bioquímica - Água, pH e soluções tampão

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É a química da vida!
Biologia
Química
É a ciência que faz a conexão entre a biologia e a química
A vida, no seu nível mais básico é, essencialmente, um fenômeno bioquímico
É a base para disciplinas como:
Química de Alimentos, Nutrição, Microbiologia, Engenharia Bioquímica, Toxicologia etc.
Química Biológica
Química Fisiológica
Biologia Molecular
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A bioquímica, naturalmente, lida com as moléculas encontradas nos organismos (e alimentos), chamadas de BIOMOLÉCULAS; são elas, basicamente:
a) Aminoácidos que formam polímeros chamados peptídeos e PROTEÍNAS
b) Carboidratos que formam polímeros chama-dos POLISSACARÍDEOS ou carboidratos complexos
c) Gorduras (LIPÍDEOS), que podem formar estruturas supra-moleculares
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d) Bases nitrogenadas que formam a base de polímeros chamados ÁCIDOS NUCLÉICOS
e) Muitos outros compostos orgânicos, e.g., ácidos carboxílicos
f) Compostos inorgânicos como CO2, NH3, O2, e sobretudo ÁGUA, além de íons como Fe2+, Ca2+, Mg2+, Na+, K+, Cl-, etc. 
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É extremamente vasta! Aumenta cada mês em milhares de páginas!
Simplificadamente podemos dividí-la em livros-texto, artigos de revisão e artigos de pesquisa
1) A. L. Lehninger, D. L. Nelson, M. M. Cox, Princípios de Bioquímica.
2) Marzzoco; Torres. Bioquímica Básica.
3) Harper. Bioquímica.
4) Champe. Bioquímica Ilustrada
5) A. Bracht, E. L. Ishii-Iwamoto, Métodos de Laboratório em Bioquímica
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A vida, tal como a conhecemos ocorre em solução aquosa!
Por isto, as propriedades da água têm grande significado biológico:
(a) As estruturas das moléculas nas quais a vida se baseia, proteínas, ácidos nucléicos, membranas lipídicas e carboidratos complexos, resultam diretamente de suas interações com o ambiente aquoso
(b) A combinação de propriedades de solvente responsáveis pelas associações intra- e intermoleculares destas substâncias é peculiar à água; nenhum solvente assemelha-se à água neste particular 
Estruturas e processos biológicos somente podem ser entendidos em termos das propriedades físicas e químicas da água
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Estrutura
Abaixo está representado o envoltório de van der Waals (onde os componentes de atração das forças de van der Waals contrabalançam os componentes de repulsão)
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As moléculas da água podem associar-se através de pontes de hidrogênio
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Na água líquida a molécula de H2O reorienta-se uma vez a cada 10-12 segundo
A água líquida consiste numa rede rapidamente flutuante de moléculas de H2O unidas por pontes de hidrogênio, a qual, em distâncias curtas, assemelha-se ao gelo
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As propriedades físicas da água são resultantes das pontes de hidrogênio intermoleculares
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A água é muitas vezes chamado de solvente universal
Poucos solventes dissolvem tantas substâncias, o que não significa que a água seja capaz de dissolver toda e qualquer substância
A água dissolve melhor substâncias polares, também chamadas hidrofílicas
Substâncias apolares, não solúveis em água, são chamadas de hidrofóbicas
Há substâncias com parte apolar e outra polar: são chamadas de anfipáticas: sua solubilidade em água depende de vários fatores
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O cristal de NaCl 
desfaz-se à medida que
 as moléculas de
 água se amontoam
 ao redor dos íons 
cloreto e sódio
As cargas 
iônicas são 
parcialmente
 neutralizadas
 e as atrações 
eletrostáticas 
entre os íons de
 cargas opostas
 são
 enfraquecidas
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Solventes com altas constantes dielétricas podem solvatar (“envolver”; no caso da água “hidratar”) as moléculas do soluto, conforme ilustrado pelo esquema abaixo:
Constantes dielétricas de alguns solventes
Formamida ( 110
Água ( 78,5
Dimetilsulfóxido ( 48,9
Metanol ( 32,6 
Etanol ( 24,3
Amônia ( 16,9
Acetona ( 20,7
Clorofórmio ( 4,8
Éter dietílico ( 4,3
Benzeno ( 2,3
Tetracloreto de carbono ( 2,2
Hexano ( 1,9
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A dissolução de substâncias polares sem carga elétrica segue um esquema semelhante; neste caso a água enfraquece as interações não-iônicas entre as moléculas do soluto (pontes de hidrogênio, por exemplo)
A solubilidade dos gases em água é um bom exemplo do papel da polaridade
Gás
Estrutura
Polaridade
Solubilidade
em água (g/L) 
Tempera-tura (oC)
Nitrogênio
Não-polar
0,018
40
Oxigênio
Não-polar
0,035
50
Dióxido de 
Carbono
Não-polar
0,97
45
Amônia
Polar
900
10
Sulfeto de 
Hidrogênio
Polar
1.860
40
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A água tende a hidratar a porção polar; ao mesmo tempo tende a excluir a porção apolar (hidrofóbica) 
A porção apolar força as moléculas de água circundantes a assumir um estado altamente ordenado
De um modo geral, no entanto, as estruturas lipídicas tendem a agrupar-se, reduzindo a superfície em contato com a água 
As porções apolares são estabilizadas por interações hidrofóbicas que resultam da tendência de excluir a água 
As micelas são um bom exemplo de estruturas que expõem à água apenas os grupos hidrofílicos (polares) e escondem completamente os grupos apolares
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As micelas não são as associações de moléculas anfipáticas mais importantes na célula viva
Mais importantes são os agregados planares em bicamada molecular, os quais constituem a base da estrutura da membranas biológicas 
A repulsão da água por parte das estruturas apolares é um fator indispensável para a estrutura das membranas tal como elas se apresentam na célula viva 
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Uma característica importante da água é que as suas moléculas estão constantemente reagindo entre si da seguinte maneira:
Isto significa que em qualquer solução aquosa sempre haverá uma certa quantidade do íon hidrônio (H3O+) e do íon hidroxila (HO)
Estes íons tem grande mobilidade, maior que a dos outros íons, pois os prótons saltam de uma molécula para outra.
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Em soluções aquosas diluídas o valor de [H2O] é essencialmente constante e igual a 1000 g litro-1 ou seja 1000 g litro-1/18,015 g mol–1 = 55,5 M; por isto, pode-se incluir [H2O] na constante K, definindo uma nova constante Ka
Pode-se analisar a dissociação da água da mesma maneira:
Ou, na forma abreviada
A expressão de equilíbrio:
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Como [H2O] é constante e igual a 55,5 M, pode-se definir uma nova constante Kw (constante de ionização da água):
A 25oC Kw é igual a 10(14 M2
Na água pura
[H+] > 10(7 M ( solução ácida
(neste caso HO( < 10(7 M)
[H+] < 10(7 M ( solução básica ou alcalina
(neste caso HO( > 10(7 M)
Nos líquidos biológicos o valor de [H+] costuma estar próximo de 10(7 M; no sangue, por exemplo [H+] = 4,0 ( 10(8 M
Há exceções, no entanto, como o suco gástrico, por exemplo.
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A escala de pH é prática e costuma ser usada entre 0 e 14
Na água pura
pH = log[H+] = log(107)= 7
Também na água pura:
pOH = 14 – pH = 14 – 7 = 7
Tomando logaritmos negativos da expressão do produto iônico da água (Kw = [H+][HO–]), teremos
Se chamarmos –log[H+] = pH e –log[HO–] = pOH, podemos escrever:
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Numa solução 1 M de HCl, um ácido forte que dissocia quase 100% 
HCl  H+ + Cl
pH = –log[H+] = –log(1) = 0
Numa solução 1 M de NaOH, que também dissocia 100%
NaOH  HO + Na+
pOH = –log[HO] = –log(1) = 0
pH = 14 – pOH = 14 – 0 = 14
Progressi-vamente mais básico
Progressi-vamente mais ácido
NaOH 1 M 
HCl 1 M 
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ou, rearranjando
Na célula predominam ácidos e bases fracos
A relação entre o pH e o grau de dissociação de um ácido ou base fraco pode ser melhor analisada emtermos da equação de Henderson-Hasselbalch
Consideremos novamente a equação simplificada da dissociação de um ácido fraco em solução aquosa
A expressão de equilíbrio:
Tomando logaritmos 
negativos
Como –log[H+] = pH, se definirmos –log Ka = pKa podemos escrever
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A água pode aceitar prótons também de outras substâncias, um fenômeno extremamente importante não apenas em termos biológicos
Considera-se um ácido a substância que pode doar prótons
Considera-se uma base a substância que pode aceitar prótons
HA ( ácido
H2O ( base
A( ( base conjugada do ácido HA
H3O+ ( ácido conjugado da base H2O
Uma forma abreviada da reação acima seria:
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Em termos gerais:
desde que a razão 
 seja conhecida, pode-se calcular o pH de qualquer solução 
O valor de pKa é uma medida da força de um ácido
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Quanto menor o valor pKa, mais forte é o ácido
Costuma-se usar o valor de pKa também para medir a força de bases fracas; para tanto utiliza-se o pKa do ácido conjugado
Portanto, vale a regra 
Quando maior o pKa de seu ácido conjugado, mais forte é a base
e tambéM, quando menor o pKb, mais forte é a base 
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Se adicionarmos uma gota de 10 (l de HCl 1 M a um litro de água pura, o pH desce de 7 para 5
Se fizermos a mesma coisa com um litro de sangue, no entanto, a variação será mínima
Isto ocorre porque o sangue, assim como o interior das células, está tamponado, isto é, possui um sistema de ácidos e bases fracas que tende a absorver excessos de prótons ou íons hidroxila
Curvas de titulação de ácidos/bases fracos 
Para entender o fenômeno de tamponamento convém analisar as curvas de titulação de ácidos/bases fracos 
Soluções de ácidos fracos podem ser tituladas com uma base forte como a HO(, por exemplo
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No ponto inicial existe apenas HA; à medida que HO é adicionado forma-se A 
No ponto médio pH = pKa e 
[HA] = [A] 
No ponto final existe apenas A
Durante a maior parte da curva, exceto nas extremidades, vale a equação
onde x são os equivalentes de HO( adicionados e co os equivalentes de HA inicialmente presentes
Nas extremidades das curvas o pH varia muito com poucos equivalentes de HO( adicionados
Na faixa média, com pH’s próximos aos dos pKa’s, no entanto, o pH varia pouco com muitos equivalentes de HO( adicionados
A faixa que resiste a variações de pH é chamada de faixa tamponante; ela situa-se mais ou menos, entre pKa ( 1 e pKa + 1