REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA ALIFÁTICA E DE ELIMINAÇÃO

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REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA ALIFÁTICA E DE ELIMINAÇÃO
Profa. Dra.Geisa Helmold Aspesi
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Reações químicas
Para ocorrer uma reação é necessário:
Quebra de ligações
Formação de novas ligações
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Quebra de ligações
Quebra homolítica:
Quebra heterolítica:
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Formação de ligações
A ligação covalente pode ser feita:
Revertendo qualquer um dos processos anteriores
Pelo ataque dos íons ou radicais sobre outras espécies.
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Tipos de reagentes
Eletrófilos: atacam o substrato na posição de alta densidade eletrônica.
Nucleófilos: atacam o substrato na posição de baixa densidade eletrônica.
Radicais livres: são eletrófilos.
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Tipos de reações nucleofílicas
Substituição: característica de haletos, compostos aromáticos e acílicos.
Adição: característica de compostos carbonílicos.
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Reações de substituição nucleofílica em haletos
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Grupos abandonadores
Aqueles que se afastam como um íon ou como uma molécula básica fraca, relativamente estável.
I- > Br- > Cl- >> F-
Íons muito básicos raramente são bons abandonadores: -HO-
 -H-
 -R-
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Reações de substituição nucleofílica bimolecular ou de 2ª ordem (SN2)
A velocidade da reação depende das concentrações molares do haleto e do nucleófilo.
V = K [H3CCl] [HO-]
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Mecanismo SN2
Ocorre a inversão de configuração.
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Reações SN2 na inter-conversão de grupos funcionais
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Reações de substituição nucleofílica unimolecular ou de 1ª ordem (SN1)
A velocidade da reação 
depende da concentração molar do haleto.
V = K [(CH3)3CCl]
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Mecanismo SN1
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O carbocátion (geometria trigonal plana) é aquiral e reage com a água a partir de qualquer um dos lados:
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Estabilidades relativas dos carbocátions
Quanto maior o número de grupos alquila (doadores de densidade elétrica) ligados ao carbocátion, mais estável ele será:
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Fatores que afetam as velocidades das reações SN1 e SN2
Estrutura do substrato
Para reações Sn2:
Metila > 1º > 2º >> (terciário = não reativo).
Para reações Sn1:
3º > haletos alílicos e benzílicos. 
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Concentração e reatividade do nucleófilo
Para reações SN1:
		O nucleófilo não participa da etapa determinante da velocidade.
Para reações SN2:
		Um nucleófilo com carga negativa é sempre
mais reativo que seu ácido conjugado.
HO- é melhor nucleófilo do que H2O
RO- é melhor nucleófilo do que ROH
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		Em um grupo de nucleófilos, no qual o átomo nucleofílico é o mesmo, a força dos nucleófilos acompanha as basicidades respectivas:
RO- > HO- >> RCO2- > ROH > H2O
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Efeitos do solvente
Para reações SN2:
		As velocidades, em geral, aumentam muito quando ocorrem em solventes polares apróticos (não formam ligações hidrogênio e não solvatam ânions).
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Para reações SN1:
		Solvente polares próticos aumentam muito a velocidade de ionização do haleto de alquila.
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Reações de eliminação
Desidroalogenações  reações de eliminação em um haleto de alquila.
Ex: 
 
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Essas reações são chamadas de eliminações  ou eliminações 1,2.
Em geral, as bases usadas são alcóxidos obtidos da reação de um álcool com metais Na ou K:
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Eliminação E2
É uma reação de segunda ordem e bimolecular.
Ex: 
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Mecanismo da eliminação E2
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O hidrogênio e o haleto devem estar no mesmo plano pois os orbitais π que estão sendo formados devem estar próximos para poderem se sobrepor.
		Há duas maneiras disto acontecer:
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Orientação da ligação dupla no produto
Regra de Zaytzeff  se uma base pequena for usada (íon etóxido ou hidróxido) o produto principal será o alceno mais substituído (mais estável).
Ex:
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Regra de Hofmann  para bases volumosas (t-BuOK), o alceno menos substituído é favorecido. 
Ex: 
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Eliminação E1
Reação unimolecular.
Ex: 
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Mecanismo da eliminação E1
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A escolha entre SN1 ou E1 depende da etapa rápida do mecanismo:
Se a molécula do solvente reage como um nucleófilo, a reação é SN1.
Se a molécula de solvente atua como base a abstrai um dos hidrogênios , a reação será E1.
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SN2 X E2
As eliminações ocorrem melhor por um caminho E2 quando feitas com altas concentrações de bases fortes.
Há competição entre SN2 e E2 e o produto principal depende do haleto.
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Haletos 1os + íon etóxido  SN2 é favorecida.
Ex:
Haletos 2os + íon etóxido  E2 é favorecida.
Ex:
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Haletos 3os + íon etóxido  E2 é favorecida em temperaturas baixas.
Ex: 
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Para favorecer a eliminação:
Altas temperaturas;
Base forte com impedimento estérico.
Bases fortes e altamente polarizadas como o íon amida (NH2-) ou íon alcóxido (bloqueado), favorecem E2.
Bases fracas como o íon cloreto ou acetato (H3CCO2-) ou bases fracas altamente polarizáveis como Br-, I- ou RS-, favorecem SN2. 
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SN1 X E1
SN1  temperaturas baixas.
E1  temperaturas elevadas e base forte (força uma reação E2)
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Referências Bibliográficas
- ALLINGER, N. L.; CAVA, M. P.; De JONGH, D. C.; JOHNSON, C. R.;
LEBEL, N. A.; STEVENS, C. L. Química Orgânica. 2 ed. Rio de Janeiro:
LTC, 1976, 961 p.
- SOLOMONS, T. W.G.; FRYHLE, C. B. Química Orgânica. Vol 2. 7a ed.
Rio de Janeiro: LTC, 2001, 544 p.
- MORRISON, R. BOYD, R. Química Orgânica. 8 ed. Lisboa: Fundação
Calouste Gulbenkian, 1986, 1639 p.
- NORMAN, R. O. C.; COXON, J. M. Principles of Organic Synthesis. 3 ed.
Glasgow: Blackie Academic & Professional, 1993, 811p.
- CAREY, F. A.; SUNDBERG, R. J. Advanced Organic Chemistry. 3 ed.
Part A. New York: Plenum Press, 1990, chapter 5.