05 2016 Mecanismos de endurecimento(1)

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Mecanismos de endurecimento
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Dieter – Cap. 6
Le May – Cap. 6 
3- Encruamento, mecanismos de endurecimento 
Definição
Efeito dos Contornos de Grão e Sub-grãos
Endurecimento por Solução Sólida Intersticial -Limite de Escoamento Descontínuo, Envelhecimento por Deformação, Envelhecimento Dinâmico
Endurecimento por solução Sólida
Endurecimento por Precipitação
Endurecimento por segundas fases
Encruamento e Recuperação
Materiais comerciais são normalmente policristalinos (contornos de grão), são muiltifásicos (partículas de segunda fase) e contém átomos de adição substitucionais ou intersticiais e impurezas (átomos não adicionados propositalmente). Além de defeitos como lacunas e as próprias discordâncias.
A resistência mecânica é o inverso da mobilidade das discordâncias;
Tudo que impede a movimentação livre das discordâncias e/ou induz a geração de novas discordâncias vai endurecer o material.
Introdução
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Métodos para dificultar a movimentação das discordâncias e consequentemente, elevar a resistência dos materiais:
redução do tamanho dos grãos;
adições de átomos soluto:
 aumento da resistência por solução sólida intersticial ou substitucional;
 formação de novas fases – precipitação;
- dispersão de partículas de segunda fase (diferente da precipitação);
 aumento da densidade de discordâncias;
Introdução
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Intrínseca da rede / fricção
These strengthening mechanisms give engineers the ability to tailor the mechanical properties of materials to suit a variety of different applications. For example, the favorable properties of steel result from interstitial incorporation of carbon into the iron lattice. Brass, a binary alloy of copper and zinc, has superior mechanical properties compared to its constituent metals due to solution strengthening. Work hardening (such as beating a red-hot piece of metal on anvil) has also been used for centuries by blacksmiths to introduce dislocations into materials, increasing their yield strengths.
Contornos de grão
Podem ser consideradas regiões de distúrbio na rede cristalina (espessura de alguns diâmetros atômicos);
CG Alto Ângulo: região de alto desajuste aleatório entre as redes dos grãos adjacentes;
Redução da diferença de orientação entre os grãos: grau de ordenação no CG cresce – Ângulo diminui;
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Contornos de baixo ângulo
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Átomos que pertencem aos dois grãos em posições exatas da rede: sítios de coincidência – “Coincidence site lattice”;
CG de Baixo Ângulo – ângulo de desorientação (“mismatch” ou “misorientation”) inferior a 15o.
Para ângulo < 1°: arranjo de DD;
Contornos de baixo ângulo
Contornos de baixo ângulo ou subgrãos podem ser produzidos por:
- crescimento do cristal;
- deformação por fluência em alta temperatura;
- transformações de fase;
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Contornos de baixo ângulo
Contornos de baixo ângulo ou subgrãos podem ser produzidos por:
- pouca deformação a frio (1-10%) + recozimento: reorganiza discordâncias em subgrãos  baixa a energia  poligonização  muda as propriedades do material
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Contornos de alto ângulo
CG aleatórios de alto angulo: alta energia superficial:
Sítios preferenciais de reações de estado sólido: 
difusão;
transformações de fase;
precipitação;
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Isso dificulta que seus efeitos puros sejam quantificados pois em geral estão associados a precipitação. 
Contornos de alto ângulo
Contornos especiais de alto ângulo – apresentam alguma ordenação e periodicidade
Cada grão tenta se deformar homogeneamente: restrições impostas pela continuidade induzem diferenças de deformação entre:
- os grãos adjacentes e;
- dentro de cada grão;
Redução do TG e aumento da deformação: deformação mais homogênea;
Restrições induzem deslizamento em vários SD – maior encruamento do metal com menor TG.
Mais superfície, maior a quantidade de barreiras à movimentação de discordâncias.
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Endurecimento por efeito dos CG
Emissão a partir do contorno de grão – empilhamento de discordâncias de um lado do contorno de grão, gera tensão tão grande no grão vizinho que cria novas discordâncias nele.
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superposições e vazios
x
DD geometricamente necessárias
Endurecimento por efeito dos CG
Endurecimento por efeito dos CG
Relação geral: equação de Hall-Petch:
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Refino de grão é o único mecanismo de endurecimento que não compromete a ductilidade do material  aumenta limite de escoamento, mantendo boa ductilidade = eleva a tenacidade da liga!
Distribui homogeneamente as discordância e a deformação no material – não cria concentradores de tensão – não fragiliza!)
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Endurecimento por efeito dos CG
k é relativamente insensível a temperatura;
σi é fortemente dependente da temperatura, deformação e teor de impurezas na liga;,
.
~monocristal
Desenhar curva tensao x deformação com mesma linha de def elástica e mais alta
Endurecimento por solução sólida
Soluto no solvente: produz uma liga mais resistente que o metal puro;
Pode ser de dois tipos:
- substitucional: soluto e solvente não tem diferenças atômicas marcantes e o soluto ocupa posições na rede cristalina do solvente. Forma uma solução sólida substitucional (SSS);
- intersticial: quando o soluto << solvente, ocupa posições intersticiais na rede do solvente. Formam soluções sólidas intersticiais (SSI). 
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Endurecimento por solução sólida
Fatores que controlam a tendência para SSS  "regras de Rume-Rothery"  grau de distorção causada na rede:
Se ≠ entre os dois átomos <15%, é favorecida a formação de SSS. Se >15%, a faixa de solubilidade é normalmente restrita a <1%;
Metais que não apresentam grande afinidade entre si tendem a formar SS. Posições na tabela periódica muito distantes: tendem a formar compostos intermetálicos;
Metal com maior valência que o solvente tende a ter maior solubilidade que o inverso;
Uma alta ou completa solubilidade é favorecida se soluto e solvente tem a mesma estrutura cristalina; 
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valência é um número que indica a capacidade que um átomo de um elemento tem de se combinar com outros átomos, capacidade essa que é medida pelo número de elétrons que um átomo pode dar, receber, ou compartilhar de forma a constituir uma ligação química.
Endurecimento por solução sólida
O efeito de solutos é mais proeminente na tensão de atrito para a movimentação das discordâncias do que propriamente no ancoramento das mesmas  campo de tensões associado a cada defeito pontual.
Átomos que produzem distorções não esféricas - como os intersticiais - tem um efeito de endurecimento relativo/unidade de concentração de cerca de 3G;
Aqueles que apresentam distorções esféricas, como os substitucionais, o valor é de G/10;
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Anologia com correr na praia – mais dificil que no chao liso
G = modulo de cisalhamento
Tudo relacionado à interação entre os campos de distorção elástica causado na rede cristalina por cada um dos defeitos. Ou seja, discordância em aresta com campo de tração e compressado associado a ela, vai interagir com atomo substitucional positivo e negativo de formas diferentes, certo? Outro exemplo são as falhas de empilhamento. Um soluto que tenha maior solubilidade em uma rede HC vai se segregar no meio das FE e atrapalhar sua movimentação, evita recombinação das parciais, etc.  difusão de atomos substituc ionais é muito mais lenta que intersticiais
Limite de escoamento descontínuo
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As bandas se formam a aproximadamente 45º do eixo de tração (maior tensão cisalhante resolvida). São conhecidas como Bandas de Lüders;
Váias bandas de Lüders: curva na região do escoamento irregular;
Cada ressalto corresponde a formação de uma banda de Lüders – slip bands;
Transição de deformação elástico-plástica;
Metais com impurezas intersticiais (aços, ligas de Al, Ti e Mo…);
No limite de escoamento superior: banda de metal deformado – manifestação macroscópica;
Formada em um concentrador de tensão na superfície do CP – concentra defeitos e acumula as discordância gerandos as bandas; Teoria da Libertação ou Teoriada Multiplicação)
A banda se propaga ao longo do comprimento da amostra – queda até o patamar do LE;
Ocorre a subsequente formação de diversas bandas em concentradores de tensão – serrilhado;
A formação da primeira banda se dá no limite de escoamento superior, que equivale a tensão necessária para ativar todas as fontes de discordâncias do material, que quando são numeroas o suficiente, geram as bandas de deformação que começam a se propoagar a olho nue a tensão cai até o patamar. começa ou no meio do CP ou em algum concentrador de tensões. Cada pico do serrilhado é associado a uma nova banda que surge. Após varrer todo o comprimento do CP, acaba o serrilhado e a deformação plástica continua.
Limite de escoamento descontínuo
Após as bandas cobrirem a região útil do CP: escoamento continua da maneira usual;
LED: associado a impurezas intersticiais (atmosferas de Cottrell); Que se formam após um certo tempo de envelhecimento suficiente para difundir os átomos intersticiais para o entorno das discordâncias. Mecanismo termicamente ativado. Aço por exemplo, alguns dias a 25oC e alguns minutos a 130oC 
Discordâncias: ancoradas por intersticiais que se difundem para posições de mínima energia, na base de Discordâncias em aresta  força motriz: minimizar campo de distorção elástica da rede; 
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Pra essas discord. Se moverem ou elas se livram dos intersticiais (q é dificil pois não tem temperatura, dificulta difusão) ou ela tensiona tanto a rede que cria novas discordâncias livres que irão se mover.
Abordagem com relação às discordâncias bloquedas por átomos intersticiais acumulados na sua linha de base. Descoberta das atmosferas de Cottrel foi uma grande evolução da teoria das discordâncias. 
Envelhecimento por deformação
Ou Strain Ageing
Resistência cresce e ductilidade decresce com o aquecimento a uma T relativamente alta após deformação a frio;
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Reaparecimento do LED: difusão de C e N para as discordâncias (envelhecimento), ancorando-as;
N tem papel importante nos aços: alta solubilidade e coeficiente de difusão;
Mitigar o ED: controle do teor de intersticiais pela adição de elementos aprisionadores, como Al, Ti, Nb, V, B;
Problema prático!!
A taxa de encruamento aumenta após cada etapa de recarregamento com LED. 
Exemplo – solda ou operação a quente – após deformação/conformação a frio em metal de base com intersticiais
Ou simplesmente estocagem – não dá tempratura, mas dá tempo para difusão
Fornecimento de peça que chega no cliente com propriedades diferentes
Envelhecimento dinâmico
Comportamento serrilhado na curva tensão-deformação: efeito Portevin-LeChatelier (PLC);
Representa envelhecimentos e escoamentos sucessivos (durante o ensaio da amostra);
O processo se repete muitas vezes e ocorre em uma faixa de Temperaturas:
	- Discordâncias se livram das atmosferas e o LE cai. A mobilidade atômica é muito alta: novos átomos se movem para as discordâncias e as ancoram;
	- maior T: estrutura cristalina mais aberta → base das DD deixa de ser tão vantajosa. Velocidade das discordâncias muito alta;
	- T baixo – não há energia suficiente para difusão dos intersticiais concomitante com adeformação. Baixa velocidade das discordâncias (podem carregar as atmosferas de Cottrell junto com elas).
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Taxa de deformação também afeta o efeito PLC. Quanto mais lento, o serrilhado inicia em temperatura mais baixa (compensado pelo tempo para difundir) e o material vai encruar mais, mais tempo para reter as discordâncias – inclinação maior da curva.
Prático – vc conforma o material a quente numa faixa de T em que ocorre o ED. Nessa faixa a tensão requerida é maior material encruado, e ductilidade menor – pode levar a romper.
Envelhecimento dinâmico
Em 100oC leva mais tempo pois só ocorre depois de criar mais discordâncias
Desenhar para T = 200oC para taxa mais rapida e mais lenta.
Na prática, isso é crítico pois na faixa de temperaturas do Env, Dinamico as propriedades do material são diferentes, ele fica mais resistente
Deformação de agregados bifásicos
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Há um limite para a capacidade de endurecimento por SS entre dois ou mais elementos;
Quando o limite de solubilidade é atingido, há a formação de uma nova fase;
Essa nova fase tem propriedades mecânicas diferentes da matriz e, assim, muda as propriedades globais da liga;
A segunda fase pode ocorrer na ordem do tamanho de grão da matriz ou como partículas dispersas;
O endurecimento pela segunda fase é aditivo à SS. Garante o máximo efeito da SS, dado que o limite de solubilidade foi atingido;
Deformação de agregados bifásicos
Endurecimento por partículas finas
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Pode ocorrer por: 
- endurecimento por dispersão: solubilidade é baixa mesmo em elevadas temperaturas. Não há coerência entre as fases. Diferença na T de fusão mantém dispersóides no seio do metal líquido  endurece a liga e ainda refina grão;
 - precipitação (ou envelhecimento): a segunda fase deve ser solúvel em altas Ts e a solubilidade decrescente com a redução de T. Há o ajuste atômico ou coerência entre os precipitados e a matriz. Normalmente produzidos por tratamentos térmicos de solubilização e envelhecimento;
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A formação de precipitados coerentes (por exemplo em ligas Cu-Al) ocorre em um número de etapas:
1. Resfriamento rápido → solução solida supersaturada → regiões de segregação de soluto (clustering). São as "zonas GP". Clustering → produz deformação localizada → dureza de GP > solução sólida;
2. Continuidade do envelhecimento → dureza aumenta por efeito da ordenação de grandes grupos de átomos (ex. átomos de Cu nos planos {100} da matriz). Denominada θ'';
3. Plaquetas de CuAl2 (ou θ'), precipitados finos e coerentes com a matriz → produz um campo de deformação crescente → aumento da dureza;
4. Superenvelhecimento → formação da fase de equilíbrio CuAl2 (ou θ) → oriunda da transição de θ' → perdem a coerência com a matriz e → dureza < que θ' (coerente) e descrescente continuamente conforme coalescimento da segunda fase;
Endurecimento por partículas finas
Mostrar rampa de tratamento térmico (curva Txt). T de solubilização está dentro do campo monofásico. Falar de patamar duplo de envelhecimento, gerando particulas bimodais – ligas de Ni
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A continuidade do envelhecimento além deste estagio promove crescimento dos precipitados e redução ainda maior da dureza;
Apesar de outros casos de endurecimento por precipitação não apresentarem tantas etapas é muito comum a formação de um precipitado coerente e sua perda de coerência após atingir um tamanho crítico;
Endurecimento por partículas finas
ENDURECIMENTO POR PRECIPITAÇÃO 
ENDURECIMENTO POR PRECIPITAÇÃO 
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Mesmo a liga como solução sólida supersaturada, L.E.liga > L.E.metal puro;
Tx. de encruamento (ds/de: inclinação da curva) é baixa e característica do fenômeno de deslizamento fácil  endurece (eleva LE) mas encrua pouco.
Impacto na energia para fricção e não na ancoragem das discordâncias.
Bandas de deslizamento são largas e bem espaçadas;
ENDURECIMENTO POR PRECIPITAÇÃO 
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Formação de zonas GP: aumento no L.E.;
ds/de ainda é baixa e linhas de deslizamento ainda são distintas, mas mais finas e menos espaçadas  endurece ainda mais (aumeto do LE significativo) mas ainda encruam pouco (baixa interação entre discordâncias).
O pequeno encruamento sugere que as discordâncias cortam as zonas GP quando a tensão atinge um valor alto o suficiente; 
ENDURECIMENTO POR PRECIPITAÇÃO 
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Os cristais envelhecidos para máxima resistência apresentam uma leve queda no limite de escoamento;
Entretanto, a taxa de encruamento aumenta consideravelmente;
Linhas de deslizamento são muito pequenas ou indistinguíveis;
Isso sugere que as discordâncias não mais cortam as partículas, mas se movem ao redor das mesmas, de forma a ultrapassá-las;
ENDURECIMENTO POR PRECIPITAÇÃO 
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Na condição superenvelhecida as partículas não mais são coerentes e relativamente coalescidas;
O limite de escoamento é baixo, mas a taxa de encruamento é muito alta endurece menos, mas discordâncias interagem muito mais = encrua;
Discordâncias se acumulam em emaranhados ao redor das partículas, durante o processo de ultrapassagem;
Isso induz deslizamento em sistemas secundários e promove encruamento da matriz;
O limite de resistência das ligas superenvelhecidas é o escoamento, ou fratura, das partículas.
ENDURECIMENTO POR PRECIPITAÇÃO 
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O grau de endurecimento das partículas de segunda fase depende da distribuição das mesmas em uma matriz dúctil;
Adicionalmente a forma, a dispersão pode ser descrita pela:
- fração volumétrica;
- diâmetro médio da partícula;
- espaçamento médio entre partículas (livre caminho médio λ);
Tais fatores são interrelacionados;
As ligas mais resistentes são aquelas produzidas com a combinação da precipitação com o encruamento;
Se a deformação plástica precede o envelhecimento, uma dispersão mais fina é produzida, dado que as partículas nucleiam-se nas discordancias da matriz  pré-deformação a frio acelera e dispersa o processo de nucleação da segunda fase;
Concentração
OU
ENDURECIMENTO POR PRECIPITAÇÃO 
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As partículas finas podem agir como barreira às discordâncias:
-	podem agir como partículas coerentes, através das quais as discordâncias podem passar, mas apenas com tensões bem acima das requeridas para mover as discordâncias pela matriz – cisalhamento das partículas;
- 	podem agir como partículas fortes e impenetráveis, de forma que as discordâncias podem apenas se mover com grandes curvaturas das linhas – mecanismo de Orowan;
Portanto, as partículas podem ser cortadas pelas dircordâncias  baixo encruamento;
ou resistir ao corte, forçando as discordâncias a ultrapassá-las deixando para trás anéis de discordâncias que cada vez mais dificultam a passagem de novas discordâncias  alto encruamento;
Endurecimento por martensita
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Ocorre por meio de uma transformação de cisalhamento e adifusional no resfriamento rápido do aço – a martensita do aço é tão mais dura quanto maior seu teor de C;
A alta dureza da martensita indica que há varias barreiras à movimentação das discordâncias:
- a martensita pode se apresentar como plaquetas com estrutura interna de maclas paralelas e finas; ou como blocos contendo alta densidade de discordâncias. Em ambos os casos, há um efetivo bloqueio ao deslizamento;
- a rápida transformação γ → α durante a têmpera promove uma grande redução da solubilidade do C no Fe e os átomos de C deformam a matriz e tal redistribuição só pode ocorrer pela difusão a temperatura ambiente. Isso induz:
forte ligação entre átomos de C e as discordâncias;
formação de agrupamentos de átomos de C (clusters) nos planos {100}. Tal fato é similar às zonas GP;
Revenido – alivia impacto do C
Tempo e temperatura baixa... Reduz efeito da solu sólida
Perde resistecia mas eleva ductilidade
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O encruamento é atribuído a interação das discordâncias entre si e com outras barreiras;
A deformação plástica que ocorre em temperatura e tempo tais que não ocorra alivio do endurecimento causado pela deformação é usualmente conhecido como trabalho a frio;
- No inicio da deformação, a deformação plástica é retida a planos primários e as discordâncias formam arranjos coplanares;
- Com a continuidade da deformação, ocorre deslizamento cruzado e os processos de multiplicação operam. Formam-se regiões de alta densidade de discordâncias, conhecidas como emaranhados de discordâncias
- posteriormente desenvolvem-se redes de emaranhados, conhecidas como subestruturas celulares ou subgrãos. As paredes dos subgrãos apresentam altas densidades de discordâncias
Estrutura deformada a frio
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O desenvolvimento de uma estrutura celular é menos proeminente em baixa temperatura e alta taxa de deformação e em materiais com baixa energia de falha de empilhamento (onde o deslizamento cruzado é dificultado)  precisa de mais energia e tempo para formação das células;
A maior parte da energia gasta durante a deformação a frio é convertida em calor. Cerca de 5-10% é armazenada na rede e aumenta sua energia interna, sendo a maior parte na geração e interação de discordâncias;
Estrutura deformada a frio
Endurecimento por deformação
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Usado para endurecer materiais que não respondem a tratamentos térmicos;
Geralmente, o grau de encruamento é menor para metais HC que para metais cúbicos. O aumento da temperatura também reduz o grau de encruamento;
O trabalho a frio produz um alongamento dos grãos na direção principal de deformação e uma deformação severa produz a reordenação dos grãos numa direção preferencial, conhecido como textura cristalográfica;
O trabalho a frio também modifica outras propriedades:
- pequeníssima redução na densidade e pequeno aumento no coeficiente de expansão térmica;
- significativa redução da condutividade elétrica;
- aumento da reatividade química pela energia armazenada e, consequentemente, redução da resistência à corrosão; 
Endurecimento por deformação
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Um alto encruamento resulta em obstrução mutua do deslizamento das discordâncias nos sistemas que se interceptam:
Por meio de interações entre os campos de tensão das discordâncias;
Interações que produzem discordâncias imóveis;
Pela interpenetração mútua de sistemas de deslizamento, resultando em degraus de discordâncias;