Termodinâmica química

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Universidade Federal do Pará
Campus Universitário Salinópolis
Curso de Engenharia de Produção e Exploração do Petróleo
Disciplina: Química Geral II
TERMODINÂMICA QUÍMICA
Profa. Samara Mescouto
 Salinas-PA
2018
TERMODINÂMICA QUÍMICA
É a ciência que estuda as transformações de energia que ocorrem entre o sistema e as vizinhanças durante uma mudança de estado.
Mas que é energia?.
Quase toda energia de que dependemos é derivada de reações químicas.
Energia - É a medida da capacidade de realizar trabalho ou de transferir calor.
TERMODINÂMICA QUÍMICA
(a)
(b)
Existem três contribuições para a energia: energia cinética, energia potencial e energia eletromagnética. 
ENERGIA
Energia cinética – é a energia dada a um corpo por seu movimento.
Energia potencial - é a energia que um objeto possui em virtude de sua posição
ENERGIA
ENERGIA
SISTEMA E VIZINHANÇAS
Sistema: é a parte do universo que está sob investigação; pode ser, por exemplo, um tubo de ensaio, uma garrafa térmica.
Vizinhança: é o restante do universo, onde os efeitos das trocas de energia são observados.
Fronteira: é o espaço que separa o sistema da vizinhança.
 Sistema Aberto – pode trocar energia e matéria com a vizinhança.
 Sistema Fechado – pode trocar energia mas não pode trocar matéria com a vizinhança.
 Sistema Isolado – não pode trocar nem energia nem matéria com a vizinhança.
SISTEMA E VIZINHANÇAS
SISTEMA E VIZINHANÇAS
TRABALHO E ENERGIA
Trabalho – define-se como um movimento contra uma força em oposição.
Logo a unidade de força x distancia é:
Como a força é medida em newtons:
Energia – é a capacidade de um sistema em executar trabalho.
Se um sistema pode executar muito trabalho, dizemos que ele tem muita energia
TRABALHO E ENERGIA
TRABALHO DE EXPANSÃO
TRABALHO DE EXPANSÃO
TRABALHO DE EXPANSÃO
Exemplo 1:
TRABALHO DE EXPANSÃO
Podemos expressar a pressão em atmosfera e o volume em litros.
Temos que converter para joule
Portanto:
CALOR
A energia interna de um sistema, isto é, sua capacidade de realizar trabalho, também pode ser alterada pela troca de energia com a vizinhança na forma de calor.
Em termodinâmica, calor é a energia transferida em consequência de uma diferença de temperatura.
A energia flui na forma de calor: do mais quente para o mais frio.
Representamos a energia transferida para um sistema como q
CALOR
MEDIDA DE CALOR
Para converter uma mudança de temperatura em energia, precisamos conhecer a capacidade calorífica, C, isto é, a razão entre o calor fornecido e o aumento de temperatura que ele provoca:
A capacidade calorífica é uma propriedade extensiva: quanto maior for sua amostra, mais calor é necessário para aumentar sua temperatura, e portanto, maior sua capacidade calorífica. 
MEDIDA DE CALOR
É comum registrar a capacidade calorífica específica (frequentemente chamada de calor específico), Cs. 
Ou capacidade calorífica molar, Cm. 
É a capacidade calorífica dividida pela quantidade (em mols) da amostra. 
MEDIDA DE CALOR
MEDIDA DE CALOR
Exemplo 2:
Exemplo 3:
Temos 250 mL de chá quente que queremos esfriar antes de beber. A temperatura do chá atualmente é de 97º C, e gostaríamos de esfriá-lo a 77º C. Qual a quantidade de calor precisa ser transferida do chá para o ambiente para que o chá esfrie?
Exemplo 4:
Propriedade intensiva da matéria
Não depende da massa da amostra
Exemplo: Temperatura e Pressão- são independes da quantidade de amostra. 
Propriedade extensiva da matéria
Depende da massa da amostra
Exemplo: massa, volume e energia – dependem de seu tamanho. 
Razão de duas propriedades extensivas = propriedade intensiva (não mais dependem do tamanho do sistema) 
Exemplo: Densidade : D = m / V
 massa molar : M = m / n
 volume molar : Vm = V / n 
FUNÇÕES DE ESTADO
Propriedade do sistema que depende apenas de qual estado ele se encontra.
 Independe do caminho pelo qual o estado foi atingido
 Só depende do estado inicial e final
Exemplo: Temperatura (função de estado intensiva) 
 Energia interna (função de estado extensiva) 
FUNÇÕES DE ESTADO
O trabalho realizado pelo sistema não é uma função de estado, ele depende de como a mudança foi produzida.
Exemplo: Um gás, em 25º C, expande-se em temperatura constante, até 100 cm3 de duas maneiras diferentes.
A mudança de estado é a mesma em cada caso.
O calor não é uma função de estado. A energia transferida de um sistema na forma de calor depende de como a mudança foi produzida.
Exemplo: Desejamos aquecer 100g de água de 25º C a 30º C.
Uma possibilidade: fornecer energia na forma de calor , usando um aquecedor elétrico. (q= + 2kJ)
Outra possibilidade: seria agitar a água vigorosamente com pás até que 2 kJ fossem transferidos. (q= 0, w= + 2kJ) 
O estado final do sistema é o mesmo em cada caso
FUNÇÕES DE ESTADO
Função de estado: não interessa que caminho o sistema tenha percorrido entre o estado inicial e final a Energia interna (U) será a mesma. 
Exemplo: energia interna de um gás é uma função apenas de sua temperatura, quer dizer, sabendo a temperatura, sabemos qual energia interna do gás, sem interessar como o sistema tenha atingido dada temperatura. 
Calor e trabalho: não são funções de estado, pois dependem do caminho ao qual o sistema atingiu determinado estado.
FUNÇÕES DE ESTADO
1ª LEI DA TERMODINÂMICA
Trata da conservação de energia em processos que envolvem transferência de calor e realização de trabalho.
A Energia interna (U) do sistema é a soma de toda a energia cinética e potencial de todos os componentes do sistema.
Iniciamos um sistema com energia interna inicial. O sistema sofre uma mudança que pode envolver trabalho sendo realizado ou calor sendo transferido. Após a mudança, teremos uma energia interna final .
∆U= Ufinal - Uinicial
Um valor positivo ∆U ocorre quando Ufinal > Uinicial o sistema ganhou energia de sua vizinhança.
1ª LEI DA TERMODINÂMICA
Um valor positivo ∆U ocorre quando Ufinal < Uinicial o sistema perdeu energia para sua vizinhança.
Quando um sistema sofre qualquer mudança física ou química, a variação obtida em sua energia interna, ∆U, é dada pelo calor adicionado ou liberado do sistema, q, mais o trabalho realizado pelo sistema ou no sistema,w.
∆U= q + w
1ª LEI DA TERMODINÂMICA
Exemplo 5: 
Um motor elétrico,a cada segundo, produz 15 kJ de energia na forma de trabalho mecânico, mas desperdiça 2 kJ de calor para o ambiente ( energia que ele não consegue converter em trabalho). Qual a variação de energia do motor?
1ª LEI DA TERMODINÂMICA
Exemplo 7: 
Suponha que em uma compressão isotérmica de um gás ideal, um trabalho de 100 kJ seja realizado sobre o sistema e que, ao mesmo tempo, 20 kJ escapem para o ambiente em forma de calor. Qual será a variação de energia do gás?
Exemplo 6:
Um motor de automóvel realiza 520 kJ de trabalho e perde 220 kJ de energia na forma de calor. Qual a variação de energia interna do motor?
1ª LEI DA TERMODINÂMICA
Em um sistema isolado, não pode haver variação de energia interna e ∆U = 0.
Se o sistema tem paredes adiabáticas, ou seja, paredes que não transmitem calor, a energia só pode ser transferida na forma de trabalho, q = 0.
∆U = w
∆U = q 
Se o sistema tem paredes diatérmicas, ou seja, paredes que permitem transferência de energia na forma de calor.
Exemplo: um frasco de vidro comum é um vaso diatérmico
Um frasco rígido selado com paredes diatérmicas, ou seja, volume constante , não realiza trabalho de expansão, , w= 0.
1ª LEI DA TERMODINÂMICA
Essa equação significa que podemos medir a variação da energia de um sistema, em volume constante, que não realiza trabalho de qualquer tipo, pelo monitoramento da troca de energia entre ele e a vizinhança na forma de calor.
Por exemplo, se a decomposição de alguns gramas de carbonato de cálcio emfrasco rígido fechado absorve 16 kJ de energia da vizinhança na forma de calor (q = + 16 kj), podemos concluir que ∆U = + 16 kJ. 
A primeira lei da termodinâmica estabelece que a energia interna de um sistema isolado é constante. No caso de um sistema que não é isolado, ∆U = q + w. Em volume constante: ∆U = q.
ENTALPIA
Em química, o maior interesse está nas transferências de calor em pressão constante.
Se um gás se forma, ele trabalha contra atmosfera pra ocupar espaço. Há realização de trabalho no sistema. 
A função termodinâmica chamada entalpia responde pelo fluxo de calor nas mudanças químicas que ocorrem à pressão constante quando nenhuma forma de trabalho é realizado a não ser trabalho PV.
Transferência de calor a pressão constante
ENTALPIA
A entalpia é representada pelo símbolo H, é energia interna mais o produto da pressão pelo volume constante.
H = U + PV
∆H = ∆ U + P ∆ V
A entalpia é uma função de estado porque a energia interna, pressão e o volume são função de estado também.
∆H = q + w + P ∆ V
Podemos usar ∆U= q + w , obtemos:
O trabalho de expansão de um gás é dado por w = - Pext ∆ V, logo podemos escrever:
∆H = q - Pext ∆ V + P ∆ V
Transferência de calor a pressão constante
ENTALPIA
Como o sistema está aberto para a atmosfera, a pressão é igual à pressão externa, isto é, Pext = P, logo podemos escrever:
∆H = q 
A importância dessa equação é que, como a reações químicas geralmente ocorre, em pressão constante, em reatores abertos para a atmosfera, o calor que elas fornecem ou utilizam pode ser igualado à variação de entalpia do sistema.
Se uma reação libera 1,25 kJ de calor, pode-se escrever ∆H = q = -1,25 kJ. 
Transferência de calor a pressão constante
ENTALPIA
Quando transferimos energia, na forma de calor a um sistema em pressão constante , a entalpia do sistema aumenta nessa mesma proporção. Do mesmo modo, quando a energia deixa o sistema, na forma de calor, a entalpia diminui nessa mesma proporção.
Por exemplo, na formação de iodeto de zinco a partir de seus elementos, é uma reação exotérmica que libera 208 kJ de calor para vizinhança.
∆H = -208 kJ. 
E como um processo endotérmico absorve calor, então, quando o nitrato de amônio se dissolve em água, a entalpia do sistema aumenta.
Transferência de calor a pressão constante
ENTALPIA
Exemplo 8:
ENTALPIA DE MUDANÇA DE FASE
Os elementos podem ir do estado gasoso para o líquido e do líquido para o sólido, não necessariamente nessa ordem, mas por todos esses estados.
Nas mudanças de estado físico sempre há uma perda ou um ganho de energia e a variação da entalpia pode então ser medida.
Na mudança de fase em que as moléculas ficam mais separadas, como a vaporização, requerem energia e são, portanto, endotérmicas. 
Na mudança de fase que aumentam o contato entre as moléculas, como a solidificação, são exotérmicas. 
A diferença de entalpia molar entre os estados líquido e vapor de uma substância é chamada de entalpia de vaporização, ∆Hvap. 
ENTALPIA DE MUDANÇA DE FASE
ENTALPIA DE MUDANÇA DE FASE
A entalpia de vaporização da maior parte das substâncias muda pouco com a temperatura.
Para vaporizar 1,00 mol de H2O(l), que corresponde a 18 g de água, em 25 ºC e pressão constante, devemos fornecer 44,0 kJ de energia na forma de calor.
ENTALPIA DE MUDANÇA DE FASE
Exemplo 9:
A variação de entalpia molar que acompanha a fusão é chamada de entalpia de fusão, ∆Hfus, da substância . 
ENTALPIA DE MUDANÇA DE FASE
A entalpia de solidificação é a variação de entalpia molar que ocorre quando um líquido se transforma em sólido. Como a entalpia é uma função de estado, a entalpia de solidificação de uma amostra de água deve ser a mesma depois de congelada e fundida como estava antes.
A entalpia de solidificação de uma substância é o negativo de sua entalpia de fusão.
A sublimação é a conversão direta de um sólido em vapor. A entalpia de sublimação, ∆Hsub, é a variação de entalpia molar que ocorre quando o sólido sublima.
ENTALPIA DE MUDANÇA DE FASE
Ou em duas etapas , sólido a líquido, depois líquido a gás, portanto, à soma das entalpias de fusão e de vaporização medidas na mesma temperatura.
Exemplo 10:
CURVAS DE AQUECIMENTO
Uma curva de aquecimento é um gráfico que mostra a variação da temperatura de uma amostra que foi aquecida em velocidade constante, em pressão constante, e, portanto, em velocidade constante de aumento de entalpia.
ENTALPIA DE REAÇÃO QUÍMICA
Qualquer reação química é acompanhada por transferência de energia, na forma de calor. 
A variação de entalpia que acompanha uma reação é chamada de entalpia de reação ou calor de reação, ∆Hr.
A variação de entalpia de uma reação química é dada por: 
A combustão do metano, componente principal do gás natural, é dada pela seguinte reação:
ENTALPIA DE REAÇÃO QUÍMICA
A calorimetria mostra que a queima de 1,00 mol de CH4 (g) produz 890 kJ de calor em 298 K e 1 bar.
Esse resultado faz sentido, por que a equação representa a queima de 2 vezes mais metano.
Vimos que a variação de entalpia do processo inverso é o negativo do processo direto.
ENTALPIA DE REAÇÃO QUÍMICA
Sabendo a entalpia da reação, pode-se calcular a variação de entalpia para qualquer quantidade, massa ou volume de reagentes, consumidos ou produzidos.
Exemplo 11:
Qual a quantidade de calor é liberada quando 4,50 g de gás metano são queimados em um sistema à pressão constante?
Exemplo 12:
Quando 0,113 g de benzeno, queima em excesso de oxigênio, em um calorímetro de pressão constante calibrado cuja capacidade calorífica é 551 J/ºC, a temperatura do calorímetro aumenta 8,60 ºC. Calcule a entalpia de reação de ?
RELAÇÃO ENTRE ∆H E ∆U 
Vimos que e volume constante, a transferência de calor é interpretada como ∆U e, em pressão constante, como ∆H. Entretanto, pode ser necessário, converter o valor medido de ∆U a ∆H.
No caso de reações em que gases não são produzidos nem consumidos, podemos considerar ∆H = ∆U. No entanto, se um gás é formado na reação, muito trabalho é realizado para dar lugar aos produtos gasosos. Podemos usar a lei dos gases ideais para relacionar os valores de ∆H e ∆U.
A quantidade de molécula de gás ideal que reagem é ninicial 
∆H = ∆U + ∆ngás RT 
RELAÇÃO ENTRE ∆H E ∆U 
Como para um gás ideal PV = nRT, a entalpia é
Hinicial = Uinicial + P Vinicial = Uinicial + ninicial RT 
Depois que a reação se completa, a quantidade de moléculas de gás ideal produzidas é nfinal . A entalpia é, então:
Hfinal = Ufinal + P Vfinal = Ufinal + nfinal RT
A diferença é
∆H = Hfinal- Hinicial = ∆U + (nfinal- ninicial )RT
Nas reações exotérmicas que geram gases ∆H é menos negativo do que ∆U, ou seja, menos energia pode ser obtida na forma de calor, porque o sistema tem de usar energia para expandir o volume e acomodar os gases produzidos.
RELAÇÃO ENTRE ∆H E ∆U
Exemplo 13:
Um calorímetro de volume constante mostrou que a perda de calor que acompanha a combustão de 1,00 mol de moléculas de glicose é 2559 kJ em 298 K, ou seja, ∆U = -2559 kJ . Qual é a variação de entalpia da reação?
ENTALPIA PADRÃO DE REAÇÃO
Como o calor liberado ou absorvido em uma reação depende dos estados físicos dos reagentes e produtos, é necessário especificar o estado de cada substância .
A entalpia da reação depende das condições (estados dos reagentes, estados dos produtos, da pressão e da temperatura) sob as quais a reação ocorre.
O estado padrão de uma substância - é a substância na forma pura na pressão exata de 1 bar.
A temperatura não é um critério para o estado padrão. No entanto, é convencional tabular os dados termodinâmicos a 298,15 k (25 ºC)
A entalpia de reação, ∆Hº, é a entalpia de reação quando os reagentes, em seus estados padrão, transformam-se em produtos, também em seus estados padrão.
Por exemplo, da equação:
ENTALPIA PADRÃO DE REAÇÃO
Significa que o calor liberado é 890 kJ quando 1 mol de CH4, na forma de metano gasoso puro, reage com 2 mols de O2, na forma deoxigênio gasoso puro, formando 1 mol de CO2, na forma de dióxido de carbono gasoso puro e 2 mols de H2O, na forma de água líquida pura ambos a 1 bar.
LEI DE HESS
Muitas entalpias de reação foram medidas e arranjadas na forma de tabela.
Se uma reação específica pode ser executada em uma única etapa ou em uma série de etapas, a soma das variações de entalpia associadas às etapas individuais deve ser a mesma da variação de entalpia associada a um processo de etapa única.
Como a reação:
Pode ser considerada em duas etapas.
LEI DE HESS
A equação simplificada é:
A lei de Hess estabelece que se uma reação for executada em uma série de etapas, o ∆H para a reação será igual à soma das variações de entalpia para as etapas individuais. 
LEI DE HESS
Vamos examinar a oxidação do carbono, na forma de grafita a dióxido de carbono:
A primeira etapa de oxidação do carbono a monóxido de carbono:
A segunda etapa é a oxidação do monóxido de carbono a dióxido de carbono :
LEI DE HESS
Exemplo 14:
A equação da reação total, é a soma das equações das etapas intermediárias :
LEI DE HESS
Exemplo 15:
LEI DE HESS
Exemplo 16:
A síntese do propano, C3H8, um gás usado como combustível em fogões de acampamento:
LEI DE HESS
Calcule a entalpia padrão da reação a partir dos seguintes dados experimentais:
ENTALPIA PADRÃO DE COMBUSTÃO ∆Hcº
Também chamada de calor de combustão, é a variação da energia liberada sob a forma de calor através da queima de 1 mol de qualquer substância, estando todos em condição padrão.
ENTALPIA PADRÃO DE COMBUSTÃO ∆Hcº
Exemplo 17:
Que quantidade de butano deveríamos levar, quando vamos acampar? Calcule a massa de butano necessária para obter, por combustão, 350 kJ de calor, energia suficiente para aquecer 1L de água a partir de 17ºC até a temperatura de ebulição (ignorando as perdas de calor).
Exemplo 18:
Que massa de propano deve ser queimada para fornecer 350 kJ de calor? Seria melhor carregar propano ou butano?
ENTALPIA PADRÃO DE FORMAÇÃO ∆Hfº
Existem milhões de reações possíveis, e seria impraticável listar cada uma com sua entalpia padrão de reação.
Fornece a entalpia padrão de reação para formação de um mol de uma substância a partir dos elementos químicos que a constituem, em seus estados de referência.
Estado de referência de um elemento químico: forma mais estável a 1 bar de pressão, em uma dada temperatura.
Exemplo: a 298 K, estado de referência do mercúrio é o mercúrio líquido e do carbono é o grafite.
ENTALPIA PADRÃO DE FORMAÇÃO ∆Hfº
Ex.: Reação de formação do etanol
A entalpia padrão de formação de um elemento na sua forma mais estável é zero
ENTALPIA PADRÃO DE FORMAÇÃO ∆Hfº
ENTALPIA PADRÃO DE FORMAÇÃO ∆Hfº
Podemos combinar as entalpias padrão de formação para calcular uma entalpia de reação.
Utilização de entalpias padrão de formação para o cálculo de entalpias de reação
Exemplo 19:
Calcule a entalpia da reação abaixo a partir dos valores para as entalpias padrão de formação (dados na tabela ) dos reagentes e produtos da reação?
Utilização de entalpias padrão de formação para o cálculo de entalpias de reação
Exemplo 20:
Uma solução de ácido clorídrico pode ser neutralizada utilizando-se hidróxido de sódio. A partir da tabela de ΔH de formação, calcule a variação de entalpia dessa reação de neutralização?
Utilização de entalpias padrão de formação para o cálculo de entalpias de reação
Exemplo 21:
Calcule a variação de entalpia padrão para a combustão de 1 mol de benzeno, C6H6(l), em CO2(g) e H2O (l).
Utilização de entalpias padrão de formação para o cálculo de entalpias de reação
Exemplo 22:
A reação de combustão do gás propano libera 2220 kJ de energia. Calcule a entalpia de formação do gás propano, usando as informações dos dados da tabela e a entalpia de combustão do gás propano.
Utilização de entalpia de combustão para o cálculo de entalpias padrão de formação 
Exemplo 23:
A variação de entalpia para a reação abaixo é 178,1 kJ. A partir dos valores para as entalpias padrão de formação de CaO(s) e CO2(g) dados na tabela, calcule a entalpia padrão de formação de CaCO3(s) 
ENTALPIA DE LIGAÇÃO ∆HBº
Energia de ligação: sempre positivas , pois a reação é sempre endotérmica (rompimento de ligações é um processo que consome energia).
Energia de ligação pode ser determinada experimentalmente.
Em uma reação química, as ligações existentes são quebradas e novas são formadas. Pode-se estimar as entalpias de reação se conhecer as variações de entalpia que acompanha a quebra e a formação de ligações. 
Escrevemos ∆HB (H-H)= 436 kJ/mol. São necessário 436 kJ de calor para dissociar 1 mol de H2(g) em átomos.
ENTALPIA DE LIGAÇÃO ∆HBº
Uso das entalpias de ligação médias
Entalpias de reação podem ser estimadas usando as entalpias médias de ligação para determinar a energia total necessária para quebrar as ligações dos reagentes e formar as ligações dos produtos
Na prática, só as ligações que sofrem alteração são levadas em conta.
Estime a variação de entalpia da reação:
PROCESSOS TERMODINÂMICOS
A primeira lei informa se um processo irá acontecer?
Por que algumas reações têm tendência a ocorrer e outras não?
Por que algumas coisas ocorrem naturalmente, outras não?
O que leva os acontecimentos para frente?
Não foi mencionado nada sobre a espontaneidade de processos; 
Necessitamos de mais instrumentos que a termodinâmica pode fornecer sobre a espontaneidade.
PROCESSOS ESPONTÂNEOS
O que determina a direção de um processo espontâneo?
Observamos diariamente processos físicos e químicos espontâneos, por exemplo:
 Uma queda de água sempre corre encosta abaixo, nunca encosta acima, espontaneamente. 
 Um torrão de açúcar dissolve-se espontaneamente em uma xícara de café, mas o açúcar dissolvido não reaparece espontaneamente na forma original.
 A água solidifica espontaneamente abaixo de 0ºC e o gelo funde espontaneamente acima de 0ºC .
PROCESSOS ESPONTÂNEOS
 O calor flui de um objeto mais quente para outro mais frio, o inverso nunca acontece espontaneamente .
 O ferro exposto à água e ao oxigênio forma ferrugem, mas a ferrugem não se transforma espontaneamente em ferro.
Processos que acontecem espontaneamente em uma direção não podem, sob as mesmas condições, ocorrer espontaneamente na direção oposta.
Evidentemente, existe alguma coisa, que não é energia interna, que determina se um processo é espontâneo ou não.
PROCESSOS ESPONTÂNEOS
A espontaneidade de um processo pode depender da temperatura. 
Tanto o processo direto quanto o inverso ocorrem com preferência igual, e o processo não é espontâneo em nem um sentido. 
Um processo reversível é o que pode ir e voltar entre estados pela mesma trajetória.
Quando 1 mol de gelo a 0ºC, 1 atm, fundi-se para formar 1 mol de água liquida a 0ºC, 1 atm. Determinada quantidade de calor foi adicionado ao sistema a partir de sua vizinhança .
Para retornar o sistema a seu estado original (gelo a 0C), pode-se reverter o procedimento removendo a mesma quantidade de calor do sistema para vizinhança. Tanto o sistema quanto a vizinhança estão exatamente como era no inicio.
Portanto, a conversão entre 1 mol de gelo e 1 mol de água a 0C é um processo reversível.
PROCESSOS ESPONTÂNEOS
Processos reversíveis e irreversíveis
Um processo irreversível não pode simplesmente ser revertido para restaurar o sistema e a vizinhança ao seus estados originais. Toma caminho diferente (com diferentes valores de q e w) para conseguir voltar a seu estado original.
PROCESSOS ESPONTÂNEOS
Processos reversíveis e irreversíveis
w=0
W>0
PROCESSOS ESPONTÂNEOS
Processos reversíveis e irreversíveis
Um processo é dito reversível se o sistema e todas as partes da sua vizinhança puderem retornar exatamente ao estado inicial.
Um processo é irreversível quando o sistema e todas as partes de sua vizinhança não conseguem voltar ao estado inicial.
Um sistema que passa por um processo irreversível não está impedido deretornar ao seu estado inicial. No entanto se o sistema retornar ao estado inicial não será possível fazer o mesmo com sua vizinhança.
PROCESSOS ESPONTÂNEOS
Processos reversíveis e irreversíveis
Os sistemas químicos em equilíbrio são reversíveis.
Em qualquer processo espontâneo, o caminho entre reagentes e produtos é irreversível.
A termodinâmica nos fornece o sentido de um processo. Ela não pode prever a velocidade na qual o processo irá ocorrer.
Por exemplo: uma reação espontânea pode ser muita rápida, como uma neutralização ácido-base, ou muito lenta, como ferrugem do ferro.
Para entender por que os processos espontâneos ocorrem, vamos considerar a expansão de um gás no vácuo no nível molecular. 
Expansão espontânea de um gás
Suponha que fôssemos capazes de seguir duas moléculas de gás à medida que elas realizam seus movimentos. 
Expansão espontânea de um gás
Se aumentarmos para quatro moléculas de gás.
Consequentemente, os arranjos das moléculas de gás torna-se mais aleatório e desordenados, por tanto os processos nos quais a desordem do sistema aumenta tendem a ocorrer espontaneamente.
ENTROPIA 
Na termodinâmica, essa ideia simples é expressa como entropia (S) uma medida da desordem. Entropia baixa significa pouca desordem e entropia alta significa muita desordem.
A entropia de um sistema isolado aumenta no decorrer de qualquer mudança espontânea.
O resfriamento do metal quente é acompanhado pelo aumento da entropia quando a energia se espalha pela vizinhança.
A expansão de uma gás é acompanhada pelo aumento da entropia quando moléculas se espalham pelo vaso.
ENTROPIA 
Esta tendência é uma versão da segunda lei da termodinâmica.
 A direção natural do sistema e sua vizinhança (que juntos formam o universo) é ir da ordem para desordem, do organizado para o aleatório, da menor para maior entropia.
As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de energia ou do aumento da entropia.
No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das ligações H.
Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.
ENTROPIA 
 À medida que o gelo derrete, as moléculas de água podem se mover livremente, portanto as moléculas individuais de água estão mais aleatoriamente distrubuídas que no sólido. A estrutura sólida bem organizada é substituída por uma estrutura líquida bem mais desordenada.
ENTROPIA 
Da mesma forma, aplica-se a um cristal de KCl quando se dissolve em água.
Íons podem se movimentar livremente ao redor na água.Estão em estado mais aleatório e desordenado. Ao mesmo tempo, as moléculas de água que hidratam os íons tornam-se menos desordenadas. 
KCl sólido- íons em estado cristalino altamente ordenado
ENTROPIA 
Portanto, a dissolução de um sal em água envolve ambos os processos de desordenar e ordenar.
Processos de desordem geralmente são dominantes, sendo o efeito total um aumento na desordem do sistema na dissolução da maioria dos sais em água.
Quanto mais desordenado ou aleatório um sistema, maior a sua entropia.
A entropia é uma função de estado. 
Para um sistema, S = Sfinal - Sinicial
Se S > 0, a desordem aumenta, se S < 0 a ordem aumenta.
Relacionando a entropia com a transferência de calor 
Precisamos de uma definição quantitativa da entropia para medir com precisão e predizer a desordem. Se a temperatura for constante, a variação de entropia de um sistema pode ser calculada pela seguinte expressão:
Q é a energia transferida na forma de calor e T é a temperatura (absoluta) na qual ocorre a transferência.
Exemplo 24.
Colocou-se um balão grande com água em um aquecedor e 100 J de energia foram transferidos reversivelmente para a água em 25ºC. Qual é a variação de entropia da água?
Relacionando a entropia com a transferência de calor 
Exemplo 25.
Calcule a variação de entropia, quando 1mol de água for convertido em 1 mol de vapor a 1 atm. ∆Hvap. = + 40,6 kJ/mol
ENTROPIA E A 2ª LEI DA TERMODINÂMICA
A lei que expressa o conceito de que existe um sentido inerente no qual o processo ocorre é chamada segunda lei da termodinâmica
Devemos considerar tanto a variação na entropia do sistema quanto a variação na entropia da vizinhança. A variação total na entropia, chamada variação na entropia do universo, Suniv, é a soma das variações na entropia do sistema e da vizinhança. 
A entropia do universo aumenta em qualquer processo espontâneo
Em termos de Suniv a segunda lei pode ser expressa:
Em qualquer processo reversível, Suniv = 0
Em qualquer processo irreversível (espontâneo), Suniv > 0
ENTROPIA E A 2ª LEI DA TERMODINÂMICA
ENTROPIA E A 2ª LEI DA TERMODINÂMICA
Uma circunstância especial da segunda lei diz respeito à variação de entropia em um sistema isolado.
Nem um processo que produz ordem (diminuição na entropia) em uma sistema pode prosseguir sem produzir desordem igual ou maior (aumento na entropia) em sua vizinhança.
Interpretação molecular da entropia
Vamos olhar mais de perto como a estrutura e o comportamento das moléculas afetam sua entropia.
Uma reação que leva à diminuição no número de moléculas gasosas geralmente leva a diminuição na entropia. 
S < 0
Devido ao número de graus de liberdade da moléculas ou formas de movimentos. Estão associados com três tipos de movimento. translacional, vibracional e rotacional.
 translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro);
Interpretação molecular da entropia
 vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a mudança nos ângulos de ligação);
 rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).
Essas formas de movimento são as maneiras pelas quais a molécula pode armazenar energia.
Maior energia armazenada na forma de movimento translacional, vibracional ou rotacional, maior a entropia.
Interpretação molecular da entropia
Se mantivermos a diminuição da temperatura, atingiremos um estado no qual esses movimentos serão inexistentes, um ponto de perfeita ordem?
O ponto de referencia para valores de entropia é determinado pela terceira lei da termodinâmica que afirma que não há desordem em um cristal perfeito a 0 K, S =0. 
Interpretação molecular da entropia
A entropia das fases de determinadas substancias seguem a ordem
Interpretação molecular da entropia
A entropia quando
 líquidos ou soluções são formados a partir de sólidos,
 gases são formados a partir de sólidos ou líquidos,
 o número de moléculas de gás aumenta,
 moléculas maiores e com estruturas mais complexas,
 a temperatura aumenta.
Exemplo 26.
VARIAÇÕES DE ENTROPIA NAS REAÇÕES QUÍMICAS
Por meio de medidas experimentais de variação da capacidade calorífica com a temperatura, pode-se determinar a entropia absoluta, S, para muitas substâncias a qualquer temperatura.
As entropias absolutas são baseadas no ponto de referência de entropia zero para sólidos cristalinos perfeitos a 0 K.
Os valores da entropia molar das substâncias em seus estado padrão são conhecidos como entropias molares padrão, S.
VARIAÇÕES DE ENTROPIA NAS REAÇÕES QUÍMICAS
A variação de entropia em uma reação é determinada pela soma das entropias dos produtos menos a soma das entropias dos reagentes. 
Exemplo 27.
Variações de entropia na vizinhança
Devemos admitir que a vizinhança serve basicamente como grande fonte de calor de temperatura constante.
Para um processo isotérmico: 
Para uma reação a ocorre a pressão constante, qsis é simplesmente a variação da entalpia para a reação.
Para a reação de formação da amônia a 298 K:
Variações de entropia na vizinhança
A absorção de calor liberado pelo sistema resulta em aumento na entropia da vizinhança.
Podemos calcular a entropia do universo.
Como Suniv > 0, indicando que o processo espontâneo para a formação da amônia. 
Variações de entropia na vizinhança
Exemplo 28.
Calcule a variação de entropia total para a reação de formação do metanol a 298 K:
Prevendo se um processo é espontâneo 
Hºr Sºsis
-890,6 -242,8-393,5 -3,1
Tipo 2
Tipo 1
O matemático norte-americano J. Willard Gibss desenvolveu uma maneira de relacionar H e S. Propôs uma nova função de estado, chamada energia livre de Gibbs. É definida como:
ENERGIA LIVRE DE GIBBS
Para um processo que ocorre a uma temperatura constante:
Para ver como a função G se relaciona com a espontaneidade da reação:
Multiplicando ambos os lados por (-T)
ENERGIA LIVRE DE GIBBS
Temos:
Gibbs definiu a função de energia livre de modo que 
Portanto, temos:
ENERGIA LIVRE DE GIBBS
Se G < 0, então a reação direta é espontânea.
Se G = 0, então a reação está em equilíbrio.
Se G > 0, então a reação direta não é espontânea. Deve ser fornecido trabalho a partir da vizinhança para guiar a reação.
A conexão entre Gºreação (=Gsis ) e espontaneidade de uma reação, é a seguinte: 
ENERGIA LIVRE DE GIBBS
Trabalho escrito:
Variação da energia livre padrão
Energia livre e temperatura
Energia livre e constante de equilíbrio
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