Aula 6 Aspectos termodinâmicos na formação de complexos

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Termodinâmica e Íons Complexos 
Prof. Fernando R. Xavier 
UDESC 2017 
 Ao verificarmos se uma reação de complexação é viável, dois aspectos básicos 
são relevantes: o cinético e o termodinâmico. 
 Constantes de formação expressam a magnitude da interação entre um ligante e 
um íon metálico comparada a interação deste mesmo íon metálico e moléculas de 
solvente ligadas a ele (geralmente água). 
Exemplo: Reação entre íons tiocianato e o hexaaquoferro(III) para a geração do 
complexo pentaaquotiocianatoferro(III). 
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 Kf é a constante de formação do complexo pentaaquotiocianatoferro(III) e cada 
uma das espécies ali presentes estão relacionadas em termos de concentração, 
como na ideia geral de equilíbrio químico. 
 Logo, se o valor de Kf for grande, a formação de produtos é favorecida (eq. 
deslocado para a direita). Caso Kf seja pequeno, a formação do complexo não é 
favorecida (eq. deslocado para a esquerda). 
 Para complexos com múltiplas trocas de ligantes, múltiplas constantes de 
formação estarão envolvidas. 
Exemplo: Considere a reação de complexação entre um metal “M” com ligantes 
genéricos “L” até que a hexacoordenação seja atingida. 
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Aplicando o princípio de equilíbrio químico temos: 
Se para cada equilíbrio obtido uma constante de formação é expressa, para a reação 
global temos: 
onde βn é o valor global para a constante de formação de um complexo e é dado por: 
βn = Kf1 . Kf2 . (…) . Kfn 
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Tendências Em Sucessivas Constantes De Formação: 
 A magnitude de uma constante de formação é um reflexo direto de sua variação de 
energia livre de Gibbs (ΔG) dada pela expressão: 
ΔGø = - R T ln Kf onde: ΔG
ø é a energia livre de Gibbs no estado padrão; 
 R é a constante dos gases ideais; 
 T é a temperatura absoluta; 
 Kf é a constante de formação; 
 Em linhas gerais, para cada entrada de um novo ligante, o ligante conseguinte tem 
sua entrada dificultada. Tal fato se dá por fatores puramente estatísticos. 
Logo: Kf1 > Kf2 > … > Kfn 
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Exemplo: Valores de Kf para Ni
2+ e amônia para a formação do [Ni(NH3)n(OH2)6-n]
2+ 
n Kf log Kf Kf n / Kf n-1 
1 545 2,74 - 
2 148 2,17 0,27 
3 45,7 1,66 0,31 
4 13,2 1,12 0,29 
5 4,7 0,67 0,36 
6 1,1 0,04 0,23 
Primeira troca de ligante (Kf1):
 
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 Fatores que influenciam o decréscimo de Kf: 
 Estatísticos: menor probabilidade de um novo ligante encontrar um ponto de 
coordenação disponível; 
 Termodinâmicos: Como os valores de Kf diminuem no sentido direto da 
reação, valores de Kd (constante de dissociação) aumentam no sentido 
inverso. 
 Eletrônicos: Os valores de Kf podem ser profundamente alterados quando 
significativas mudanças na estrutura eletrônica no metal ocorrem. 
Exemplo 1: Reação entre íons Fe2+ e o ligante bidentado 2,2’-bipiridina (bpy). 
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log Kf1 = 4,2 
 
log Kf2 = 3,7 
 
log Kf3 = 9,3 
 
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 Análise dos equilíbrios de complexação: 
log Kf1 = 4,2 
 
Fator estatístico: o ligante bpy tem 100 % de pontos de coordenação disponíveis 
log Kf1 = 3,7 
 
Fator estatístico: o segundo ligante bpy tem 33 % menos de pontos de coordenação 
disponíveis 
log Kf3 = 9,3 
 
Fator eletrônico: com a entrada do terceiro ligante bpy, o complexo passa de alto 
spin para baixo spin. 
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Exemplo 2: Formação de halogeno-complexos com íons Hg2+. 
log Kf1 = 6,74
 
log Kf2 = 3,7 
 
log Kf3 = 0,95 
 
Com a entrada do terceiro íon Cl-(aq) o número de coordenação e a geometria do 
complexo são severamente alteradas. 
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O Efeito Quelato: 
 Promove uma estabilidade adicional aos complexos com mesmo átomos 
doadores se comparado aos seus respectivos ligantes monodentados. Seu 
princípio é descrito pelo aumento do conteúdo entrópico (aumento da 
desordem) do sistema. 
Exemplo: Formação dos complexos [Cd(NH3)2(OH2)4]
2+ e [Cd(OH2)4(en)]
2+. 
log β2 = 4,95
 ΔrH
ø = - 29,8 kJ mol-1 ΔrS
ø = - 5,2 J K-1 mol-1 
log Kf = 5,84
 ΔrH
ø = - 29,4 kJ mol-1 ΔrS
ø = + 13,0 J K-1 mol-1 
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O Efeito Macrocíclico: 
 Também promove uma estabilidade adicional aos complexos com mesmo 
átomos doadores se comparado aos seus respectivos ligantes monodentados. 
Além do fator entrópico (caso anterior) tem-se ainda um ganho entálpico pois 
estes ligantes já possuem uma estrutura pré-organizada e assim orientam o metal 
sob um modo de coordenação específico. 
Exemplos de ligantes macrocíclicos: 
Triazaciclononano 
Éter de coroa 
Calixarenos 
Criptanos 
Porfirinas 
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Exemplo: Formação dos complexos [Ni(NH3)3(OH2)3]
2+ e [Ni(aaz)(OH2)3]
2+. 
log β3 = 9,80
 
log Kf = 11,39
 
log Kf = 16,24
 
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Efeito Quelato e Macrocíclico - Aplicações 
 Ligantes que apresentam efeitos quelato e macrocíclico tem grande importância do 
ponto de vista químico, uma vez que todas as titulações complexométricas 
utilizam essa classe de ligante. 
log Kf = 24,23
 
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deferroxamina 
enterobactina 
pyoverdina 
Efeito Quelato e Macrocíclico - Aplicações 
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lactoferrina 
Efeito Quelato e Macrocíclico - Aplicações 
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hematoporfirina 
Efeito Quelato e Macrocíclico - Aplicações 
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clorofila 
Efeito Quelato e Macrocíclico - Aplicações 
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Efeitos Estéricos e Deslocalização Eletrônica 
 Efeitos estéricos são também um ponto chave o processo de formação de um 
complexo. 
 A formação de anéis de 5 e 6 membros é extremamente favorecida uma vez que a 
tensão dos ângulos internos é baixa e aceitável. Anéis de 3, 4 e 7 membros não 
são comuns pois a tensão interna é significativa. 
acac = acetilacetonato 
Exemplos: e 
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Efeitos Estéricos e Deslocalização Eletrônica 
 Uma estabilidade adicional pode ser adquirida quando ligantes quelatos com 
estruturas eletrônicas deslocalizadas (ressonantes) estão presentes. São exemplo 
típicos desta classe os ligantes que contém anéis aromáticos condensados. 
Exemplos: 
bpy phen terpy 
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O Efeito Templato 
 Ocorre quando metais com propriedades geométricas e eletrônicas específicas são 
adicionados a reagentes orgânicos acabam por formar simultaneamente o ligante 
final e o complexo de interesse. 
 Entretanto, quando apenas o material necessário para a síntese do ligante é 
empregado sem a presença do metal, a formação do composto não é observada. 
Exemplos: 
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Exemplos: 
O Efeito Templato 
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