cidos e Bases Apostila

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ÁCIDOS E BASES 
Material Produzido pelos Profs: Ótom Anselmo, Dulce Melo, Ademir Oliveira e Zelma Rocha. 
 
 
 
 
1. INTRODUÇÃO 
 
Os ácidos e as bases são os tipos de substâncias mais presentes no cotidiano, 
seja nos laboratórios de química, nas indústrias (como componentes dos processos de 
fabricação ou integrando os produtos fabricados), na vida doméstica (como produtos de 
limpeza, por exemplo), nos alimentos (especialmente nas frutas), no interior das células 
(se constituindo na base da vida) ou nos fluidos (suco gástrico, sangue, seiva) dos 
organismos vivos. 
Por esta presença tão marcante, há muito tempo se procura descrever os ácidos e 
as bases e, desse esforço, surgiram várias definições para essas substâncias. Para os 
ácidos, talvez a forma mais simples de defini-los é se dizer que ácidos são substâncias 
de sabor azedo. Esta definição vem da ação causada por tais substâncias sobre um dos 
sentidos humanos, o paladar. É certo que esta forma não é suficiente para descrevê-los, 
mas não deixa de ser usada sempre que alguma fruta cítrica é experimentada, 
especialmente se esta não estiver bem amadurecida. 
As bases, freqüentemente, são associadas à sensação saponácea que estas 
substâncias causam ao tato (outro dos sentidos humanos). 
Outra forma usada para classificar uma substância como ácida ou básica é 
verificar a ação desta sobre os indicadores. Sabe-se, por exemplo, que o papel de 
tornassol fica vermelho na presença de um ácido e azul na presença de uma base. Este 
método de classificação, que depende de outro dos sentidos, a visão, continua sendo útil, 
com resultados práticos importantes nos processos de titulação, desenvolvidos para 
análises químicas. Porém, a definição dos ácidos e das bases com o uso de indicadores 
é limitada, aplicando-se, somente, a um grupo não muito numeroso de substâncias. 
No século XIX, alguns químicos observaram que, em algumas substâncias, o 
aumento do conteúdo de oxigênio fazia aumentar a acidez dessas substâncias. Entre 
estes químicos estava Lavoisier, que chegou a propor uma primeira definição, com 
alguma base científica, para os ácidos. Na época, os ácidos clorídrico, bromídrico e 
iodídrico já eram conhecidos, mas, não se sabia quais as suas verdadeiras composições. 
Ao mesmo tempo, já se conhecia a composição de alguns ácidos que contêm oxigênio 
(oxiácidos, como o HNO3 e o H2SO4, entre outros) e já se observava que a acidez crescia 
com o aumento do percentual do oxigênio nesses compostos. 
Analisando este fato, Lavoisier associou a acidez à presença do oxigênio nas 
substâncias, considerando este elemento como o gerador da acidez. Isto, porém, nem 
sempre acontece, pois existem substâncias sem oxigênio – como o HCl - cuja acidez é 
superior à de outras que contêm oxigênio – como o HClO e o HClO2. 
Mesmo essas idéias preliminares não tendo sido suficientes para descrever os 
ácidos e as bases, não se pode dizer que sejam erradas. Elas carecem de uma base 
científica segura, podem ser incompletas e, por vezes equivocadas. Mas, se constituíram 
nos passos iniciais para a consolidação dos conhecimentos sobre os ácidos e as bases. 
A partir daí, muitos outros passos foram dados, com o surgimento de várias definições 
que hoje enquadram quase todas as substâncias como sendo ácidas ou básicas. 
 
 
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Essas definições também mostram que uma mesma substância pode funcionar 
como ácido sob determinadas condições, ou como base, sob outras condições, conforme 
está descrito adiante. 
Todas as chamadas teorias dos ácidos e das bases apresentadas a seguir - que 
na verdade são definições - continuam sendo utilizadas, pois, cada uma delas pode ser 
aplicada em sistemas apropriados com bastante proveito, dependendo, portanto, de cada 
situação particular. Além disso, pode ser visto que as definições mais restritas, mesmo 
aquelas emitidas preliminarmente, são sempre compatíveis com as mais abrangentes. 
 
 
 
2. DEFINIÇÕES DOS ÁCIDOS E DAS BASES 
 
 
 2.1 - Definição de Arrhenius 
 
A primeira definição, com um caráter científico consistente, para ácidos e bases 
foi proposta por Svante Arrhenius, em 1884, a partir de estudos feitos sobre reações 
destas substâncias em meio aquoso. Arrhenius definiu como ácidos, substâncias que 
possuem hidrogênio e reagem com a água liberando íons hidrogênio (H+) e, como 
bases, substâncias que reagem com a água liberando íons hidroxila (OH-), como 
acontece nas reações: 
 
HCl(g) + água(l) → H+(aq) + Cl-(aq); e 
 
NaOH(s) + água(l) → Na+(aq) + OH-(aq). 
 
Vale ressaltar que a água é auto-ionisável, estabelecendo o equilíbrio: 
 
2H2O + água(l) ���� H3O+(aq) + OH-(aq), 
 
Nesta equação (ou em soluções aquosas de um modo geral), o produto das 
concentrações dos íons hidrônio e hidroxila é igual a uma constante, denominada produto 
iônico da água (Kw), isto é: 
 
Kw = [H 3O+][OH-]. 
 
O valor de Kw é sempre igual a 10-14, a 298 K. Porém, as concentrações dos íons 
H3O+ ou OH- variam de acordo com as características e com as concentrações das 
substâncias que sejam adicionadas à água. 
Partindo deste fato, a definição de Arrhenius pode ser ampliada, incluindo como 
ácidas as substâncias que, quando adicionadas à água, formam soluções, fazendo 
aumentar a concentração do íon hidrônio (H3O+ ou H9O4+). Como exemplos podem ser 
citadas as reações: 
 
HBr(g) + água(l) → H3O+(aq) + Br-(aq); 
 
CH3COOH(l) + água(l) → H3O+(aq) + CH3COO-(aq) e 
 
FeCl3(s) + água(l) → H3O+(aq) + Fe3+(aq) + 3Cl-(aq). 
 
 
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Da mesma forma, as bases podem ser definidas como substâncias que, 
adicionadas à água, formam soluções, fazendo aumentar a concentração de íons 
hidroxila (OH-). Neste caso, podem ser citados como exemplos as reações: 
 
KOH(s) + água(l) → K+(aq) + OH-(aq); 
 
 NH3(g) + água(l) → NH4+(aq) + OH-(aq) e 
 
NaCN(s) + água(l) → HCN(aq) + Na+(aq) + OH-(aq). 
 
É importante dizer que, algumas reações em solventes diferentes da água, por 
vezes, mostram comportamento análogo ao que ocorre em soluções aquosas. Isto 
acontece quando o solvente se auto-ioniza de forma semelhante à que acontece com a 
água, como é o caso da amônia líquida, que estabelece o equilíbrio: 
 
2NH3 + amônia(l) � NH4+(am) + NH2-(am) 
 Amônio Amideto 
 
Kam = [NH4+][NH2-] = 10-33 (a -35 °C). 
 
Neste solvente, ao se adicionar o gás clorídrico, ocorre uma reação, com o 
aumento da concentração do íon NH4+ (amônio): 
 
HCl(g) + amônia(l) → NH4+(am) + Cl-(am) 
 
Já a adição de hidróxido de sódio à amônia, faz aumentar a concentração do íon 
NH2- (amideto): 
 
NaOH(s) + amônia(l) → Na+(am) + NH2-(am) + H2O. 
 
 Com estas observações, poderia se extrapolar a definição de Arrhenius e dizer 
que, nas reações acima, o HCl é um ácido por fazer aumentar a concentração do íon 
amônio e o NaOH é uma base por fazer aumentar a concentração do íon amideto. É de 
se convir, porém, que a definição dos ácidos e das bases em função da variação nas 
concentrações de cada espécie de cátion ou de ânion formados na auto-ionização dos 
solventes é pouco razoável. Isto exigiria um referencial iônico - ou uma definição de 
ácidos e de bases - para cada solvente usado como meio de reação. Era necessária, 
portanto, uma solução mais racional para definir estas classes de substâncias, como a 
que será apresentada a seguir. 
 
 
2.2 - Definição Fundamentada no Sistema Solvente. 
 
Muitos compostos usados como solventes se auto-ionizam formando cátions e 
ânions, em processos semelhantes aos que acontecem com a água, conforme pode ser 
visto nas equações seguintes: 
 
2H2O � H3O+ + OH- Kw = [H3O+][OH-]4
2NH3 � NH4+ + NH2- Kam = [NH4+][NH2-] 
 
 
2H2SO4 � H3SO4+ + HSO4- Khsulf = [H3SO4+][HSO4-] 
 
2C2H5OH � C2H5OH2+ + C2H5O- Khac = [C2H5OH2+][C2H5O-] 
 
2CH3COOH � CH3COOH2+ + CH3COO- Khac = [CH3COOH2+][CH3COO-] 
 
À semelhança do que é feito para a água, o produto das concentrações dos íons 
produzidos pela auto-ionização, também, é chamado de produto iônico da substância. Na 
tabela 1, são apresentados alguns parâmetros relativos à auto-ionização destas 
substâncias. 
 
 
Tabela 1 – Parâmetros de auto-ionização de alguns solventes. 
Solvente Produto iônico Faixa de pH Ponto neutro 
H2SO4 10-4 0 – 4 2,0 
CH3CCOH 10-13 0 – 13 6,5 
H2O 10-14 0 – 14 7,0 
C2H5OH 10-20 0 – 20 10,0 
NH3 10-29 0 – 29 14,5 
 
Por analogia, pode-se ampliar a definição de Arrhenius para ácidos e bases em 
solução aquosa, estabelecendo-se que, em cada solvente desta natureza, ácidos são 
substâncias que fazem aumentar a concentração do cátion resultante da auto-
ionização do solvente e bases são substâncias que fazem aumentar a concentração 
do ânion resultante da auto-ionização deste solvente. Assim, nas reações: 
 
NH4Cl + amônia(l) � NH4+(am) + Cl-(am) e 
 
KNH2 + amônia(l) � K+(am) + NH2-(am), 
o cloreto de amônio (NH4Cl) é um ácido, já que faz aumentar a concentração do cátion 
(NH4+) originado pela auto-ionização do solvente (amônia) e o amideto de potássio 
(KNH2) é uma base porque faz aumentar a concentração do ânion (NH2-) formado na 
auto-ionização do mesmo solvente. 
 Analisando-se agora a reação do cloreto de amônio com o amideto de potássio: 
 
NH4Cl + KNH2 → KCl + 2NH3; 
 Ácido Base Sal Solvente 
 
se pode dizer que esta é uma típica reação ácido-base, uma vez que o ácido (cloreto de 
amônio), neutraliza a base (amideto de potássio), formando um sal (KCl) e regenerando o 
solvente (amônia). 
 
2.3 – Definição de Bronsted e Lowry 
 
A partir de observações feitas sobre reações realizadas em diferentes meios, 
Thomas Lowry, na Inglaterra, e Johannes Bronsted, na Dinamarca, trabalhando 
simultaneamente, porém, de forma independente, chegaram à conclusão que uma forma 
 
 
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mais conveniente para se classificar os ácidos e as bases seria em função da 
transferência de prótons entre as espécies reagentes, independendo do meio em que 
estas transferências aconteçam. 
 Com este entendimento, em 1923 eles publicaram suas conclusões, definindo 
ácidos como sendo substâncias doadoras de prótons e bases como sendo 
substâncias receptoras de prótons. Como exemplos, podem ser citadas as reações: 
 
HBr(g) + água(l) → H3O+(aq) + Br-(aq) 
 Ácido Base Ácido Base 
 
NH3(g) + água(l) → NH4+(aq) + OH-(aq) 
 Base Ácido Ácido Base 
 
HBr(g) + NH3(g) → NH4Br(s) 
 Base Base Sal 
 
 A transferência de prótons entre um ácido e uma base é sempre um processo 
rápido, podendo acontecer nas duas direções. Assim, quando um ácido - como o HF - ou 
uma base - como NH3 - são adicionados à água, logo se estabelecem equilíbrios 
dinâmicos, que podem ser expressos pelas equações seguintes: 
 
HF(g) + água(l) � H3O+(aq) + F-(aq) 
 Ácido Base Ácido Base 
 
NH3(g) + água(l) � NH4+(aq) + OH-(aq) 
 Base Ácido Ácido Base 
 
Estes equilíbrios podem ser descritos de forma generalizada, usando-se a 
equação: 
 
Ácido1 + Base2 ���� Ácido2 + Bsae1. 
Nesta equação, a espécie Base1 é denominada base conjugada do Ácido1. Da 
mesma forma, o Ácido2 é o ácido conjugado da Base2. Cada ácido com a respectiva 
base conjugada constituem os pares conjugados das reações ácido-base. 
 A base conjugada de um ácido é a espécie gerada quando este perde um próton 
e o ácido conjugado de uma base é a espécie gerada quando esta recebe um próton. No 
primeiro equilíbrio acima, pode-se dizer que: 
 
• o fluoreto (F-) é a base conjugada do ácido fluorídrico (HF); 
• o hidrônio (H3O)+ é o ácido conjugado da base água (H2O). 
Já no segundo equilíbrio diz-se que: 
• a hidroxila (OH-) é a base conjugada do ácido água (H2O); 
• o íon amônio (NH4+) é o ácido conjugado da base amônia (NH3). 
 
Estes exemplos mostram que as espécies constituintes de um par conjugado 
(ácido-base) diferem entre si apenas em um próton. 
Outra observação importante é que: os ácidos e as bases fortes, ao reagirem 
produzem, respectivamente, bases e ácidos conjugados fracos. De forma recíproca, os 
ácidos e bases fracas, ao reagirem, produzem ácidos e bases conjugadas fortes. Por 
exemplo: 
 
 
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HNO3(g) + água(l) ���� H3O+(aq) + NO3-(aq) 
 Ácido forte Base fraca Ácido forte Base fraca 
 
NH3(g) + água(l) ���� NH4+(aq) + OH-(aq) 
Base fraca Ácido fraco Ácido forte Base forte 
 
HNO3(aq) + NH3(aq) ���� NH4+(aq) + NO3-(aq) 
Ácido forte Base fraca Ácido forte Base fraca 
 
A água, que numa reação participa como base e na outra como ácido, é uma 
substância classificada como anfótera ou anfiprótica. 
 É conveniente se fazer algumas considerações sobre reações ácido-base em 
meio aquoso, usando a definição de Bromsted-Lowry, já que a maioria destas reações 
acontece neste meio. 
 Em primeiro lugar, pode-se dizer que: 
 
• Um ácido forte está completamente deprotonado em solução; 
• Um ácido fraco está incompletamente deprotonado em solução; 
• Uma base forte está completamente protonada em solução; 
• Uma base fraca está incompletamente protonada em solução. 
 
A deprotonação corresponde a perda de um próton e a protonação corresponde ao 
recebimento de um próton. Nestes processos, a medida da intensidade com que um 
ácido se deprotona ou com que uma base se protona num dado solvente, permite se 
parametrizar a força deste ácido ou desta base, o que é expresso através das suas 
constantes de ionização ou de outras grandezas, que estão discutidas num item mais 
adiante. 
2.4 - Definição de Lux e Flood 
 
Em contraste com a definição de Bronsted, que enfatiza o próton como a principal 
espécie nas reações ácido-base, a definição proposta por Lux (1939) e ampliado por 
Flood (1947), descreve o comportamento dos ácidos e das bases tendo como referência 
a transferência do íon óxido (O=) entre as espécies. 
A reação do óxido de cálcio (que é um anidrido básico) com o dióxido de carbono 
(que é um anidrido ácido), realizada em meio aquoso, pode ser descrita pelas seguintes 
equações: 
 
CaO(s) + H2O(l) → Ca(OH)2 
 CaCO3(s) + 2H2O 
CO2(g) + H2O(l) → H2CO3 
 
Nestas reações, os produtos das hidratações são um ácido e uma base de 
Bronsted. Estes, por sua vez, reagem entre si formando um sal (o carbonato de cálcio) e 
regenerando a água. Conseqüentemente, pode-se dizer que a formação do CaCO3(s) 
ocorre por típicas reações ácido-base. 
Na reação direta entre os dois óxidos, sem produção de compostos 
intermediários, também se forma o carbonato de cálcio. 
 
CaO(s) + CO2(g) → CaCO3(s), ou 
 
 
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 Ca2+ + O= + CO2 → Ca2+ + CO3=. 
 
Conseqüentemente, é natural se encarar esta reação como, também, sendo uma 
reação ácido-base. A diferença, neste caso, é que a transferência que ocorre é do íon 
óxido e não do íon hidrogênio. 
Como ilustrações, outras reações, com transferência de oxigênio, podem ser 
citadas: 
 
CaO(s) + SiO2(s) → CaSiO3(s) 
 
3Na2O(s) + P2O5(s) → 2NaPO4(s) 
 
Nestas reações, também, se constata que os óxidos metálicos funcionam como 
doadores do íon óxido e os óxidos dos elementos ametálicos funcionam como receptoresdo íon óxido. 
Estudando reações como essas, Lux e Flood definiram bases como sendo 
doadores de íons óxido e ácidos como sendo receptores de íon óxido. 
Esta definição é bastante útil quando se estudam reações que acontecem sem a 
presença de um solvente, como ocorre nas reações verificadas a altas temperaturas, o 
que é encontrado nos processos cerâmicos ou em metalurgia, por exemplo. 
Um fato importante é que estas definições não contrastam com as demais; 
apenas usam um referencial diferente e, as espécies classificadas como ácidos ou como 
bases segundo Lux-Flood, são, também, ácidos ou bases segundo as outras definições, 
como pode ser visto na reação seguinte: 
 
 MgO + H2O → Mg2+ + 2OH-, ou 
 
 (Mg + O=) + H2O → Mg(OH)2 
 Base Ácido 
 
De fato, nesta reação, o óxido de magnésio funciona como base e a água como 
ácido, segundo qualquer uma das definições já estudadas. 
 
 
2.5 - Definição de Lewis 
 
No mesmo ano em que Bromsted e Lowry lançaram a sua definição para ácidos e 
bases (1923), G. N. Lewis lançou outra definição para tais espécies, que é muito mais 
abrangente, mas que só veio a alcançar repercussão cerca de dez anos depois. 
A definição de Lewis não se contrapõe às outras definições apresentadas. Porém, 
usa, como novo referencial, a capacidade de recepção ou de doação de pares de elétrons 
pelas espécies químicas. Assim é que, para Lewis, os ácidos são definidos como 
receptores de pares de elétrons e as bases como doadoras de pares de elétrons. 
Desta forma, pode-se dizer que, na reação com a água, para formar o hidrônio (H3O+), ou 
com a amônia, para formar o íon amônio (NH4+), o próton (H+) funciona como ácido, uma 
vez que recebe um par de elétrons da água ou da amônia. Simultaneamente, a água e a 
amônia funcionam como bases, pois doam um par de elétrons para o próton. 
 
H+ + : OH2 → n[H:OH2]+ 
 
 
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 Ácido Base 
 
H+ + : NH3 → [H:NH3]+ 
 Ácido Base 
 
 Da mesma forma, pode ser dito que na reação da amônia com BF3, este último 
recebe um par de elétrons do NH3 e, portanto, funciona como um ácido, enquanto a 
amônia, doadora do par de elétrons, funciona como uma base. 
 
 H3N: + BF3 → H3N:BF3 
 Base Ácido Aduto 
 
 Isto ocorre porque o BF3 é uma espécie deficiente de elétrons, tendo somente seis 
elétrons no seu nível de valência. Assim, na presença de um doador de pares de elétrons 
como o NH3, ele pode completar o seu octeto se ligando a este doador e dele recebendo 
um par de elétrons. 
A definição de Lewis inclui grande quantidade de novas espécies químicas, 
iônicas ou moleculares, como sendo ácidos ou bases, que, ao regirem entre si, formam 
compostos de composição mais complexa do que os sais formados entre os ácidos e 
bases de Arrhenius ou de Bronsted. Estes compostos recebem a denominação genérica 
de compostos de coordenação, sendo divididos em dois grandes grupos: os complexos e 
os adutos. 
Aplicando-se esta definição, pode-se ver que: 
 
a) Cátions metálicos podem receber pares de elétrons numa típica reação ácido-
base de Lewis, formando os chamados compostos de coordenação. Como 
exemplos podem ser citadas a hidratação e a aminação do íon cobalto(III). 
 
Co3+ + 6H2O → [Co(H2O)6]3+ 
 
Co3+ + 6NH3 → [Co(NH3)6]3+ 
 
b) Espécies deficientes de elétrons no nível de valência, em geral, funcionam 
como ácidos de Lewis. Podem ser citados o B(CH3)3 e o AlCl3 em reações do 
tipo: 
 
H3N: + B(CH3)3 → H3N:B(CH3)3 
 
AlCl3 + Cl- → [AlCl4]+ 
 
c) Mesmo moléculas ou íons com o octeto completos podem rearranjar os seus 
orbitais de valência e receber um par de elétrons adicional: 
 
CO2 + OH- → HCO3- 
 
SO3 + H2O → H2SO4 
 
d) Moléculas com átomos centrais grandes e íons volumosos podem receber 
pares de elétrons assumindo configuração superior a de octetos: 
 
 
 
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SiF4 + 2F- → [SiF6]- 
 
PF5 + F- → [PF6]- 
 
AsCl3 + 3Cl- → [AsCl6]3- 
 
e) Elementos metálicos no estado de oxidação zero, ou até com número de 
oxidação negativo, também, podem receber pares de elétrons em seu nível de 
valência, se comportando como ácidos de Lewis. 
 
Ni + 4CO → Ni(CO)4 
 
Fe + 5CO → Fe(CO)5 
 
Mn- + 6CO → [Mn(CO)6]- 
 
2.6 - Definição de Usanovich 
 
M. Usanovich, em 1939, propôs uma nova definição que amplia ainda mais o 
conjunto de espécies químicas que podem ser classificadas como ácidos ou como bases. 
Em sua proposta, Usanovich elimina a restrição contida nas definições de Lewis, 
nas quais se tem, como referência, a transferência de pares de elétrons. Usanovich 
define ácidos como espécies químicas que reagem com bases, fornecendo cátions 
ou aceitando ânions ou elétrons. Já as bases são espécies químicas que reagem 
com ácidos, fornecendo ânions ou elétrons ou se combinando com cátions. 
 Esta definição inclui todas as espécies químicas classificadas como ácidos ou 
como bases de Lewis e, ainda, as reações de oxi-redução, nas quais qualquer número de 
elétrons da camada de valência pode ser transferido. 
 Exemplos de reações ácido-base de Usanovich, podem ser citados através das 
equações químicas: 
 
HCl(aq) + NH3(aq) → NH4Cl(aq); 
 
 F3B + :NH3 → H3N:BF3; 
 
 WCl6 + WCl2 → 2WCl4. 
 
 A primeira destas equações corresponde a uma reação ácido-base, de acordo 
com quase todas as definições, exceto Lux e Flood. A segunda é uma reação ácido-base 
de Lewis e de Usanovich. Na terceira, o CO funciona como base de Lewis e o NO como 
base de Usanovich. A quarta é uma reação de oxi-redução, podendo ser classificada 
como reação ácido-base, apenas, através da definição de Usanovich. 
 A definição de Usanovich também contempla quebra de insaturações que podem 
ocorrer em algumas reações ácido-base, como ocorre com dióxido de carbono reagindo 
com a hidroxila: 
 O- 
 OH- + O══C═ O → H―O C═O 
 
 As definições de ácidos e bases de Usanovich raramente são apresentadas nos 
livros de química ou utilizadas por pesquisadores. No início talvez isto se devesse ao fato 
 
 
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da bibliografia em que foram apresentadas ser pouco acessível aos químicos das várias 
partes do mundo. Hoje, porém, este já não é um fato relevante. 
Muitos criticam as definições de Usanovich por incluir praticamente todas as 
reações químicas. Para estes críticos, aceitando-se a definição de Usanovich, bastaria se 
usar o termo reação, pois o uso da sentença reação ácido-base constituiria uma 
redundância. 
É fato, porém, que muitos químicos preferem usar uma ou mais definições de 
ácidos e bases pelo maior poder de sistematização que isto pode ensejar. Pode-se 
verificar, por exemplo, que, para muitas espécies químicas (inclusive compostos 
orgânicos normalmente não classificados como ácidos ou bases) torna-se mais fácil 
entender a natureza das suas reações quando se usam os princípios das interações dos 
ácidos e bases duros e moles, que serão discutidos mais adiante. 
 Essa resistência ao uso de novas proposições acontece com frequência. A 
definição baseada no sistema solvente também sofreu restrições. Os críticos da mesma 
consideravam que bastava identificar os novos ácidos e bases, definidos em função do 
sistema solvente, como sendo ácidos análogos ou bases análogas (tendo a definição 
de Arrhenius como referência). 
 A controvérsia que se estabelece entre as definições de Usanovich e de Lewis é 
semelhante. Talvez isto aconteça em função do amplo alcance e popularidade que a 
definição de Lewis já alcançou, somado ao fato de também incluir reações de oxi-redução, igualmente estudadas e popularizadas. 
 Existem exemplos, porém, que mostram que a transferência de pares de elétrons 
(Lewis) ou de outras quantidades de elétrons (Usanovich), inclusive em típicas reações de 
oxi-redução, não deve ser um fato importante. Isto pode ser visto na reação de formação 
da piridina N-óxido (C5H5NO). 
 
 C5H5N: + O → C5H5N:O 
 
 Nesta reação, o nitrogênio transfere um par de elétrons para o oxigênio, o que a 
caracteriza como uma reação ácido-base de Lewis. Ao mesmo tempo, esta reação, sem 
dúvida, é uma reação de oxi-redução, com o oxigênio (oxidante) sendo reduzido pelo 
nitrogênio (redutor). 
 Já as equações: 
 
K + Cl → KCl 
 
 Na + NH3 → NaNH2 + ½ H2 
 
correspondem à típicos processos de oxi-redução e não são reações ácido-base de 
Lewis. 
 Porém, pode-se dizer que, os três casos, se caracterizam como reações ácido-
base de Usanovich. 
 
2.7 - Definição ou Conceito Generalizado dos Ácidos e das Bases 
 
Analisando o conjunto de definições de ácidos e bases apresentados, pode-se 
verificar que, em todas elas, os ácidos sempre aparecem como doadores de cargas 
positivas ou recebedores de cargas negativas. 
Igualmente se verifica que, em todas as definições, as bases aparecem como 
doadoras de cargas negativas ou receptoras de cargas positivas. 
 
 
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As cargas positivas podem ser o próton (H+) ou outros cátions, enquanto as 
cargas negativas podem ser elétrons ou ânions. 
Com estas observações, se podem generalizar as definições de ácidos e bases 
conceituando-se ácidos como espécies químicas doadoras de cargas positivas e 
bases como espécies químicas receptoras de cargas negativas. 
Esta generalização, além de incorporar o conteúdo informativo de várias 
definições de ácidos e bases, estabelece um princípio que correlaciona a força dos ácidos 
e das bases à densidade eletrônica e à estrutura molecular das espécies químicas. 
 
Partindo-se dessas generalizações é possível, também, se estabelecer princípios 
que correlacionam a força dos ácidos e das bases à densidade eletrônica e à estrutura 
molecular das espécies, e, com isto, se ter mais elementos que possibilitem um melhor 
entendimento dos mecanismos das reações químicas ou se poder fazer previsões sobre 
o comportamento químico das espécies químicas umas sobre as outras. 
 
 
3. FORÇA DOS ÁCIDOS DE BRONSTED 
 
Apesar do caráter ácido ou básico de uma espécie química ser bastante 
modificado pela presença de solventes, ao longo da história, por conveniência 
experimental, as reações dos ácidos e das bases têm sido estudadas, 
predominantemente em solução, usando-se água ou outras substâncias como solventes. 
Como conseqüência, para se compreender os mecanismos das reações ácido-base, é 
importante que se possam estimar os efeitos causados pelos solventes ou, então, 
minimizá-los. Para isto, os químicos têm utilizado vários procedimentos, entre os quais 
destacam-se o uso da termodinâmica, que permite quantificar os efeitos da solvatação, e 
o uso de solventes apolares (pouco coordenantes), nos quais estes efeitos são 
pequenos. 
Para explicar porque as espécies químicas podem funcionar como ácidos ou 
como bases, serão discutidas em seguida alguns grupos de substâncias semelhantes. 
Antes, porém, serão discutidas formas de expressão das forças dos ácidos e das bases 
em meio aquoso. 
 
 
3.1 – Força dos ácidos em meio aquoso 
 
Uma observação importante, fundamentada nas definições de Bronsted, é que 
uma mesma substância pode funcionar como ácido ou como base. Como já foi 
explicitado, a água pode receber um próton de uma molécula ácida (como o ácido 
acético, CH3COOH), funcionando como uma base. Porém, também pode doar um próton 
para uma base (como o CN- ou o Na2O), funcionando como um ácido, sendo, portanto, 
uma substância anfiprótica. 
Substâncias desta natureza podem transferir prótons, inclusive, entre suas 
próprias moléculas, conforme está expresso na reação de auto-ionização da água: 
 
 2H2O(l) � H3O+(aq) + OH-(aq) 
 
A constante de equilíbrio desta reação é dada pela equação: 
 
 K = [H3O+][OH-] / [H2O]2 
 
 
12
 
Como a concentração de água nas soluções aquosas ou em água pura é 
considerado constante ([H2O] = 55,55...mol/l), o seu valor ao quadrado, presente na 
equação anterior, multiplicado pela constante de equilíbrio da equação resulta numa outra 
constante, que é denominada produto iônico da água (Kw), e a equação assume a forma: 
 
 Kw = [H3O+][OH-] 
 
O valor de Kw é igual a 10-14 e, na água pura, as concentrações dos íons 
hidroxiônio e hidroxilo são iguais entre si, portanto iguais a 10-7 mol/l. 
Nas soluções aquosas, quando se adiciona um ácido, a concentração de H3O+ 
aumenta e, quando se adiciona uma base, a concentração OH- aumenta. Porém, nas 
duas situações, o produto das concentrações permanece constante, e isto significa que 
quando a concentração de um dos íons aumenta, a concentração do outro íon (H3O+ ou 
OH-) diminui simetricamente. 
Como as concentrações de H3O+ e de OH- podem variar em muitas ordens de 
grandeza (de próximo a zero até próximo a 10-14 M), torna-se conveniente expressá-las 
através de outros parâmetros menos complexos, sendo o pH e o pOH, que são os 
logaritmos negativos das concentrações destes íons, os mais utilizados. 
 
 pH = - log[H3O+] e pOH = - log[OH-] 
 
Os valores do pH ou do pOH variam, apenas, entre 0 e 14 podendo constituir 
escalas muito mais simples do que seriam as escalas de concentração de H3O+ ou de 
OH-. 
Nas soluções dos ácidos ou das bases fortes, o pH ou o pOH tendem a ser iguais 
aos logaritmos negativos das concentrações do ácido ou da base. Porém, para ácidos ou 
bases fracos, isto não ocorre porque estas substâncias não se dissociam completamente. 
Nestes casos são estabelecidos equilíbrios, que podem ser descritos pelas equações: 
 
 AB(aq) ���� A(aq)+ + B(aq)- 
 
 Ka = [A+][B-]/[AB]; 
 
Nesta equação, Ka (ou Kb) são denominados constante de acidez (ou de 
basicidade) e a concentração da água fica implícita no valor de Ka (ou Kb), já que pode 
ser considerada constante. 
No caso específico do ácido acético, o próton é transferido deste para a água e as 
equações que expressam o equilíbrio químico estabelecido e a constante de acidez, 
assumem as formas: 
 
CH3COOH(aq) ���� H3O(aq)+ + CH3COO(aq)- 
 
Ka = [H3O+][CH3COO-]/[CH3COOH] 
 
 A constante de acidez deste ácido a 25 oC é 1,8 x 10-5, o que mostra que apenas 
uma pequena quantidade do ácido acético se dissocia, liberando prótons para a solução, 
o que o caracteriza como um ácido fraco. 
 
 
13
 Para a amônia, o próton é transferido da água para moléculas do NH3 e as 
equações que expressam o equilíbrio estabelecido e a constante de basicidade, passam 
a ser: 
 
NH3aq) ���� NH4(aq)+ + OH(aq)- 
 
Kb = [NH4+][OH-]/[NH3] 
 
 Coincidentemente, o valor do Kb da amônia também é 1,8 x 10-5 a 25 oC, 
caracterizando-a como uma base fraca. 
Da mesma forma que é feito para as concentrações dos íons H3O+ ou OH-, é 
conveniente que as constantes de acidez ou de basicidade também sejam expressas 
através de valores menos complexos, o que, mais uma vez, pode se pode alcançar 
usando-se os logaritmos negativos destas constantes, definidos pelas equações: 
 
 pKa = - logKa, para os ácidos, e pKb = - logKb, para as bases. 
 
Quanto menores os valores das constantes de acidez ou de basicidade, maiores 
são os valores dos pKa ou dos pKb e mais fracos são os ácidos ou as bases 
correspondentes. 
 
Tabela 2 – Constantes de acidez, de basicidade, pKa e pKb de alguns ácidos e bases 
Ácido ou base Ka Kb pKa pKb 
Ácido iodridrico, HI 1011 - -11 - 
Ácido perclórico, HClO4 1010 - -10 - 
Ácido tricloroacético, CCl3COOH3,0 x 10-1 - 0,52 - 
Ácido benzenosulfônico, C6H5SO3H 2,0 x 10-1 - 0,70 - 
Ácido iódico, HIO3 1,7 x 10-1 - 0,77 - 
Ácido sulfuroso, H2SO3 1,5 x 10-2 - 1,81 - 
Ácido cloroso, HClO2 1,0 x 10-2 - 2,00 - 
Ácido fosfórico, H3PO4 7,6 x 10-3 - 2,12 - 
Ácido cloroacético, CH2ClCOOH 1,4 x 10-3 - 2,85 - 
Ácido nitroso, HNO2 4,3 x 10-4 - 3,37 - 
Ácido fluorídrico, HF 3,5 x 10-4 - 3,45 - 
Ácido fórmico, HCOOH 1,8 x 10-4 - 3,75 - 
Ácido benzóico, C6H5COOH 6,5 x 10-5 - 4,19 - 
Ácido acético, CH3COOH 1,8 x 10-5 - 4,75 - 
Ácido carbônico, H2CO3 4,3 x 10-7 - 6,37 - 
Ácido hipocloroso, HClO 1,8 x 10-5 - 7,53 - 
Ácido hipobromoso, HBRO 2,0 x 10-9 - 8,69 - 
Ácido bórico, B(OH)3 7,2 x 10-10 - 9,14 - 
Ácido cianídrico, HCN 4,9 x 10-10 - 9,31 - 
Fenol, C6H5OH 1,3 x 10-10 - 9,89 - 
Ácido hipoiodoso 2,3 x 10-11 - 10,64 - 
Trietilamina, (C2H5)3N - 1,0 x 10-3 - 2,99 
Etilamina, C2H5NH2 - 6,5 x 10-4 - 3,19 
Dimetilamina, (CH3)2NH - 5,4 x 10-4 - 3,27 
Metilamina, (CH3)NH2 - 3,6 x 10-4 - 3,44 
Trimetilamina, (CH3)3N - 6,5 x 10-5 - 4,19 
 
 
14
Amônia, NH3 - 1,8 x 10-5 - 4,75 
Hidrazina, NH2NH2 - 1,7 x 10-6 - 5,77 
Morfina, C17H19O3N - 1,6 x 10-6 - 5,79 
Nicotina, C10H14N2 - 1,0 x 10-6 - 5,98 
Hidroxilamina, NH2OH - 1,1 x 10-6 - 7,97 
Piridina, C5H5N - 1,8 x 10-9 - 8,75 
Anilina, C6H5NH2 - 4,3 x 10-10 - 9,37 
Uréia, CO(NH2)2 - 1,3 x 10-14 - 13,90 
 Na tabela 2 são apresentados valores de Ka, Kb, pKa e pKb de vários ácidos e 
bases, e, na tabela 3, são apresentados alguns ácidos e as suas respectivas bases 
conjugadas. 
 
Tabela 3 – Alguns ácidos e as respectivas bases conjugadas 
 
Força ácida 
Ácidos Base conjugada 
Fórmula Nome Fórmula Nome 
Ácidos fortes 
100% ionizados 
 
Ka → ∝ 
HClO4 
H2SO4 
HI 
HBr 
HCl 
HNO3 
H3O+ 
Perclórico 
sulfúrico 
iodídrico 
bromídrico 
clorídrico 
nítrico 
hidrônio 
ClO4- 
HSO4- 
I- 
Br- 
Cl- 
NO3- 
H2O 
perclorato 
sulfato ácido 
iodeto 
brometo 
cloreto 
nitrato 
água 
Ácidos fracos 
 
10-2 ≥ Ka ≥10-5 
Cl3CCOOH 
HSO4- 
H3PO4 
HNO2 
HF 
HCOOH 
CH3COOH 
tricloroacético 
sulfato ácido 
fosfórico 
nitroso 
fluorídrico 
fórmico 
Acético 
Cl3CCOO- 
SO4-- 
H2PO4- 
NO2- 
F- 
HCOO- 
CH3COO- 
tricloroacetato 
sulfato 
bifosfato 
nitrito 
fluoreto 
metanoato 
acetato 
Ácidos muito 
fracos 
 
Ka ≤ 10-5 
H2CO3 
H2S 
NH4+ 
HCN 
HS- 
H2O 
NH3 
H2 
CH4 
carbônico 
sulfídrico 
íon amônio 
cianídrico 
sulfeto ácido 
água 
amônia 
hidrogênio 
metano 
HCO3- 
HS- 
NH3 
CN- 
S-- 
OH- 
NH2- 
H- = 
CH3- 
hidrogenocarbonato 
sulfeto ácido 
amônia 
cianeto 
sulfito 
hidroxila 
amideto 
hidreto 
íon metídio 
 
Nos sub-itens seguintes, serão discutidas a acidez ou a basicidade de alguns 
grupos de substâncias. 
 
3.2 – Compostos binários do hidrogênio 
 
Entre estes compostos estão alguns ácidos e bases de uso muito comum pelos 
profissionais da química. Nestes, um parâmetro de grande importância para se entender 
as suas propriedades químicas, é a próton afinidade (PA). Esta grandeza se relaciona 
diretamente com as interações ácido-base, razão pela qual alguns aspectos sobre a 
mesma serão discutidos em seguida. 
 
 
15
A próton afinidade de uma base é definida como a energia necessária para 
romper a ligação do próton com a base, podendo ser determinada a partir do 
estabelecimento da entalpia do processo: 
 
 B(g) + H+(g) → BH+(g); ∆H = -PA 
Esta reação é de difícil realização em laboratório, mas é possível determinar o 
valor da próton afinidade (PA) correspondente, usando o ciclo termodinâmico seguinte: 
 
 -∆HA(BH) 
 B(g) + H(g) BH(g) 
 
 +e- -∆HI(H) -e- ∆HI(BH) 
 ∆H = - PA 
 B(g) + H+(g) BH+(g) 
 
 ∆H = - ∆HI(H) - ∆HA(BH) + ∆HI(BH) 
 
PA = - ∆H 
 
onde: ∆H = entalpia de reação 
∆HA(BH) = entalpia de atomização; 
 ∆HI(H) = potencial de ionização do hidrogênio e 
 ∆HI(BH) = potencial de ionização do BH. 
 
 Usando-se técnicas adequadas a cada situação é possível calcular as afinidades 
protônicas de muitas espécies, algumas das quais estão listadas na tabela 4. 
A próton afinidade é um parâmetro importante como indicador da tendência de 
uma espécie química receber ou perder um próton e, portanto, de funcionar como base 
ou como ácido. A afinidade protônica pode funcionar, ainda, como um bom indicador para 
se classificar um ácido ou uma base como sendo forte ou fraco. 
 
 
Tabela 4 – Afinidade protônica e acidez relativa de hidretos de ametais 
Afinidade protônica (kJ/mol) Acidez relativa 
CH3- NH2- OH- F- CH4 < NH3 < H2O < HF 
1745 1689 1635 1554 ^ ^ ^ ^ 
SiH3- PH2- SH- Cl- SiF4 < PH3 < H2S < HCl 
1554 1548 1474 1395 ^ ^ ^ ^ 
GeH3- AsH2-2 SeH- Br- GeH4 ≈ AsH3 < H2Se < HBr 
1509 1500 1420 1355 ^ 
 I- HI 
 1315 
 
Para ilustrar o uso deste parâmetro serão discutidas, a seguir, as próton 
afinidades dos hidretos de halogênios (HF, HCl, HBr e HI) que estão entre os ácidos mais 
estudados em meio aquoso. 
Nestes compostos as ligações H―X são covalentes polares, apresentando um 
caráter iônico que varia para cada halogênio (Hδ+―Xδ-). Assim é que, dentro da série, o 
momento dipolar (µ = d x δ, onde d é o comprimento da ligação) de cada molécula diminui 
do flúor para o iodo, conforme se ver na tabela 5. Como conseqüência poderia se pensar 
 
 
16
que o próton seria liberado mais facilmente do flúor do que dos outros halogênios. Ou 
seja: que o HF seria o ácido mais forte da série. 
 
 
Tabela 5 – Momento dipolar de algumas espécies. 
 
Espécies químicas 
Diferença de 
eletronegatividade 
Momento dipolar 
em Debye (D) 
HH 0,0 0,00 
HF 1,9 1,91 
HCl 0,9 1,03 
HBr 0,7 0,79 
HI 0,4 0,38 
 
 
Ocorre, porém, que o comprimento das ligações entre o hidrogênio e os 
halogênios aumenta do flúor para o iodo, em virtude do aumento do volume dos átomos 
desses elementos, provocando a diminuição da energia de ligação e favorecendo a 
desprotonação das respectivas moléculas. Assim, pode-se dizer que a acidez dos haletos 
de hidrogênio cresce na seqüência: 
 
HF < HCl < HBr < HI 
 
Ao mesmo tempo, se verifica que, entre as bases conjugadas destes ácidos, o 
iodeto (I-) é a que apresenta menor afinidade protônica. Portanto, é a que deve ser 
desprotonada com mais facilidade. Pelos dados apresentados na tabela 4, pode-se dizer 
que a basicidade dos haletos varia na forma: 
F- > Cl- > Br- > I- 
 
o que, mais uma vez, indica que a acidez dos haletos de hidrogênio cresce do flúor para 
o iodo. 
Mesmo em presença de solventes, estes efeitos ainda são significativos, e os 
experimentos mostram que, em solução aquosa, o HF se comporta como um ácido fraco, 
com uma constante de dissociação igual a 3,5x10-4, enquanto o HCl, o HBr e o HI têm 
constantes de dissociação tendendo para valor infinito, sendo, portanto, ácidos fortes. 
Os dados da tabela 4 indicam, ainda, que a acidez dos hidretos dos ametais (em 
termos das posições na tabela periódica) cresce da esquerda para a direita e de cima 
para baixo. Isto acontece porque, ao longo de um período, à medida que o número 
atômico cresce, a eletronegatividade também cresce. 
Uma explicação para o aumento da acidez em cada período pode ser dada 
analisando-se a relação entre a carga do íon e o número de pares de elétrons isolados da 
respectiva base conjugada. Assim é que, o íon amideto (NH2-) é uma base conjugada 
mais forte do que o íon hidroxila (OH-), em virtude da relação entre a carga do íon e o 
número de pares isolados, no primeiro, ser igual a 1/2; enquanto, no segundo, esta 
relação é igual a 1/3. 
Esta explicação pode ser mais bem compreendida imaginando-seque, no 
amideto, a carga do íon fica mais concentrada sobre os dois pares isolados do nível de 
valência do nitrogênio. Já, no íon hidroxila, carga semelhante se distribui sobre os três 
pares isolados do nível de valência do oxigênio estando, portanto, mais dispersa, atraindo 
menos ao próton. 
 
 
 
17
 
 3.3 – Acidez de íons metálicos em solução aquosa 
 
 Nas soluções de sais de metais em água ocorrem interações de dimensões 
variadas entre os íons e as moléculas do solvente. Se a interação é fraca diz-se que 
ocorre hidratação dos íons, isto é: cada íon fica, apenas, envolvido por uma certa 
quantidade de moléculas do solvente. Quando a interação é forte, além da hidratação, 
ocorre rompimento de ligação H―O em algumas moléculas de água e, neste caso, diz-se 
que ocorre uma reação de hidrólise. Como exemplos para estas duas situações, podem 
ser descritas as dissoluções do cloreto de sódio (NaCl) e do cloreto férrico (FeCl3). 
 No caso do cloreto de sódio, constituído por um ácido conjugado fraco (Na+) e 
uma base conjugada fraca (Cl-), ocorre apenas hidratação dos íons. Ou seja: 
 
 NaCl(s) + água → Na(H2O)n+ + Cl(H2O)m- 
 
 Já no caso do cloreto férrico verifica-se que a solução produzida apresenta caráter 
ácido. Isto acontece porque como o íon ferro tem uma carga elevada (+3), se liga 
fortemente ao oxigênio da água, rompendo algumas das ligações H―O, formando 
espécies como: 
 
[Fe(H2O)6]3+ + água → [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ e 
 
[Fe(H2O)5(OH)]2+ + água → [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+ 
 
 Esta é, portanto, uma reação de hidrólise e, nela, o íon Fe3+ funciona como um 
ácido por qualquer das definições que se queira utilizar, exceto a de Lux e Flood. 
 Comportamento semelhante ao do Fe(III) normalmente é observado para cátions 
pequenos (como o Be2+) ou com cargas elevadas (M+3 ou 4), que apresentam altos valores 
para o parâmetro eletrostático (ξ), que é definido pela equação: 
 
ξ = z2/r + d, 
 
 onde z é a carga do íon metálico, r é o raio iônico e d é o diâmetro da molécula de água. 
Na tabela 6 são apresentados indicativos sobre a acidez dos metais em solução. 
 
Tabela 6 – Indicativos de acidez de íons metálicos em água 
Metais Carga do íon Acidez 
Alcalinos +1 Não apresentam 
Alcalinos terrosos + 2 Não apresentam, exceto o Be 
De transição d +2 Muito moderada 
De transição d +3 Moderada 
De transição d +4 ou superior Bastante pronunciada 
3.4 – Óxidos ácidos e óxidos básicos em meio aquoso 
 
 
Os óxidos binários em presença da água podem se comportar como ácidos ou 
como bases. Vale lembrar que a relação entre a acidez (ou basicidade) e a presença do 
oxigênio nos compostos levou Lavoisier a propor uma definição para ácidos e bases, que 
deixou de ser usada, em virtude de existirem muitos compostos sem oxigênio que 
assumem caráter ácido (ou básico) em meio aquoso. 
 
 
18
Para um grande conjunto de óxidos binários, porém, basta observar se o elemento 
ligado ao oxigênio é um metal ou um não-metal para classificá-los como óxidos ácidos ou 
óxidos básicos. Em geral se verifica que os óxidos de não-metais, ao se dissolverem na 
água, formam soluções ácidas, enquanto os óxidos de metais formam soluções básicas 
no mesmo solvente. 
 Estudando-se os oxiácidos mononucleares, verifica-se que a acidez depende da 
eletronegatividade do átomo central, da quantidade de oxigênio ao redor deste átomo e 
do efeito indutivo causado por substituintes. Isto acontece porque estes fatores estão 
diretamente relacionados com a polaridade da ligação H―O. A polaridade, por sua vez, é 
um dos fatores determinantes da interação entre o oxiácido e a água. Esta interação, por 
fim, é a responsável pela liberação do próton para o meio solvente, fazendo aumentar a 
concentração de H3O+ na respectiva solução. 
Pode-se ver, por exemplo, que: 
 
• o HClO4 e o HNO3 estão entre os ácidos mais fortes que se conhece; 
• o HClO2 e o HNO2 são mais fracos do que o HClO4 e o HNO3, 
respectivamente; 
• o H2SO4 é ligeiramente mais fraco que o HClO4 e HNO3; 
• o H2SO3 é mais fraco do que o H2SO4; 
• o H2SeO4 é mais fraco do que o H2SO4; 
• o H3PO3 e o o H3PO4 têm comportamento anômalo e 
• o H2CO3 e o H3BO3 são muito mais fracos. 
 
Estas afirmações indicam que, em geral, os ácidos mais oxigenados são mais 
fortes do que os semelhantes menos oxigenados. Ao mesmo tempo, verifica-se que a 
acidez destes compostos aumenta com a eletronegatividade do átomo central, cujo 
posicionamento em termos deste parâmetro é: 
 
 Cl ≈ N > C ≈ S > P > B 
 Eletronegatividade cresce 
 
 Estes efeitos são bem demonstrados através dos dados contidos na tabela 7, 
onde são apresentados alguns parâmetros relativos a ácidos formados a partir de alguns 
oxiácidos. 
A principal razão para o aumento do número de oxigênios fazer aumentar a acidez 
das espécies é conseqüência do aumento da polaridade da ligação O―H causada pelo 
aumento da eletronegatividade do grupo ligado ao oxigênio de onde é liberado o próton. 
 
Tabela 7 – Alguns parâmetros relativos à oxiácidos. Influências da eletronegativade 
 e do número de oxidação. 
 
Ácido 
 
Estrutura 
Eletronegati-
vidade de X 
Número de 
oxidação de X 
 
pKa 
Ácido hipoiodoso, HIO 
 
 I ― O ― H 2,7 +1 10,64 
Ácido hipobromoso,HBrO 
 
Br ― O ― H 3,0 +1 8,69 
Ácido hipocloroso, HClO 
 
Cl ― O ― H 3,2 +1 7,53 
Ácido cloroso, HClO2 O 
│ 
Cl ― O ― H 
3,2 +3 2,00 
 
 
19
Ácido clórico, HClO3 O 
│ 
Cl ― O ― H 
│ 
O 
3,2 +5 Forte 
Ácido perclórico, HClO4 O 
 │ 
O ― Cl ― O ― H 
 │ 
 O 
3,2 +7 Forte 
 
Da mesma forma, a introdução de outros átomos ou grupos substituintes que 
façam aumentar a eletronegatividade deste oxigênio, tende a fazer aumentar a acidez da 
substância. Por exemplo: quando se substitui os hidrogênios metílicos do ácido acético 
por átomos de cloro, formando o ácido tricloroacético, por indução, a eletronegatividade 
do grupo ligado ao O―H aumenta, polariza mais esta ligação e facilita a liberação do íon 
H+, resultando num ácido muito mais forte. 
 
 H O 
 │ 
 H ― C ― C Ka = 1,8 x 10-5 
 │ 
 H O ― H pKa = 4,75 
 Ácido acético 
 Cl O 
 │ 
 Cl ― C ← C Ka = 3,0 x 10-1 
 │ 
 Cl O ― H pKa = 0,52 
 Ácido tricloroacético 
 
A análise de fatos como estes levaram Linus Pauling a propor duas regras 
importantes sobre o comportamento dos óxidos ácidos. 
A primeira regra estabelece que, nos poliácidos do tipo XOn(OH)m, os valores de 
pKa podem ser estimados pela expressão: 
 
pKa = 8 – 5n 
 
 Isto significa que quanto maior o valor de n, maior será a constante de acidez e, 
portanto, mais forte será o ácido, como pode ser visto na tabela 8. 
A segunda regra diz que, nestes ácidos, as constantes de acidez sucessivas 
diminuem da ordem de 10.000 a 100.000 vezes - ou expressando de outra forma, os 
valores de pKa -aumentam de cinco unidades de uma dissociação para a seguinte. Ou 
seja: 
 
XOn(OH)m + água � H3O+ + XOn + 1 (OH)m – 1; Ka1, pKa1 
 
 XOn + 1(OH)m - 1 + água � H3O+ + XOn + 2 (OH)m – 2; Ka2, pKa2 
 
 Ka1 ⁄ Ka2 ≈ 104 a 105, ou 
 
 
 
20
pKa1 + 5 ≈ pKa2 
 
Nestas equações, m é o número de grupos OH e n é o número de átomos de 
oxigênio além dos integrantes dos grupos OH. 
 
 
 
 
Tabela 8 – Relação entre oxigenação e força dos ácidos e das 
bases 
N Ka1 Força do ácido 
3 Tende para ∞ Muito grande 
2 ~ 102 Grande 
1 10-2 a 10-3 Média 
0 10-7,5 a 10-9,5 Fraca 
 
 Isto ocorre porque a carga gerada na formação do ânion pode ser maisextensivamente deslocalizada nas espécies com maior número de oxigênios. Assim, em 
espécies com muitos oxigênios e poucos prótons, como o HNO3 ou o HClO4, a carga 
negativa dos ânions (NO3- ou ClO4-) resultantes da dissociação destes ácidos, ficam 
espalhadas sobre os três ou quatro átomos de oxigênio dos ânions, conferindo 
estabilidade aos mesmos, o que favorece a dissociação dos ácidos. 
 Quanto à diminuição continuada das constantes de acidez sucessivas (Ka1, Ka2, 
Ka3), é natural esperar-se que isto ocorra, uma vez que o aumento da carga negativa dos 
ânions formados, certamente dificulta a saída de mais um próton de uma espécie que já 
está com carência de carga positiva. 
Sobre os óxidos metálicos, como já foi dito anteriormente, de um modo geral, eles 
reagem com a água produzindo hidróxidos ou formando soluções básicas, especialmente 
se estiverem em baixo estado de oxidação, em processos como: 
 
Na2O(s) + H2O(l) → 2NaOH(aq); 
 
Na2O(s) + água → 2Na(aq)+ 2OH(aq)- ou 
 
 Fe2O3(s) + 3H2O(l) → 2Fe(OH)3(s) 
 
 A tendência dos óxidos metálicos em formar bases está diretamente relacionada 
ao parâmetro eletrostático da ligação M―O, verificando-se que, quanto mais iônica for a 
ligação, maior é a possibilidade do óxido funcionar como base. Por esta razão, num 
mesmo grupo da tabela periódica, para um mesmo estado de oxidação, a basicidade dos 
óxidos cresce de cima para baixo. Verifica-se, por exemplo, que entre os óxidos dos 
alcalinos terrosos, o BeO é anfótero (como se pode ver no diagrama seguinte), enquanto 
os demais (MgO, CaO, SrO e o BaO) são básicos. 
 
 
 
 
 
 
 
21
 Grupos
 
Períodos 
 
1 
 
2 
 
13 
 
14 
 
15 
 
16 
 
17 
2 Be 
3 Al 
4 Ga Ge As 
5 In Sn Sb 
6 Pb Bi 
Figura 1 - Acidez e basicidade de elementos representativos 
 
 Os óxidos metálicos anfóteros produzem reações ácidas ou básicas, dependendo 
do meio reacional em que estejam, como é visto nas reações dos óxidos de berílio ou 
alumínio. 
 
BeO(s) + H3O+ + H2O → [Be(OH)4]2-(aq) 
 
Al2O3(s) + 6H3O+(aq) + 3H2O → 2[Al(OH)6]3+(aq) 
 
Al2O3(s) + 2OH-(aq) + 3H2O → 2[Al(OH)4]-(aq 
 
BeO(s) + H3O+ + H2O → [Be(OH)4]2-(aq) 
 
Alguns elementos do bloco d, como mostra o diagrama seguinte, também 
apresentam este comportamento. O ZnO, por exemplo, pode neutralizar o H3O+ ou o 
HO-, 
formando compostos de coordenação, através de reações como: 
 
 ZnO(s) + 2H3O+(aq) + H2O(l) → [Zn(H2O)4]2+, ou 
 
ZnO(s) + 2HO-(aq) + H2O(l) → [Zn(HO)4]2-. 
 
 
 
22
 
3.5 – Acidez dos hidrocarbonetos 
 
Estudos sobre hidrocarbonetos mostram que quanto maior a eletronegatividade 
dos átomos de carbono que funcionem como centros ácidos, maior é a sua acidez. 
Assim, na série de hidrocarbonetos etano (C2H6), eteno (C2H4) e etino (C2H2), a acidez 
cresce do primeiro para o último ou, pode-se dizer, também, cresce com o aumento do 
caráter s do orbital de valência do carbono, conforme pode ser visto na ilustração 
seguinte. 
 
 Hidrocarboneto Caráter s Orbitais híbridos 
 
 Etino H ― C ≡ C ― H 50,00 % sp 
 
 
 H H 
 Etano C ═ C 33,33 % sp2 
 H H 
 
 H H 
 │ │ 
 Etano H ― C ― C ― H 25,00 % sp3 
 │ │ 
 H H 
 
 Este fato talvez se torne mais compreensivo raciocinando-se sobre o efeito 
causado pelo aumento do número de átomos de hidrogênio na eletronegatividade dos 
átomos de carbono. Como o hidrogênio é menos eletronegativo do que o carbono, 
quando mais átomos de hidrogênio vão se ligando aos carbonos, estes vão recebendo 
mais elétrons e se tornando menos eletronegativo. Com isto, a polarização das ligações 
C―H diminui e, conseqüentemente, as possibilidades de rompimento destas ligações, 
liberando H+, também diminui, do etino para o etano (C2H2 > C2H4 > C2H6). 
Número de 
Oxidação 
 
Comportamento ácido/base em função do número de 
oxidação 
 
7 
 
 
 
 
6 
 
 
 
 
5 
 
 
 
 
4 
 
 
 
 
3 
 
 
 
 
2 
 
 
 
Elementos Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 
Figura 2 - Acidez ou basicidade de óxidos de elementos de transição. 
 
 
 
 
Fo
rç
a 
ác
id
a 
Básicos 
Anfóteros 
Ácidos 
 
 
23
 Pode-se raciocinar, ainda, da forma: O carbono menos saturado deve ter maior 
capacidade para receber elétrons, sendo, portanto, mais ácido do que os mais saturados. 
 
 
3.6 – Basicidade de alguns derivados da amônia 
 
Os principais derivados da amônia são as aminas e, estas se caracterizam por 
apresentar os átomos de hidrogênio substituídos por um (amina primária, RNH2), dois 
(amina secundária, R2NH) ou três (amina terciária, R3N) grupos alquilas ou arilas ( R ). 
Nestes compostos, a basicidade é bastante afetada pelos grupos substituintes, 
sendo aumentada ou diminuída em função da maior ou menor capacidade doadora ou 
receptora destes grupos. 
 Se a substituição é feita por espécies receptoras de elétrons, como os halogênios, 
a basicidade diminui. Por outro lado, se a substituição for feita por grupos doadores, 
como o CH3, a basicidade aumenta como pode ser verificado nos compostos: 
 
 F3N H3N (CH3)3N 
 
 
 
 N: N: N: 
 
 
 
 
Basicidade cresce 
 
Acidez cresce 
 
Nestes compostos, o flúor (o elemento mais eletronegativo da tabela periódica) 
torna o nitrogênio menos doador de elétrons. Conseqüentemente, a trifluoroamina é 
menos básica do que a amônia. Já o CH3 (que é um grupo doador, em virtude do carbono 
está ligado a três átomos de hidrogênio, que é um elemento de baixa eletronegatividade) 
torna a trimetilamina mais básica do que a amônia. 
Em meio aquoso, pode-se dizer que o pKb das aminas, de uma forma genérica, se 
refere a equações químicas do tipo: 
 
 RmNHn + H2O � RmNHn+1 + OH- 
 
Nestas reações, conforme é indicado pelos valores de pKb apresentados na tabela 9, a 
variação da basicidade não é uniforme para cada adição de um grupo substituinte. Para 
as alquilaminas, a adição do primeiro substituinte faz aumentar significativamente a 
basicidade do composto. A adição do segundo grupo aumenta numa intensidade menor, 
o que é compreensível pelo fato do nitrogênio já haver satisfeito parcialmente sua 
necessidade de cargas negativas. Porém, a adição do terceiro grupo faz diminuir o pKb 
para um valor próximo (ou até maior) do que o apresentado pelas monoalquiaminas. 
 
 
 
Tabela 9 – Basicidade da amônia e de algumas aminas 
F 
 F 
F 
H 
H 
H 
H3C 
 
H3C 
H3C 
 
 
24
Amina Nome
 
pKb 
NH3 Amônia 4,74 
NH2OH Hidroxialmina 7,97 
NH2NH2 Hidrasina 5,77 
MeNH2 Metilamina 3,36 
Me2NH Dimetilamina 3,29 
Me3N Trimetilamina 4,28 
EtNH2 Etilamina 3,25 
Et2NH Dietilamina 2,90 
Et3N Trietilamina 3,25 
i-PrNH2 Isopropilamina 3,28 
i-Pr2NH Diisopropilamina 2,95 
i-BuNH2 Isobutilamina 3,51 
i-Bu2NH Diisobutilamina 3,32 
i-Bu3N Triisobutilamina 3,58 
 
 
Isto poderia ser explicado pelo aparecimento de impedimentos estéricos, 
causados pelo maior volume ocupado pelos grupos R, que dificultariam a entrada do 
próton na camada de valência do nitrogênio. Ocorre, porém, que o próton é muito 
pequeno e, conseqüentemente, não deve sofrer efeitos dessa natureza. 
Se existissem, estes efeitos seriam mais relevantes nas trialquilaminas, onde 
todos os hidrogênios foram substituídos por grupos maiores. Porém, dados relativos à 
próton afinidade das metilaminas mostram que, no estado gasoso, a basicidade relativa 
destes compostosaumenta na seqüência: 
 
 NH3 < MeNH2 < Me2NH < Me3N, 
 
o que indica que o fator estérico não deve ser importante na interação destas aminas com 
o próton. 
Portanto, a aparente anomalia observada nos valores de pKb deve ser causada 
por algum fator relativo à solvatação das aminas que, certamente, envolve vários outros 
fatores além da simples protonação do nitrogênio. 
Uma melhor compreensão, sobre a não uniformidade no comportamento das 
aminas quando têm os seus hidrogênios substituídos por grupos alquila ou arila, pode ser 
alcançada analisando-se as equações químicas seguintes: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
25
 H H 
 
 O 
 
 H H 
 │ 
RNH2 + 4H2O � OH- + R―N+― H O 
 │ 
 H H 
 
 O 
 
 H H 
 
 
 R H 
 │ 
R2NH2 + 3H2O � OH- + R―N+― H O 
 │ 
 H H 
 
 O 
 
 
 
 H H 
 
 
 H 
 
 R 
 │ 
R3N + 2H2O � OH- + R―N+― H O 
 │ H 
 R 
 
 
Como pode ser visto, na primeira amina (a menos substituída) pode se formar um 
maior número de ligações de hidrogênio, o que favorece o estabelecimento de uma 
solvatação mais intensa com possibilidade de uma maior basicidade. A medida que os 
hidrogênios vão sendo substituídos por grupos R, a intensidade da solvatação diminui, 
fazendo a basicidade, também, diminuir. Porém, não se deve esquecer o efeito doador 
dos grupos R, que tendem a fazer aumentar a basicidade da amina. Portanto é 
estabelecido um confronto entre a diminuição da capacidade de solvatação e o aumento 
da capacidade doadora causada pelos grupos R, influindo, em sentidos contrários sobre a 
basicidade e, pelos dados da tabela 8, conclui-se que o efeito doador favorecido pela 
entrada do terceiro grupo R é suplantado pela diminuição na solvatação nas aminas 
terciárias. 
 
 
 
 
26
3.7 – Força dos ácidos e das bases de Lewis 
 
 É de se esperar que quanto maior a capacidade de uma espécie química em 
receber pares eletrônicos, maior seja a sua acidez de Lewis. Similarmente, quanto maior 
a capacidade de uma espécie doar pares eletrônicos, maior deve ser a sua basicidade. 
Assim, pode-se dizer que a basicidade de Lewis dos derivados trisubstituídos da amônia 
variam na ordem inversa da eletronegatividade dos substituintes, como se ver na 
seqüência: 
 
 (CH3)3N > H3N > F3N 
 
Da mesma forma, a acidez de Lewis dos boranos trisubstituídos, aumenta com o 
crescimento da eletronegatividade dos substituintes, ou seja: 
 
 (CH3)3B < H3B < F3B 
 
 Existem, porém, outros fatores que podem alterar esta correlação da acidez (ou 
basicidade) com a eletronegatividade. 
 Tomando-se como exemplos os haletos de boro, poderia se pensar que acidez de 
Lewis observaria a ordem: 
 
 BF3 > BCl3 > BBr3. 
 
No entanto, experimentalmente, o que se verifica é o oposto. Isto é: 
 
 BF3 < BCl3 < BBr3 
 
Isto acontece porque, como os haletos de boro tendem a ser planares, com o boro 
hibridizado em sp2, o orbital p vazio deste átomo estabelece ligações pi com orbitais 
cheios dos haletos, tornando-se mais estáveis. Estas ligações são mais fortes entre o 
boro e o flúor, em virtude dos dois apresentarem dimensões aproximadas e, 
conseqüentemente, simetria adequada para fazer ligações pi bem efetivas. 
Quando o boro se liga a um quarto átomo, o grupo BX3Y formado assume a 
simetria piramidal, rompendo a ligação pi(B―X). Como esta ligação é mais forte com o 
flúor (F), então o BF3 será o composto que resistirá mais a uma interação com uma base, 
seguido pelo BCl3. Pela mesma razão, os ésteres do tipo B(OR)3 são ácidos de Lewis 
extremamente fracos. 
No caso das aminas descritas anteriormente, era de se esperar que a basicidade 
de Lewis sempre aumentasse da amônia para as aminas terciárias. Porém, observa-se 
que isto não acontece, e isto é fácil de ser entendido. Basta lembrar que, para a interação 
ácido-base ocorrer, é necessária a aproximação dos centros doadores e receptores de 
pares de elétrons e que a entrada de um maior número de grupos alquil ou aril em torno 
destes centros vai ocupar um maior espaço em torno do átomo de nitrogênio, dificultando 
a aproximação dos ácidos de Lewis que poderiam se coordenar ao centro básico 
(nitrogênio), especialmente se este ácido também for volumoso. 
 Como ilustração para isto, pode-se analisar o composto formado pela adição da 
tripropilamina (C3H7)3N ao trietilborano B(C2H5)3, que é o aduto tripropilaminatrietilborano 
(C3H7)3N:B(C2H5)3, ou seja: 
 
 
 
 
 
27
 
 
 
 
 
 
 
 N B CH2 
 
 
 
 
 
 
 
 
Durante a formação deste composto, é desenvolvida uma tensão frontal (F-Strain) 
devido a aproximação dos grupos ligados ao N e ao B nas moléculas da tripropilamina 
(C3H7)3N e o trietilborano B(C2H5)3, dificultando a ligação entre o ácido e a base. 
 Outro fator que afeta a basicidade das aminas é o nitrogênio tender a assumir a 
hibridização sp3, ficando com estrutura tetraédrica. Quando a amônia se liga a um próton 
esta tendência é plenamente satisfeita. Porém, quando ocorre a substituição dos 
hidrogênios por grupos volumosos o nitrogênio tende para a hibiridização sp2, com 
estrutura planar, como pode ser visto nos modelos seguintes: 
 
 
 
 
 
 
 
 
Nestes modelos o volume dos grupos R aumenta de R1 para R3 (R1 < R2 < R3) e, 
nas espécies químicas correspondentes, a densidade eletrônica, nos espaços ocupados 
pelos substituintes, força a reorientação do orbital ligante que contém o par de elétrons 
isolados da base (nitrogênio), quebrando a simetria tetraédrica. 
Este efeito sendo mais forte em aminas com substituintes mais volumosos, o que 
gera instabilidade (pela repulsão entre os grupos R dentro da própria base, B-strain), 
independendo do ácido ao qual ele venha a se ligar. Além disso, quando ocorre a 
coordenação, o grupo a se ligar à amina (o ácido) força os grupos R da amina na direção 
inversa, tendendo a fazê-la recuperar a simetria tetraédrica, o que não será tão fácil se os 
grupos R forem volumosos. 
 
4. ÁCIDOS E BASES DUROS E MOLES 
 
Há muito tempo os químicos vêm observando que os íons metálicos podem ser 
divididos em dois grupos, tendo como referência os tipos de bases com as quais tenham 
preferência em se combinar. 
Verifica-se que para um dado grupo de bases (que na química de coordenação 
são chamadas de ligantes), existe um grupo de metais (sobretudo íons metálicos) que 
funcionam como ácidos de Lewis formando compostos de coordenação (complexos e 
R
 R1 
R1 
R R
R
R3 
CH3 
CH2 CH2 
CH3 
CH2 
CH2 
CH2 
CH2 
CH2 CH3 
CH2 
CH3 
CH3 
CH3 
 
 F-Strain 
R3 R3 
N N N 
 
 
28
adutos) mais estáveis. E existe um outro grupo de bases que forma compostos de 
coordenação mais estáveis com outro grupo de íons metálicos, conforme está expresso 
na tabela 10. 
 
Tabela 10 – Estabilidade dos compostos de coordenação em função dos ácidos e das 
bases. 
Compostos de 
coordenação dos 
metais do tipo a. 
 
 
Bases (ou ligantes) 
Compostosde 
coordenação dos 
metais do tipo b. 
 R3N R2O F- 
 
 
R3P R2S Br- 
 
 
R3As R2Se Br- 
 
R3Sb R2Te I- 
 
 
 Pode-se observar que os íons dos metais alcalinos, dos alcalinos terrosos, outros 
íons metálicos leves com carga elevada e umas poucas espécies moleculares formam 
compostos mais estáveis com bases também leves e bastante compactas. Estas 
espécies químicas constituem o grupo a. Por outro lado, íons de metais mais pesados, 
com número de oxidação baixo (podendo ser até negativos nas carbonilas e nitrosilas 
metálicas) e algumas espécies moleculares formam compostos mais estáveis com bases 
mais pesadas e menos compactas. Estas espécies constituem o grupo b. 
Analisando-se estes grupos de íons ou átomos metálicos, verifica-se que as 
espécies do grupo a, bem como as bases que interagem melhor com eles, são pequenos, 
eletronicamente mais densos e pouco polarizáveis. Por estas características, R. G. 
Pearson propôs a denominação de ácido ou bases duros, para as espécies integrantes 
do grupo a. 
Neste grupo podem ser citadas, como ácidos duros, as espécies catiônicas ou 
moleculares seguintes: 
 
Li+, Na+, Be2+, Ca2+, Sc3+, U4+, Ti4+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Sn4+, BF3, BCl3, CO e N3+. 
 
Como bases duras, integrantes do mesmo grupo, podem ser citadas as espécies: 
 
 NH3, RNH2, N2H4, H2O, OH-, O2-, F- e Cl-. 
Já as espécies iônicas, atômicas ou moleculares do grupo b, juntamente com as 
bases que interagem mais fortemente com elas, são mais volumosas, eletronicamente 
menos densas e mais polarizáveis e, por isto, Pearson propôs a denominação de ácidos 
ou bases moles para as espécies integrantes deste grupo. 
Como exemplos de ácidos deste grupo, podem ser citadas as espécies: 
 
Pd2+, Pt2+, Cu+, Ag+, Au+, Hg2+, Ti+, Tl+, Br+, I+, O, Cl e N. 
 
Como bases, podem ser citados os íons e moléculas: 
 
 H-, R-, CN-. CO, SCN-, R3P, S2O3, R2S e I-. 
Es
ta
bi
lid
ad
e 
E
stabilid
ad
e
 
 
 
29
 
 Os termos duro e mole estão relacionados à polarizabilidade dos metais e dos 
ligantes, e esta grandeza está associada a energia de ligação entre os elétrons de 
valência e os respectivos núcleos do ácido ou da base. Para uma melhor compreensão, 
pode-se dizer átomos pequenos (ionizados ou não) são menos polarizáveis do que 
átomos maiores com mesma configuração eletrônica no nível de valência, conforme pode 
ser visto nas ilustrações seguintes: 
 
 
 
 
 
 
 
 
a) Íons isolados b) Espécies do grupo a, pouco polarizados, 
mmcom a ligação ácido-base tendendo para 
mmeletrostática. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
c) Átomos ou íons do grupo b, bastante polarizáveis, com 
as interações ácido-base tendendo para covalente. 
 
 Observações sobre a formação dos compostos de coordenação levaram Pearson 
a estabelecercomo princípios que, de forma genérica: 
 
• os ácidos duros interagem mais fortemente com as bases duras e 
• os ácidos moles interagem mais fortemente com as bases moles. 
 Nas tabelas 11 e 12 estão relacionados vários ácidos e bases, classificados 
segundo suas dureza ou moleza. a partir das quais é possível se equacionar um grande 
número de reações, inéditas ou já realizadas em laboratório, com grandes possibilidades 
de acerto. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
● 
+ 
● 
- 
 
 
 
 
+ ● ● - 
● 
+ 
● 
- 
 
 
30
Tabela 11 – Alguns ácidos classificados entre duros e moles. 
Ácidos 
Duros Médios Moles 
H+, Li+, Na+, K+ (Rb+, Cs+) 
 
Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ CO(CN)52-, Pd2+, Pt2+, Pt4+ 
Be2+, Be(CH3)2, Mg2+, Ca2+, 
Sr2+ (Ba2+) 
Rh3+, Ir3+, Ru3+, Os2+ Cu+, Ag+, Au+, Cd2+, Hg22+, 
Hg2+, CH3Hg+, 
Sc+3, La+3, Ce4+, Gd3+, Lu3+, 
Th4+, U4+, UO22+, Pu4+ 
B(CH3)3, GaH3 BH3, Ga(CH3)3, GaCl3, 
GaBr3, GaI3, Tl+, Tl(CH3)3 
Ti4+, Zr4+, Hf4+, VO2+, Cr3+, 
MO3+, Cr6+, MO3+, WO4+, 
Mn2+, Mn7+, Fe3+, Co3+ 
R3C+, C6H5+, Sn2+, Pb2+ CH2, carbenos 
BF3, BCl3, Al3+, Al(CH3)3, 
AlCl3, AlH3, Ga3+, In3+ 
NO+, Sb3+, Bi3+ Aceptores pi, nitrobenzeno, 
quinonas, tetracianoetileno 
CO, RCO+, NC+, Si4+, Sn4+, 
CH3Sn3+, (CH3)2Sn2+ 
SO2 HO+, RO+, RS+, RSe+, Te4+, 
RTeO+ 
N3+, RPO2+, ROPO2+, As3+ 
 
 Br2, Br+, I2, I+, ICN 
SO3, RSO2+, ROSO2+ 
 
 O, Cl, Br, I, N, RO•, RO2• 
Cl3+, Cl7+, I5+, I7+ 
 
 Átomos metálicos M0 
HX 
 
 
 
Tabela 12 – Alguns bases classificadas entre duras e moles. 
Bases 
Duras Médias Moles 
NH3, RNH2, N2H4 
 
C6H5NH2, C5H5N, N3-, N2 H- 
H2O, OH-, O2-, ROH, RO-, 
R2O 
NO2-, SO3-, R-, C2H4, C6H6, CN-, RCN, 
CO 
CH3COO-, CO32-, NO3-, 
PO43-, SO42-, ClO4- 
Br- SCN-, R3P, (RO)3P, R3As 
F- (Cl-) 
 
 R2S, RSH, RS-, S2O32- 
 
 
5. PARÂMETROS TERMODINÂMICOS DE ÁCIDOS E BASE. 
 
 
A estabilidade de uma espécie química é definida pelos seus parâmetros 
termodinâmicos (∆H, ∆S e ∆G). Porém, nem sempre estes parâmetros podem ser 
determinados com facilidade. Procurando superar esta dificuldade, em 1965, R. R. Drago 
e B.B. Wailand propuseram uma forma para se calcular a entalpias de formação em 
reações envolvendo ácidos e bases de Lewis. 
Pelo método proposto, a entalpia de reação ácido-base, equacionada na forma: 
 
 
 
31
 A + B → AB; ∆Hr 
 
é dada por: - ∆Hr = EA.EB + CA.CB. 
 
Nesta equação, ∆Hr é a entalpia de formação do aduto, EA e EB são parâmetros 
relacionados à suscetibilidade do ácido e da base formarem ligações iônicas e CA e CB 
são parâmetros relacionados a suscetibilidade do ácido e da base se ligarem por 
covalência. 
 Estes parâmetros, também conhecidos como parâmetros de Drago-Wayland 
(tabela 13), são determinados empiricamente, a partir das entalpias de formação de 
adutos resultantes de reações entre ácidos e bases em solventes “inertes” (apolares ou 
não-coordenantes) ou no estado gasoso. Para se determinar os valores de E e de C, 
inicialmente, se atribui valores arbitrários para os mesmos e, a partir destes, se calcula os 
valores finais, usando-se entalpias de reações determinadas experimentalmente como 
referencias. 
Com estes dados é possível se estimar as entalpias de reação em processos 
inéditos com uma precisão menor do que ∓ 3kJ mol-1. Como exemplo, pode ser citada a 
reação da trimetilamina com o dióxido de enxofre. Para esta pode-se escrever: 
 
 (CH3)3N + SO2 → (CH3)3NSO2 ; ∆Hr(exp) = - 40,2 kj mol-1 
 
 - ∆Hr(calc) = ESO2E(CH3)3N + CSO2C(CH3)3N 
 
 - ∆Hr(calc) = 0,56 x 1,21 + 1,52 x 5,61 
 
 - ∆Hr(calc) = 9,2048 kcal mol-1 
 
 ∆Hr(calc) = - 38,5 kJ mol-1 
 
 Erro = - 1,7 kJ mol-1; ou Erro = 4,22 % 
 
Por este método já foi possível se determinar entalpias de formação de milhares 
de adutos e centenas dessas determinações apresentam excelente correlação com 
dados experimentais obtidos em laboratório. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
32
Tabela 13 - Parâmetros de Drago-Wayland para alguns ácidos e 
bases 
Ácido EA CA Base EB CB 
I2 0,50 2,00 NH3 2,31 2,04 
H2O 1,54 0,13 MeNH2 2,16 3,12 
H2S 0,77 1,46 (Me)2NH 1,80 4,21 
HF 2,03 0,30 (Me)3N 1,21 5,61 
HCN 1,77 0,50 C5H5N 1,78 3,54 
CH3OH 1,25 0,75 C5H5NO 2,29 2,33 
C6H5OH 2,27 1,07 CH3CN 1,64 0,71 
C2H5OH 1,34 0,29 CH3COCH3 1,74 1,26 
AsF3 1,48 1,14 (C2H5)2O 1,80 1,63 
SbCl5 3,61 2,51 (CH3)2SO 2,40 1,47 
ICl 2,49 0,41 C6H6 0,70 0,45 
BF3 4,83 0,79 CH3OH 1,80 0,65 
(Me)3B 3,01 0,83 C2H5OH 1,85 1,09 
CHCl3 1,48 0,08 (CH3)2S 0,24 3,92 
CHF3 1,32 0,91 (CH3)3P 1,46 3,44 
 
 
Uma limitação para aplicação deste método de determinação de interações entre 
ácidos e bases é que ele, em princípio só pode ser aplicado à reações que se processem 
no estado gasoso ou em solventes não coordenantes. Porém, além das aplicações quese pode fazer com resultados muito próximos dos reais, ainda possibilita tornar mais 
consistentes a aplicação dos conceitos duro e mole. Ou seja, pode-se acrescentar à 
classificação dos ácidos ou bases como duros e moles, os qualificativos forte e fraco, 
ampliando as possibilidades de se fazer análises de processos com uma fundamentação 
mais concreta. 
Finalizando estas considerações, pode ser dito que todos os conceitos, teorias ou 
definições a respeito dos ácidos e das bases certamente trazem mais subsídios para que 
se possam entender as reações químicas com mais facilidade, uma vez que permitem 
enquadrar um número de espécies químicas cada vez maior nestas classes de 
substratos, tratando as interações entre estas através de um conjunto de propriedades 
não muito numeroso. 
 
6. SUPERÁCIDOS E A FUNÇÃO ACIDEZ DE HAMMET 
 
 Muitas soluções líquidas não aquosas apresentam acidez até cerca de 1010 vezes 
mais elevada do que soluções concentradas de ácidos como o nítrico ou o sulfúrico em 
meio aquoso, que estão entre os ácidos mais fortes que se conhece neste meio. 
 Estes sistemas são conhecidos como superácidos e, muitos deles, são capazes de 
protonar praticamente todos os compostos orgânicos, apesar de muitos destes, não 
serem bons receptores de prótons. O comportamento superácido não existe em soluções 
aquosa porque o ácido mais forte que se pode ter neste meio é o H3O+. Assim, um 
superácido em meio aquoso tende a ser consumido, protonando a água, com o meio 
podendo ficar, apenas, com a acidez dos íons hidrônio (H3O+). 
 Logicamente para se medir a acidez de um meio com essas características não se 
poderia usar a escala de pH, uma vez que esta se limita à valores entre 0 e 14, sendo 
que, perto destes limites, as soluções começam a assumir comportamento diferente do 
 
 
33
que seria esperado em termos de acidez ou basicidade, tomando-se como base as suas 
concentrações. 
 Para superar este problema Hammet propôs um novo parâmetro - a função acidez, 
H0 - que funciona como se fosse uma continuação da escala de pH com valores abaixo 
de zero, sendo definida pela equação: 
 
 H0 = pKBH+ - log[BH+]/[B] 
 
onde B é uma base indicadora, BH+ é o ácido conjugado desta base e pKBH+ é o pKa 
deste ácido. Como os valores destes dois últimos parâmetros são conhecidos para muitos 
indicadores, torna-se fácil definir os valores de H0. 
 Os valores de H0 de uma solução podem ser obtidos através da espectrofotometria, 
determinando-se as concentrações BH+ e B e resolvendo-se a equação acima., onde o 
valor de pKBH+ é conhecido para muitos indicadores. 
 Para uma solução de ácido sulfúrico a 60 % em peso, por exemplo, usando-se a 
2,4-dinitroanilina como indicador (pKBH+ = - 4,38), verifica-se que o valor de H0 é - 4,32. 
Porém, soluções mais concentradas de H2SO4, o valor da função acidez pode chegar a – 
12 ou até – 15, se for adicionado SO3 até formar a solução conhecida como oleum. 
 Os meios superácidos mais aplicados pelos químicos são obtidos dissolvendo-se 
AsF5 ou do SbF5 em ácido fluorídrico ou ácido flurosulfônico (HSO3F). 
 
 SbF5 + 2HF → SbF6- + H2F+ 
 
 SbF5 + HSO4F → SbF5OSO2F - + H2SO3+ 
 
 Como o SbF5 é um ácido de Lewis muito forte, os dois complexos de antimônio 
formados nas reações são muito estáveis. Por outro lado, os dois cátions formados 
duplamente protonados convertem-se em ácidos de Bronsted muito fortes. Isto é: 
convertem-se em superácidos. 
 Um dos meios superácidos mais presente nas industrias química ocorre na 
produção do H2SO4, que resulta da reação do anidrido sulfúrico (SO3) com a água. 
 
 SO3 + H2O → H2SO4 ; ∆H << 0 
 Ocorre, porém, que esta reação é extremamente exotérmica, trazendo o problema 
de remover grande quantidade de calor dos reatores usados na fabricação. 
 Ocorre, porém, que o SO3 é um ácido de Lewis forte (podendo receber um par de 
elétrons sobre o enxofre) e uma base de Lewis fraca (não liberando facilmente pares de 
elétrons dos átomos de oxigênio). Isto possibilita a que se conduza o processo de 
fabricação por uma rota em que as liberações de calor são menores, realizando-o em 
duas etapas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Inicialmente se dissolve o trióxido de enxofre em ácido sulfúrico já produzido, formando-
se o superácido conhecido como óleum, já mensionado, ou seja: 
 
 
 
 O O H O O O 
 
 S :Ö S O S S 
 
 O O O H O O O O 
 
 H H 
 
 SO3 + H2SO4 → H2S2O7 
 
 Depois o H2S2O7 é hidrolisado, se convertendo em ácido sulfúrico, que é um 
processo muito menos exotérmico. 
 
 H2S2O7 + H2O → 2H2SO4