TERMODINÂMICA BÁSICA

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TERMODINÂMICA BÁSICA
CONCEITOS FUNDAMENTAIS
UNIVERSO = SISTEMA + VIZINHANÇA OU
 MEIO EXTERNO
 Objeto de investigação
 Separado do meio externo
 por uma superfície definida
 FRONTEIRA
 Troca de energia e/ou matéria
 capacidade de realizar trabalho
NENHUM SISTEMA SE TRANSFORMA SEM QUE SE TRANSFORMEM OS
CORPOS DA VIZINHANÇA (EXCEÇÃO: SISTEMA ISOLADO).
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Os sistemas podem ser classificados em 3 tipos conforme a interação
que ele tem com o meio externo:
1) Sistema aberto : troca matéria e energia com o meio externo.
2) Sistema Fechado : troca energia mas não troca matéria com o meio
externo.
3) Sistema isolado : não troca energia nem matéria com o meio
externo.
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 ENERGIA
 CALOR- q TRABALHO – w
(devido a uma diferença (devido a uma força atuando
de temperatura entre o sis- sistema e o meio externo)
tema e o meio externo)
As quantidades de ENERGIA trocadas entre o sistema e o meio externo estão
relacionadas com as PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS.
São quantidades macroscópicas passíveis de serem medidas direta ou
indiretamente. Também chamadas de Variáveis, Coordenadas ou Parâmetros
termodinâmicos).
As propriedades termodinâmicas são classificadas em :
Propriedades Extensivas: dependem da massa do sistema.
Exemplo: volume, número de móis, capacidade calorífica, energia interna,
entalpia, entropia, energia livre, ...
Propriedades Intensivas: não dependem da massa do sistema.
Exemplo: temperatura, pressão, tensão superficial, viscosidade, índice de
refração.
Uma propriedade extensiva adquire caráter intensivo quando referimos a
propriedade a uma unidade de massa.
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Exemplo: volume molar (mL.mol-1), calor específico (cal.g-1.grau-1), calor
molar (cal.mol-1), molaridade (mol.L-1), ...
Algumas propriedades intensivas tem importância especial:
PRESSÃO ⇒ Trabalho de Expansão
 TEMPERATURA ⇒ Troca de calor
FORÇA ELETROMOTRIZ ⇒ Trabalho elétrico
P, T e ξ são fatores de ação, pois são as diferenças de P, T e ξ que
determinam a direção do fluxo de energia e a direção da
transformação.
Para o transporte de massa o fator de ação é o POTENCIAL
QUÍMICO (µ).
VARIAÇÃO DE UMA PROPRIEDADE TERMODINÂMICA
Um sistema sofre uma transformação quando existe diferença de
alguma propriedade termodinâmica (Z) entre o sistema e o meio
externo. O sistema passa de um estado termodinâmico inicial (1)
para um estado termodinâmico final (2) . A variação do valor da
propriedade é dada por:
12 ΖΖΖΖΖΖΖΖ∆Ζ∆Ζ∆Ζ∆Ζ −−−−====
Só depende do valor da propriedade no estado final e no estado
inicial (variável de estado). Não depende do processo ou do caminho
percorrido pelo sistema para chegar ao estado final.
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EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO
Diz-se que um sistema está em equilíbrio termodinâmico quando
suas propriedades termodinâmicas não variam ou seja, as
propriedades termodinâmicas do sistema tem o mesmo valor que as
propriedades termodinâmicas do meio externo. Assim se estabelece
um estado caracterizado plela simultaneidade de 3 equlíbrios:
1. Equilíbrio Térmico: a temperatura do sistema a mesma em todos
os pontos e igual a temperatura do meio externo.
2. Equilíbrio Mecânico: a pressão do sistema a mesma em todos os
pontos e igual a pressão exercida pelo meio externo.
3. Equilíbrio Químico: a composição do sistema é igual em todos os
pontos de um sistema homogêneo. Num sistema heterogêneo a
composição pode ser diversa no equilíbrio químico, mas a
distribuição dos componentes nas diversas fases obedece a
condição de igualdade de potencial químico de cada componente
em todas as fases que participa.
Considere um sistema homogêneo formado de diversos
componentes e encerrado num invólucro que permite livre troca de
calor (q) e trabalho (w) com o meio externo.
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Reservatório de trabalho: dispositivo por meio do qual pode-se acumular
trabalho sob a forma de energia potencial de um peso.
O acréscimo de energia potencial do reservatório (elevação do peso) medirá a
energia entregue pelo sistema ao meio externo sob a forma de trabalho
enquanto que, o decréscimo de energia potencial (descida do peso) medirá a
energia recebida pelo sistema sob forma de trabalho (w).
Reservatório de calor: Calorímetro : Consiste de um dispositivo que contém
uma grande massa de água (grande capacidade calorífica) onde fica imerso um
recipiente que contém o sistema que vai sofrer uma transformação (uma
reação química, por exemplo). A energia cedida pelo sistema sob forma de
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calor é medida por q = C.∆T →elevação da temp. do calorímetro. Uma queda
de T permite calcular a energia recebida pelo sistema sob forma de calor.
Uma transformação pode ser conduzida de diversas maneiras,
dependendo de quais varáveis são consideradas constantes:
1. Transformacão Isométrica ou Isocórica: quando ocorre a
volume constante, ou seja quando a parede móvel (pistão) do
invólucro for imobilizada.
2. Transformacão Isobárica: quando ocorre a pressão constante. O
pistao se desloca de modo a permitir o equilíbrio entre a pressão
interna P e uma pressão externa 
••••
P (pressão atmosférica).
3. Transformação Isotérmica: quando o corre a temperatura
constante. As paredes do invólucro são diatérmicas, de modo que
as trocas de calor entro o sistema e o meio externo permitam a
manutenção do equilíbrio entre a temperatura interna e a
temperatura externa (constante).
4. Transformação Adiabática : ocorre quando as paredes do
invólucro são adiabáticas, isto é, impermeáveis ao calor.
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA
DEPARTAMENTO DE FÍSICA
DISCIPLINA: PRINCÍPIOS DE FÍSICO QUÍMICA
PROFESSORA: Cristiane Javorsky
e-mail: cristiane.javorsky@gmail.com
 sala: 1131
 fone UFSM: 32208858
BIBLIOGRAFIA: Físico- Química - Atkins
 Físico-Química - Pilla
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EQUAÇÃO DE ESTADO
O modo como um sistema reage frente a variações de temperatura,
pressão ou volume podem ser representados por meio de equações
chamadas equações de estado, ou seja o estado de um sistema é
função destes parâmetros termodinâmicos, chamados de coeficientes
térmicos
f(V,T,P) = 0
Podemos escrever:
PT
V 


∂∂∂∂
∂∂∂∂ ; 
TP
V 


∂∂∂∂
∂∂∂∂ ; 
VT
P 


∂∂∂∂
∂∂∂∂
Os dois primeiros são extensivos, se divididrmos pelo volume se
tornam intensivos (se referem a uma unidade de volume). Assim,
 
PT
V
V
1 


∂∂∂∂
∂∂∂∂
====αααα ⇒ Coeficiente de dilatação volumétrica isobárica
: mede a variação proporcional (relativa) do volume devido à
alteração da temperatura em 1 grau, mantendo-se a pressão
constante. Unidades: K-1.
α= 0,01 K-1→ um acréscimo de de um grua na temperatura tem
como resultado o aumento do volume de 1%.
TP
V
V
1 


∂∂∂∂
∂∂∂∂
−−−−====ββββ ⇒Coeficiente de compressibilidade isotérmica
mede a variação proporcional de volume devido à alteração da
pressão em uma unidade (por exemplo, 1 atm) mantendo-se a
temperatura constante. Unidades: atm-1.
β = 0,003 atm-1 siginifica que, a cada atm de acréscimo de pressão, o
volume deverá decrescer 0,3%. Para sólidos e líquidos β, é bastante
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baixo, por isso dizemos que sólidos e líquidos são praticamente
incompressíveis.
Outra relação importante que pode ser deduzida apartir das
propriedades das diferenciais exatasé o coeficiente de tensão
(isocórico ou isométrico),γv. Para expressá-lo convém lembrar uma
importante relação exixtente entre as derivadas parciais:
T
P
VPTV
P
V
T
V
T
P
1
V
T
.
P
V
.
T
P



∂∂∂∂
∂∂∂∂



∂∂∂∂
∂∂∂∂
−−−−====


∂∂∂∂
∂∂∂∂
⇔⇔⇔⇔−−−−====


∂∂∂∂
∂∂∂∂


∂∂∂∂
∂∂∂∂


∂∂∂∂
∂∂∂∂
e, portanto
T
T
V
VT
P
ββββ
ααααγγγγ ========


∂∂∂∂
∂∂∂∂ ⇒ coeficiente de tensão,
o qual permite calcular o aumento de pressão devido a um aumento
de temperatura mantendo o volume constante.
∫∫∫∫====⇒⇒⇒⇒==== 2
1
T
T
Vv T.PdT.dP ∆∆∆∆γγγγ∆∆∆∆γγγγ