aula 13_Reação oxido-redução e eletroquímica

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27/11/2014
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LE200- Química Geral
Aulas 13– Reações de óxido-redução 
Eletroquímica
Prof. Responsável: Dra. Alessandra Cremasco
Alessandra.cremasco@fca.unicamp.br
Reação de óxido-redução
• Reações envolvendo transferência de elétrons
– Reação de sal de prata com cobre metálico 
++ +→+ 2 )()()()( 22 aqssaq CuAgCuAg
Ag+ aceita elétrons ao Cu e é reduzido a Ag
Cu doa elétrons ao Ag+ e é oxidado a Cu2+
Cristais de Ag
++ +→+ 2 )()()()( 22 aqssaq CuAgCuAg
Recebe elétrons
Perde elétrons
OXIDAÇÃO
REDUÇÃO
Agente redutor 
Agente oxidante 
Número de Oxidação
Como saber se uma reação química é redox?
Qual substância ganhou ou perdeu e-?
Quem é agente oxidante e agente redutor
Pela ∆ no número de oxidação (NOX): Carga do átomo -
(segundo as regras de atribuição de NOX)
Oxidação
Perde 
elétrons 
NOX 
aumenta
Agente 
redutor
Redução
Ganha 
elétrons
NOX 
diminui
Agente 
oxidante
Regras:
Átomo forma elementar: (Nox=0)
Espécie monoatômica:(Nox = carga do átomo)
Espécie poliatômicas: Soma dos Nox = carga 
molécula/íon.
Oxigênio (Nox=-2) (exceto H2O2 e Na2O2)
Hidrogênio (Nox=+1) (exceto se estiver ligado a metais 
⇒Nox= -1)
Metais alcalinos (Nox=+1), metais alcalinos 
terrosos (Nox=+2), halogênio (Nox=-1) (exceto 
quando combinado a O ou outro halogênio)
Reações de óxido-redução
• Exemplo: Reação de ácido nítrico com cobre metálico
OHNOCuHNOCu gaqaqaqs 2)(2
2
)()()(3)( 222 ++→++
++−
+0 -2+5 +1 +2 -2+4 -2-1
NOX do Cu muda de 0 para +2 – Cu é oxidado a Cu2+ e é o agente redutor 
NOX do N muda de +5 para +4, NO3
- é reduzido a NO2
e é o agente oxidante 
Cu metálico oxidado a Cu(NO3)2 
Gás NO2 
Balanceamento de Reação de óxido-redução
Em uma reações redox é importante:
• Conservação de massa: número de átomos nos 
reagentes e produtos deve ser o mesmo. 
• Conservação da carga: os elétrons não são perdidos 
em uma reação química. Elétrons produzidos na 
oxidação são consumidos na redução.
Balancear pode ser complicado 
Solução??? Escrever equações
balanceadas separadas
para oxidação e redução
(semi-reações)
Soma das 2
semi-reações
(reação global)
Balanceamento de Reação de óxido-redução
)()( saq AgeAg →+
−+
Ex: semi-reações da reação do cobre metálico com íons prata
−+ +→ eCuCu aqs 2
2
)()(
Semi-reação de redução
Semi-reação de oxidação
Balanceada para 
massa e carga
Para obter reação global, somando-se as duas semi-
reações, deve-se multiplicar por 2 a semi-reação da prata.
)()( 222 saq AgeAg →+
−+
Soma as semi-reações, cancelando os elétrons em ambos os lado
−+ +→ eCuCu aqs 2
2
)()(
)()( 222 saq AgeAg →+
−+
)(
2
)()()( 22 saqaqs AgCuAgCu +→+
++
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• Reconheça a reação como de oxido-redução
• Escreva as duas semi-reações.
• Balanceie cada semi-reação em massa
- Primeiro com elementos diferente de H e O
- Depois faça o balanceamento de O adicionando H2O ou OH
-
- E balanceamento de H com H+/ H2O (em ácido) ou OH
- / H2O 
(em base) 
• Balanceie as cargas adicionando elétrons
• Multiplique as reações por fatores apropriados de modo 
que o n° de elétrons seja igual
• Some as semi-reações e simplifique
Procedimento para balancear Reações de 
óxido-redução
Células Galvânica
Nenhuma reação em ambos os 
béqueres
Há pouca ou nenhuma 
alteração no sistema
Fio condutor não permite fluxo contínuo de carga devido os íons da
solução – fluxo de elétrons causa acúmulo de carga negativa da solução
Células Galvânica
Célula eletroquímica na qual a reação de óxido-redução
espontânea é utilizada para gerar uma corrente elétrica.
Ponte salina suaviza acúmulo de carga
Eletrólito forte que permite cátions
ou ânions migrem para solução
para neutralidade de carga
CÉLULA VOLTAICA OU CÉLULA GALVÂNICA 
Terminologia para células galvânicas
Sítios de condutividade
elétrica
Cu Ag
Eletrodos
Anodo ocorre a oxidação
Catodo ocorre a redução
Cu Ag
e-
(-) (+)
Representação de células eletroquímicas
)()(
2
)()( |)1(||)1(| saqaqs AgMAgMCuCu ++
Fronteira de fase Ponte salina
Anodo Catodo
Células Galvânicas e Potencial da Célula 
Cu2+→
Cu2+→
Cu2+→
Ag+→
Ag+→
Ag+→
Acúmulo de carga (q)
na interface entre
eletrodo sólido e a
solução.
Equilíbrio de semi-reação
Dupla camada elétrica
Potencial da Célula (ΕΕΕΕ)
ou Força Eletromotriz
(FEM) 
Potencial para
trabalho elétrico (ϖ)
Ε= qmaxϖ
Força Eletromotriz (FEM)
A medição das voltagens para diversas combinações e interelação 
sugere um potencial característico de uma semi-reação. 
Eletrodo padrão especifico
e compara-lo a outros
eletrodos, determinar FEM
da célula
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Eletrodo Padrão de Hidrogênio
)(2)( 22 gaq HeH →+
−+
)1(|)1(| )(2)( MHatmHPt gs +
Semi-reação: 
Potencial EPH = 0,00 V
Conectando-se o EPH a uma semi-
célula de um sistema qualquer
(eletrodo/eletrólito) obtém-se o
potencial padrão da semi-célula
(E0celula )
Eletrodo Padrão de Hidrogênio
VE
EV
EEE
anodored
anodored
anodoredcatodoredcel
76,0
076,0
0
)(
0
)(
0
)(
0
)(
0
−=
−=+
−=
Condição padrão:
Eletrólito: 1M
T= 25°C
Gases P= 1 atm
Ligado ao terminal (+)
Se E0 – positivo (EPH é anodo ) 
Se E0 – negativo (EPH é catodo) 
VEZneZn redaq 76,02
02
)( −=→+
−+
não espontânea
−+ +→ eHH aqg 22 )()(2
)(2)( 22 gaq HeH →+
−+
Potencial EPH = 0,00 V
Série de Potencial Padrão
Te
n
d
ê
n
ci
a
re
d
u
çã
o
Te
n
d
ê
n
ci
a
o
x
id
a
çã
o
Potencial de Redução
• Toda semi-reação com Ered + positivo será o catodo 
v
-1,5 -0,5 +1,0+0,50,0 +1,5-1,0
Fe2+/Fe
Sn2+/Sn Cu2+/Cu Ag+/Ag Au+/AuZn2+/Zn
Ferro oxidado e
cobre é reduzido
ANODO CATODO
O sentido da reação redox e o Ered estão relacionados. Se 
imagina-los organizados horizontalmente, para o par Cu/Fe
000
oxiredcel EEE −=
Eletrodos de Referência
Eletrodo E (V) νs EPH
•Prata-cloreto de prata: Ag, AgCl | KCl (1M) + 0,2224 
•Calomelano Saturado: Hg, Hg2Cl2 | KCl (sol. sat.) + 0,2415
•Cobre-sulfato de cobre: Cu|CuSO4, Cu2+ + 0,3180
Equação de Nernst
• Quando não estão presentes as condições padrão, a
equação de Nernst descreve potenciais célula
eletroquímica.
Q
nF
RTEE ln0 −=
Quociente da reação 
no equilíbrio
dDcCbBaA +↔+
ba
dc
BA
DCQ ][][
][][
=
Constante de 
Faraday
(96.485C/mol)
Número 
elétrons 
envolvido na 
reação redox
R= 8,314 
J/mol.K
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Aplicações - Pilhas e Baterias
Pilhas e Bateria: célula ou serie de células que gera uma 
corrente elétrica
Primárias Secundárias 
RecarregáveisDescartáveis
USO COMERCIAL
Pilhas alcalinas: Eletrolito básico KOH ou NaOH (pasta ou gel)
• Anodo: Zn
oxidação
• Catodo: Grafite + MnO2
redução
Pilhas/Baterias Primária
−− ++→+ eOHZnOOHZn lsaqs 22 )(2)()()(
−− +→++ )()(32)(2)(2 222 aqsls OHOMneOHMnO
Ecel = 1,54V
↑ condutividade
Pó para ↑ área superficial e 
performance
Outras pilhas alcalinas: óxido de prata/zinco
(Ecel=1,5V) e oxigênio/zinco (Ecel=1,15-1,35V) 
Pilhas/Baterias Secundárias
Baterias recarregaveis: níquel-cadmio (ni-cad)
• Anodo: Cd
oxidação
• Catodo: Ni
redução
−− +→+ eOHCdOHCd saqs 2)(2 )()()(
−− +→++ )()(2)(2)( )()( aqsls OHOHNieOHOHNiO
Susceptíveis a efeito de memória (↓ rendimento)
Filme superficial nos eletrodos que limita a reação de 
óxido-redução.
Bateria de chumbo e ácido: Baterias de carro (12 V)
consistem de 6 pares de catodo/anodo alternados
imersos em ácido sulfúrico aquoso, cada um produz 2 V.
• Anodo: Pb
oxidação
• Catodo: PbO2
redução
Pilhas/Baterias Secundárias
−+− ++→+ eHPbSOHSOPb aqsaqs 2)()(4)(4)(
OHPbSOeHSOHPbO saqaqs 2)(4)(4)()(2 223 +→+++ −−−+Adere ao eletrodo 
recarregável
Corrosão: transformação de um material, geralmente
metálico, por ação química ou eletroquímica do meio
ambiente aliada ou não a presença de esforços mecânicos.
Aplicação - Corrosão
• Processo espontâneo
• Geralmente envolve
combinação oxigênio
com metais (óxidos)
Corrosão
• Processo irreversível
E°red(Fe
2+) < E°red(O2) 
oxidado reduzido
A redução ocorre no local com a maior concentração de O2 e a 
oxidação ocorre a alguma distância, próximo ao local de menor 
concentração de O2
Exemplo: Placa de ferro exposta ao tempo (chuva, umidade ar)
++ +→+++ HOxHOFeOxHOHOFe sllgaq 8.2244 )(232)(2)(2)(2)(2
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Tendências a Corrosão
 
Potencial de eletrodo padrão Reação do eletrodo 
Progressivamente 
mais inerte 
(catódico) 
Progressivamente 
mais ativo 
(anódico) 
´Tabela 1. Série de Potenciais de Eletrodo Padrão 
A série de potencial padrão representa a 
tendência a corrosão para vários metais.
Classificação mais prática e realista é a serie 
galvânica de metais e ligas em água do mar
Criada sob condição idealizada
Não é fornecida voltagem
Alto grau de correspondência
Tipos de Corrosão
• Uniforme ou generalizada: em toda extensão da
superfície com geração incrustações ou deposito.
Exemplo: ferrugem generalizada no aço, escurecimento
em pratarias.
Corrosão Uniforme
Tipos de Corrosão
Corrosão localizada
• Galvânica: metais dissimilares com potenciais elétricos
diferentes.
Depende da relação área catódica/anôdica: corrosão mais
intensa quanto maior a área catódica.
Exemplo: rebites material metálico catódico em estrutura
anódica.
Exemplo: tubulação de cobre e aço unidas em tubulação de água
Tipos de Corrosão
• Corrosão por frestas: duas peças que se tocam deixam
fresta entra elas, onde ocorre corrosão.
diferença de concentração de íons ou gases
dissolvidos no eletrólito e entre duas regiões da mesma
peça do material.
Rivet holes
Por quê???
Tipos de Corrosão
• Corrosão por pites: ocorre em pontos ou pequenas áreas
produzindo pites. Oxidação ocorre no interior do pite e redução
na superfície.
Prevenção à Corrosão
• Alteração na composição química
• Diminuição da temperatura – Diminuir a taxa de reações
catódicas e anódicas
• Adição de inibidores
‒ Revestimento orgânico (tintas)
• Contém inibidores a base de fosfatos, borosilicatos, cromatos ou 
fosfosilicatos que formam composto com metal oxidado e impede 
formação ferrugem. 
•Adesão da pintura (pintura eletrostática)
(deteriorização da pintura (arranhão) pode
expor o material e intensificar a corrosão)
Desvantagem
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Inibidores de Corrosão
• Passivação: produto de corrosão formado na superfície de
alguns metais e ligas é capaz de interromper a corrosão,
protegendo o material.
Metal oxide
Metal
Óxido do metal
Passivação
Alumínio (Al2O3), 
titânio (TiO2) e aço 
inoxidável (Cr2O3). 
Inibidores de Corrosão
• Eletrodeposição: Deposição de Cr, Ni, Cu, Cd.
• Galvanização: Deposito de Zn
0
2
)( 2 ZneZn aq →+
−+ VE
red 76,0
0
−=
0
2
)( 2 FeeFe aq →+
−+ VE
red 44,0
0
−=
Com os potenciais padrão de redução acima, o Zn é mais 
facilmente oxidável do que o Fe.
O zinco protege o ferro
porque o Zn é o anodo e Fe é
o catodo:
Inibidores de Corrosão
• Proteção catódica
Adição de um metal ativo (anodo de 
sacrifício) a ser usado como anodo, e o metal 
que deseja proteger age como catodo. 
0
2
)( 2 MgeMg aq →+
−+ VE
red 37,2
0
−=
0
2
)( 2 FeeFe aq →+
−+ VE
red 44,0
0
−=
Exemplo: encanamento subterrâneo, o tubo de água é 
transformado no catodo e um metal ativo é usado como o anodo.
Mg é normalmente usado como o 
anodo de sacrifício. 
Deve ser trocado periodicamente 
Eletrólise 
E0>0 – processo espontâneo – corrente elétrica
E0 < 0 – processo não espontâneo 
Reação redox: Reagentes → Produto
Reação redox: Reagentes ← Produto
Utilizando-se uma corrente elétrica externa, pode-se forçar uma 
reação redox não-espontanea.
Eletrólise Ativa
(eletrodo participa da 
reação)
Passiva
(eletrodo inerte - caminho 
para os e- ) Purificação metais Banhar metal
Eletrólise
• Polaridade dos eletrodos é 
alterada na célula eletrolítica: 
– e- são forçados para o catodo
– Catodo (redução, carregado 
negativamente)
– Anodo (oxidação, carregado 
positivamente)
Suprimento 
de corrente
Catodo 
redução 
M+
Cations migram para catodo e são 
reduzidos ao metal por e- que chegam
ânodo 
oxidação 
A-
Ânions migram para 
anodo onde liberam e-
e são oxidados
e- e-
e- são 
afastados do 
anodo pelo 
suprimento 
de energia
e- para 
redução são 
conduzidos 
para o catodo
Eletrólise Passiva
• Refino de Alumínio 
)(2)()(2
)(2)(
)(
3
)(
2
)(
3
)()(32
333
3126
4124
642
gsg
ll
ll
lls
COCO
OeO
AleAl
OAlOAl
→+
+→
→+
+→
−−
−+
−+
)(2
3
)()()(32 3432 glss COAlCOAl +→+
+
Diminui o PF da alumina
Eletrodo de grafita 
devem ser substituídos 
periodicamente.
Processo requer << eletricidade 
reciclagem do Al viável
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Eletrólise Ativa 
• Galvanoplastia: processo de depósito de fino
revestimento de metal pelo uso da eletricidade
– Revestimento de prata: peça é imersa no eletrólito (íons
CN-) que formam complexo com Ag.
Anodo:
Catodo: −−−
−−−
+→+
+→+
)()()(2
)(2)()(
2)(
)(2
aqsaq
aqaqs
CNAgeCNAg
eCNAgCNAg
Prevenção de corrosão,
bom condutor, estética.
Aspectos Quantitativos da Eletrólise
• Como medir a quantidade de material que obtemos com a 
eletrólise???
Exemplo: Produção de Ag metálica no catodo:
• Conhecida a carga elétrica e utilizando constante de Faraday 
(96485 C/mol) como fator de conversão
– Número de mols de elétrons
• Calcular quantidade de reagente e produto
)()( saq AgeAg →+
−+
Corrente (A) X Carga elétrica (C) = tempo (s)
Se conhecer o n° de mol de elétrons pode-se conhecer a 
quantidade de Ag em mol depositado.