Termodinâmica 1

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Conceitos fundamentais 
Preimeira lei da termodinâmica 
Equações termoquímicas 
Calorimetria 
Noções de termodinâmica química 
Energia é a capacidade para realizar trabalho 
• Energia Radiante provém do sol e é uma fonte de 
energia primária da terra 
• Energia Térmica é a energia associada ao movimento 
aleatório dos átomos e moléculas 
• Energia Química é a energia armazenada nas ligações 
das substâncias químicas 
• Energia Nuclear é a energia armazenada no conjunto 
de neutrões e protões no átomo 
• Energia Potencial é a energia disponível como 
consequência da posição dos objetos 
Calor é a transferência de energia térmica entre dois corpos que 
estão a diferentes temperaturas. 
Variações de Energia nas Reações Químicas 
Temperatura é uma medida da energia térmica. 
900C 
400C 
Maior energia térmica 
Temperatura = Energia Térmica 
Calor Calor 
Vapor de água 
Termoquímica é o estudo das trocas de calor nas reações químicas. 
O sistema é a parte especifica do universo que tem interesse no 
estudo. 
aberto 
massa e energia Trocas: 
fechado 
energia 
isolado 
nada 
Processo Exotérmico é qualquer processo que liberta calor – transfere 
energia térmica do sistema para a vizinhança. 
Processo Endotérmico é qualquer processo no qual é fornecido calor 
ao sistema a partir da vizinhança. 
2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) + energia 
H2O (g) H2O (l) + energia 
energia + 2HgO (s) 2Hg (l) + O2 (g) 
energia + H2O (s) H2O (l) 
Exotérmica Endotérmica 
Endotérmica: 
calor absorvido 
pelo sistema 
Exotérmica: 
calor libertado 
pelo sistema 
desde a vizinhança para a vizinhança E
n
er
g
ia
 
E
n
er
g
ia
 
Termodinâmica é o estudo da conversão entre o calor e outras 
formas de energia. 
Funções de estado são propriedades que são determinadas pelo estado 
do sistema, não tendo em conta como é que as condições foram 
atingidas. 
Energia Potencial do caminho 1 e caminho 
2 é a mesma apesar de serem feitos 
percursos diferentes. 
energia, pressão, volume, temperatura 
DE = Efinal - Einicial 
DP = Pfinal - Pinicial 
DV = Vfinal - Vinicial 
DT = Tfinal - Tinicial 
Primeira lei da termodinâmica – a energia pode ser 
convertida de uma forma noutra, mas não pode ser 
criada nem destruída. 
DEsistema + DEvizinhança = 0 
ou 
DEsistema = -DEvizinhança 
C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O 
reação química exotérmica! 
Energia química perdida na combustão = Energia ganha pela vizinhança 
sistema vizinhança 
Outra forma da 1ª lei para DEsistema 
DE = q + w 
DE a variação na energia interna de um sistema 
q é o calor trocado entre o sistema e a vizinhança 
w é o trabalho realizado pelo (ou sobre) o sistema 
w = -PDV quando um gás se expande contra uma pressão externa 
constante 
Convenção de Sinais para Trabalho e Calor 
Processo Sinal 
Trabalho realizado pelo sistema sobre as vizinhanças - 
Trabalho realizado sobre o sistema pelas vizinhanças + 
Calor absorvido pelo sistema vindo das vizinhanças (processo endotérmico) + 
Calor absorvido pelas vizinhanças vindo do sistema (processo exotérmico) - 
Trabalho realizado no Sistema 
w = F x d 
w = -P x DV 
P x V = x d3 = F x d = w 
F 
d2 
DV > 0 
-PDV < 0 
wsis < 0 
Trabalho 
não é uma 
função de 
estado! 
Dw = wfinal - winicial 
inicial final 
Uma amostra de azoto gasoso expande-se deste 1.6 L até 5.4 L a 
temperatura constante. Qual o trabalho realizado em joules se o 
gás se expandir (a) no vácuo e (b) sob pressão constante de 3.7 
atm? 
w = -P DV 
(a) DV = 5.4 L – 1.6 L = 3.8 L P = 0 atm 
W = -0 atm x 3.8 L = 0 L•atm = 0 joules 
(b) DV = 5.4 L – 1.6 L = 3.8 L P = 3.7 atm 
w = -3.7 atm x 3.8 L = -14.1 L•atm 
w = -14.1 L•atm x 
101.3 J 
1L•atm 
= -1430 J 
Entalpia e a Primeira Lei da Termodinâmica 
DE = q + w 
DE = DH - PDV 
DH = DE + PDV 
q = DH e w = -PDV 
A pressão constante : 
Entalpia (H) é usada para quantificar o fluxo de calor que entra ou sai 
do sistema num processo que ocorre a pressão contante. 
DH = H (produtos) – H (reagentes) 
DH = calor libertado ou absorvido durante a reação a pressão constante 
Hprodutos > Hreagentes 
DH > 0 
Hprodutos < Hreagentes 
DH < 0 
E
n
ta
lp
ia
 
E
n
ta
lp
ia
 
Calor absorvido 
pelo sistema 
vindo da vizinhança 
Calor libertado 
pelo sistema 
para a vizinhança 
Equações Termoquímicas 
H2O (s) H2O (l) DH = 6.01 kJ/mol 
Será DH negativo ou positivo? 
Sistema absorve calor 
Endotérmico 
DH > 0 
São absorvidos 6.01 kJ por cada mole de gelo que funde a 
0ºC e 1 atm. 
Calor absorvido 
pelo sistema 
vindo da vizinhança 
E
n
ta
lp
ia
 
Será DH negativo ou positivo? 
Sistema liberta calor 
Exotérmico 
DH < 0 
São libertados 890.4 kJ por cada mole de metano que sofre 
combustão a 250C e 1 atm. 
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) DH = -890.4 kJ/mol 
Equações Termoquímicas 
E
n
ta
lp
ia
 
Calor libertado 
pelo sistema 
para a vizinhança 
H2O (s) H2O (l) DH = 6.01 kJ 
• Os coeficientes estequiométricos referem-se sempre ao número 
de moles de uma substância 
• Para a reação inversa, o sinal de DH muda 
H2O (l) H2O (s) DH = -6.01 kJ 
• Se multiplicar ambos os lados da equação por um fator n, então 
DH deve variar pelo mesmo fator n. 
2H2O (s) 2H2O (l) DH = 2 x 6.01 = 12.0 kJ 
Equações Termoquímicas 
H2O (s) H2O (l) DH = 6.01 kJ 
• O estado físico de todos os reagentes e produtos deve ser 
especificado nas equações termoquímicas. 
H2O (l) H2O (g) DH = 44.0 kJ 
Que quantidade de calor está envolvida quando 266 g de fósforo 
branco (P4) queima no ar? 
P4 (s) + 5O2 (g) P4O10 (s) DH = -3013 kJ/mole 
266 g P4 
1 mol P4 
123.9 g P4 
x 
-3013 kJ 
1 mol P4 
x = -6470 kJ 
Equações Termoquímicas 
Comparação entre DH e DE 
2Na (s) + 2H2O (l) 2NaOH (aq) + H2 (g) DH = -367.5 kJ 
DE = DH - PDV A 25 0C, 1 mole H2 = 24.5 L a 1 atm 
PDV = 1 atm x 24.5 L = 2.5 kJ 
DE = -367.5 kJ/mol – 2.5 kJ/mol = -370.0 kJ/mol 
O calor específico (c) de uma substância é a quantidade de calor (q) necessária para 
elevar de um grau Celsius a temperatura de uma grama de substância. 
A capacidade calorífica (C) de uma substância é a quantidade de calor (q) necessária 
para elevar de um grau Celsius a temperatura de uma dada quantidade (m) da 
substância. 
C = m x c 
Calor (q) absorvido ou libertado: 
q = m x c x DT 
q = C x DT 
DT= Tfinal - Tinicial 
Calor Especifico de Substâncias Comuns 
Substâncias Calor Especifico (J/g .ºC) 
Al 0.900 
Au 0.129 
C (grafite) 0.720 
C (diamante) 0.502 
Cu 0.385 
Fe 0.444 
Hg 0.139 
H2O 4.184 
C2H5OH (etanol) 2.46 
CALORIMETRIA 
Qual a quantidade de calor libertada quando uma barra de ferro 
com 869 g arrefece de 940C para 50C? 
c do Fe = 0.444 J/g • 0C 
Dt = Tfinal – Tinitial = 5
0C – 940C = -890C 
q = m.c.DT = 869 g x 0.444 J/g • 0C x( –89)0C = -34000 J 
Calorímetro de Volume constante 
Não entra nem sai calor! 
qsis = qágua + qbomba + qrx 
qsis = 0 
qrx = - (qágua + qbomba) 
qágua = m . c . DT 
qbomba = Cbomba . DT 
reação a V Constante 
DH ~ qrx 
DH = qrx 
Termómetro 
Fio de ignição 
Agitador 
Bomba 
Entrada de O2 
Água 
Carcaça isoladora 
Copo da amostra 
Reservatório 
calorimétrico 
qsis = qágua + qcal + qrx 
qsis = 0 
qrx = - (qágua + qcal) 
qágua = m x c x DT 
qcal = Ccalx DT 
DH = qrx 
Calorímetro de Pressão constante 
Não entra nem sai calor! 
Termómetro 
Agitador 
Mistura 
reaccional 
Copos misturadores 
reação a P Constante 
Calor de alguns processos, medido a pressão constante 
Tipo de reação 
 
 
DH(kJ/mol) 
Calor de Neutralização HCl(aq) + NaOH(aq)  NaCl(aq) +H2O(l) -56.2 
Calor de Ionização H2O(l)  H
+(aq) +OH-(aq) 56.2 
Calor de Fusão H2O(s)  H2O(l) 6.01 
Calor de Vaporização H2O(l) H2O(g) 44.0* 
Calor de reação MgCl2(s) + 2Na(l)  2NaCl(s)+Mg(s) -180.2 
* Medido a 25ºC. A 100ºC, o valor é 40.79kJ 
Dado que não existe maneira de medir o valor absoluto da 
entalpia de uma substância, deverei medir a variação de 
entalpia para todas as Reações de interesse? 
Estabelecer uma escala arbitrária com a entalpia de formação padrão 
(DH0f) como ponto de referência para todas as expressões de entalpia f 
Entalpia de formação padrão (DH0f) é a variação de calor resultante 
de quando uma mole de um composto é formada a partir dos seus 
elementos à pressão de 1 atm. 
f 
A entalpia de formação padrão de qualquer elemento na sua forma 
mais estável é zero. 
DH0 (O2) = 0 f 
DH0 (O3) = 142 kJ/mol f 
DH0 (C, grafite) = 0 f 
DH0 (C, diamante) = 1.90 kJ/mol f 
Substância DHºf (kJ/mol) Substância DHºf (kJ/mol) 
Ag(s) 0 H2O2(l) -187.6 
AgCl(s) -127.0 Hg(l) 0 
Al(s) 0 I2(s) 0 
Al2O3(s) -1669.8 HI(g) 25.9 
Br2(l) 0 Mg(s) 0 
HBr(g) -36.2 MgO(s) -601.8 
C(grafite) 0 MgCO3(s) -1112.9 
C(diamante) 1.9 N2(g) 0 
CO(g) -110.5 NH3(g) -46.3 
CO2(g) -393.5 NO(g) 90.4 
Ca(s) 0 NO2(g) 33.85 
CaO(s) -635.6 N2O4(g) 9.66 
CaCO3(s) -1206.9 N2O(g) 81.56 
Cl2(g) 0 O(g) 249.4 
HCl(g) -92.3 O2(g) 0 
Cu(s) 0 O3(g) 142.2 
CuO(s) -155.2 S (rômbico) 0 
F2(g) 0 S (monociclico) 0.3 
HF(g) -271.6 SO2(g) -296.1 
H(g) 218.2 SO3(g) -395.2 
H2(g) 0 H2S(g) -20.15 
H2O(g) -241.8 ZnO(s) -348.0 
H2O(l) -285.8 
Entalpias de Formação Padrão de Algumas Substâncias Inorgânicas a 25ºC 
A entalpia de reação padrão (DH0 ) é a entalpia de uma reação 
levada a cabo a 1 atm. 
rx 
aA + bB cC + dD 
DH0 rx dDH
0 (D) f cDH
0 (C) f = [ + ] - bDH
0 (B) f aDH
0 (A) f [ + ] 
DH0 rx nDH
0 (produtos) f = S mDH
0 (reagentes) f S - 
Lei de Hess: Quando os reagentes são convertidos em produtos, a 
variação de entalpia é a mesma quer a reação se dê num só passo 
ou numa série de passos. 
(Entalpia é uma função de estado. Não importa como chegamos ali, 
somente onde começamos e onde terminamos.) 
C (grafite) + 1/2O2 (g) CO (g) 
CO (g) + 1/2O2 (g) CO2 (g) 
C (grafite) + O2 (g) CO2 (g) 
Calcule a entalpia de formação padrão do CS2 (l) sabendo que: 
C(grafite) + O2 (g) CO2 (g) DH
0 = -393.5 kJ rx 
S(rômbico) + O2 (g) SO2 (g) DH
0 = -296.1 kJ rx 
CS2(l) + 3O2 (g) CO2 (g) + 2SO2 (g) DH
0 = -1072 kJ rx 
1. Escreva a reação de formação do CS2 
C(grafite) + 2S(rômbico) CS2 (l) 
2. Adicione as Reações dadas de forma a obter a rx. desejada. 
2S(rômbico) + 2O2 (g) 2SO2 (g) DH
0 = -296.1x2 kJ rx 
CO2(g) + 2SO2 (g) CS2 (l) + 3O2 (g) DH
0 = +1072 kJ rx + 
C(grafite) + O2 (g) CO2 (g) DH
0 = -393.5 kJ rx 
C(grafite) + 2S(rômbico) CS2 (l) 
DH0 = -393.5 + (2x-296.1) + 1072 = 86.3 kJ rx 
Benzeno (C6H6) queima em presença de ar produzindo dióxido 
de carbono e água liquida. Que quantidade de calor é libertada 
por mole de benzeno queimado? A entalpia de formação padrão 
do benzeno é 49.04 kJ/mol. 
2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l) 
DH0 rx nDH
0 (produtos) f = S mDH
0 (reagentes) f S - 
DH0 rx 6DH
0 (H2O) f 12DH
0 (CO2) f = [ + ] - 2DH
0 (C6H6) f [ ] 
DH0 rx = [ 12x(–393.5 )+ 6x(–285.8 )] – [ 2x49.04 ] = -6344.7 kJ 
-6344.7 kJ 
2 mol 
= - 3172.4 kJ/mol C6H6 
A entalpia de solução (DHsol) é o calor gerado ou absorvido quando 
uma certa quantidade de soluto dissolve numa certa quantidade de 
solvente. 
DHsol = Hsol - Hcomponents 
Calor de Solução de alguns 
Compostos Iónicos 
Composto DHsol (kJ/mol) 
LiCl -37.1 
CaCl2 -82.8 
NaCl 4.0 
KCl 17.2 
NH4Cl 15.2 
NH4NO3 26.2 
O Processo de Solução para NaCl 
DHsol = Step 1 + Step 2 = 788 – 784 = 4 kJ/mol 
Calor de combustão 
Entalpia de sublimação 
Entalpia de dissociação 
Energia de ionização 
Afinidade electrónica 
Energia de rede (reticular) 
             o o o o o of sub sub 2 diss 2 AE redeH MX H M H X H X EI M H
1 1
2 2
X [ H MX ]    D  D D D D D