e 5ª eds. P.Atkins e L. Jones
Chemistry and Chemical Reactivity, 6ª e 7ª ed. J.C. Kotz et al.
Química Geral Aplicada a Engenharia, L.S. Brown e T.A. Holme