propriedades residuais

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Propriedades Residuais
Introdução
Através da primeira e segunda leis é demonstrado que as interações entre trabalho e calor entre um sistema e seu entorno podem estar relacionadas às variáveis ​​de estado, como energia interna, entalpia e entropia. Até então os cálculos de energia e entropia são principalmente para sistemas de gás ideais puros. No entanto, na prática, isso é uma exceção, e não uma regra, pois é preciso lidar não apenas com gases removidos do estado de gás ideal, mas também com líquidos e sólidos. Além disso, misturas são muito mais comuns em plantas de processo químico. Devido a isso, o cálculo das interações entre trabalho e calor para o sistema composto de fluidos reais requer formulações termodinâmicas mais complexas. Aqui será demonstrado o desenvolvimento de tais relações que podem ajudar a calcular os requisitos de energia para determinadas mudanças de estado para sistemas reais. Como no caso dos gases ideais, o objetivo é correlacionar as mudanças de energia e entropia para fluidos reais em termos de sua volumetria e outras propriedades macroscópicas facilmente mensuráveis.
Relações Termodinâmicas de Propriedade para Sistemas Monofásicos
A energia livre de Helmholtz (A) e a energia livre de Gibbs (G) são particularmente úteis na representação do equilíbrio termodinâmico além da energia interna e da entalpia. 	Comment by 7: Colocar a parada do van ness
• Energia livre específica de Helmholtz: 
• Energia livre específica de Gibbs: 
Para um processo reversível em um sistema fechado, a primeira lei dá:
Usando H = U + PV e tendo um diferencial total de ambos os lados:
e juntando essas duas últimas equações temos
Da mesma maneira que acima, pode-se facilmente obter as seguintes relações:
As Equações demonstradas compreendem as relações fundamentais de energia para sistemas termodinâmicos onde há uma fase única com composição constante. Em princípio, eles podem ser integrados para calcular as mudanças de energia para um sistema que transita de um estado de equilíbrio para outro.
 Relações Maxwell
Todos os quatro tipos de relações de energia acima satisfazem a condição matemática de serem variáveis ​​contínuas, pois são elas próprias funções de variáveis ​​de estado. Pode-se assim aplicar o critério de diferencial exato para estas funções.
Para uma função P = P (X,Y) pode se escrever o seguinte diferencial:
Aplicando esta última relação nas relações fundamentais pode-se derivar as seguintes relações denominadas relações Maxwell:
Relações para Entalpia, Entropia e Energia Interna. 
Pode-se empregar convenientemente as relações gerais de energia e equações de Maxwell na obtenção de expressões para mudança de entalpia e entropia e energia interna para qualquer processo, que por sua vez pode ser usado para calcular as interações de calor e trabalho associadas.
Sendo
Como a derivada parcial da H a pressão constante é a definição de capacidade calorífica, substituímos
E obtemos:
Para obtermos uma relação para a derivada parcial da H à temperatura constante utilizamos sua relação fundamental: 
Derivamos por P obtendo:
Substituindo na equação (3.2)
Pela relação de Maxwell obtendo:
Da mesma maneira, partindo da função geral: e e aplicando as relações Maxwell apropriadas, pode-se derivar as seguintes expressões gerais para mudanças diferenciais em energia interna e entropia. Essas mudanças são realizadas pois T e V funcionam como variáveis independentes de forma mais conveniente do que T e P.	Comment by 7: Está no Smith van ness pag 153 do livro
Essas equações fornecem relações gerais convenientes para o cálculo de entalpia, energia interna e mudanças de entropia em função das propriedades volumétricas e dos calores específicos. 
Relações de Propriedade Residuais 
Um método alternativo de computar mudanças de energia e entropia para gases reais envolve a definição de propriedade residual. A propriedade residual específica MR é definida da seguinte forma:
Onde é a propriedade específica de um gás real em um determinado T e P, e é o valor da mesma propriedade se o gás se comportar idealmente no mesmo T e P. Assim, por exemplo:
Utilizando o fator de compressibilidade Z:
As propriedades residuais são geralmente usadas apenas para gases. Usando tal propriedade para um líquido (ou sólido) é inconveniente como então também deveria incluir a mudança de propriedade de vaporização (e solidificação) que geralmente são grandes em magnitude. Isso diminui a vantagem de trabalhar com a propriedade residual como uma medida de pequenas correções ao comportamento ideal do gás. Assim, o uso de funções residuais é restrito à previsão do comportamento real do gás apenas. Para explorar o conceito de propriedades residuais aproveitamos a energia livre de Gibbs, pois ela pode ser usada como uma função geradora de outras propriedades termodinâmicas.
Derivação das funções residuais:
Começando com uma equação genérica: e 
Tomando o diferencial total para a função :
PERGUNTAR AO PROF COMO ESSA EQUAÇÃO CHEGOU, NÃO ACHEI/ENTENDI
Substituindo a relação fundamental obtemos uma equação adimensional:
Pode-se escrever a mesma equação especificamente para um gás ideal:
Como , subtraímos as duas últimas equações e obtemos: 
Assim, podemos escrever as seguintes relações adicionais obtidas por diferenciação.
E por fim as propriedades restantes são dadas pelas equações de definição:
Assim:
Colocando na equação anterior
Diferenciando a última equação com 
Finalmente usando todas as equações
As duas últimas equações podem ser expressas em formas alternativas de temperatura e pressão reduzidas:	Comment by 7: NÃO USAMOS NOS OUTROS DESENVOLVIMENTOS, POR ISSO TIREI DO SLIDE. 
e
O fator de compressibilidade é definido como . Os valores de Z e de podem ser calculados a partir de dados experimentais PVT, com as equações (4.4), (4.5) e (4.6) através de métodos numéricos ou gráficos. Uma alternativa é as equações serem avaliadas analiticamente quando Z é representado como uma função de T e P por uma equação de estado explícita no volume. Essa conexão direta com os experimentos permite o cálculo das propriedades residuais e, essenciais para a utilização da termodinâmica prática.
As equações (4.4), (4.5) e (4.6) são úteis para equações de estado explícito no volume, mas são inadequados para as equações de estado cúbicas, pois necessitam de 
As equações das propriedades residuais são úteis para estimar variações de entalpia e entropia para gases reais passando por mudanças em processos tanto em sistema aberto quanto fechado. Mudando de uma estado (T1, P1) para (T2, P2)
Como as funções de partida e obtém os desvios provenientes do comportamento de gás ideal na mesma temperatura do gás real, pode-se compreender o caminho entre o estado 1 e 2. Sendo decomposto nos caminhos seguintes:
Bibliografia:
- J. M. Smith, H. C. Van Ness, M. M. Abbott, Introdução a termodinâmica da Engenharia Química, 7º edição, capítulo 6
- J.Richard Elliott, Carl T. Lira, Introductory Chemical Engineering Thermodynamics, 2nd ed.
- Caderno de aula da turma A, Professor Felipe, UFRRJ