(13)QPN2 Terpenoides(1) 2012

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Química dos Produtos Naturais
Terpenoides
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Terpenóides
Terpenóides, terpenos ou isoprenóides são três nomes utilizados para designar uma extensa e numerosa família de produtos naturais. Segundo alguns autores deve ser utilizado o termo terpenóide. O termo terpeno deve ser utilizado apenas para aqueles compostos que sejam alcenos. A palavra terpeno tem origem no termo inglês terpene que por sua vez reflecte o facto de os primeiros terpenos cuja estrutura foi conhecida, alfa-pineno e cânfora, terem sido isolados da terebentina, em inglês turpentine. A palavra isoprenóide indica que estes compostos são formalmente derivados do isopreno. Na realidade quando os compostos desta família eram sujeitos a pirólise decompunham-se com formação de isopreno (2-metil-butadieno, Figura 12.1). Para além disso seguem a regra do isopreno. Esta regra indica que os membros desta família são constituídos por unidades de cinco átomos de carbono com a estrutura do isopreno ligadas entre si pela ordem “cabeça”-“cauda”. 
Figura 12.1 – Estruturas do isopreno, do geraniol e da cânfora
A regra do isopreno nem sempre se verifica. Alguns terpenóides possuem cadeias carbonadas com um número de átomos de carbono múltiplo de cinco, onde se consegue identificar a estrutura do isopreno mas a ligação entre as unidades isoprénicas não é cabeça-cauda. Como exemplo do que acima se disse veja-se a estrutura da cânfora apresentada na Figura 12.1. 
Os terpenóides podem ser subdivididos em várias classes de acordo com o número de átomos de carbono ou seja de unidades isoprénicas. A Tabela 12.1 apresenta de uma forma resumida as várias classes de terpenóides.
Tabela 12.1 – Classes de terpenóides
	Classe
	Nº de C
	Ocorrência
	Precursor
	Aplicação
	Exemplos
	Hemiterpenóide
	5
	Óleos, compostos voláteis
	Pirofosfato de isopentenilo e pirofosfato de dimetilalilo
	---
	isopreno
	Monoterpenóides
	10
	Óleos, pétalas
	Pirofosfato de geranilo
	Perfumes
	Cânfora, terpineol
	Sesquiterpenóides
	15
	Óleos, resinas, pétalas
	Pirofosfato de farnesilo
	Aromatizantes, perfumes
	(vetivona
	Diterpenóides
	20
	Óleos, resinas
	Pirofosfato de geranil-geranilo
	Colas, vernizes
	ácido abiético
	Sesterterpenóides
	25
	Óleos, resinas
	Pirofosfato de geranil-farnesilo
	----
	ofiobolina 
	Triterpenóides
	30
	Resinas, madeira, cortiça
	Esqualeno
	Produtos farmacêuticos, perfumaria
	ambreína, 
( amirina 
	Carotenóides (ou tetraterpenóides)
	40
	Tecidos verdes, raízes, pétalas
	Fitoeno
	Corantes alimentares
	( caroteno
	Poli-isoprenóides
	n (n(45)
	Latex, cera das folhas
	Pirofosfato de geranilo-geranilo
	Borracha natural
	---
	Esteróides
	18 a 29
	Tecidos vegetais e animais, fungos,..
	Esqualeno
	Produtos farmacêuticos
	colesterol, cortisona 
Os esteróides foram colocados numa classe separada em virtude de serem compostos que se formam a partir de um precursor com 30 átomos de carbono, como acontece com os triterpenos, mas que em seguida sofre degradação.
Biossíntese
A biossíntese dos terpenóides é actualmente bem conhecida. Embora durante muito tempo houvesse dúvidas de qual seria o precursor desta classe de compostos, a descoberta da existência de um ácido, o ácido mevalónico, que se forma durante o processo de fermentação da cerveja e que é capaz de permitir o crescimento de uma estirpe de bactérias que necessita de acetato para crescer mesmo quando este não está presente, foi o impulso para imenso trabalho de investigação neste campo. Os trabalhos de Bloch, Lynen, Cornforth e Popják foram pioneiros e permitiram elucidar a biossíntese do ácido mevalónico e os mecanismos de conversão deste nas unidades em C5 e portanto nos precursores de todos os isoprenóides. A descoberta destes mecanismos bem como dos passos subsequentes na biossíntese do colesterol levou a que estes cientistas recebessem o Prémio Nobel em 1964.
Biossíntese do ácido mevalónico e dos pirofostatos de isopentenilo e dimetilalilo
O passo inicial da biossíntese do ácido mevalónico é a condensação de duas unidades de acetil coenzima A de um modo semelhante a uma condensação de Claisen (Figura 12.2). O passo seguinte é uma condensação aldólica que resulta no hidroximetilglutarilcoenzima A (HMG-SCoA). A redução deste composto com NADPH dá origem ao ácido mevalónico (MVA) o qual é fosforilado. Este sofre uma descarboxilação e redução para dar o pirofosfato de isopentenilo. Este último isomerisa, perdendo o hidrogénio pró R (Hr), em pirofosfato de dimetilalilo. (Diz-se que um átomo de hidrogénio é pró R (Hr,) ou analogamente pró S (Hs), quando a sua substituição por um átomo de H marcado, deutério ou tritío, leva a que o átomo de C a que está ligado dê origem a um centro quiral R, ou analogamente S).
Figura 12.2 - Biossíntese do ácido mevalónico e dos pirofostatos de isopentenilo e dimetilalilo
Biossíntese dos monoterpenos
Os monoterpenos são formados por combinação de duas unidades isoprénicas, o pirofosfato de isopentenilo e o pirofosfato de dimetilalilo, Figura 12.3. Contrariamente ao que se pensou durante muito tempo, a reacção não se dá através de um ataque da dupla ligação do IPP ao carbono 4 do DMAPP com saída concertada do grupo pirofosfato. Está actualmente bem estabelecido que há inicialmente ionização do DMAPP originando um par iónico, o qual é um centro electrofílico muito forte, e que este par iónico sofre ataque pelo IPP para dar origem ao geranilpirofosfato.
Figura 12.3 – Biossíntese do pirofosfato de geranilo
O pirofosfato de geranilo pode servir de substracto a várias ciclases que catalisam a formação de monoterpenos cíclicos. A Figura 12.4 representa esquematicamente a formação de diversos monoterpenos cíclicos.
Figura 12.4 – Formação de monoterpenos cíclicos a partir do pirofosfato de linalilo
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Isolamento dos óleos essenciais
Os óleos essenciais que contêm mono e sesquiterpenos podem ser obtidos por hidrodestilação ou por destilação por arrastamento de vapor, da parte da planta, flores, folhas ou caules, que contiver esse óleo em maior quantidade. Devido á instabilidade de certos constituintes do óleo diferentes métodos de extracção devem ser utilizados para diferentes matérias primas:
Hidrodestilação: este método consiste em cortar a planta em pequenos pedaços (tipo caldo verde) e misturá-la com água. Aquece-se até a mistura entrar em ebulição e recolhe-se o destilado. Os pedaços da planta circulam no meio da água a ferver e o óleo essencial que se vai libertando é arrastado pelo vapor de água que se gera no interior da solução. A vantagem deste método é o facto de necessitar apenas de uma montagem feita com material de vidro corrente de laboratório. A desvantagem consiste no facto de a destilação necessitar de um período de tempo relativamente longo em virtude de a quantidade de vapor gerada em cada momento ser relativamente pequena. Pode levar à hidrólise de alguns ésteres presentes no óleo;
Destilação usando água e vapor: planta é colocada numa rede sobre água em ebulição mas sem tocar na água. O vapor que se liberta atravessa a planta e arrasta consigo o óleo essencial. Este vapor é recolhido e condensado, permitindo recuperar o óleo;
Destilação por arrastamento de vapor: o vapor de água é gerado numa caldeira e é injectado no fundo de um balão (ou reactor) onde foi colocado o material vegetal, atravessando-o e arrastando consigo o óleo essencial. Os vapores são condensados e o óleo é recolhido.
Extracção por solventes. Alguns óleos essenciais contendo mono e sesquiterpenos são obtidos por extracção com solventes pouco polares como o hexano. Pode ser usado o processo da percolação ou a extracção por soxhlet. A extracção com fluidos supercríticos como o dióxido de carbono também já foi utilizada com sucesso, embora ainda sejaum processo mais dispendioso do que os anteriores.
Extracção com fluidos supercríticos. Um fluido supercrítico é qualquer substância que se encontre a uma temperatura e pressão acima do seu ponto crítico. Tem a característica de poder difundir-se através de sólidos como se fosse um gás, mas também pode dissolver substâncias como um líquido. Além disso, perto do ponto crítico, pequenas alterações na pressão ou temperatura dão origem a grandes variações na respectiva densidade, permitindo que muitas propriedades de um fluido supercrítico possam ser modificadas consoante o objectivo pretendido. Os fluídos supercríticos podem ser utilizados como solventes substitutos de solventes orgânicos em diversos processos industriais e laboratoriais. O dióxido de carbono e a água são os fluidos supercríticos mais usados. O dióxido de carbono (CO2) é o fluido supercrítico mais utilizado, por vezes, modificado pela adição de co-solventes como o etanol ou o metanol. As condições de extração com CO2 supercrítico são temperaturas superiores à temperatura crítica de 31 ° C e pressão superior à pressão crítica de 74 bar. A adição de modificadores podem alterar ligeiramente estes parâmetros. A extracção è feita a partir do material sólido
Análise dos óleos essenciais
Devido à sua natureza muito volátil a técnica de cromatografia gás-líquido é a mais adequada para analisar os mono e os sesquiterpenos. A associação de um espectrómetro de massa ao cromatógrafo gasoso permite identificar cada componente sem o recurso moroso á utilização de padrões e sem tornar necessário que a análise seja efectuada utilizando dois tipos de coluna com características cromatográficas diferentes. Actualmente este tipo de equipamento inclui uma biblioteca de centenas de espectros de massa o que faz com que a identificação dos componentes do óleo esteja bastante mais facilitada.
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cânfora
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Maria Eduarda M. Araújo
DQB 2012 (www.dqb.fc.ul.pt)
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