Aula 8 Química de coordenação 1

Prévia do material em texto

1 
QUÍMICA DE 
COORDENAÇÃO 
QUÍMICA INORGÂNICA 
PROFA. VALESKA S. AGUIAR 
QUÍMICA DOS METAIS 
DE TRANSIÇÃO 
Os elementos de transição são aqueles que pertencem aos períodos em 
que os orbitais d e f são progressivamente preenchidos. Caracterizam-se 
por possuírem camadas d incompletas ou por darem origem a íons com 
camadas d incompletamente preenchidas. 
Esta característica é responsável pelas propriedades peculiares destes 
metais, nomeadamente a grande tendência para formar complexos. 
METAIS DE TRANSIÇÃO METAIS DE TRANSIÇÃO 
Considere, por exemplo, o período do escândio ao cobre: 
Sc → Ti → V → Cr → Mn → Fe → Co → Ni → Cu 
Verifica-se que o aumento da carga nuclear é compensado pelo 
efeito de blindagem, o que faz com que o raio não diminua muito e 
que as eletronegatividades e as energias de ionização sejam 
aproximadamente constantes. 
Estes elementos possuem ligação metálica forte (densidade elevada, 
e temperaturas de fusão e vaporização elevadas, bem como calores 
de transição de fase igualmente elevados) 
METAIS DE TRANSIÇÃO: 
CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA 
Sc: [Ar] 4s2 3d1 
Ti: [Ar] 4s2 3d2 
. 
. 
. 
Cu: [Ar] 4s1 3d10 
Quando formam íons, os e- são 
removidos primeiro dos orbitais 4s e 
só depois dos orbitais d. 
Fe2+ : [Ar] 3d6 
METAIS DE TRANSIÇÃO: 
NÚMERO DE OXIDAÇÃO 
Os números de oxidação são muito variados, entre +1 e +7 
Os valores mais elevados correspondem aos óxidos: V2O5, Mn2O7, .... 
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 
+7 
+6 +6 +6 
+5 +5 +5 +5 
+4 +4 +4 +4 +4 +4 
+3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 
+2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 
+1 
2 
COMPLEXOS 
Os metais de transição apresentam uma tendência muito 
forte para formar complexos. 
Complexo consiste em um composto químico, cuja estrutura 
química é constituída por um METAL coordenado por 
ÂNIONS ou MOLÉCULAS. 
Complexos 
São compostos formados pela interação 
de cátion metálico com ligante 
Reações envolvendo um íon metálico M e um ligante (agente 
complexante) L, com formação de um composto ESTÁVEL (complexo) 
Metal M: átomo central, recebe elétrons na ligação química 
Ligante L: íon ou molécula doadora de elétrons 
Interação ácido-base de Lewis 
 
COMPLEXOS 
Co2+(aq) + 4 Cl-(aq) = [CoCl4]2-(aq) 
FORMAÇÃO DE UM 
COMPLEXO 
Um íon metálico (cátion) central é rodeado por íons de carga 
oposta ou moléculas de água, por exemplo. Tais íons 
coordenantes são chamados de ligantes. 
As moléculas de água se orientam de acordo com a atração 
eletrostática entre a carga do cátion e os pares de elétrons 
não compartilhados das moléculas de água. 
 
COMPLEXOS 
A ligação entre um ligante e um íon metálico é um 
exemplo de interação entre uma base de Lewis e um 
ácido de Lewis. 
 
A formação das ligações metal-ligante pode 
alterar profundamente as propriedades que 
observamos para o íon metálico como, por 
exemplo, seu potencial de redução. 
M 
L 
L L 
L 
m 
Diferentes números de coordenação 
COMPLEXOS 
COMPLEXOS 
3 
COMPLEXOS 
Carga: a carga de um complexo é a soma das cargas 
do metal central e de seus ligantes circundantes. 
 
Número de coordenação: é o número de átomos 
diretamente ligados ao átomo metálico em um 
complexo. 
 [Fe(CN)6]3- : nº de coordenação = 6 
[Ag(NH3)2]+ : nº de coordenação = 2 
REPRESENTAÇÃO DE 
UM COMPLEXO 
Cu ( H2O )42+ 
Íon 
central 
Ligante 
Nº de coordenação 
REPRESENTAÇÃO DE 
UM COMPLEXO 
Co Cl ( NH3 )52+ 
Íon 
central 
Ligantes 
Nº de coordenação 
 ( 1+5 = 6) 
REPRESENTAÇÃO DE 
UM COMPLEXO 
Resultado da manifestação das forças de atração eletrostática entre 
M e L 
Repulsão presente entre ligantes L de mesma carga intensifica a 
carga positiva do íon metálico central 
É um equilíbrio 
M + L ⇄ ML Constante de equilíbrio de estabilidade ou formação de complexo: Kest 
FORMAÇÃO DE UM 
COMPLEXO 
4 
FORMAÇÃO DE UM 
COMPLEXO 
A tendência da formação de um complexo é medida pela respectiva constante 
de formação, Kf, ou constante de estabilidade, que não é mais do que a 
constante de equilíbrio para a reação de complexação. 
Reacção Kf 
1.5×107 
5 ×1013 
2.5 ×1041 
FORMAÇÃO DE UM 
COMPLEXO 
IMPORTÂNCIA 
COMPOSTOS DE 
COORDENAÇÃO 
Os complexos podem, por sua vez, combinar-se com íons simples ou 
complexos para formar compostos de coordenação. Um composto de 
coordenação é uma espécie neutra que contém pelo menos um íon 
complexo. 
O que conhecemos sobre ligação química nestes compostos é devido a 
Alfred Werner (prêmio Nobel da Química). Este postulou que os 
elementos possuem dois tipos de valência: primária e secundária. Isto 
equivale ao nº de oxidação e ao nº de coordenação do elemento. 
[Co(NH3)6]Cl3 
Valência primária: 3 
Valência secundária: 6 
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO 
Nº DE OXIDAÇÃO 
O número de oxidação do íon metálico central é importante e pode ser 
calculado tendo em conta a carga global do íon complexo. 
[Ru(NH3)5H2O]Cl2: nº de oxidação do Ru = +2 
K4[Fe(CN)6] : nº de oxidação do Fe = +2 
2
4)1(6
+=
−=−×+
x
x Contra-íon é o K+! 
5 
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO 
Nº DE OXIDAÇÃO LIGANTES 
Chamam-se ligantes às moléculas ou íons que 
rodeiam o metal num íon complexo. Os ligantes 
possuem pelo menos um par de elétrons de valência 
não partilhados – funcionam como bases de Lewis. 
TIPOS DE LIGANTES 
Ligante monodentado: doador de 1 par de elétrons; 
formação de uma ligação por molécula de ligante (NH3, H2O, CN-) e 
ocupação de apenas um sítio na esfera de coordenação 
Ligante bidentado: doador de 2 pares de elétrons; 
formação de duas ligações por molécula de ligante (oxalato) e 
ocupação de dois sítios na esfera de coordenação 
Ligante multidentado ou agente quelante: vários pontos da molécula 
possíveis de doação de pares de elétrons, coordenação (e ocupação) simultânea 
em vários sítios da esfera de coordenação 
TIPOS DE LIGANTES 
O complexo formado entre um metal e um agente quelante chama-se 
QUELATO 
TIPOS DE LIGANTES TIPOS DE LIGANTES 
6 
TIPOS DE LIGANTES TIPOS DE LIGANTES 
TIPOS DE LIGANTES 
e 
A molécula 1,2-diaminoetano liga-se 
ao metal central por dois pares de 
elétrons (um de cada átomo de 
azoto) N desta molécula 
TIPOS DE LIGANTES 
TIPOS DE LIGANTES TIPOS DE LIGANTES 
7 
TIPOS DE LIGANTES TIPOS DE LIGANTES 
Complexo ferro-oxalato 
Complexo cálcio-citrato 
LIGANTE QUELATO 
Complexo 
M-EDTA 
LIGANTE QUELATO 
EDTA é o acrônimo em inglês: EthyleneDiamineTetrAcetic acid. 
(ácido etilenodiamino tetra-acético). 
É um composto orgânico que age como ligante polidentado, formando 
complexos muito estáveis com diversos íons metálicos. 
EFEITO QUELATO 
Efeito Quelato: as constantes de formação 
geralmente maiores para os ligantes polidentados 
em comparação com os monodentados é 
conhecida como efeito quelato. 
 
Os agentes quelantes são geralmente usados para 
prevenir uma ou mais reações possíveis de um íon 
metálico sem removê-lo da solução. Ou seja, tem-
se uma aplicação dos complexos quelatos, como a 
função do EDTA na maionese ou no xampu. 
TIPOS DE LIGANTES: 
BASES DE LEWIS 
Ligantes podem ser classificados de acordo com suas 
características eletrônicas e da interação com o íon metálico 
central. 
 
Classificação: 
Ligantes 𝜎-doadores 
Ligantes 𝜋-doadores 
Ligantes 𝜋-receptores 
8 
TIPOS DE LIGANTES: 
LIGANTES 𝜎-DOADORES 
Todos os ligantes são 𝜎-doadores, pois doam 
um ou mais pares de elétrons ao íon metálico 
central para formar ligação sigma (𝜎) 
 
:NH3, OH2, etilenodiamina (en) 
TIPOS DE LIGANTES: 
LIGANTES 𝜋-DOADORES 
Se o ligante tem mais pares de elétrons, ele pode doá-
los também através de uma ligação 𝜋. O íon metálico 
possui número de oxidação elevado e orbitais d𝜋 
vaziospara acomodar esses elétrons. 
TIPOS DE LIGANTES: 
LIGANTES 𝜋-RECEPTORES 
São ligantes que doam par de elétron através 
de ligação 𝜎 e recebem pares de elétrons 
através de uma ligação 𝜋. 
NOMENCLATURA DE COMPLEXOS 
A designação sistemática dos compostos de coordenação obedece 
às seguintes regras: 
>>> O nome do ânion surge antes do cátion (tal como nos compostos iônicos). 
>>> Dentro do íon complexo, o nome dos ligantes surge em primeiro lugar, por 
ordem alfabética, e no final o nome do metal. 
>>> Os nomes dos ligantes têm terminação o se forem ânions ou não têm 
designação especial se forem neutros ou cátions, exceto H2O (aqua), CO 
(carbonil) e NH3 (amino). 
>>> Quando os compostos contêm vários ligantes iguais, utilizamos os 
prefixos di, tri, tetra, penta e hexa. 
>>>Se o ligante possuir um prefixo grego, utilizamos os prefixos bis, tris e 
tetraquis. 
>>> O número de oxidação é indicado em numeração romana a seguir ao 
nome do metal. Se o complexo é ânion, a terminação do nome é o nome do 
metal seguido de ato. 
NOMENCLATURA DE 
COMPLEXOS 
NOMENCLATURA DE 
COMPLEXOS 
Metal Nome do metal no complexo aniônico 
Alumínio Aluminato 
Cobalto Cobaltato 
Cobre Cuprato 
Crómio Cromato 
Chumbo Plumbato 
Estanho Estanato 
Ferro Ferrato 
Manganês Manganato 
Molibdénio Molibdato 
Níquel Niquelato 
Ouro Aurato 
Prata Argentato 
Tungsténio Tungstato 
Zinco Zincato 
9 
NOMENCLATURA DE 
COMPLEXOS 
Se o complexo for um ânion, seu nome termina em –ato. O composto 
 recebe o nome hexacianoferrato(II) de potássio, por exemplo, e o íon 
 recebe o nome de íon tetraclorocobaltato(II). 
NOMENCLATURA – 
EXEMPLOS 
K4[Fe(CN)6] : hexacianoferrato(II) de potássio 
[Co(NH3)4Cl2]Cl : cloreto de tetraaminodiclorocobalto(III) 
[Cr(en)3]Cl3 : cloreto de tris(etilenodiamina)crómio(III) 
[Cr(H2O)4Cl2]Cl : cloreto de tetraaquodiclorocrómio(III) 
Hexanitrocobaltato(III) de sódio? (nitro = NO2-) 
 
Nitrato de diclorobis(etilenodiamina)platina(IV)? 
 
 
APLICAÇÕES DOS 
COMPLEXOS 
 
 
Os complexos derivados da porfirina são chamados de 
porfirínicos e contêm diferentes íons metálicos; e têm 
diferentes grupos substituintes ligados aos átomos de 
carbono na periferia dos ligantes. 
 
As clorofilas são porfirinas que contêm Mg(II) e são 
componentes-chave na conversão de energia solar em 
formas que podem ser usadas pelos organismos vivos. 
 
 
APLICAÇÕES DOS 
COMPLEXOS 
Produtos de limpeza – O EDTA é um agente complexante capaz de formar 
quelatos com metais como Ca2+ e Mg2+, criando um complexo iônico solúvel 
evitando a fixação de cálcio em tubulações e materiais 
Química 
Limpar ferrugem – O óxido de ferro é insolúvel em água, mas dissolve-se 
na presença de ácido oxálico dando origem ao íon complexo trioxalato de 
ferrato (III) [ Fe (C2O4)3 ]3 – solúvel 
Metalurgia 
Processos de extração de metais nobres, prata e ouro, a partir do minério 
4 Au(s) + 8 CN – (aq) + O2 (g) ⇄ 4 [ Au(CN)2 ]– (aq) + 4 OH– (aq) 
Zn(s) + 2 [ Au(CN)2 ]– (aq) ⇄ [ Zn(CN)4 ]2 – (aq) + Au(s) 
APLICAÇÕES DOS 
COMPLEXOS 
Medicina Um dos complexos de maior 
sucesso na área da 
terapêutica é a cisplatina 
[Pt(NH3)2Cl2] 
Este complexo tem a capacidade de se introduzir 
nas cadeias de DNA do núcleo das células. 
É injetada nas células tumorais o que as impede 
de se replicarem. 
Possui no entanto grandes efeitos secundários a nível renal 
cisplatina [Pt(NH3)2Cl2] 
APLICAÇÕES DOS 
COMPLEXOS 
10 
EDTA é um composto orgânico que age como ligante polidentado, 
formando complexos muito estáveis com diversos íons metálicos. 
Devido a isso, é usado como conservante do sangue, pois "inativa" os 
íons de cálcio, que promovem a coagulação sanguínea. 
Medicina 
Esta habilidade de complexar e assim 
"inativar" íons metálicos é também usada 
como antídoto para envenenamento por 
chumbo. Depois, o quelato formado é 
eliminado por meio da urina. 
APLICAÇÕES DOS 
COMPLEXOS 
Medicina 
Complexos de gadolínio utilizam-se na 
Imagiologia Médica formando o complexo 
DOTA 
DOTA – ácido 1,4,7,10 –tetraazaciclododecano-1,4,7,10-teraacético – gadolínio , 
que atua como agente de contraste em ressonância magnética nuclear - RMN 
APLICAÇÕES DOS 
COMPLEXOS 
Indústria 
Complexos de európio podem ser usados em sistemas 
luminescentes 
Complexos de európio e térbio são usados em pigmentos para 
tintas 
APLICAÇÕES DOS 
COMPLEXOS 
Bioquímica 
A molécula de hemoglobina 
(C2952H4664O832N812S8Fe4) é um complexo de 
ferro, podendo ser dividida em mais de 500 
aminoácidos. A parte principal da molécula é 
um anel heterocíclico contendo um átomo de 
ferro. Este átomo de ferro é o responsável por 
manter o oxigênio ligado à molécula e 
assegurar o transporte de oxigênio no sangue. 
APLICAÇÕES DOS 
COMPLEXOS 
GEOMETRIA DOS 
COMPLEXOS 
A geometria de compostos de coordenação depende do 
número de ligantes em torno do átomo central. 
• Linear: corresponde ao número de coordenação 2 
• Tetraédrica: corresponde ao número de coordenação 4 
• Quadrada: corresponde ao número de coordenação 4 
• Octaédrica: corresponde ao número de coordenação 6 
GEOMETRIA DOS 
COMPLEXOS 
Ag(NH3)2+ Zn(NH3)42+ Ni(NH3)62+ Pt(NH3)42+ 
11 
GEOMETRIA DOS 
COMPLEXOS 
GEOMETRIA DOS 
COMPLEXOS 
GEOMETRIA DOS 
COMPLEXOS 
GEOMETRIA DOS 
COMPLEXOS 
CONCEITO ÁCIDO-BASE DE 
ARRHENIUS 
Associação da ideia de ácido com a presença de íons H3O+ e de 
base com a presença de íons OH- 
ÁCIDO: substância capaz de liberar íons hidroxônios (“prótons”) 
BASE: substância capaz de liberar íons hidroxilas 
A teoria restringe-se a soluções aquosas 
A teoria não enquadra substâncias que não apresentam H ou OH em sua estrutura 
12 
CONCEITO ÁCIDO-BASE DE 
BRØNSTED-LOWRY (1923) 
Introdução da ideia de ácidos e bases conjugados 
ÁCIDO: espécie doadora de prótons 
BASE: espécie receptora de prótons 
A teoria não se restringe a soluções aquosas 
BASE 1 ÁCIDO 2 ÁCIDO 1 BASE 2 
CONCEITO ÁCIDO-BASE DE 
BRØNSTED-LOWRY 
Autoionização da amônia NH3: substância anfifílica 
Equilíbrio mais provável de acontecer 
CONCEITO ÁCIDO-BASE DE 
LEWIS 
Ampliação das ideias anteriores sobre conceito de ácidos e bases 
FORMAÇÃO DE ADUTOS ÁCIDO-BASE 
ÁCIDO: Substância que pode aceitar um par de elétrons 
em uma reação química 
BASE: Substância que pode doar um par de elétrons 
em uma reação química 
Aduto ácido-base ou 
complexo 
CONCEITO ÁCIDO-BASE DE 
LEWIS: COMPLEXOS 
1. Um cátion metálico pode ligar-se a um par eletrônico fornecido 
por uma base em um composto de coordenação. 
Mn+ + xH2O ⇄ [M(H2O)x]n+ 
2. Uma molécula com um octeto incompleto pode completar seu 
octeto aceitando um par eletrônico (no caso do B, orbital p 
perpendicular ao orbital híbrido sp2): 
 
 
CONCEITO ÁCIDO-BASE DE 
LEWIS: COMPLEXOS 
3. Uma molécula ou um íon com o octeto completo pode ser 
capaz de rearranjar seus elétrons de valência e aceitar um par de 
elétrons adicional. Por exemplo, CO2 atua como um ácido de 
Lewis quando ele forma HCO3- aceitando um par eletrônico de um 
átomo de O no íon OH-. 
 
CO2 + OH- → HCO3- 
 
 
CONCEITO ÁCIDO-BASE DE 
LEWIS: COMPLEXOS 
4. Uma molécula ou um íon pode ser capaz de expandir sua 
camada de valência (ou simplesmente ser grande o suficiente) 
para aceitar um outro par eletrônico. 
Esse tipo de acidez de Lewis é comum para os haletos dos 
elementos mais pesados do bloco p, tais como SiX4, AsX3 e PX5, 
sendo X um halogênio. 
13 
CONCEITO ÁCIDO-BASE DE 
LEWIS: COMPLEXOS 
5. Uma molécula de camada completa pode ser capaz de usar um 
dos orbitais moleculares antiligantes não ocupado para 
acomodar um par de elétrons que entra. 
Um exemplo desse comportamento é a capacidadedo 
tetracianoeteno de aceitar um par solitário em seu orbital 
antiligante 𝜋*, e consequentemente atuar como um ácido. 
IDENTIFICANDO ÁCIDOS E 
BASES DE LEWIS 
(a)  BrF3 + F- → [BrF4]- 
(b)   KH + H2O → KOH + H2 
Resposta: (a) O ácido BF3 adiciona a base F-. (b) O complexo 
hidreto iônico KH fornece a base H- para deslocar o ácido H+ 
da água e originar H2 e KOH, onde a base OH- está 
combinada com um ácido muito fraco K+. 
IDENTIFICANDO ÁCIDOS E 
BASES DE LEWIS 
 
 
(a) FeCl3 + Cl- → [FeCl4]- 
(b)  I- + I2 → I3- 
(c) [:SnCl3]- + (CO)5MnCl → (CO)5Mn—SnCl3 + Cl- 
SÉRIE DE ESTABILIDADE DE 
IRVING-WILLIAMS 
Esta série surgiu da preocupação de alguns químicos de 
coordenação em relação à estabilidade de compostos complexos. 
Assim, para um dado ligante, a estabilidade dos complexos com 
metais di-positivos segue a ordem: 
 
Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+ 
 
Talvez por efeito do campo ligante, notava-se que determinados 
íons metálicos preferiam fazer ligações com certos ligantes em 
detrimento de outros. 
E, com tais observações, classificaram-se os íons em duas 
classes: (a) e (b). 
14 
CLASSIFICAÇÃO DOS ÍONS 
METÁLICOS 
Íons metálicos da classe (a) incluem os íons: 
- Metais alcalinos; 
- Metais alcalinos terrosos; 
- Metais de transição mais leves em seus estados de oxidação mais 
altos como Ti4+, Cr3+, Fe3+, Co3+ e o íon H+. 
Íons metálicos da classe (b) incluem os íons: 
- Metais de transição mais pesados; 
- Metais de estados de oxidação mais baixos, como Cu+, Ag+, Hg+, 
Hg2+, Pd2+ e Pt2+. 
CLASSIFICAÇÃO DOS 
LIGANTES 
De acordo com suas preferências de ligação, os ligantes também 
podem ser classificados nos dois tipos (a) e (b). A estabilidade 
desses complexos pode ser classificada da seguinte forma: 
 
 
 
 
Por exemplo, fosfinas (R3P) e tioéteres (R2S) têm tendência muito 
maior a se coordenarem com Hg2+, Pd2+ e Pt2+ enquanto que 
amônia, aminas (R3N), água e íon fluoreto preferem Be2+, Ti4+ e 
Co3+. Esta classificação mostrou ser útil na avaliação e previsão 
das estabilidades de compostos de coordenação. 
 
Tendência a complexar com íons 
metálicos da classe (a) 
Tendência a complexar com íons 
metálicos da classe (b) 
N >> P > As > Sb 
O >> S > Se > Te 
F > Cl > Br > I 
N << P > As > Sb 
O << S < Se ~ Te 
F < Cl < Br < I 
ÁCIDOS E BASES 
TEORIA DE PEARSON 
 
Nos anos 1960, Ralph Pearson introduziu o 
conceito ácido-base duros (ácidos/íons metálicos 
da classe a) e moles (ácidos/íons metálicos da 
classe b) para esclarecer tendências de reações de 
compostos de coordenação, segundo o conceito 
de Lewis. 
 
Não apenas dessas duas classes (a e b), mas é 
possível classificar qualquer ácido e base em duro 
ou mole pela sua aparente preferência por 
reagentes duros ou moles. 
ÁCIDOS E BASES 
TEORIA DE PEARSON 
duro 
ÁCIDOS E BASES 
TEORIA DE PEARSON 
ÁCIDOS E BASES 
TEORIA DE PEARSON 
Ácido de Lewis + Base de Lewis → aduto ácido-base de Lewis 
 
Pearson classificou ácidos e bases de Lewis como: 
Hard (duro); Borderline (intermediário); Soft (mole) 
 
Ácidos duros tendem a ter uma interação preferencial por bases 
duras. 
Bases moles interagem preferencialmente com ácidos moles. 
 
Pearson analisou uma grande variedade de átomos, íons e 
moléculas em sua classificação: 
Ácidos duros ligam-se na ordem: I- < Br- < Cl- < F- 
Ácidos moles ligam-se na ordem: F- < Cl- < Br- < I- 
15 
ÁCIDOS E BASES 
DE ONDE VEM O CONCEITO DE DUREZA 
E MOLEZA? 
ÁCIDOS E BASES: REGRAS DE FAJANS 
O cátion usualmente deforma a nuvem eletrônica do ânion, 
atraindo para si os elétrons. Isso traz um certo caráter covalente à 
ligação iônica, uma vez que a densidade eletrônica entre os dois 
íons aumenta. 
Um grande caráter covalente resultante de uma interação mole-
mole produz compostos de baixas solubilidades, coloridos e com 
distâncias interiônicas pequenas. 
Interações duro-duro resultam em compostos iônicos incolores e 
muito solúveis. 
1. Para um dado cátion, o caráter covalente aumenta com o 
aumento do tamanho do ânion. (F<Cl<Br<I) 
2. Para um dado ânion, o caráter covalente aumenta com a 
diminuição do tamanho do cátion. (K<Na<Li) 
3. O caráter covalente aumenta com o aumento da carga em ambos 
os íons. 
4. O caráter covalente é maior para cátions com configurações de 
gases nobres. 
ÁCIDOS E BASES 
TEORIA DE PEARSON 
Ácidos e bases duros são pequenos e pouco 
polarizáveis. 
Ácidos e bases moles são maiores e mais 
polarizáveis. 
 
Ácidos duros são cátions com altas cargas positivas (3+ ou 
maior), ou cátions com elétrons d não disponíveis para formar 
ligações 𝜋. 
Ácidos moles são cátions com cargas moderadas (2+ ou menor), 
ou cátions com elétrons d que podem formar ligações 𝜋. 
ÁCIDOS E BASES 
TEORIA DE PEARSON 
ÁCIDOS E BASES 
TEORIA DE PEARSON 
ÁCIDOS E BASES 
TEORIA DE PEARSON 
Para o Al3+, as constantes de formação aumentam abruptamente do I- 
para o F-. Para ácidos duros, a força de ligação aumenta à medida que 𝜁 do ânion aumenta, de acordo com o modelo iônico de ligação. Para 
o Hg2+, a força de ligação aumenta com o aumento da polarizabilidade 
do ânion (maior importância do caráter covalente da ligação). 
De modo geral: 
Ácidos moles são identificados por sua preferência em ligarem-se aos 
átomos básicos mais pesados dentro de um grupo da TP. Cátions de 
ácidos moles formam compostos onde a ligação covalente é 
predominante. 
Kf: F- << Cl- < Br- < I- 
 R2O: << R2S:, R3N: << R3P: 
Ácidos duros são identificados por sua preferência em ligarem-se aos 
átomos básicos mais leves dentro de um grupo da TP. Eles formam 
compostos onde interações eletrostáticas (iônicas) são dominantes. 
Kf: I- < Br- < Cl- << F- 
 R3P: << R3N:, R2S: << R2O: 
16 
ÁCIDOS E BASES 
TEORIA DE PEARSON 
ÁCIDOS E BASES 
TEORIA DE PEARSON 
ÁCIDOS E BASES 
TEORIA DE PEARSON 
ÁCIDOS E BASES 
TEORIA DE PEARSON 
ÁCIDOS E BASES 
TEORIA DE PEARSON 
ÁCIDOS E BASES 
TEORIA DE PEARSON 
17 
ÁCIDOS E BASES 
TEORIA DE PEARSON ÁCIDOS E BASES 
TENDÊNCIAS REACIONAIS 
 
Dentro de um grupo duro ou mole, nem todos os seus 
componentes têm dureza ou moleza equivalentes. Assim, embora 
todos os íons de metais alcalinos sejam duros, o íon césio maior e 
mais polarizável, é mais mole que o íon lítio. Analogamente, 
embora o nitrogênio seja normalmente duro devido ao seu 
tamanho pequeno, a presença de substituintes polarizáveis pode 
afetar seu comportamento. Piridina, por exemplo, é 
suficientemente mais mole que a amônia, considerada de caráter 
intermediário. 
ÁCIDOS E BASES 
TENDÊNCIAS REACIONAIS 
É possível classificar qualquer ácido ou base como duro ou mole 
pela sua aparente preferência por reagentes duros ou moles. 
 
Por exemplo, uma dada base, B, pode ser classificada como dura 
ou mole de acordo com seu comportamento no seguinte equilíbrio: 
 
BH+ + CH3Hg+ ⇄ CH3HgB+ + H+ 
 
Nesta competição no equilíbrio entre um ácido duro (H+) e um ácido 
mole (CH3Hg+), uma base dura fará a reação ir para a esquerda, mas 
uma base mole fará a reação ir para a direita. 
ÁCIDOS E BASES 
TENDÊNCIAS REACIONAIS 
De modo similar, a molécula dura BF3 vai preferir se ligar a um 
outro íon fluoreto, mas o ácido mole BH3 (dimerizado) vai preferir o 
íon hidreto mais mole: 
BF3 + F- → BF4- 
B2H6 + 2H- → 2BH4- 
 
Em uma reação competitiva, portanto, a seguinte reação vai ocorrer 
para a direita: 
BF3H- + BH3F- → BF4- + BH4- 
 
Os metanos fluoretados se comportam de maneira similar: 
CF3H + CH3F → CF4 + CH4 
ÁCIDOS E BASES 
TENDÊNCIAS REACIONAIS 
Dureza e moleza se referem em especial à estabilidade das 
interações duro-duro e mole-mole e devem ser cuidadosamente 
distinguidas da força ácido-base. Por exemplo, OH- e F- são bases 
duras; já a basicidadedo íon hidróxido é cerca de 1013 vezes maior 
que a do íon fluoreto. Do mesmo modo, SO32- e Et3P podem ser 
consideradas bases moles, mas a segunda é 107 vezes mais forte 
(com relação a CH3Hg+). 
É possível para um ácido ou base forte deslocar o mais fraco, 
mesmo que isto pareça violar o princípio de ácidos e bases duros e 
moles. Por exemplo, o íon sulfito, uma base mais forte e mais mole, 
pode deslocar o íon fluoreto, uma base dura e fraca, de um ácido 
duro, o próton: 
SO32- + HF ⇄ HSO3- + F- Keq = 104 
“A base mais forte desloca a base mais fraca” 
ÁCIDOS E BASES 
TENDÊNCIAS REACIONAIS 
Do mesmo modo, o íon hidróxido, uma base dura e muito forte, 
pode deslocar o íon sulfito, uma base mole e mais fraca, do cátion 
metilmercúrio, um ácido mole: 
OH- + CH3HgSO3- ⇄ CH3HgOH + SO32- Keq = 10 
Nestes casos, as forças das bases (SO32- > F-; OH- > SO32-) são 
suficientes para forçarem estas reações para a direita, apesar das 
considerações acerca de dureza-moleza. Entretanto, se ocorrer uma 
situação de competitividade, onde as forças são equivalentes, a 
regra do duro-mole predomina: 
 
18 
ÁCIDOS E BASES 
TENDÊNCIAS REACIONAIS 
A adição de substituintes moles, polarizáveis, pode amolecer um 
centro duro e a presença de substituintes “elétron-retirantes” pode 
reduzir a moleza de um sítio. 
Por exemplo, o átomo de boro ácido é intermediário entre duro e 
mole. A adição de três átomos de flúor duros, eletronegativos, 
“endurece” o boro e o torna um ácido de Lewis duro. E 
inversamente, a adição de três átomos de hidrogênio, moles, 
pouco eletronegativo, “amolece” o boro e o torna um ácido de 
Lewis mole. Exemplos da diferença na dureza entre estes dois 
ácidos de boro: 
 
R2SBF3 + R2O → R2OBF3 + R2S 
R2OBH3 + R2S → R2SBH3 + R2O 
 
TEORIA DA LIGAÇÃO DE 
VALÊNCIA (TLV) 
TEORIA DA LIGAÇÃO DE 
VALÊNCIA (TLV) 
A geometria dos complexos pode ser explicada pela teoria 
de ligação de valência 
 
Interação entre orbitais de valência das espécies consideradas. 
Inicialmente era usada para explicar a existência de moléculas 
simples. 
Linus Pauling usou para complexos. 
Interação metal – ligante através de interação ácido – base de Lewis. 
 
Esse modelo mostra porque os ligantes se dirigem 
para posições fixas no espaço 
 
A ideia central é que pares de elétrons dos ligantes são 
doados para orbitais vazios dos íons metálicos. 
 
A fim de poder receber esses pares de elétrons, os orbitais 
atômicos são hibridizados, produzindo um conjunto de 
orbitais equivalentes, que possuem as propriedades 
simétricas requeridas para a ligação química. 
TEORIA DA LIGAÇÃO DE 
VALÊNCIA (TLV) TLV 
Orbitais para hibridização: s, 3 orbitais p e orbitais dz2, dx2-y2 
19 
TLV 
LIGAÇÃO METAL-LIGANTE 
TLV 
CARGAS, NC E GEOMETRIAS 
Alguns íons metálicos têm NC constante (Ex.: Cr3+ e Co3+ NC:6). 
O tamanho do ligante afeta o NC (Ex.: [FeF6]3- se forma mas 
somente o [FeCl4]- é estável). 
A quantidade de carga transferida do ligante para o metal afeta o 
NC (Ex.: [Ni(NH3)6]2+ se forma, mas somente o [NiCl4]2- é estável). 
Complexos tetracoordenados são tetraédricos ou quadráticos 
(normalmente encontrados para íons metálicos d8). 
Complexos hexacoordenados são octaédricos. 
TLV 
NÚMERO ATÔMICO EFETIVO 
 
Para um complexo d6, pode-se esperar tanto um complexo 
paramagnético como diamagnético 
•  De acordo com a regra de Hund: 
•  Se as energias dos orbitais forem divididas: 
 
 
 
alto-spin 
baixo-spin 
TLV 
ESTADOS DE SPIN ALTO E BAIXO 
20 
No de 
Coord. 
Arranjo do Átomo 
Doador 
Orbitais Hibridizados Tipo de 
Hibrid. 
Exemplo 
2 Linear s, px sp [Ag(NH3)2]+ 
3 Trigonal Planar s, px, py sp2 [HgI3]- 
4 Tetraédrica s, px, py, pz sp3 [FeBr4]2- 
4 Quadrada s, px, py, dx2-y2 sp2d [Ni(CN)4]2- 
5 Bipiramidal 
Trigonal 
s, px, py, pz, dz2 sp3d [CuCl5]3- 
5 Piramidal Quadrada s, px, py, pz, dx2-y2 sp3d [Ni(CN)5]3- 
6 Octaédrico s, px, py, pz, dz2, dx2-y2 sp3d2 [Co(NH3)6]3+ 
6 Trigonal Prismático s, dxy, dyz, dxz, dz2, dx2-y2 
 
OU 
s, px, py, pz, dxz, dyz 
sd5 
 
 
 
sp3d2 
[Mo(S2C2Ph2)3] 
TLV 
Seja o íon Cr (III) (obs.: Cr: [Ar] 3d54s1) 
•  Um complexo octaédrico d3 
•  De acordo com o Esquema de Hibridização anterior, os orbitais 
necessários são: 
•  s, px, py, pz, dz2, dx2-y2 
3d 4s 4p
Vacant orbitals available to accept ligand electrons
APLICANDO A TLV 
Seja o íon Cr(III) 
•  Com seis pares de elétrons dos ligantes e a hibridização dos 
orbitais: 
3d sp3d2
APLICANDO A TLV 
Seja o íon Fe (III) (obs.: Fe: [Ar] 3d64s2) 
•  Um complexo octaédrico d5 
•  baixo-spin 
3d 4s 4p
Vacant orbitals available to accept ligand electrons
4d
3d sp3d2
APLICANDO A TLV 
Seja o íon Fe(III) 
•  Um complexo octaédrico d5 
•  alto-spin 
3d 4s 4p
Vacant orbitals available to accept ligand electrons
4d
3d sp3d2 4d
APLICANDO A TLV 
Seja o íon Ni (II) (obs.: Ni: [Ar] 3d84s2) 
•  complexo d8 tetraédrico, octaédrico ou quadrado 
•  tetraédrico 
•  octaédrico 
•  quadrado 
3d sp3d2 4d
APLICANDO A TLV 
3d sp3
3d sp2d 4p
21 
TLV 
[CoF6]3- 
Co3+ 
d6 
TLV 
[Co(NH3)6]3+ 
Co3+ 
d6 
TLV 
[PtCl4]2- 
Pt2+ 
d8 
TLV 
[NiCl4]2- 
Ni2+ 
d8 
Pró: 
•  Racionaliza a estereoquímica 
 
Contra: 
•  Distinção entre spin alto e baixo é enganosa 
•  Não pode prever porque certos ligantes são associados com 
complexos de spin alto ou baixo 
USO DA TLV: 
PRÓ E CONTRAS