Polímeros em Solução

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POLÍMEROS EM SOLUÇÃO
Importância dos Polímeros em Solução
� Definição das condições de solubilização para polímeros em
contato com solventes;
� Obtenção de valores de massa molar média;
� Estabelecimento de geometrias e tamanhos de
macromoléculas.
Importância do Estudo das Interações Polímero-
Solvente em Solução
Solubilização de um Polímero
Polímero 
sólido
Gel 
inchado
Solução 
verdadeira
Solvente
1º Estágio 2º Estágio
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CONFORMAÇÃO EM SOLUÇÃO: NOVELO ALEATÓRIO
Sujeita a variações dependendo da temperatura e/ou do poder do solvente.
Representação do volume ocupado por uma cadeia polimérica 
(volume hidrodinâmico).
Solubilização de um Polímero
Polímero 
sólido
Gel 
inchado
Solução 
verdadeira
Solvente
1º Estágio 2º Estágio
Regras básicas (empíricas) de solubilização de um polímero:
• Semelhança química e estrutural entre polímero e solvente => “semelhante dissolve semelhante”.
• Para um dado par polímero/solvente, semelhança é acrescida com aumento de temperatura e/ou 
redução da massa molar da cadeia polimérica.
• Polímeros termoplásticos altamente cristalinos => solubilidade a temperaturas próximas a 
temperatura de fusão cristalina (Tm)
Parâmetro de solubilidade
( )
2
13
2
2121
)/( cmcal
V
HDEC
H
v
m
∆
==
−=∆
δ
δδφφ
Aproximação de Hildebrand
ENERGIA COESIVA (Ecoh)
Estimativa do parâmetro de solubilidade (δ)
meroMM
G∑
=
ρδ
i) Constante de atração molar
ρ = densidade do polímero
G = constante de atração molar
MMmero = massa molar da unidade de repetição
Estimativa do parâmetro de solubilidade (δ)
ii) Inchamento
Curva de inchamento do polímero em vários solventes.
δpolímero ≡ δsolvente que causa o maior grau de inchamento (ponto máximo da curva)
Parâmetro de solubilidade 
generalizado
222
phd δδδδ ++=
Representação geométrica espacial do parâmetro de 
solubilidade generalizado e do volume de solubilidade
222
phd δδδδ ++=
( ) ( ) ( )2224 hhtpptddtR δδδδδδ −+−+−≥
Parâmetro de solubilidade generalizado (Hansen)
Representação geométrica espacial do parâmetro de 
solubilidade generalizado e do volume de solubilidade
O CENTRO DA ESFERA É DEFINIDO PELO
PARÂMETRO DE SOLUBILIDADE GENERALIZADO:
PONTO (δδδδd, δδδδh,δδδδp).
Parâmetro de solubilidade de uma mistura de líquidos (tiner)
222 )()()( mpmhmdm δδδδ ++=
Sendo:
1...
...
...
..
321
3
3
2
2
1
1
3
3
2
2
1
1
3
3
2
2
1
1
=+++
+++=
+++=
+++=
φφφ
δφδφδφδ
δφδφδφδ
δφδφδφδ
hhh
m
h
ppp
m
p
ddd
m
d
Círculo de solubilidade bidimensional após
simplificação da esfera tridimensional original.
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CONFORMAÇÃO EM SOLUÇÃO: NOVELO ALEATÓRIO
Sujeita a variações dependendo da temperatura e/ou do poder do solvente.
Representação do volume ocupado por uma cadeia polimérica 
(volume hidrodinâmico).
COMO CARACTERIZAR AS DIMENSÕES 
MOLECULARES?
CONFORMAÇÃO EM SOLUÇÃO
� Macromoléculas com mesma constituição
química, configuração e grau de
polimerização apresentam muitas
macroconformações!
DIMENSÕES MACROMOLECULARES
� Considerando uma cadeia linear com Nc átomos e comprimento de
ligação l:
Comprimento de contorno (L) = nl
l = comprimento da ligação
n = no. de ligações ao longo do esqueleto da cadeia polimérica = Nc -1
l
DIMENSÕES MACROMOLECULARES
DIMENSÕES MACROMOLECULARES
Distância extremo a extremo
quadrática média:
2
12 >< r
1. Modelo da cadeia livremente ligada
Modelos Teóricos para Cálculo do Comprimento da Cadeia
nlr f =>< 2
12
l = comprimento da ligação
n = no. de ligações ao longo do esqueleto da cadeia polimérica
Comprimento de contorno (L) = nl
2. Modelo da cadeia com rotação tetraédrica livre
2
1
2
12
cos1
cos1












+
−
=><
θ
θ
nlr fa
nlr fa 22
12
=><
Polímeros derivados de monômeros etilênicos, θ = 109,5°
l = comprimento da ligação
n = no. de ligações ao longo do esqueleto da cadeia polimérica
Θ = ângulo de ligação do esqueleto polimérico
2. Modelo da cadeia com 
rotação tetraédrica livre
1. Modelo da cadeia 
livremente ligada
Modelos Teóricos para Cálculo do Comprimento da Cadeia
3. Modelo da cadeia tetraédrica com movimento restrito
3. Modelo da cadeia tetraédrica com movimento restrito
Considera os efeitos de repulsão presentes em uma dada posição 
(interações de curto alcance).
Φ = ângulo de rotação da cadeia. Ângulo que o próximo C faz com o plano
formado pelos 3 átomos de C anteriores a ele.
2
1
2
12
cos1
cos1
cos1
cos1












−
+






+
−
=>< φ
φ
θ
θ
nlr
Flory – Condição na qual, durante o resfriamento de uma solução 
polimérica, as cadeias do polímero com massa molar infinita 
estão na iminência da precipitação.
Condição instável em que a cadeia polimérica em solução ocupa o 
menor volume hidrodinâmico, estando na iminência de 
precipitação. 
Condição não-perturbada.
Na temperatura θ, volume excluído (µ) é zero. 
Condição Teta (θ) – par solvente/temperatura 
Determinação do ponto de névoa por turbidimetria 
Ex.: solução de PHB em clorofórmio a 10%
(a) (b)
Antes do início da turvação Turvação da solução a -25ºC
- Ponto de névoa (Tc)






+=
M
b
Tc
2111 φ
θ
Em geral, uma molécula em solução tende a excluir todas as 
outras do volume que ela ocupa.
Consequência: expansão da cadeia. 
Na temperatura θ, volume excluído (µ) é zero - uma molécula 
não sente mais a presença de nenhuma outra.
T < θ => µ <0 ( atração entre as moléculas poliméricas) 
Teoria do volume excluído (µ)






−=
T
cte
θµ 1
Define quão longe está a condição Teta da condição real.
Considera as interações de longo alcance.
α = 1 => Condição θ (solvente pobre)
α > 1 => Condição perturbada 
Fator de expansão (α)
2
1
0
2
2
1
2
r
r
=α
Fator de expansão (α)
S = raio de giração
r = distância extremo a extremo
6
2
12
2
12 ><
=><
r
s
Para cadeias lineares:
Termodinâmica de Misturas
A mistura de 2 componentes pode originar uma mistura imiscível ou uma solução
dependendo da Energia de Gibbs de mistura.
Solução 1-2
Mistura imiscível
Componente 1 Componente 2
∆Gm (J/g) pode ser definida pela equação padrão da Termodinâmica:
∆Gm = ∆Hm -T ∆Sm
∆Gm < 0
∆Gm > 0
∆Gm = G12 – (G1 + G2)
1 = solvente puro; 2 = soluto puro
Soluções ideais:
• Todas as moléculas possuem o mesmo tamanho.
• Todos os arranjos possíveis possuem a mesma energia ≡ interações entre todos os 
componentes são equivalentes (mistura atérmica).
∆Hm = 0
∆Sm > 0
∆Gm = -T ∆Sm , ∆Gm < 0
Termodinâmica de Soluções Ideais
○ = solvente; ● = soluto
Ω = número total de arranjos espaciais distintos, mas de igual energia.
K = constante de Boltzmann = 1,38 x 10-23 J/K
Termodinâmica de Soluções Ideais
Soluto: moléculas de baixo peso molecular
Termodinâmica de Soluções Ideais
Para solução ideal:
Moléculas de substâncias puras idênticas => Ω� = 1,Ω� = 1
Para uma mistura ideal de N1 moléculas de solvente com N2 moléculas de soluto na rede com 
(N1 + N2) células:
Substituindo em (1) e assumindo: ln N! = N ln N – N (Aproximação de Sterling):
∆�	= 
	 �
Ω�� − �
Ω� + �
Ω�
∆�	= 
	�
��	 1
�� =
�� + �� !
��! ��!
Δ�	 = �	�
�� + �� !
��! ��!
Δ�	 = −�	 ���
��
(��+��)
+ ���
��
(��+��)
Termodinâmica de Soluções Ideais
Considere:
Assim:
Para a formação de uma solução ideal:
∆�	= −�	 
�	�
�� + 
� ln �� 		;� = ���
� =
��
��
; 
� =
��
��
; �� =
 �
 �! �
; �� =
 �
 �! �
∆Gm = -T ∆Sm
∆"	= �#	 
�	�
�� + 
� ln ��
Termodinâmica de Soluções Poliméricas
– Teoria de Flory-Huggins 
Apresentam desvios do comportamento ideal:
� Existência de um calor de mistura finito;
� Grande diferença de tamanho entre as moléculas;
� Efeito da conectividade da cadeia polimérica
Teoria de Flory-Huggins = teoria de rede modificada
� Diferença de tamanho entre as moléculas;
� Interações moleculares.
○ = solvente; ● = soluto
• Cadeia polimérica = série de segmentos de igual tamanho da molécula de solvente.
•
$. &'	(')*'
+$(	&,	-,&'.,	(�) =
/�
/�
(razão entre os volumes molares do polímero e do solvente)
•Aproximando: x ~ grau de polimerização
Termodinâmica de Soluções Poliméricas
– Teoria de Flory-Huggins 
Soluto: moléculas de baixo peso molecular Soluto: cadeias polméricas
Teoria de Flory Huggins – 1o. Estágio
DERIVAÇÃO DA EXPRESSÃO DE ∆Sm PARA ∆Hm = 0 (ENTROPIA DE MISTURA 
COMBINATORIAL)
Para solução ideal:
Para soluções poliméricas => Ω� = 1,Ω� > 1
Substituindo: 
Rede contendo N células, onde : N = N1 + xN2 
(N2 = no. de moléculas de polímero; x = no. de sítios da rede ocupados por cada molécula de polímero; xN2 = no. de 
sítios totais da rede ocupada pelo polímero)
Simplificando (2):
∆�	= 
	 �
Ω�� − �
Ω� + �
Ω�
∆�	= 
 ln
��
Ω�
	 2
∆�	= 
 ln
�
��
��
�
���
��
Teoria de Flory Huggins – 1o. Estágio
DERIVAÇÃO DA EXPRESSÃO DE ∆Sm PARA ∆Hm = 0 (ENTROPIA DE MISTURA 
COMBINATORIAL)
Considerando: Φ1, Φ2 = Fração volumétrica do solvente e do polímero na rede.
Φ� =
��
�� + ���
; Φ� =
���
�� + ���
∆�	= 
 ln
�
��
��
�
���
��
� =
��
��
; 
� =
��
��
∆�	= 
 ln
�
��
��
+	�
�
���
��
∆�	= −�	 
�	�
3� + 
� ln3� 			(3)																																					� = ���
Teoria de Flory Huggins – 2o. Estágio
DERIVAÇÃO DO TERMO QUE CONSIDERA AS INTERAÇÕES INTERMOLECULARES (ENTROPIA 
DE MISTURA NÃO-COMBINATORIAL + ENTALPIA DE MISTURA )
As interações intermoleculares serão tratadas em termos da energia livre de Gibbs de contato
(∆"* 56 7).
Para soluções poliméricas , há 3 tipos de contato => solvente-solvente: g11; segmento-segmento: g22
(interações entre diferentes setores da cadeia); solvente-segmento: g12
Para cada 2 contatos solvente-segmento formados na mistura, são perdidos um contato solvente-
solvente e um contato segmento-segmento. Assim, a variaação da energia livre de Gibbs de interação
para formação de um contato solvente-segmento é:
∆)��= )�� −
1
2
	 )�� + )��
Considerando p12 = nº total de contatos solvente-segmento em solução:
∆"* 
56 7 = 8��∆)��																																(4)
Teoria de Flory Huggins – 2o. Estágio
DERIVAÇÃO DO TERMO QUE CONSIDERA AS INTERAÇÕES INTERMOLECULARES (ENTROPIA 
DE MISTURA NÃO-COMBINATORIAL + ENTALPIA DE MISTURA )
Cada molécula polimérica possui 2 segmentos vizinhos conectados com exceção dos 2 terminais de 
cadeia. Z = nº de coordenação, nº de vizinhos mais próximos para um sítio da rede. Assim: 
(Z-2)x + 2 sítios de rede adjacentes por molécula
x é grande => (Z-2)x >>>> 2 (despreza-se os terminais de cadeia)
� Nº total de sítios adjacentes para todas as moléculas poliméricas da solução = N2 (Z-2)x
Assumindo que a fração ϕ1 destes sítios serão ocupados pelo solvente:
� Nº total de interações moleculares solvente-polímero: p12 = N2 (Z-2)x ϕ1
Teoria de Flory Huggins – 2o. Estágio
DERIVAÇÃO DO TERMO QUE CONSIDERA AS INTERAÇÕES INTERMOLECULARES (ENTROPIA 
DE MISTURA NÃO-COMBINATORIAL + ENTALPIA DE MISTURA )
8�� = �2	 : − 2 �∅1	
Como:
Substituindo:
8�� =	 : − 2 �1∅2
Substituindo em (4):
∆"* 
56 7 = : − 2 �1∅2∆)�� (5)
Φ� =
��
�� + ���
; Φ� =
���
�� + ���
→	��Φ� = ���Φ�
Teoria de Flory Huggins – 2o. Estágio
DERIVAÇÃO DO TERMO QUE CONSIDERA AS INTERAÇÕES INTERMOLECULARES (ENTROPIA 
DE MISTURA NÃO-COMBINATORIAL + ENTALPIA DE MISTURA )
Pode ser definido o parâmetro de interação polímero –solvente de Flory-Huggins (=):
= =
: − 2 ∆)��
�#
Este parâmetro é admensional dependente da temperatura e caracteriza a interação polímero-
solvente: = < 0,5 => bom solvente; = > 0,5 => mau solvente; = = 0,5 => condição Teta.
Substituindo em (5):
∆"* 
56 7 = �#	
1∅2=
Teoria de Flory Huggins
Finalizando a teoria de Flory-Huggins:
∆Gm = ∆"* 56 7- T ∆Sm
∆Gm = �#	[
1	�
31+ 
2 ln32+ 
132=]
Esta teoria é utilizada para avaliar as propriedades termodinâmicas de equilíbrio de uma solução 
polimérica, assim como separação de fase, depressão de ponto de fusão de polímeros 
cristalinos e inchamento de redes.
Φ� =
��
�� + ���
; Φ� =
���
�� + ���
� =
��
��
; 
� =
��
��
Φ1, Φ2 = Fração volumétrica do solvente e do 
polímero na rede.
R = constante dos gases ideais = 8,48 x 104 g.cm/mol.k = 0,08207 atm.L/mol.K
T = temperatura absoluta (k)
= =	parâmetro de interação polímero –solvente de Flory-Huggins
Determine a entropia de mistura para uma mistura de 500g tolueno e 500g de
monômero de estireno. Resposta: 14,09 cal/mol.K
Dados: R = 1,99 cal/mol.K; Na = 6,02 x 1023 mol-1