Relatório Difração de Raio-X

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(ESTO006-17) 
MATERIAIS E SUAS PROPRIEDADES
RELATÓRIO DA PRÁTICA 1
ANÁLISE DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X:
PRINCÍPIOS E APLICAÇÕES PARA INVESTIGAÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS MATERIAIS DE ENGENHARIA
Grupo 4
Arthur Lobo Vieira - 11115715
Ana Beatriz Paes Cioffi - 21024416
Beatriz de Negreiros Bergamo - 11100516
Débora Lourenço C. - 11108515
Gabriel H.V. Lombardi - 11114015
Nayara de Andrade - 21066616
São Bernardo do Campo
Junho/2018
1. 	INTRODUÇÃO
A descoberta dos raio-X, que se deu em 1885 pelo físico alemão Wilhelm Conrad Röntgen (1845-1923), só foi possível após a invenção de experimentos com os “tubos catódicos”, equipamentos exaustivamente utilizados no final do século XIX, que consistiam em um tubo de vidro, ligado a uma bomba de vácuo, onde era aplicada uma diferença de potencial entre dois terminais opostos, gerando uma corrente elétrica dentro do tubo. Quando percebeu que se tratava de algo novo, passou a se dedicar ao estudo desta radiação, e dessa forma descobriu suas principais propriedades, como a propagação em linha reta (daí formar sombras bem delimitadas), alta capacidade de penetração, indiferença à campos magnéticos e capacidade de impressionar chapas fotográficas. Estas propriedades aconteciam com a luz e com os “raios catódicos”. Ele realizou tentativas de verificar reflexão, refração ou difração, não obtendo resultado. Assim, Röntgen supôs que era algo diferente de todas as radiações conhecidas, chegando a sugerir que fossem ondas eletromagnéticas longitudinais. Após o estudo da radiação, ele publicou um trabalho sobre a nova radiação e enviou separatas do artigo para vários cientistas influentes da época, acompanhada de algumas radiografias. Com seu feito, Röntgen foi premiado com o primeiro prêmio Nobel de Física. O físico alemão Max Von Laue (1879-1960) conquistou outro prêmio Nobel de Física, em 1914, após aplicar a difração de raios-X em cristais, iniciando seus experimentos em sulfato de cobre. Com isso, ele formulou uma teoria de difração de raios-x para estruturas tridimensionais (cristais).[0: BLEICHER, Lucas; SASAKI, José Marcos. Introdução à difração de raios-X em cristais. Universidade Federal do Ceará, Setembro de 2000, pg 2. <http://www.raiosx.ufc.br/site/wp-content/uploads/downloads/2013/01/apostila.pdf>. Acessado em 19 de junho de 2018, às 23h00.][1: BLEICHER, Lucas; SASAKI, José Marcos. Introdução à difração de raios-X em cristais. Universidade Federal do Ceará, Setembro de 2000, pg 3. <http://www.raiosx.ufc.br/site/wp-content/uploads/downloads/2013/01/apostila.pdf>. Acessado em 19 de junho de 2018, às 23h00.]
Após a possibilidade de se estudar materiais a nível atômico, a análise de difração de raios X se consolidou como a principal ferramenta de investigação sobre a estrutura cristalina dos materiais, com amplas aplicações na identificação qualitativa e quantitativa de compostos, determinação de tensões residuais, tamanho de cristalito, parâmetro de rede e orientação de cristais (textura), tendo várias aplicações em diversos campos da engenharia e da ciência dos materiais.
Raios-X são ondas eletromagnéticas altamente energéticas e de comprimento de onda curto, na ordem de 10-10m, e são gerados quando elétrons em alta velocidade se chocam com alvos metálicos, provocando uma rápida desaceleração do elétron, o que causa uma perda de energia e liberação de ondas eletromagnéticas, nas quais apenas cerca de 2% são raio X, e as demais são liberadas como ondas de calor.
Para produzi-los, é utilizado o aparelho de Tubo de Coolidge. Consiste em um tubo oco, sem ar, e com um cátodo no interior que, quando aquecido por uma corrente elétrica, emite uma grande quantidade de elétrons. Devido à grande diferença de potencial entre o cátodo e o ânodo, no caso um alvo metálico, o elétron é acelerado. Ao se chocar com o alvo, são produzidos os raios-X.
Esta emissão se dá através de um espectro contínuo, por causa das diferentes interações que os elétrons sofrem no alvo, que criam raios X com diferentes comprimentos de ondas, já que as interações a nível atômico não são todas iguais. 
Quando fótons de raios-X de mesmo comprimento de onda interferem entre si de maneira construtiva, ocorrem picos de difração. Os picos mais intensos são utilizados para o procedimento de identificação, ordenando-os por ordem de intensidade. O processo de identificação é feito a partir de comparações com materiais já catalogados. A formação destes picos se deve à Lei de Bragg quando vista em nível de planos cristalinos, que demonstra que para haver uma interferência construtiva de picos de difração, é necessário que se obedeça tal condição: λ = 2d senθ.[2: CALLISTER, Jr., W.D. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução 6ª edição. LTC Editora, 2007, p.50.]
Os resultados dessa forma de análise geralmente são apresentados em gráfico, o difratograma, que mostra os padrões de difração em uma determinada estrutura, o que permite que seja feita uma caracterização de cada material de acordo com o seu padrão de interação com os raios X.
Gráfico 1: Difratogramas obtidos para o PAE e PAE500 (1= Fe3O4; -Fe2O3; Fe3-xMxO4 onde M = Zn2+, Cr3+, Mn2+, 2= ZnO, 3= KCl, 4 = Fe, 5= FeO).[3: PAULA, Luis Neves de; GIUSTO, Luana Ap. dos Reis; ARDISSON, José Domingos; MAGALHÃES, Fabiano. Utilização do pó de aciaria elétrica modificado termicamente em reações para redução do nitrobenzeno à anilina. Instituto de Química da Universidade Federal de Alfenas, 2013, pg. 111. ]
2. 	OBJETIVOS
 	Os objetivos dessa aula prática foram:
Compreender os princípios envolvidos na análise de difração de raios X para a identificação dos materiais de engenharia com base em sua estrutura cristalina;
Analisar difratogramas de raios X de LiMn2, O4, LiCr0,2 e Mn1,8O4 em pó;
Compreender o princípio de funcionamento de um difratômetro de raios X;
Aplicar os conceitos da análise de difração de raios X.
3. 	METODOLOGIA
Para a realização dessa prática cada grupo recebeu um arquivo de planilha Excel contendo dados de um padrão de difração de raios X de um metal que possui uma estrutura cúbica e um artigo para embasamento teórico. O elemento usado como fonte de raios, dos dados que originaram a tabela, foi o Molibdênio (Mo). A planilha possuía a intensidade em função do ângulo de difração 2θ.
	A partir dos dados em mãos foi feito o gráfico intensidade x 2θ para demonstrar os picos de difração do elemento. Assim, pudemos criar uma tabela com as seguintes informações: ângulo de difração (2θ), intensidade, θ, distância interplanar e sen²θ .
	A partir dessa tabela pudemos calcular o valor de ‘a’ para cada estrutura cúbica e, assim, determinar a estrutura e o material.
4. 	RESULTADOS E DISCUSSÃO
	Os valores foram colocados em tabelas e analisados da seguinte maneira:
Gráfico do Grau (2θ) pela intensidade
Tabela 1. Ângulos Pico
Calculamos a distância interplanar (d) através da Lei de Bragg: 
Onde d representa o espaçamento interplanar; θ é o ângulo de difração; n é um múltiplo inteiro do comprimento de onda; e λ é o comprimento de onda dos raio x incidentes. Para a realização desse experimento foi incidida radiação Kα do molibdênio (Mo) no material, por isso, utilizamos λ=0,0710730 nm.
Tabela 2. CS
Tabela 3. CCC
Tabela 4. CFC
	Inicialmente foram separados os ângulos correspondentes aos picos de intensidade do gráfico obtido com a análise dos valores dos dados coletados, sendo assim, utilizamos nove picos para a confecção das tabelas de análise de dados. Após a verificação de cada ângulo, através da Lei de Bragg, foi possível calcular a distância interplanar. 
	Em seguida foram feitos testes de valores para cada tipo de estrutura, sendo elas Cúbica Simples (CS); Cúbica de Corpo Centrado (CCC): Cúbica de Face Centrada (CFC); Neste teste conseguimos calcular o valor de cada ponto na estrutura e calcular seus quadrados para obter o valor de e em seguida usamos tais valores para calcular o parâmetro de rede a,sendo . Para descobrir a estrutura correspondente buscamos encontrar a menor variação no valor de λ²⁄4a², o que representaria a estrutura correspondente ao material estudado.
Com base nos valores estudados, o resultado obtido foi que a estrutura buscada com menor variação no valor de λ²⁄4a² foi a estrutura cúbica de corpo centrado CCC e raio de valor 0.137 nm (no qual o valor de R é calculado como R = a/4).
4.2.	 Questionário
a) Como são gerados os raios X? 
Os raios X são radiações da mesma natureza da radiação gama (eletromagnéticas) que são gerados a partir de uma máquina constituída por um par de eletrodos, um cátodo e um ânodo, que ficam dentro de um tubo de vidro a vácuo. São produzidos quando um feixe de elétrons em alta velocidade, que saem do cátodo (filamento aquecido) chocam-se com o ânodo. Desse processo originam-se dois tipos de raio X, um que constitui o espectro contínuo, resultante da desaceleração dos elétrons durante a penetração no ânodo, e o outro é o Raio X característico do material do ânodo.
b) Qual é o nível de tensão usualmente utilizado nas medidas? 
A tensão utilizada nas medidas pela difração de Raios X varia de acordo com o material utilizado no difratômetro de raios X. Contudo, geralmente os materiais usados como ânodo possuem a tensão correspondente entre de 40 e 50 kV. 
c) Quais são os principais tipos de fontes utilizados em análise por difração de raios X? 
Os principais tipos de fonte utilizados são o Cobre, o Cromo, o Ferro e o Molibdênio. A escolha do tipo de ânodo a ser utilizado varia de acordo com o material a ser analisado, sendo que é de extrema importância que a conjunção ânodo/amostra apresente o coeficiente de absorção de massa baixo. 
 
d) Quais são os comprimentos de onda típicos das fontes citadas no item c)? 
Os comprimentos de onda típicos das fontes citadas no item (c) são: Cobre – 0,1542 nm, Cromo – 0,2291 nm, Ferro – 0,1937 nm e Molibdênio - 0,0710 nm. 
e) Como é feita a preparação de amostras para as medidas de difração de raios X? 
Caso a análise esteja sendo realizada em uma Câmara de difração, a amostra deve estar em forma de um cilindro de diâmetro entre 0,3 - 0,5 nm. Essa amostra é preparada a partir da mistura entre o pó e uma cola formando uma massa plástica que posteriormente é moldada na forma do cilindro. Já no uso do Difratômetro de Raios X, a amostra pode ser um sólido de superfície plana ou então um pó a fim de garantir um maior número de orientações do cristal em relação ao feixe de raios X. Após compactadas, as amostras são colocadas no porta-amostras para a realização da análise.
 
f) Quais são os principais componentes de um difratômetro de raios X? 
Os principais componentes de um difratômetro de raios X são um tubo de Raios-X, uma fenda por onde esses raios passam, um eixo de rotação no centro, onde a amostra é colocada e um detector que capta o sinal e o envia a um sistema computadorizado para registrar e processar esse sinal. 
g) Descreva o funcionamento de um difratômetro de raios X. 
Um feixe de raios-X incide sobre o material que será analisado e a partir disso ocorre o fenômeno de difração. A interação entre o feixe e a estrutura permitirá a caracterização do material sendo estudado. Quando o feixe se incide sobre um cristal, onde os átomos estão regularmente espaçados (periodicidade do arranjo cristalino), cada átomo torna-se uma fonte de emissão esférica de radiação. Nestas condições haverá interferências construtivas ou destrutivas entre as ondas eletromagnéticas se estiverem em fase entre si ou defasadas. A partir disso pode-se iniciar o estudo do comprimento de onda da radiação incidente, que deve ser da mesma ordem de grandeza do tamanho da partícula a ser analisada, e a análise e identificação dos materiais.
 Lei de Bragg 
Artigo: Preparação de LiMn2O4 e LiCr0,2Mn1,8O4 em pó por processo Pechini modificado.5
a) Qual o objetivo do uso da técnica de difração de raios X pelos autores? 
A técnica foi utilizada com o objetivo de caracterizar o LiMn2O4 e o LiCr0,2Mn1,8O4, analisar as fases e impurezas nessas amostras.
b) Que tipo de fonte de raios X foi utilizado? 
Foi utilizado difratômetro SHIMADZU XD-3 A com radiação CuKα a 30kV, corrente de 20mA e velocidade de varredura de 2θmn-1.
c) Qual o comprimento de onda da radiação? 
Radiação Kα do Molibdênio (λ=0,071073 nm).
5. 	CONCLUSÃO
A partir da identificação dos picos de difração (comprimento de onda da radiação incidente) e comparação com materiais já catalogados na literatura, concluímos que o material tem a estrutura unitária Cúbica de Corpo Centrado e por seu raio atômico ser 0.137 nm concluímos que trata-se do elemento metálico Tungstênio.
	O equipamento nos forneceu os valores necessários para os cálculos e o método de medida foi através do ângulo dos picos de difração (2θ); intensidade relativa dos picos (I); espaçamento interplanar (dhkl); sin2 θ; sin2 θ/S; plano (hkl) que determinou o tipo de estrutura e consequentemente facilitou a caracterização do Tungstênio.
Acerca da realização do experimento, apenas recebemos os dados a serem analisados pois não era viável sua realização para um grande número de alunos.
6.	REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
BLEICHER, Lucas; SASAKI, José Marcos. Introdução à difração de raios-X em cristais. Universidade Federal do Ceará, Setembro de 2000, <http://www.raiosx.ufc.br/site/wp-content/uploads/downloads/2013/01/apostila.pdf>. Acessado em 19 de junho de 2018, às 23h00.
CALLISTER, Jr., W.D. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução 6ª edição. LTC Editora, 2007, p.50.
PAULA, Luis Neves de; GIUSTO, Luana Ap. dos Reis; ARDISSON, José Domingos; MAGALHÃES, Fabiano. Utilização do pó de aciaria elétrica modificado termicamente em reações para redução do nitrobenzeno à anilina. Instituto de Química da Universidade Federal de Alfenas, 2013, pg. 111. 
GARDES, B. J. L. et al.. Preparação de LiMn2 O4 e LiCr0,2Mn1,8O4 em pó por processo Pechini modificado. Semina: Ciências Exatas e Tecnológicas, Londrina, v. 30, n. 2, p. 91-98, jul./dez. 2009
http://www.fis.uc.pt/data/20092010/apontamentos/apnt_343_4.pdf