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Q U ÍM IC A B D E – 73 1. NÚMERO DE OXIDAÇÃO (NOX) Exemplos 0 H2 Nox do H = 0 Na+Cl– Nox H+Cl– Nox Nota Em um composto iônico, o Nox é uma carga real. Em um composto molecular (covalente), o Nox é uma carga imaginária. Para obter o Nox, admite-se que a ligação fica com o átomo mais eletronegativo. F > O > N, Cl > Br > I, S, C > P, H eletronegatividade ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ decrescente Nox é a carga que um átomo adquire quan do par ticipa de uma ligação química. Na = + 1 Cl = – 1 { H = + 1 Cl = – 1 { Na • + 1+ [ ] 1– x x x x x Cl xx → x x x x x Cl xx•[Na] FRENTE 1 Físico-Química e Química Geral e Inorgânica MÓDULO 19 Oxidorredução: Número de Oxidação O = C = O 4+ O O — H S O O — H 6+ H C = O H 0 — — O = N — O — H O 5+ → As reações de oxidação-redução (oxidorredução ou redox) são processos nos quais ocorre transferência de elétrons. As espécies reagentes trocam elétrons durante as colisões. A + B ⎯⎯→ elétrons A maior parte da energia utilizada pela sociedade mo - derna é produzida por reações de oxidorredução. A queima de combustíveis para aquecer, cozinhar ou produzir energia elétrica ou mecânica envolve a trans - ferência de elétrons. O processo de respiração, a fotos síntese, a produção de um espelho, a pilha eletroquímica, a eletrólise en - volvem reações de oxidorredução. Até mesmo a corrosão de um metal e o enfer rujamento são reações de oxidorredução. Quando a palha de aço (fer ro) aquecida é in troduzida em oxi gênio, ocorre uma violenta reação: 4Fe(s) + 3O2(g) → 2Fe2O3(s) Esse tipo de reação é de oxidorredução. C5_BDE_QUIM_TEO_ALICE 15/03/12 12:49 Página 73 2. REGRAS PRÁTICAS Q U ÍM IC A B D E 74 – ❑ Nas substâncias simples, os átomos têm Nox = 0. 0 0 0 0 Fe, Cgrafita, O2, O3 ❑ Alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) e Ag têm sempre Nox = + 1 em seus compostos. 1+ 1+ Na Cl, AgNO3 ❑ Alcalinoterrosos (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) e Zn têm sempre Nox = + 2 em seus compos tos. 2+ 2+ Ca CO3, ZnO ❑ Al tem sempre Nox = + 3 em seus compos tos. 3+ Al Cl3 Nox = + 1 ( ligado a não metais e se mi metais) ❑ H { Nox = – 1 (ligado a metais) 1+ 1– H2O, KH Nox = – 2 ( maioria de seus com pos tos) ❑ O { Nox = – 1 (nos peróxidos) 2– 1– H2O, H2O2 ❑ Halogênios (F, Cl, Br, I) têm Nox = – 1 so men te à direita da fórmula. 1– Na Cl ❑ Em uma substância composta, Σ Nox = 0 (Σ = soma) 1+ 1– Na Cl ❑ Íons simples : Nox = carga iônica 2+ 3+ 2– Fe, Fe, S ❑ Íons compostos: Σ Nox = carga iônica (PO4) 3– Σ Nox = – 3 ∴ + 5 + 4 (– 2) = – 3 C5_BDE_QUIM_TEO_ALICE 15/03/12 12:49 Página 74 Q U ÍM IC A B D E – 75 1. REAÇÃO DE OXIDORREDUÇÃO Exemplo Na0 + Ag+ → Na+ + Ag0 • O Nox do elemento sódio passou de 0 para +1, portanto o átomo de sódio perdeu 1 elétron (dize mos que o elemento sódio sofreu uma oxidação). • O Nox do elemento prata passou de +1 para 0, portanto o íon de prata recebeu 1 elétron (dizemos que o ele mento prata sofreu uma redução). Na0 + Ag+ ⎯→ Na+ + Ag0 | oxidação |––––––––––––––––––––––––––––| redução |–––––––––––––––––––––––––––– Observações • A oxidação e a redução são processos simultâ - neos. • Uma reação de oxidorredução é o resultado da so ma de duas semirreações: oxidação e redução. Exemplo Semirreação de oxidação: Na0 → Na+ + e– Semirreação de redução: Ag+ + e– → Ag0 ————————–—–— Reação de oxidorredução Na0 + Ag+ → Na+ + Ag0 • Exemplo de reação que não é de oxidorredução. 1+ 2– 1+ 1+ 1– 1+ 1– 1+ 2– NaOH + HCl → NaCl + H2O 2. OXIDANTE E REDUTOR Exemplo Na0 + Ag+ ⎯→ Na+ + Ag0 | oxidação |––––––––––––––––––––––––– | redução |––––––––––––––––––––––––– Agente oxidante: Ag+ (sofreu redução; oxidou Na) Agente redutor: Na0 (sofreu oxidação; reduziu Ag+) É toda reação química em que ocorre transfe - rência de elétrons de um elemento para outro. Consequência: haverá variação nos Nox dos elemen tos Perda de elétrons Oxidação } Aumento do Nox de um elemen- to Ganho de elétrons Redução}Diminuição do Nox de um elemen- to Oxida outra espécie química Oxidante }Sofre redução Reduz outra espécie química Redutor } Sofre oxidação O oxidante e o redutor devem ser procurados sempre entre os reagentes da equação química. MÓDULO 20 Reação de Oxidorredução – Oxidante e Redutor C5_BDE_QUIM_TEO_ALICE 15/03/12 12:49 Página 75 A formação da ferrugem é reação de oxidorredução. A combustão é exemplo de reação de oxidorredução. Q U ÍM IC A B D E 76 – Oxidante e redutor são palavras de uso co mum no nosso dia a dia. Quando dizemos que um objeto de prata se oxidou, estamos dizendo que ele cedeu elétrons. No caso da prata, os elétrons são cedidos para o oxigênio do ar. Na temperatura ambiente, realmente a pra ta não reage com oxigênio. Se no ar exis ti rem com postos sulfurados (H2S, por exem plo), a prata escurece aos poucos, formando sulfeto de prata, que é preto. 0 1+ 2– 0 1+ 2– 1+ 2– 4Ag + 2H2S + O2 → 2Ag2S + 2H2O SAIBA MAIS?? Bico de Bunsen Bico de Bunsen é um aparelho ligado ao botijão de gás, que serve como fonte de aquecimento em laboratório. Nele, ocorre a combustão do gás butano, C4H10, conforme equação química: C5_BDE_QUIM_TEO_ALICE 15/03/12 12:49 Página 76 Q U ÍM IC A B D E – 77 1. BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES DE OXIDOR RE DUÇÃO PELO MÉTODO DA VA RIAÇÃO TOTAL DO NÚMERO DE OXI DAÇÃO Esse método de balanceamento baseia-se em: Exemplo O agente redutor Na cedeu 1 elétron ao agente oxi - dante Ag+, portanto, a proporção de seus coeficientes é 1 : 1. Roteiro 1.a Etapa: descobrir o elemento que se oxida e o que se reduz e achar a variação do Nox (Δ). 2.a Etapa: escolher uma substância do ramal oxi e outra do ramal red. Para cada substância escolhida, calcular o seguinte produto: Δ . x em que x é o número de átomos do elemento que se oxida ou se reduz. Esse produto indica o número de elétrons cedidos ou recebidos. Importante: não se pode escolher substâncias com Nox repetido. 3.a Etapa: inverter os resultados obtidos (simpli fi - que, se possível), que serão os coeficientes das subs - tân cias escolhidas. Os demais coeficientes são deter minados por tentativas. Seja a equação química: Al + Ag+ ⎯→ Al 3+ + Ag Deter minemos os coeficientes desta equação por etapas: 1.a Etapa: 2.a Etapa: Al 0 Ag+ Δ . x = 3 . 1 = 3 Δ . x = 1 . 1 = 1 3.a Etapa: 4. EQUAÇÕES QUE ENVOLVEM ÁGUA OXIGENADA Exemplos a) Na presença de um redutor forte, ela funciona como oxidante. O número total de elétrons cedidos pelo redutor é igual ao número total de elétrons recebidos pelo oxidante. Na0 + Ag+ ⎯→ Na+ + Ag0 oxidação redução Δ = Nox maior – Nox menor Al0 + Ag+ ⎯→ Al3+ + Ag0 oxi Δ = 3 red Δ = 1 ramal oxi ramal red 1 Al0 3 Ag+ 3 1 Al0 + 3Ag+ ⎯→ Al3+ + 3Ag A água oxigenada (H2O2) tem a capacidade de atuar como oxidante e como redutora. 1– 1– 2– 0 2HI + H2O2 ⎯→ 2H2O + I2 redução oxidação H2O2: oxidante MÓDULO 21 Acerto dos Coeficientes por Oxidorredução b) Na presença de um oxidante forte, a água oxige nada funciona como redutora. 7+ 1– 2+ 2MnO–4(aq) + 6H +(aq) + 5H2O2(aq) ⎯→ 2Mn(aq) + 8H2O(l) + 5O 0 2(g) redução oxidação H2O2: redutora C5_BDE_QUIM_TEO_ALICE 03/04/12 09:42 Página 77 Q U ÍM IC A B D E 78 – MÓDULO 22 Reação de Deslocamento 1. REAÇÃO DE DESLOCAMENTO OU SIMPLES TROCA Genericamente, pode-se representaresse tipo de reação por: C deslocou A C deslocou B Exemplo Diz-se, então, que o zinco deslocou o hidrogênio. 2. REAÇÃO DE DESLOCAMENTO ENTRE METAIS Para esse tipo de reação de deslocamento, deve mos usar a fila de reatividade dos metais. O ânion sulfato (SO4 2–) não participa efetivamente da reação. Uma substância simples reage com uma subs tância composta, originando uma nova substância simples e outra composta. C + AB CB + A ou C + AB AC + B Zn(s) + 2HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2(g) C + AB → CB + A ↓ ↓ metal metal Condição: C mais reativo que A Exemplos Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4 (aq) + Cu(s) (ocorre reação, pois Zn > Cu) ou Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) reatividade diminui Alc > AlcT > Al > Zn > Fe > Pb > H > Bi > Cu > Hg > Ag > Pt > Au Vide ilustração abaixo. 3. REAÇÃO DE DESLOCAMENTO ENTRE AMETAIS Para esse tipo de reação de deslocamento, deve mos usar a fila de reatividade dos ametais. O cátion sódio (Na+) não participa efetivamente da reação. Br2(aq) + 2NaCl (aq) ⎯→ Não ocorre, pois Br < Cl. C + AB → AC + B ↓ ↓ ametal ametal Condição: C mais reativo que B F > O > Cl > Br > I reatividade diminui Cl2(aq) + 2Br –(aq) 2Cl –(aq) + Br2(aq) (ocorre, pois Cl > Br) ou Cl2(aq) + 2NaBr(aq) 2NaCl(aq) + Br2(aq) Exemplos C5_BDE_QUIM_TEO_ALICE 15/03/12 12:49 Página 78 4. REAÇÃO DOS METAIS COM ÁCIDOS DILUÍDOS NÃO OXIDANTES ou Zn(s) + 2H+(aq) ⎯→ Zn2+ (aq) + H2(g) Ag(s) + H2SO4(aq) → Não ocorre, pois Ag < H. 5. REAÇÃO DE METAIS COM ÁGUA Cu + HOH ⎯→ Não ocorre, pois Cu < H. Observação Toda reação de deslocamento é uma reação de oxi - dor redução. 6. CONCLUSÕES: O que significa deslocar? Quando um metal A desloca um metal B, significa que A deu elétrons para o cátion de B. Se, por exemplo, o metal C não desloca o metal D, significa que C não consegue dar elétrons para o cátion de D. Exemplos Podemos resumir com dois tipos de equações para as reações: C + HA CA + H2 metal Condição: C mais reativo que H ½ Zn(s) + H2SO4(aq) ZnSO4(aq) + H2(g) (ocorre, pois Zn > H) Os metais alcalinos (1A) e alcalinoterrosos (2A), exceto Mg e Be, reagem com água a frio, deslocando o hidrogênio. Na + HOH NaOH + H2 Ca + 2HOH Ca(OH)2 + H2 ½ Mg reage a quente ΔMg + 2HOH ⎯→ Mg(OH)2 + H2 Os outros metais mais reativos que o hidrogênio, tais como Al, Fe e Zn, reagem com vapor de água a alta temperatura, deslocando o hidrogênio e dando os respectivos óxidos. Δ Zn + H2O ⎯→ ZnO + H2 A + B+ A+ + B e– C + D+ não há reação espontânea e– → Na + Ag+ Na+ + Ag e– Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu e– 2K + 2H+ 2K+ + H2 e– Ag + Na+ não há reação espontânea e– Cu + Zn2+ não há reação espontânea e– H2 + 2K + não há reação espontânea e– → → A + B+ A+ + B e– metal mais reativo (menos nobre) metal menos reativo (mais nobre) { { D + C– C + D– e– ametal mais reativo ametal menos reativo { { QU ÍM IC A B D E – 79 C5_BDE_QUIM_TEO_ALICE 15/03/12 12:49 Página 79 Q U ÍM IC A B D E 80 – Exemplo Reação do metal sódio com água contendo indicador fenolftaleína. O movimento do sódio na água origina um rastro aver melhado de vi do à formação de NaOH. O mo vimento do sódio é provocado pela liberação de H2. MÓDULO 23 Eletroquímica I: Pilhas Eletroquímicas 1. PILHA ELETROQUÍMICA Exemplo Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) redutor oxidante O redutor (Zn) e o oxidante (Cu2+) devem ser colocados em recipientes separados para que haja produção de corrente elétrica. 2. MONTAGEM DE UMA PILHA (não comercial) Exemplo Semipilha de Zn: lâmina de Zn está mergulhada em solução de sal de zinco (Zn2+). Semipilha de Cu: lâmina de Cu está mergulhada em solução de sal de cobre (Cu2+). É uma reação de oxidorredução que produz cor rente elétrica. Uma pilha é formada por duas semipilhas, isto é, um metal (eletrodo) mergulhado numa solução con tendo cátions do metal. C5_BDE_QUIM_TEO_ALICE 15/03/12 12:49 Página 80 estado inicial estado final a)Semipilha de Zn (metal mais reativo) • Lâmina de Zn diminui de massa (ocorreu dis - solução). • Concentração de Zn2+ na solução aumenta. Esses fatos podem ser explicados pela oxidação da semipilha de Zn. Zn0 ⎯→ Zn2+ + 2e– lâmina vai para vão para a lâmina a solução de Cu através do fio b)Semipilha de Cu (metal menos reativo) • Lâmina de Cu aumenta de massa (ocorreu depo - sição). • Concentração de Cu2+ na solução diminui. Esses fatos podem ser explicados pela redução da semipilha de Cu. Cu2+ + 2e– ⎯→ Cu0 solução lâmina fica depositado na de Cu lâmina de Cu 3. CONVENÇÕES DAS PILHAS Os elétrons liberados pela oxidação de Zn fluem pelo fio e chegam à lâmina de Cu. semipilha em que temos oxidação Anodo}polo negativo (emite elétrons) semipilha em que temos redução Catodo} pólo positivo (recebe elétrons) Pilha de Daniell: é uma pilha formada por uma semipilha de Zn e uma semipilha de Cu interligadas. Q U ÍM IC A B D E – 81 C5_BDE_QUIM_TEO_ALICE 15/03/12 12:49 Página 81 Exemplo 4. EQUAÇÃO GLOBAL DA PILHA Exemplo Semirreação no anodo: Zn0 → Zn2+ + 2e– Semirreação no catodo: Cu2+ + 2e– → Cu0 ———————————— Equação global da pilha: Zn0 + Cu2+ → Zn2+ + Cu0 Importante 5. PONTE SALINA Uma ponte salina corresponde a um tubo de vidro em forma de U preenchido com uma solução saturada de um sal (geralmente, KCl ou KNO3). A ponte salina despeja íons Cl– para neutralizar os íons Zn2+ formados devido à oxidação do metal Zn. A ponte salina despeja íons K+ para neutralizar os íons SO2–4 que estão em excesso, pois houve diminuição de Cu2+ devido a sua redução. A ponte salina pode ser substituída por uma placa de porcelana porosa. Para manter a neutralidade elétrica das soluções, existe um fluxo de íons através da placa porosa. Cátions (Zn2+) migram para o catodo (Cu). Ânions (SO4 2–) migram para o anodo (Zn). A finalidade da ponte salina é impedir que as soluções se misturem e, através de uma corrente iônica, mantê-las eletricamente neutras. Semipilha do metal mais reativo: sofre oxidação. Semipilha do metal menos reativo: sofre redução. É a soma das semirreações que ocorrem no ano do (oxidação) e no catodo (redução). Q U ÍM IC A B D E 82 – C5_BDE_QUIM_TEO_ALICE 15/03/12 12:49 Página 82 1. ISOMERIA ÓPTICA É um tipo de isomeria espacial presente em cris - tais assimétricos e em moléculas assimétricas ou quirais. O caso mais importante de assimetria mo - le cular ocorre quando existir, na estrutura da molécula, pelo menos um carbono assimétrico ou quiral (in - dicado por um asterisco (*)). 2. CARBONO ASSIMÉTRICO OU QUIRAL (C*) a | b — C* — d a ≠ b ≠ c ≠ d | c Exemplos F H O | | H — C* — Cl H3C — C* — C | | Br OH OH 3. COMPOSTOS COM UM CARBONO ASSIMÉTRICO OU QUIRAL (C*) Exemplo H | H3C — C* — COOH | OH ácidos láticos Existem dois ácidos láticos espacialmente diferentes: ácido lático dextrogiro ácido lático levogiro Os isômeros ópticos podem ser assimrepresentados: Observações • A única maneira de saber se um isômero óptico é dextrogiro (d) ou levogiro (l) consiste em utilizar um po - la rímetro. • Utilizando um polarímetro, verificou-se que am bos os isômeros provocam o mesmo desvio angular, mas em sentidos opostos, da luz polarizada. • Isômero dextrogiro (d): desvia o plano da luz polarizada para a direita. • Isômero levogiro (l): desvia o plano da luz po - la rizada para a esquerda. • Mistura racêmica: mistura de quantidades iguais de dextrogiro e levogiro (não desvia o plano da luz polarizada). Esquematicamente É todo carbono saturado que apresenta quatro ligan tes diferentes. Apresentam sempre dois isômeros ópticos: um dextrogiro (d) e um levogiro (l). Q U ÍM IC A B D E – 83 FRENTE 2 Química Orgânica MÓDULO 19 Isomeria Óptica C5_BDE_QUIM_TEO_ALICE 15/03/12 12:49 Página 83 • Se um composto apresentar mais de um carbono assimétrico diferente, podemos determinar o nú mero de isômeros ópticos utilizando a expressão de van’t Hoff. n = número de carbonos assimétricos diferentes. Exemplo H H | | H3C — C* — C* — CH2 — CH3 | | OH CH3 n = 2 isômeros ópticos = 2n = 22 = 4 (d, l, d’, l’) mistura racêmica = 2 (d + l; d’ + l’) isômeros ópticos = 2n 2n misturas racêmicas = –––– 2 Q U ÍM IC A B D E 84 – MÓDULO 20 Reações Orgânicas I: Reação de Substituição 1. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO Exemplos água H3C — Cl + NaOH ⎯⎯⎯→ H3C — OH + NaCl O Cl foi substituído pelo OH. H2 H2 H3C — C — OH + Na → H3C — C — O –Na+ + H2 O H foi substituído pelo Na H3C—C≡CH + Na → H3C—C≡C –Na+ + H2 O H do alquino verdadeiro (H ligado em C da tripla) foi substituído pelo Na. 2. SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS OU PARAFINAS Exemplos Exemplo 3. SUBSTITUIÇÃO EM AROMÁTICOS São aquelas em que um átomo ou grupo da molécula orgânica é substituído por outro átomo ou grupo. 1 –– 2 1 –– 2 Os alcanos são os compostos orgânicos me nos reativos e, por isso, foram cha ma - dos parafinas (parum = pouca; afinis = rea - tivi dade). A maioria das reações dos al canos são de substituição. Halogenação (Cl2 ou Br2) Δ CH4 + Cl2 ⎯⎯⎯→ H3C — Cl + HClou luz metano clorometano (cloreto de metila) Nitração (HNO3 = HONO2) Δ CH4 + HONO2 ⎯⎯→ H3C — NO2 + H2O metano nitrometano Sulfonação (H2SO4 = HOSO3H) ΔCH4 + HOSO3H ⎯⎯→ H3C — SO3H + H2O metano ácido metanossulfônico Em alcanos mais complexos (3C em dian te), a reação de substituição produz uma mis tura de compostos, pois todos os H são subs - tituídos. Verificou-se que a velocidade de substi - tuição de átomos de hidrogênio encontra-se sempre disposta pela ordem: C3ário > C2ário > C1ário O anel benzênico é muito estável, portanto as rea ções de substituição são as mais características dos aromáticos. H H H H3C—CH2—CH2Cl + HCl | | | Δ 1-cloropropano H — C — C — C — H + Cl2 | | | Cl H H H | H3C — CH —CH3 + HCl 2-cloropropano C5_BDE_QUIM_TEO_ALICE 15/03/12 12:49 Página 84 Exemplos Halogenação (Cl2 ou Br2) Nitração (HNO3 = HONO2) Sulfonação (H2SO4 = HOSO3H) Alquilação de Friedel-Crafts O grupo orgânico –CH3 é chamado de alquila, pois é derivado do CH4 (alcano). H H| – H | H – C – H ⎯⎯⎯→ H – C –| | H H metano metil Acilação de Friedel-Crafts O || O grupo orgânico – C – CH3 é chamado de acila, pois é derivado do (ácido carboxílico) 4. SUBSTITUIÇÃO EM CICLOALCANOS COM 5C OU MAIS NO CICLO Exemplo H + Cl2 catali- sador benzeno Cl + HCl clorobenzeno H + HONO2 NO2 + H2O benzeno nitrobenzeno H2SO4 H + HOSO H3 SO H + H2O benzeno ácido benzenossulfônico 3 H + CH3 – Cl CH3 + HCl AlCl3 benzeno tolueno ou metilbenzeno AlCl3 H + H3C – C O Cl AlCl3 C – CH3 + HCl O benzeno fenilmetilcetona H3C – C O OH – H3C – C O OH H3C – C O – OH ácido etanoico etanoíla ácido acético acetila – – – – – – Os cicloalcanos com 5C ou mais no ciclo dão reação de substituição, pois esses anéis são estáveis. ciclopentano + Cl2 clorociclopentano Cl + HCl Q U ÍM IC A B D E – 85 Cloração do metano (CH4) C5_BDE_QUIM_TEO_ALICE 15/03/12 12:49 Página 85 1. REAÇÕES DE ADIÇÃO Exemplo Cl Cl | | H2C = CH2 + Cl2 ⎯→ H2C — CH2 Veja que o cloro se adicionou à molécula do eteno. 2. REGRA DE MARKOVNIKOV Nas reações de adição, quando o reagente for HX (HCl, HBr, HI) e H2O, devemos utilizar a regra de Markovnikov. Exemplos 3. REAÇÕES DE ADIÇÃO MAIS USUAIS ❑ Hidrogenação catalítica: adição de H2 ❑ Halogenação: adição de Cl2 ou Br2 Teste para verificar se o composto tem dupla ou tripla ligação. ❑ Adição de HX (HCl, HBr, HI) Ocorrem quando um reagente se adiciona a uma ligação dupla ou tripla da substância orgânica. O H adiciona-se ao C da dupla ou tripla mais hidrogenado. H3C — CH = CH2 + HCl H3C — CH — CH3 — Cl propeno 2-cloropropano H3C — CH = CH2 + HOH H3C — CH — CH3 — OH propeno 2-propanol ou propan-2-ol H3C — C CH + HBr H3C — C = CH2 — Br propino 2-bromopropeno — — — Ni H2C = CH2 + H2 ⎯⎯→ H3C — CH3Δ eteno etano Ni HC ≡ CH + H2 ⎯⎯→ H2C = CH2Δ etino ou eteno ou acetileno etileno Br Br | | H2C = CH2 + Br2 ⎯→ H2C — CH2 eteno 1,2-dibromoetano incolor líquido marrom Cl | H2C = CH2 + HCl ⎯→ H3C — CH2 eteno cloroetano (cloreto de etila) Cl | HC ≡ CH + HCl ⎯⎯→ H2C = CH etino cloroeteno (cloreto de vinila) matéria-prima do PVC Q U ÍM IC A B D E 86 – MÓDULO 21 Reação de adição C5_BDE_QUIM_TEO_ALICE 15/03/12 12:49 Página 86 ❑ Hidratação: adição de H2O Por hidratação do eteno ou etileno, obtido do cracking do petróleo, é que muitos países, como o Japão e os EUA, produzem etanol. 4. CICLOALCANOS COM 3 E 4 CARBONOS NO CICLO Exemplos 5. ADIÇÃO EM AROMÁTICOS Exemplos Devido à sua instabilidade, estes ciclos dão pre ferência a reações de adição (ruptura do ciclo). + H2 H3C — CH2 — CH3 Ni Δ ciclopropano propano Em condições enérgicas, os aromáticos dão reações de adição. + 3 H 2 Ni 180°C 140 atm benzeno (C6H6) ciclo-hexano (C6H12) + 3 Cl2 luz Δ Cl Cl Cl Cl Cl Clbenzeno hexaclorociclo-hexano BHC – inseticida OH H2SO4 | H2C = CH2 + HOH ⎯⎯⎯→ H3C — CH2 eteno etanol (álcool etílico) ciclobutano + Cl2 H2C — CH2 — CH2 — CH2 — Cl — Cl 1,4-diclorobutano Ni Q U ÍM IC A B D E – 87 MÓDULO 22 Desidratação de Alcoóis – Combustão 1. REAÇÕES DE DESIDRATAÇÃO Os alcoóis podem sofrer dois tipos de desidratação: intramolecular e intermolecular. 2. DESIDRATAÇÃO INTRAMOLECULAR agente álcool ⎯⎯⎯⎯⎯→ alqueno + água desidratante Exemplo 3. DESIDRATAÇÃO INTERMOLECULAR H2C = CH2 + H2O H2SO4 conc. H OH H — C — C — H — — — — H 170° C eteno ou etileno etanol (álcool etílico) H Nessa reação, temos a perda de água quando o H e OH são eliminados de uma mesma molécula, formando alquenos. Nessa reação, temos a perda de água quando o H e OH são eliminados de duas moléculas de álcoois, formando éteres. C5_BDE_QUIM_TEO_ALICE 15/03/12 12:49 Página 87 agente 2 alcoóis ⎯⎯⎯⎯⎯→ éter + água desidratante O líquido éter é utilizado como solvente e anes tésico. Exemplo 4. REAÇÃO DE COMBUSTÃO Principal combustível: hidrocarbonetot1 O2 ⎯→ x CO2 + y/2 H2O (completa) CxHy +} t2 O2 ⎯→x CO + y/2 H2O (incompleta) t3 O2 ⎯→ x C + y/2 H2O (incompleta) Exemplos CH4 + 2 O2 ⎯→ CO2 + 2H2O (completa) 3 CH4 + — O2 ⎯→ CO + 2H2O (incompleta)2 CH4 + O2 ⎯→ C + 2H2O (incompleta) Observação A reação de combustão é uma reação de oxidor - redução, portanto, temos: Comburente (O2): agente oxidante Combustível: agente redutor CH4: redutor O2: oxidante ⎯⎯⎯⎯⎯→ H 2 SO 4 conc. H 3 C — CH2 — OH + HO — CH 2 — CH3 140 ˚ C etanol (álcool etílico) ⎯⎯⎯⎯→ H 3 C — CH2 — O — CH2 — CH3 + H2O etoxietano éter dietílico éter sulfúrico É a reação com O2, que é chamado com - burente. As substâncias que sofrem a combustão são chamadas combustíveis. redução CH4 + 2O2 ⎯→ CO2 + 2 H2O oxidação 4– 0 4+ 2– Q U ÍM IC A B D E 88 – MÓDULO 23 Oxidação de Álcoois – Redução de Aldeídos e Cetonas 1. OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS Vejamos as oxidações de cada tipo de álcool. Álcool primário OH ligado a carbono primário. Exemplo Álcool secundário OH ligado a carbono secun dário. Os agentes oxidantes mais usados são KMnO4 (per man ganato de potássio) e K2Cr2O7 (dicromato de potássio) em meio ácido. Esses oxidantes, na sua decomposição, liberam [O] (oxigênio atômico ou nascente), que vai reagir com a molécula do álcool. [O] [O] álcool 1ário ⎯→ aldeído ⎯→ ácido carboxílico H3C — C — H H OH — — [O] H3C — C H3C — C [O] H2O O OH etanol etanal ácido etanoico ácido acético — H O —— — —— [O] álcool 2ário ⎯⎯→ cetona C5_BDE_QUIM_TEO_ALICE 15/03/12 12:49 Página 88 Exemplo Álcool terciário OH ligado a carbono terciário. Observação Podemos também usar como agente oxidante o gás oxigênio (O2). Exemplo 2. REDUÇÃO DE ALDEÍDOS E CETONAS Exemplo Exemplo H2aldeído ⎯⎯→ álcool 1ário H3C — C + HH H3C — C — H etanal H O OH — etanol — H — —— H2 cetona ⎯⎯→ álcool 2ário H3C — C — CH3 + HH H3C — C — CH3 propanona 2-propanol — H O OH —— — A redução é feita com gás hidrogênio (H2). H3C — C — H + —O2 H3C — C H OH — — H2O — O H etanol etanal 1 2 —— [O] Álcool 3ário ⎯⎯→ Não reage 2-metil-2-propanol ou 2-metilpropan-2-ol [O]H3C — C — CH3 CH3 OH — — X 2-propanol ou propan-2-ol H3C — C — CH3 O H3C — C — CH3 H OH — — propanona acetona [O] H2O — — Q U ÍM IC A B D E – 89 Oxidação do álcool O álcool é oxidado enquanto o íon Cr2O 2– 7 (alaranjado) é reduzido para Cr 3+ (verde). C5_BDE_QUIM_TEO_ALICE 15/03/12 12:49 Página 89 1. DETERMINAÇÃO DA EQUAÇÃO DA VELOCIDADE A PARTIR DAS ETAPAS DE UMA REAÇÃO Considere o seguinte exemplo: NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) A equação da velocidade da reação, obtida experi - mentalmente, é v = k [NO2] 2 Explicação A maioria das reações químicas ocorre em mais de uma etapa. Frequentemente, uma etapa é bem mais lenta que as demais. Em tais casos, a etapa lenta deter - mina a velocidade da reação global, pois o tempo da reação é devido à etapa lenta. No exemplo dado, admite-se que a reação ocorre em duas etapas: Etapa 1:NO2(g) + NO2(g) → NO3(g) + NO(g) (lenta) Etapa 2: NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g) (rápida) vreação = vetapa lenta = k [NO2] 2 A etapa lenta envolve a colisão entre duas molé culas de NO2, portanto a velocidade da reação não depende da concentração de CO. 2. EQUAÇÃO DA VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO ELEMENTAR Observe o seguinte exemplo: 2 NO + 1 Cl2 → 2 NOCl v = k [NO]2 [Cl2]1 Um fato interessante que ocorreu nesse exemplo é que os coeficientes da equação coincidiram com as ordens presentes na equação da velocidade. Quando isso acontecer, as reações serão denominadas rea ções elementares, que sempre ocorrem em uma única etapa. Outros exemplos de reações elementares e suas equações da velocidade. 1 H2 + 1 I2 → 2 HI v = k [H2] 1[I2] 1 2 NO2 → NO + NO3 v = k [NO2] 2 Observações • É impossível dizer se uma reação é ou não ele - mentar apenas olhando para a equação da reação. Efeito da concentração na velocidade de reação A equação da velocidade da reação é igual à equação da velocidade da etapa lenta. Apenas numa reação elementar, a ordem se - rá igual aos coeficientes estequio métricos. Reação entre Zn e HCl diluído (reação mais lenta). Reação entre Zn e HCl con - centrado (reação mais rápida). Q U ÍM IC A B D E 90 – FRENTE 3 Físico-Química MÓDULO 19 Mecanismos por Etapas C5_BDE_QUIM_TEO_ALICE 15/03/12 12:50 Página 90 1. REAÇÃO REVERSÍVEL ( →← OU =) reagentes ⎯→ produtos: direta: A + B ⎯→ C + D produtos ⎯→ reagentes: inversa: C + D ⎯→ A + B Equação química de uma reação reversí vel A + B →← C + D Exemplo: N2O4(g) →← 2NO2(g) incolor castanho 2. EQUILÍBRIO QUÍMICO Seja a reação reversível Observe que, decorridos 60s, as concentrações passam a ficar constantes. A partir desse instante (de 60s em diante), dizemos que a reação reversível atingiu o equilíbrio químico (v1 = v2). v1 = velocidade da reação direta v2 = velocidade da reação inversa Reforçando, temos: 3. GRÁFICOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO v1 = k1 [N2O4] t = 0 v1 = k1 . 0,100 t = 20s v1 = k1 . 0,070 v1 vai diminuindo t = 40s v1 = k1 . 0,050 até ficar constante (60s) t = 60s v1 = k1 . 0,040 v2 = k2 [NO2] 2 t = 0 v2 = k2 . 0 t = 20s v2 = k2 . (0,60) 2 v2 vai aumentando t = 40s v2 = k2 . (0,100) 2 até ficar constante (60s) t = 60s v2 = k2 . (0,120) 2 Equilíbrio ⎯→ v1 = v2 ⎯→ [N2O4], [NO2]Químico permanecem constantes O equilíbrio químico é atingido quando as velocidades das reações direta e inversa tornam-se iguais. Equilíbrio químico é uma reação rever sível, na qual a velocidade da reação dire ta é igual à velocidade da reação inversa e, conse - quentemente, as concen tra ções de to das as substâncias permanecem cons tantes. Os reagentes não são consumidos total - mente, pois temos duas reações ocor rendo simultaneamente: reagentes ori ginam pro du - tos e produtos originam reagentes. tempo (s) N2O4(g) v1 ⎯→←⎯ v2 2NO2(g) 0 0,100 mol/L 0 20 0,070 mol/L 0,060 mol/L 40 0,050 mol/L 0,100 mol/L 60 0,040 mol/L 0,120 mol/L 80 0,040 mol/L 0,120 mol/L 100 0,040 mol/L 0,120 mol/L Q U ÍM IC A B D E – 91 MÓDULO 20 Equilíbrio Químico I: Conceito de Equilíbrio Químico C5_BDE_QUIM_TEO_ALICE 15/03/12 12:50 Página 91 1. CONSTANTE DE EQUILÍBRIO EXPRESSA EM TERMOS DAS CONCENTRAÇÕES EM MOL/L (Kc) Seja a reação reversível v1 aA + bB ⎯→←⎯ cC + dD v2 no equilíbrio, [A], [B], [C] e [D] são constantes. No equilíbrio, a relação entre as concentrações dos produtos e reagentes é constante e foi denominada constante de equilíbrio (KC). • Dedução do KC Supondo os processos elementares, podemos escrever as expressões de velocidade: v1 = k1 . [A] a . [B]b v2 = k2 . [C] c . [D]d No equilíbrio, v1 = v2, então: k1 . [A] a . [B]b = k2 . [C] c . [D]d Fórmula geral: KC = Exemplos • H2(g) + I2(g) ⎯→←⎯ 2HI(g) KC= • CaCO3(s) ⎯→←⎯ CaO(s) + CO2(g) KC = [CO2] Observações • KC só depende da temperatura. • KC, a uma certa temperatura, não depende das con cen trações iniciais de reagentes e de produtos. • H2 + Cl2 ⎯→←⎯ 2HCl KC = 3,8 . 10 33 (valor muito alto) • N2 + O2 ⎯→←⎯ 2NO [C]c . [D]d Kc = ——–———[A]a . [B]b Na expressão do KC, não entram sólidos. k1 [C] c . [D]d KC = —— = ———–——k2 [A] a . [B]b [P] —– [R] [HI]2 —––––––– [H2] . [I2] [HCl]2 Kc = 3,8 . 10 33 = ————— [H2] . [Cl2] • No equilíbrio, há maisproduto do que reagente. • Rendimento da reação elevado. Q U ÍM IC A B D E 92 – MÓDULO 21 KC e KP Observações • A maioria das reações químicas é reversível. • Em reação com participante gasoso, o equilíbrio quí - mico somen te será atingido em sistema fechado. • As propriedades macroscópicas (cor, volume, pressão etc.) do sistema em equilíbrio não mais se alteram. Estado inicial: Equilíbrio: mistura de N2O4 somente N2O4 (incolor). e NO2 (cor castanha). C5_BDE_QUIM_TEO_ALICE 15/03/12 12:50 Página 92 1. CÁLCULO DAS QUANTIDADES NO EQUI LÍBRIO Analisemos a questão: 2 mols de uma substância AB são colocados em um recipiente de 2 litros. Atingido o equilíbrio, nota-se a presença de 0,5 mol de B. Qual o KC da reação: Resolução: Este é o tipo de problema mais impor - tante nos cál culos com a constante de equilíbrio. Como sabemos, a cons tante de equilíbrio só pode ser calcu - lada com as con centrações no equilíbrio. No entanto, para este problema foram dadas apenas a quantidade inicial e uma quan ti dade no equi líbrio. Para resolvê-lo, devemos usar o “qua dro” a seguir. Tal quadro consta de três li nhas: Na primeira linha colocamos as quantidades iniciais. Evidentemente, no início não há produto. Só reagente. Logo, no início não há nada de A e B e o quadro começa assim: O outro dado do problema é que no equilíbrio há 0,5 mol de B. Esse dado é colocado na 3.a linha. Ora, se no equilíbrio há 0,5 mol de B e, no início, não havia nada, isso significa que, durante a reação, produziu-se 0,5 mol de B. Esse dado é, então, passado automa tica mente para a 2.a linha. Para preencher a 2.a linha, devemos montar uma pro - porção (regra de 3) com os coeficientes das substâncias participantes. É um procedimento lógico, pois se 0,5 mol de B foi produzido, a partir desse dado, podemos saber quanto de A foi produzido e quanto de AB foi consu mido. AB →← A + B AB →← A + B início reage e é produzido no equilíbrio AB →← A + B início 2 0 0 reage e é produzido no equilíbrio AB →← A + B início 2 0 0 reage e é produzido 0,5 no equilíbrio 0,5 Q U ÍM IC A B D E – 93 MÓDULO 22 Cálculo das Quantidades no Equilíbrio KC = 1,0 . 10 –30 (valor muito baixo) 2. CONSTANTE DE EQUILÍBRIO EM PRESSÃO PARCIAL (KP) Seja a reação reversível v1 aA + bB ⎯→←⎯ cC + dD v2 p = pressão parcial Exemplos • H2(g) + I2(g) ⎯→←⎯ 2HI(g) Kp = • CaCO3(s) ⎯→←⎯ CaO(s) + CO2(g) Kp = PCO2 [N [NO]2 Kc = 1,0 . 10 –30 = ————– 2] . [O2] • No equilíbrio, há mais reagente do que produto • Rendimento da reação baixo. PC c . PD d Kp = —————PA a . PB b Na expressão do Kp, só entram gases. P2HI—––––––––– PH2 . PI2 As mesmas observações feitas para o KC valem para o Kp. C5_BDE_QUIM_TEO_ALICE 15/03/12 12:50 Página 93 1. DESLOCAMENTO DE EQUILÍBRIO – PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER Seja o equilíbrio químico: N2O4(g) ⎯→←⎯ 2NO2(g) KC = 0,36 (100oC) 0,74 mol/L 0,52 mol/L incolor castanho As concentrações de N2O4 e NO2 poderão ser altera - das (obtemos um novo equilíbrio), se ocorrer: variação na concentração de um participante ou variação na pressão (variando o volume do sistema) ou variação na temperatura. N2O4(g) ⎯→←⎯ 2NO2(g) KC = 0,36 (100oC) ≠ 0,74mol/L ≠0,52 mol/L Variando a concen tração, pressão ou tempera tura. Podemos deduzir o sentido de deslocamento, quan - do uma das três mudanças é feita, aplicando-se o Prin - cípio de Le Châtelier, que diz o seguinte: 2. EFEITO DA CONCENTRAÇÃO Exemplo 1 N2O4(g) ⎯→←⎯ 2NO2(g) 2 Adicionando N2O4: favorece a reação 1, isto é, au - men ta a concentração de NO2. Adicionando NO2: favorece a reação 2, isto é, au - men ta a concentração de N2O4. O gráfico a seguir mostra a adição de 1 mol de N2O4 no equilíbrio. equilíbrio 1 equilíbrio 2 Os fatores que deslocam um equilíbrio são: con cen tração, pressão e tempe - ratura. Se um sistema em equilíbrio for perturbado, o equi líbrio irá deslocar-se no sentido contrário a essa pertur ba ção. Aumento da concentração: desloca no sen tido oposto. Diminuição da concentração: desloca no mesmo sentido.Q U ÍM IC A B D E 94 – MÓDULO 23 Deslocamento de Equilíbrio A regra de 3 é facilmente mostrada: = = Agora, é só subtrair quando for reagente, e somar quando for produto. Isso é lógico, já que os reagentes fo ram consumidos (havia 2 mols; 0,5 mol reagiu; sobrou 1,5 mol) e os produtos foram formados (não havia nada; produziu-se 0,5 mol; existe 0,5 mol no equilíbrio). Teremos, então: Temos, então, as quantidades no equilíbrio. Divi - dindo todas pelo volume (em litros), teremos as res pec - tivas concentrações (em mol/litro) e substitui re mos na fórmula: [AB] = = 0,75 mol/litro [A] = = 0,25 mol/litro [B] = = 0,25 mol/litro Kc = Kc = = 8,3 . 10 –2 Resposta: AB →← A + B início 2 0 0 reage e é produzido 0,5 0,5 0,5 no equilíbrio 0,5 1––– y 1––– x 1––– 0,5 x = 0,5 AB →← A + B início 2 0 0 reage e é produzido 0,5 � 0,5 � 0,5 � no equilíbrio 1,5 mol 0,5 mol 0,5 mol 1,5 mol ––––––– 2 litros 0,5 mol ––––––– 2 litros 0,5 mol –––––– 2 litros [A] . [B] ––––––––– [AB] 0,25 . 0,25 –––––––––– 0,75 KC = 8,3 . 10 –2 C5_BDE_QUIM_TEO_ALICE 15/03/12 12:50 Página 94 N2O4(g) ⎯→ ←⎯ 2NO2(g) KC = 0,36 (100 oC) equilíbrio 1: 0,74 mol/L 0,52 mol/L equilíbrio 2: 1,62 mol/L 0,76 mol/L KC = = = = 0,36 Observação Exemplo C(s) + O2(g) ⎯→ ←⎯ CO2(g) A adição ou a retirada parcial de C(s) não desloca o equilíbrio dado. 3. EFEITO DA PRESSÃO Exemplo 1 N2O4(g) ⎯→ ←⎯ 2NO2(g) 1 volume 2 2 volumes Aumento de pressão: favorece a reação 2 (con tra - ção de volume). Diminuição de pressão: favorece a reação 1 (au men - to de volume). Observações 4. EFEITO DA TEMPERATURA Exemplo endo(1) N2O4(g) ⎯⎯⎯→ ←⎯⎯⎯ 2NO2(g) ΔH = +58,2kJ exo(2) Aumento da temperatura: favorece a reação 1. Diminuição da temperatura: favorece a reação 2. A pressão não desloca equilíbrios nos quais não há variação de volumes gasosos. N2(g) + O2(g) ⎯→←⎯ 2NO(g) 1 volume 1 volume 2 volumes Nos equilíbrios em que há substâncias no estado gaso so e no estado sólido ou líquido, a variação de volume é deter - minada unicamente pelas subs tâncias no estado gasoso. C(s) + O2(g) ⎯→←⎯ CO2(g) 1 volume 1 volume CaCO3(s) ⎯→←⎯ CaO(s) + CO2(g) 1 volume Quando adicionamos um gás inerte, ou seja, um gás que não reage, a um sistema em equilíbrio, ocorre um aumento da pressão total do sistema. No entanto, como não há variação da concentração nem das pressões parciais de cada gás componente do equi líbrio, a adição do gás inerte não afeta o equilíbrio. Aumento da temperatura: desloca no sen tido da reação en dotérmica. Diminuição da temperatura: desloca no sen tido da reação exotérmica. Aumento da pressão: desloca no sentido de me nor volume dos gases. Diminuição da pressão: desloca no sentido de maior volume dos gases. A adição ou a retirada parcial de um sólido não des loca um equilíbrio. [NO2] 2 –––––––– [N2O4] (0,52)2 –––––––– 0,74 (0,76)2 –––––––– 1,62 Q U ÍM IC A B D E – 95 C5_BDE_QUIM_TEO_ALICE 15/03/12 12:50 Página 95 endo N2O4(g) ⎯⎯⎯→←⎯⎯⎯ 2NO2(g) ΔH = +58,2kJ exo exo N2(g) + 3H2(g) ⎯⎯⎯→←⎯⎯⎯ 2NH3(g) ΔH = –92,4kJ endo 5. AÇÃO DOS CATALISADORES v1 A + B ⎯⎯⎯→←⎯⎯⎯ C + D v2 Catalisador: v1 e v2 igualmente aumentadas. Catalisadores não deslocam equilíbrio. Se ocatalisador aumenta a velocidade das reações direta e inversa, o único efeito que ele provoca num equilíbrio é a diminuição do tempo necessário para que esse equilíbrio seja atingido. Reação direta exotérmica: • temperatura aumenta. • KC diminui. Reação direta endotérmica: • temperatura aumenta. • Kc aumenta. KC e Kp mudam com a temperatura. t(oC) 50 100 KC 0,022 0,36 t(oC) 200 400 KC 650 0,50 Q U ÍM IC A B D E 96 – C5_BDE_QUIM_TEO_ALICE 15/03/12 12:50 Página 96
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