QOV aula 2
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QUÍMICA ORGÂNICA V 
Prof. Luis Claudio Mendes 
Daniela de França da Silva, MSc. 
Sibele Piedade Cestari, DSc. 
 
 
 
 
 
2015/1 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
o Polidispersão = Polimolecularidade 
 
o Reação em cadeia 
- Monômeros insaturados 
- Necessidade de um agente iniciador para gerar um centro ativo (radical 
livre ou íon) 
- Adição de agente de terminação \u2013 crescimento interrompido 
 
Mecanismos 
 
- Combinação 
- Desproporcionamento 
- Transferência de cadeia 
 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Polimerização catiônica 
 
M + I+ MI+ 
Ácidos Protônicos Puros (HCl, H2SO4, HClO4) 
Ácidos de Lewis (BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl4) 
Sais de íon Carbênio 
 R R 
 | | 
HA + C = CH2 A
- +C-CH3 
 | | 
 R\u2019 R\u2019 
contra-íon 
Baixa MM 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Polimerização catiônica 
 
M + I+ MI+ 
 C + RH H+ (CR)- 
 
H+ (CR)- + M HM+(CR)- 
contra-íon 
co-catalisador 
Co-catalisador: H2O, HCl, CH3COOH, ClCH3COOH, ... 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Polimerização catiônica 
 
M + I+ MI+ 
O Mecanismo de Propagação depende de : 
 
\uf0fcTipo de contra-íon 
\uf0fcSolvente 
\uf0fcTemperatura 
\uf0fcEstrutura do monômero 
Terminação: agentes de transferência de cadeia, transferência para o contra-íon 
(término espontâneo), para o polímero, para o monômero 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Iniciação 
Polimerização aniônica 
 
M + I- IM- (íon carbânion) 
 
M + e- M- (ânion radical) 
Propagação 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Mecanismos de terminação 
Combinação 
Desproporcionamento 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Transferência para o polímero 
 
(Monômero, solvente, agente de transferência de cadeia) 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Inibidores e Retardadores 
Espécies químicas que anulam ou alteram a velocidade de 
polimerização. Ajudam na estabilização dos monômeros. 
\uf0a7 Inibidores: impedem o processo de polimerização, 
desativando os centros ativos formados. 
\uf0a7 Retardadores: competem com o monômero pela reação com 
o centro ativo da cadeia em crescimento. 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Inibidores e Retardadores 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA POLIMERIZAÇÃO EM ETAPAS 
Apenas o monômero e as espécies 
propagantes podem reagir entre si. 
Quaisquer duas espécies moleculares 
presentes no sistema podem reagir. 
A polimerização possui no mínimo dois 
processos cinéticos 
A polimerização só possui um processo 
cinético. 
A concentração do monômero decresce 
gradativamente durante a reação. 
O monômero é todo consumido no início 
da reação, restando menos de 1% do 
monômero ao fim da reação. 
A velocidade da reação cresce com o 
tempo até alcançar um valor máximo, 
na qual permanece constante. 
A velocidade da reação é máxima no início 
e decresce com o tempo. 
Polímeros com alta massa molar se 
formam desde o início da reação, não 
se modificando com o tempo. 
Um longo tempo reacional é essencial para 
se obter um polímero com elevada 
massa molar molecular, que cresce 
durante a reação. 
A composição percentual do polímero é 
igual ao do mero que lhe dá origem. 
A composição percentual do polímero é 
diferente do mero que lhe dá origem. 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Autoaceleração Zero solvente e 
100% monômero 
Os monômeros 
estão dissolvidos 
no solvente então 
a propagação não 
é acelerada 
Metacrilato de Metila (monômero) 
em Benzeno (solvente) 
Acentuada auto aceleração 
Efeito gel 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Polimerização Viva 
+ 
Ânion radical estirila 
2 
Na+ -[:CH - CH2 - CH2 - HC:]
- Na+ 
 | | 
 ø ø 
vermelho 
Ânion radical naftaleno (verde) 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Polimerização Viva 
Na+ -[:CH - CH2 - CH2 - HC:]
- Na+ 
 | | 
 ø ø 
+ (n+m) 
Na+ -[:CH - CH2 (-CH-CH2-)n-(-CH2-CH-)m - CH2 - HC:]
- Na+ 
 | | | 
 ø ø ø 
A reação se propaga em ambas as extremidades 
 
Não há transferência de cadeia 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Ciclização 
 
A formação de anel pode ocorrer na polimerização com monômeros do tipo A-B 
ou A-A ou B-B 
 
 
Ciclização intermolecular 
 
 
 
 
 
 
Ciclização intramolecular 
 
H2N \u2013 R \u2013 CO2H HN \u2013 R \u2013 CO + H2O 
 R \u2013 NH 
 
2 H2N \u2013 R \u2013 CO2H OC CO + 2 H2O 
 
 NH - R 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Ciclização 
\uf0fc Facilidade de ciclização em função do tamanho do anel, maior tendência para 
cadeias com 5, 6 e 7 átomos de carbono 
 
\uf0fc É preciso que a cadeia de carbonos entre os grupos funcionais seja 
suficientemente longa para desfavorecer a formação de compostos cíclicos 
Alta concentração de reagentes favorece a polimerização linear, já que a velocidade 
de polimerização aumenta mais rapidamente do que a reação de ciclização 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Controle da MM na policondensação 
Alta MM 
 
oPureza dos Reagentes 
oQuantidades Equimolares 
 
 
Baixa MM 
 
oExcesso de um dos Reagentes 
oAdição de Monômero Monofuncional 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Polimerização via catálise Ziegler Natta 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Polimerização via catálise Ziegler Natta 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Polimerização via catálise Ziegler Natta 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Cristalização 
o Os polímeros não formam cristais granulares, brilhosos 
que crescem e podem ser vistos a olho nu, como os minerais 
cristalinos ou sais inorgânicos. 
 
o Os polímeros cristalinos são materiais semi-cristalinos, isto 
é, são sistemas heterogêneos onde regiões ordenadas 
cristalinas (cristalitos) estão cercadas por regiões amorfas. 
 
o As propriedades são influenciadas pelo grau de 
cristalinidade e pela forma e tamanho dos cristais. 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Cristalização 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Cristalização 
O arranjo é explicado através de dois modelos principais: 
\u2013 Micela franjada 
\u2013 Cadeia dobrada 
Fatores que levam a formação de regiões ordenadas: 
 \uf0a7 cadeias isotáticas/sindiotáticas 
\uf0a7 forças intermoleculares fortes 
\uf0a7 arquitetura linear 
\uf0a7 grupos laterais pequenos 
\uf0a7 homopolímeros 
Arranjo cristalino 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Cristalização 
Fatores que levam à estruturas desordenadas: 
 
\uf0a7 cadeias atáticas 
\uf0a7 forças intermoleculares fracas 
\uf0a7 arquitetura ramificada/reticulada 
\uf0a7 grupos laterais grandes 
\uf0a7 copolímeros 
 Novelo aleatório \u2013 arranjo 
amorfo 
Química Orgânica V 
CONCEITOS INICIAIS 
Cristalização 
\uf0d8 Tm \u2013 Temperatura de fusão cristalina. Rompimento das estruturas cristalinas do 
polímero. (transição de primeira ordem) 
Como os polímeros não são 100%