QOV aula 2

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QUÍMICA ORGÂNICA V 
Prof. Luis Claudio Mendes 
Daniela de França da Silva, MSc. 
Sibele Piedade Cestari, DSc. 
 
 
 
 
 
2015/1 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
o Polidispersão = Polimolecularidade 
 
o Reação em cadeia 
- Monômeros insaturados 
- Necessidade de um agente iniciador para gerar um centro ativo (radical 
livre ou íon) 
- Adição de agente de terminação – crescimento interrompido 
 
Mecanismos 
 
- Combinação 
- Desproporcionamento 
- Transferência de cadeia 
 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Polimerização catiônica 
 
M + I+ MI+ 
Ácidos Protônicos Puros (HCl, H2SO4, HClO4) 
Ácidos de Lewis (BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl4) 
Sais de íon Carbênio 
 R R 
 | | 
HA + C = CH2 A
- +C-CH3 
 | | 
 R’ R’ 
contra-íon 
Baixa MM 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Polimerização catiônica 
 
M + I+ MI+ 
 C + RH H+ (CR)- 
 
H+ (CR)- + M HM+(CR)- 
contra-íon 
co-catalisador 
Co-catalisador: H2O, HCl, CH3COOH, ClCH3COOH, ... 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Polimerização catiônica 
 
M + I+ MI+ 
O Mecanismo de Propagação depende de : 
 
Tipo de contra-íon 
Solvente 
Temperatura 
Estrutura do monômero 
Terminação: agentes de transferência de cadeia, transferência para o contra-íon 
(término espontâneo), para o polímero, para o monômero 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Iniciação 
Polimerização aniônica 
 
M + I- IM- (íon carbânion) 
 
M + e- M- (ânion radical) 
Propagação 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Mecanismos de terminação 
Combinação 
Desproporcionamento 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Transferência para o polímero 
 
(Monômero, solvente, agente de transferência de cadeia) 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Inibidores e Retardadores 
Espécies químicas que anulam ou alteram a velocidade de 
polimerização. Ajudam na estabilização dos monômeros. 
 Inibidores: impedem o processo de polimerização, 
desativando os centros ativos formados. 
 Retardadores: competem com o monômero pela reação com 
o centro ativo da cadeia em crescimento. 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Inibidores e Retardadores 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA POLIMERIZAÇÃO EM ETAPAS 
Apenas o monômero e as espécies 
propagantes podem reagir entre si. 
Quaisquer duas espécies moleculares 
presentes no sistema podem reagir. 
A polimerização possui no mínimo dois 
processos cinéticos 
A polimerização só possui um processo 
cinético. 
A concentração do monômero decresce 
gradativamente durante a reação. 
O monômero é todo consumido no início 
da reação, restando menos de 1% do 
monômero ao fim da reação. 
A velocidade da reação cresce com o 
tempo até alcançar um valor máximo, 
na qual permanece constante. 
A velocidade da reação é máxima no início 
e decresce com o tempo. 
Polímeros com alta massa molar se 
formam desde o início da reação, não 
se modificando com o tempo. 
Um longo tempo reacional é essencial para 
se obter um polímero com elevada 
massa molar molecular, que cresce 
durante a reação. 
A composição percentual do polímero é 
igual ao do mero que lhe dá origem. 
A composição percentual do polímero é 
diferente do mero que lhe dá origem. 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Autoaceleração Zero solvente e 
100% monômero 
Os monômeros 
estão dissolvidos 
no solvente então 
a propagação não 
é acelerada 
Metacrilato de Metila (monômero) 
em Benzeno (solvente) 
Acentuada auto aceleração 
Efeito gel 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Polimerização Viva 
+ 
Ânion radical estirila 
2 
Na+ -[:CH - CH2 - CH2 - HC:]
- Na+ 
 | | 
 ø ø 
vermelho 
Ânion radical naftaleno (verde) 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Polimerização Viva 
Na+ -[:CH - CH2 - CH2 - HC:]
- Na+ 
 | | 
 ø ø 
+ (n+m) 
Na+ -[:CH - CH2 (-CH-CH2-)n-(-CH2-CH-)m - CH2 - HC:]
- Na+ 
 | | | 
 ø ø ø 
A reação se propaga em ambas as extremidades 
 
Não há transferência de cadeia 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Ciclização 
 
A formação de anel pode ocorrer na polimerização com monômeros do tipo A-B 
ou A-A ou B-B 
 
 
Ciclização intermolecular 
 
 
 
 
 
 
Ciclização intramolecular 
 
H2N – R – CO2H HN – R – CO + H2O 
 R – NH 
 
2 H2N – R – CO2H OC CO + 2 H2O 
 
 NH - R 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Ciclização 
 Facilidade de ciclização em função do tamanho do anel, maior tendência para 
cadeias com 5, 6 e 7 átomos de carbono 
 
 É preciso que a cadeia de carbonos entre os grupos funcionais seja 
suficientemente longa para desfavorecer a formação de compostos cíclicos 
Alta concentração de reagentes favorece a polimerização linear, já que a velocidade 
de polimerização aumenta mais rapidamente do que a reação de ciclização 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Controle da MM na policondensação 
Alta MM 
 
oPureza dos Reagentes 
oQuantidades Equimolares 
 
 
Baixa MM 
 
oExcesso de um dos Reagentes 
oAdição de Monômero Monofuncional 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Polimerização via catálise Ziegler Natta 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Polimerização via catálise Ziegler Natta 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Polimerização via catálise Ziegler Natta 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Cristalização 
o Os polímeros não formam cristais granulares, brilhosos 
que crescem e podem ser vistos a olho nu, como os minerais 
cristalinos ou sais inorgânicos. 
 
o Os polímeros cristalinos são materiais semi-cristalinos, isto 
é, são sistemas heterogêneos onde regiões ordenadas 
cristalinas (cristalitos) estão cercadas por regiões amorfas. 
 
o As propriedades são influenciadas pelo grau de 
cristalinidade e pela forma e tamanho dos cristais. 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Cristalização 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Cristalização 
O arranjo é explicado através de dois modelos principais: 
– Micela franjada 
– Cadeia dobrada 
Fatores que levam a formação de regiões ordenadas: 
  cadeias isotáticas/sindiotáticas 
 forças intermoleculares fortes 
 arquitetura linear 
 grupos laterais pequenos 
 homopolímeros 
Arranjo cristalino 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Cristalização 
Fatores que levam à estruturas desordenadas: 
 
 cadeias atáticas 
 forças intermoleculares fracas 
 arquitetura ramificada/reticulada 
 grupos laterais grandes 
 copolímeros 
 Novelo aleatório – arranjo 
amorfo 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Cristalização 
 Tm – Temperatura de fusão cristalina. Rompimento das estruturas cristalinas do 
polímero. (transição de primeira ordem) 
Como os polímeros não são 100%cristalinos, a fusão ocorre em uma faixa de 
temperatura. 
 
Esta temperatura é o valor médio da faixa de temperatura em que, durante o 
aquecimento, desaparecem as regiões cristalinas com a fusão dos cristalitos. Neste 
ponto, a energia do sistema atinge o nível necessário para destruir a estrutura regular 
de empacotamento, mudando do estado borrachoso para o estado viscoso (fundido). 
 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Cristalização 
Fusão dos cristais 
gradativamente 
(tamanhos diferentes) 
Aumento gradual 
do volume da amostra 
 Esta transição só ocorre na fase cristalina, portanto, só tem sentido se 
aplicada para polímeros semicristalinos. 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Cristalização 
 Fatores que afetam a cristalinidade e a Tm: 
 Simetria; 
 Interação intermolecular; 
 Taticidade; 
 Ramificação; 
 Massa molar. 
 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Cristalização 
 Fatores que afetam a cristalinidade e a Tm: 
 Simetria; 
 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Interação intermolecular 
 Nylon 6,6 – Tm = 260
oC (L.H) 
 PE – Tm = 130
oC (V.W.) 
 As ligações hidrogênio são mais fortes que as interações de van 
der Waals. 
Taticidade 
 Poliestireno atático – amorfo 
 Poliestireno isotático – semicristalino (240oC) 
 
 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Ramificação 
 HDPE – linear – ρ = 0,94-0,97 
 LDPE – ramificado – ρ = 0,92-0,94 
 Redução da densidade e da Tm pelo aumento do volume livre 
Massa molar 
 Polipropileno 
M.M. = 2.000 g/mol – Tm = 114
oC 
M.M. = 30.000g/mol – Tm = 170
oC 
 Quanto maior o número de terminais de cadeia, maior a mobilidade 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Tg – Temperatura de transição vítrea 
 Esta temperatura é o valor médio da faixa de temperatura que permite 
que as cadeias poliméricas da fase amorfa adquiram mobilidade, ou 
seja, adquiram possibilidade de mudança de conformação. 
 
 Abaixo de Tg o polímero não tem energia interna suficiente para 
permitir o deslocamento de uma cadeia com relação a outra por 
mudanças conformacionais. (estado vítreo) 
 
 Tg trata-se de uma transição termodinâmica de segunda ordem, isto é, 
que afeta as variáveis termodinâmicas secundárias. 
 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Tg – Temperatura de transição vítrea 
 Ao atingir esta temperatura, são observadas mudanças nas 
propriedades físicas, tais como dureza e elasticidade; 
 Esse tipo de transição decorre apenas da mudança no 
movimento molecular, e não da estrutura do polímero; 
 Dependente da natureza química da cadeia polimérica 
 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Detecção de propriedade física para detecção da Tg 
 
-Volume específico 
- Módulo 
- Capacidade Calorífica 
- Índice de Refração 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Fatores que influenciam na Tg 
 Flexibilidade da cadeia; 
 Estrutura molecular; 
 Massa molar; 
 Ramificação e ligações cruzadas. 
 
 
 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Flexibilidade da cadeia 
Cadeias flexíveis – Tg baixa 
CH2 CH2 CH2 CH2 O 
Cadeia rígida – Tg alta 
CH2 CH2 O 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Efeitos estéricos – contribuições adicionais aos efeitos da cadeia 
principal. 
 Grupos laterais: tamanho, flexibilidade e polaridade 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Efeitos configuracionais 
 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Efeitos configuracionais 
 PMMA isotático: Tg = 45 
oC 
 atático: Tg = 105 
oC 
 sindiotático: Tg = 115 
oC 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Efeito das ligações cruzadas 
 Aumento da densidade com a introdução de ligações cruzadas de forma 
proporcional. 
 Com o aumento da densidade, o movimento molecular é diminuído e a Tg 
aumenta. 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Temperatura de Cristalização - Tc 
 
 
Durante o resfriamento de um polímero semicristalino a partir de seu 
estado 
fundido, ele atingirá uma temperatura baixa o suficiente para que, em um 
dado ponto dentro da massa polimérica fundida, um número grande de 
cadeias se organize espacialmente de forma regular, permitindo a formação 
de uma estrutura cristalina naquele ponto. 
 
A determinação do valor é realizado de forma dinâmica, quando a 
temperatura é reduzida continuamente (normalmente a uma taxa 
constante) e a cristalização ocorre dentro de uma faixa de temperatura. 
 
A cristalização acontece durante o resfriamento, em temperaturas entre 
Tg e Tm. 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Curva de DSC de uma amostra de PEEK 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
As regiões do comportamento viscoelástico 
 
-Vítreo 
- Borrachoso 
- Viscoso 
 
 
Ex: 
 
Na temperatura ambiente, dada Tg : 
 
HDPE (-100oC); PVC (80oC); PP (4oC);