AMINAS

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AMINAS
Profa. Graça Citó
Modelo de bola e palito da amônia 
Ligação formada pela sobreposição do orbital sp3 do nitrogênio e o orbital s do hidrogênio 
Par de elétrons isolado está num orbital sp3
Amoníaco 
As aminas são derivadas do amoníaco
AMIDAS: Derivadas de ácidos carboxílicos
AMINAS: Derivadas de amoníaco
Aminas
As aminas são compostos orgânicos nitrogenados, obtidas através da substituição de um ou mais hidrogênios do amoníaco (NH3) por radicais alquila ou arila.
Muitas apresentam atividades farmacológicas.
Exemplos:
 A cocaína é estimulante do SNC, extraída das folhas de coca da planta Erythroxylum coca 
A morfina é um analgésico potente extraída do latex (ópium) de Papaver somniferum popularmente conhecida como papoula ou dormideira
 A nicotina, um alcalóide muito tóxico, presente no tabaco.
COCAÍNA, MORFINA E NICOTINA
Estes compostos nitrogenados fazem parte de um grupo de produtos naturais denominados alcalóides
Nem toda amina é alcalóide
Aminas classificam-se em: 
primárias, secundárias e terciárias, de acordo com o número de hidrogênio substituído. 
Esta classificação é feita de maneira diferente dos álcoois, haletos, etc. 
Exemplo:
Classificação
Amina primária
Amina secundária
Amina terciária
Nomenclatura Grupo Funcional: Alquilamina
Nomenclatura Substitutiva : sufixo –amina
Nomenclatura
CH3NH2
Metilamina
(metanamina)
CH3CH2NH2
Etilamina
(Etanamina)
Isobutilamina
(2-metil-propan-1-amina)
Ciclo-hexilamina
(Ciclo-hexanamina)
As aminas podem ser extraídas de vegetais; 
Os alcalóides, metabólitos secundários de plantas, constituem fonte de aminas;
 Podem também ser produzidas da decomposição de peixes e de cadáveres;
A trimetilamina é derivada de peixes, enquanto que a putrescina e cadaverina são encontradas em cadáveres;
 Estas aminas possuem um odor muito desagradável condizentes com o próprio nome. 
FONTES DE AMINAS
1,4-Butanodiamina
(Putrescina)
1,5-pentanodiamina
(Cadaverina)
AMINAS AROMÁTICAS
Anilina
(Fenilamina)
N-metilanilina
(N-Metil-fenilamina)
Piridina
(Azabenzeno)
Piperidina
Pirrol
(1-Azaciclo
penta-2,4-dieno)
Indol
(1-Azaindeno)
Pirrolidina
Azaridina
AMINAS HETEROCÍCLICAS
As Aminas podem ser encontradas nos três estados físicos: sólido, líquido ou gasoso
Gasosas - as aminas alifáticas: dimetilamina, etilamina e trimetilamina
 As aminas que possuem em sua estrutura até doze carbonos encontram-se no estado líquido, e as que possuem mais de doze carbonos são sólidas.
As aminas, são incolores.
As aminas líquidas apresentam toxicidade e cheiro de peixe (rançoso)
PROPRIEDADES FÍSICAS
Aminas primárias e secundárias possuem pontos de ebulição maiores do que as terciárias. 
PROPRIEDADES FÍSICAS
Butilamina
Dietilamina
Etildimetilamina
Isopentano
Decréscimo da Ligação de Hidrogênio e polaridade
Propriedade
Butilamina
Dietilamina
Etildimetilamina
Isopentano
p.e.(oC)
77,8
56,3
37,5
27,8
Momento de dipolo (D)
1,4
1,2-1,3
0,6
0
O ponto de ebulição das aminas é maior do que o de éteres e de alcanos, mas é menor do que o dos álcoois. 
PROPRIEDADES FÍSICAS
CH3CH2CH3
Propano
CH3CH2NH2
Etilamina
CH3CH2OH
Etanol
p. e. (ºC)
-42
17
78
Momento de dipolo (D)
0
1,2
1,7
Acréscimo da Ligação de Hidrogênio e polaridade
SOLUBILIDADE
A maioria das aminas, que contém mais de seis átomos de carbono, é relativamente insolúvel em água
Na presença de ácido diluido (em solução aquosa), estas aminas formam sais de amônio, solúveis em água
 Quando o sal é colocado em solução alcalina, se regenera a amina
A amina regenerada, insolúvel em solução aquosa, é extraída com um solvente orgânico
Amina
(insolúvel em água)
Sal da amina
(solúvel em água)
(aquoso)
(aquoso)
Interconversão de aminas
A inversão do nitrogênio interconverte os dois enantiômeros de uma amina que deveria ser quiral. O estado de transição tem uma estrutura híbrida sp² plana, com o par de elétrons isolado em um orbital p.
[estado de transição]
Aminas quirais
Aminas cuja quiralidade se deve à presença de átomos de carbonos assimétricos
(S)-butan-2-amina
(R)-butan-2-amina
Aminas quirais
Sais de amônio quaternário com átomos de nitrogênio assimétricos. A inversão da configuração não é possível, já que não há par de elétrons isolado
Aminas quirais
As aminas que não adquirem o estado de transição com
hibridação sp2 para a inversão do nitrogênio
Propriedades químicas
Uma amina é um nucleófilo (uma base de Lewis) devido ao par de elétrons isolado, pode formar uma ligação com um electrófilo
Uma amina também pode atuar como uma base de Brönsted-Lowry, aceitando um próton de um ácido
Quando uma amina atua como um nucleófilo, se forma uma ligação N-C
Quando atua como uma base, se forma uma ligação N-H
Reatividade das aminas
Reação de uma amina como nucleófilo
Reação de uma amina como base
Formação de uma nova ligação N - C
PROPRIEDADES QUÍMICAS
Aminas podem ser protonadas em meio ácido formando sais:
Basicidade das Aminas
Metilamina
Cloreto de metilamônio
Ácido clorídrico
A força da base, em água:
Comum: usar força da base com pka, para BH+ :
FORÇA BÁSICA
Comum: usar força da base com pka, considerando
o ácido conjugado da base
Ka = força ácida do ácido conjugado, BH+ da base, B.
Mais forte BH+, mais fraca a base, B:
FORÇA BÁSICA
Conversão de Ka para pKa:
menor pKa, maior acidez
menor pKa, menor basicidade
A Basicidade é diretamente proporcional ao pKa 
A acidez é inversamente proporcional ao pKa 
 Em solvente prótico - a basicidade é influenciada por efeitos estéricos para estabilizar BH, por ligação de hidrogênio 
Em solvente aprótico, ou em fase gasosa - a basicidade é governada por fatores eletrônicos 
Em clorobenzeno: BuNH2 < Bu2NH < Bu3N
Bases alifáticas - Valores de pka:
NH3 < ( H3C)3N < CH3NH2< (H3C)2N
NH3< terc < prim < sec
Grupos retiradores de életrons: diminuem a basicidade
Grupos doadores de elétrons: aumentam a basicidade
FORÇA BÁSICA
Bases aromáticas são mais fracas do que as alifáticas porque o par de elétron conjuga com o anel aromático
BASES AROMÁTICAS 
Base
pKa
NH3(amônia)
9,25
CH3NH2(metilamina)
10,67
C6H5NH2(anilina)
4,62
Preparação de aminas
Alquilação direta de aminas
	Este método não é muito eficiente, pois normalmente uma mistura de produtos é obtida. Exemplo:
 ii) Redução de amidas
	Este método é utilizado para preparar aminas primárias:
 iii) Redução de nitrilas
A redução de nitrilas é muito útil para a preparação de aminas primárias. A reação pode ser feita com hidreto de alumínio e lítio ou com H2/catalisador. O catalisador mais utilizado é o níquel de Raney (sólido finamente dividido obtido de uma liga de níquel-alumínio). 
Lembrar que nitrilas são normalmente preparadas a partir de haletos de alquila. 
LiAlH4 ou H2, catálise com metal
Fe + 2HCl  FeCl2 + H2
iv) Redução de nitrocompostos para aminas
Este método é mais utilizado para preparação de aminas aromáticas. Esta redução pode ser feita com H2, Pd/C; com Sn, HCl; ou com Fe, HCl.
Preparação de amidas
Reação de ácido carboxílico com amônia
Reação de aminas com haleto de ácido
Reagindo-se um ácido carboxílico com a amônia obtém-se um sal de amônio, que se submetido a uma temperatura adequada, rearranja-se e transforma-se em amida.
Amida
Reação de aminas 1as com aldeídos ou cetonas
 As aminas reagem com aldeídos e cetonas, em meio ácido, produzindo iminas
Estas reações já foram estudadas em aldeídos e cetonas
imina
H+
+
-H2O
Síntese de sulfonamidas
Uma amina primária ou secundária ataca um cloreto de sulfonila e desloca o íon cloreto para dar lugar a uma amida. 
As amidas dos ácidos sulfônicos denominam-se sulfonamidas
As sulfas são uma classe de sulfonamidas utilizadas como agentes antibacterianos.
Cloreto de sulfonila
Sulfonamida
Reação com iodeto de metila
O grupo amino pode se transformar em um bom grupo
de saída mediante uma metilação exaustiva, que o transforma em um sal de amônio quaternário, o qual pode ser liberarado como amina neutra. A metilação exaustiva geralmente se faz com iodeto de metila
Metilação exaustiva de uma amina
Não é um bom grupo de saída
Um bom grupo de saída
Transformação no hidróxido do sal 
Hidróxido de amônio quaternário
Iodeto de amônio quaternário
Sais e hidróxidos de amônios quaternários
Reações
Os sais de amônios quaternários quando tratados com bases produzem os respectivos hidróxidos de amônio quaternário
Os hidróxidos de amônio quaternário são bases fortíssimas, tóxicas e venenosas. 
Quando aquecidos, sofrem degradação de Hoffmann, formando uma amina terciária e um álcool.
Entretanto, havendo um radical orgânico mais longo no sal de amônio quaternário poderá ocorrer uma reação diferente com formação da amina terciária e um alceno.
Reações
Sais e hidróxidos de amônios quaternários
But-1-eno
Produto de Hofmann
Na eliminação de Hofmann, que gera alceno, é o menos substituído que se forma. Com frequência as reações de eliminação se classificam em dois tipos: as que preferentemente dão lugar ao produto de Saytzeff (alceno mais substituído) ou ao produto de Hofmann (alceno menos substituído).
Metilação exaustiva e conversão no hidróxido de amônio quaternário
hidróxido de amônio quaternário
2-butilamina
Produto de Hofmann
Eliminação de Hofmann da butan-2-amida 
butan-2-amina
Iodeto de 1-butiltrimetilmônio
Hidróxido de 1-butiltrimetilmônio
But-1-eno
Reação de aminas com ácido nitroso
Obtenção de sal de Diazônio
Aminas diferentes reagem de forma especifica na presença de ácido nitroso (HONO);
Ácido nitroso (HNO2) é muito instável;
Deve ser produzido diretamente na presença da amina, reagindo no mesmo instante em que se forma;
O ácido nitroso é produzido por ação de ácido minerais (HX) sobre o nitrito de sódio (NaNO2);
A reação é chamada de diazotação.
Reação de aminas com ácido nitroso
Nitrito de sódio
Ácido nitroso
Cátion nitrosila
Se a amina for primária ou secundária, o sal de nitroso-amônio perde próton para formar N-nitroso-aminas. N-nitroso-aminas primárias são instáveis e sofrem decomposição
Sal de N-nitroso-amônio
Cátion nitrosila
Amina
Decomposição de N-nitroso-amina primária
N-nitroso-amina primária
Etapa 2. Perda de água para dar um cátion diazônio
Etapa 1. Rearranjo a um diazo-hidróxido
Diazo-hidróxido
Etapa 3. Perda de nitrogênio para dar um carbocátion
Mistura de produtos
Cátion diazônio
 (sal de diazônio)
Diazo-hidróxido
As aminas aromáticas primárias reagem com ácido nitroso e produzem sais de diazônio (ArN2+X-), os quais são mais estáveis do que os alifáticos;
Reações
Sal de diazônio
Esta reação é muito importante em síntese orgânica
Os sais aromáticos de diazônio são substratos importantes para a preparação de diversos outros compostos.
Os sais de diazônio são obtidos a baixas temperaturas (0 a 5 ºC), por que sofrem decomposição pelo calor.
Reações
Aminas alifáticas primárias - também formam sais de diazônio quando reagem com ácido nitroso;
Os sais de diazônio alifáticos são pouco estáveis;
Decompõem-se, dando origem a uma mistura complexa de compostos.
RNH2 + NaNO2 + 2HX  RN2+X-  N2 + mistura de álcoois e alcenos
Essa reação tem pouco importância em síntese orgânica;
Entretanto, por liberar nitrogênio, ela tem uma certa importância na análise de aminoácidos.
Reações
Aminas secundárias aromáticas e alifáticas, reagem com o ácido nitroso, formando, N-nitrosoaminas (R2N – NO) estáveis
Aminas aromáticas terciárias - reagem com o ácido nitroso, resultando em substituição no anel aromático;
Produzindo, principalmente:
 para-nitroso-N,N´-dialquilanilina (p-R2N-Ar-N=O)
Reações
Se esta reação do ácido nitroso for, por exemplo, com a N,N-dimetilanilina o produto obtido é a p-nitroso-N,N-dimetilanilina
Aminas alifáticas terciárias se dissolvem em ácido nitroso com formação de sais e produtos complexos. A ausência de hidrogênio no nitrogênio impede reações como as anteriores.
Em todos os casos a reação do ácido nitroso com uma amina, inicia-se sempre com um ataque eletrofílico do NO+ ao nitrogênio;
Exceto nas aminas terciárias aromáticas onde esse ataque se dá na posição para do anel aromático.
Reações
Os sais aromáticos de diazônio são substratos importantes para a preparação de diversos compostos;
Conforme pode ser visto nas reações de substituição a seguir, onde está representado apenas o cátion do sal de diazônio
Reações
Reação com cloreto de benzenosulfonila Teste de Hinsberg: identificação de aminas
Aminas primárias e secundárias (mas não as terciárias) reagem com cloreto de bezenosulfonila produzindo sulfonamidas
SEPARAÇÃO DE AMINAS
Amina + composto neutro
Fase etérea
(Composto neutro)
Fase Aquosa
R – NH3+Cl- (Sais de amina)
Fase Aquosa
(NaCl)
Fase etérea
(Amina)
Adição de NaOH, éter
Dissolução em éter Adição de HCl aquoso
SEPARAÇÃO DE AMINAS
Extração com NaHCO3 aq.
Fase orgânica
Fase aquosa
Fase orgânica
Fase aquosa
Acidifica com HCl
Basifica com NaOH
Extração com HCl aq.
A C A B O U!