Química Orgânica I - Ácidos e Bases

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Profa.: Anne Caroline Candido 
Química Orgânica I
Ácidos e Bases em Química Orgânica
Brønsted–Lowry
Segundo à definição de Brønsted–Lowry, 1923:
ÁCIDOS – espécies que podem doar/perder um próton (H+)
BASES- espécies que podem receber um próton (H+)
O ácido não pode doar o próton se a base não estiver presente para aceitá-lo.
Reações ácido-base são reações de transferência de prótons.
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Base
(aceptor de H+ )
Ácido
(doador de H+ )
Ácido Conjugado de
 H2O
Base conjugada de
 HCl
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3
Base
(aceptor de H+ )
Ácido
(doador de H+ )
Ácido Conjugado de
 NH3
Base conjugada de
 H2O
H2O pode agir como ácido ou como base (anfótero). Como ácido porque tem H+ para doar, e como base, pois apresenta par de elétrons disponíveis para capturar um H+.
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Lewis
ÁCIDOS – espécies aceptoras de par de elétrons
BASES- espécies doadoras de par de elétrons
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Base de Lewis
(doador de par de e⊖ )
Ácido de Lewis
(aceptor de par de e⊖ )
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Ácido de Lewis
(aceptora de par de e⊖ )
Base de Lewis
(doador de par de e⊖ )
OBS.: Qualquer átomo deficiente em elétrons pode agir como um ácido de Lewis. 
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Ex.: Carbocátions
Eletrófilo
Nucleófilo
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Nucleófilo  é uma base de Lewis, procura por um centro positivo, deficiente em elétrons
Constante de acidez, Ka
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A força do ácido é medida em termos de sua constante de acidez, Ka. 
Ex.: Ácido acético em solução aquosa 
(Em soluções aquosas, a concentração da água é constante, ~ 55.5 M.)
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Constante de acidez, Ka
Ka
Força do ácido
Acidez e pKa
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pKa= - log Ka
pH = -log [H3O+]
Acidez de soluções
Característica da molécula
Ex.: Ácido acético  Ka= 1,76 x 10-5
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Aumento da força do ácido
Quanto menor o valor de pKa, mais forte é o ácido.
Força relativa dos ácidos e suas bases conjugadas
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Força do ácido
Força da Base
Força das Bases
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Quanto mais forte o ácido, mais fraca (estável) é a sua base conjugada.
Quanto mais forte a base, mais fraco será seu ácido conjugado, ou seja, maior será o pKa do ácido conjugado.
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Ex.: Quem é mais básico? Amônia ou Metilamina?
R.: Metilamina tem o ácido conjugada mais fraco (mais estável), portanto é a base mais forte. Por quê???
Grupos alquila apresentam efeito indutivo positivo...
t-butila> isopropila>etila>metila
Princípio das reações ácido-base
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As reações ácido-base sempre favorecem a formação de ácidos e bases mais fracos que os reagentes. 
Como ocorrem sob equilíbrio, essas reações favorecerão sempre a formação dos produtos mais estáveis (espécies menos energéticas).
Grande diferença nos valores de pKa, por isso o equilíbrio da reação estão completamente voltado para os produtos, daí a representação com uma única seta.
Solubilidade em água
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Ácidos carboxílicos com mais de 5 carbonos na cadeia são insolúveis em água, porém em solução aquosa básica, tornam-se solúveis.
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Solubilidade em água
Aminas de cadeia longa tornam-se solúveis em solução aquosa ácida. 
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Efeito da estrutura no pKa
1) Força da ligação H-X
H–F > H–Cl > H–Br > H–I 
Quanto maior a força da ligação H–X,
mais fraco será o ácido.
H–F
H–Cl
H–Br
H–I
Comprimentodeligação(Å)
0.92
1.28
1.41
1.60
pKa
3.2
-7
-9
-10
Aumento da força ácida
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Efeito da estrutura no pKa
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Efeito da estrutura no pKa
Para átomos do mesmo período, a acidez cresce com o aumento da eletronegatividade. Ligação mais polarizada, hidrogênio se torna mais positivo, e pode ser mais facilmente perdido. 
Aumento da acidez
Aumento da basicidade
CH3
NH2
OH
F
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pKa
C
(H3C–H)
48
N
(H2N–H)
38
O
(HO–H)
15.7
F
(F–H)
3.2
S
(HS–H)
7.0
Cl
(Cl–H)
-7
Se
(HSe–H)
3.9
Br
(Br–H)
-9
I
(I–H)
-10
Aumento da acidez no mesmo período
(efeito da eletronegatividade)
Aumento da acidez na mesma coluna (força de ligação)
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Efeito da estrutura no pKa
2) O efeito da Hibridização
Quanto maior o caráter s, maior a eletronegatividade.
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Efeito da estrutura no pKa
2) O efeito da Hibridização
Bases conjugadas (carbânions)  maior estabilização da carga negativa pelo C de maior caráter s. 
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Efeito da estrutura no pKa
3) Efeitos Indutivos
Efeitos indutivos são efeitos eletrônicos transmitidos através das ligações.
O efeito indutivo de um determinado grupo pode ser de doação ou retirada de elétrons.
Os efeitos indutivos enfraquecem com o aumento da distância.
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Efeito Indutivo Doador de Elétrons
Efeito IndutivoRetiradorde Elétrons
-OH , -OCH3, aminas (1ª, 2ª e 3ª), -NH(C=O)CH3, C6H5, - CH3, O-, -NR2, -SR , -SH
-N+(R3) , S+(R3) , -NO2, -CN, -CO2H , CHO , COR , halogênios
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Efeito da estrutura no pKa
3) Efeitos Indutivos
O C1 sofre muito mais o efeito indutivo do F que o C2. O C1 tem uma δ+ maior que C2. 
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Efeito da estrutura no pKa
3) Efeitos Indutivos
Qual o mais ácido??? Qual base conjugada será melhor estabilizada?
R.: O F por ser mais eletronegativo que o Br, estabiliza melhor a carga negativa formada na base conjugada do que o Br.
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Efeito da estrutura no pKa
3) Efeitos Indutivos
Qual o mais ácido??? Qual base conjugada será melhor estabilizada?
R.: Aquele que contiver os dois átomos de Cl o mais perto possível da carga negativa gerada na base conjugada.
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Efeito da estrutura no pKa
3) Efeitos Indutivos
Qual o mais ácido??? 
R.: O átomo de O é mais eletronegativo que N, por isso, a ligação O-H é mais fraca, podendo um próton ser mais facilmente removido.
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Efeito da estrutura no pKa
4) Efeito Mesomérico ou de Ressonância
pKa = 4.75
DG° = 27 kJ/mol
pKa = 16
DG° = 90.8 kJ/mol
ΔGº para ionização de O-H. Quanto mais negativo, mais favorável!
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Efeito da estrutura no pKa
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Efeito da estrutura no pKa
Além da ressonância, o efeito indutivo retirador de elétrons da carbonila também favorece a maior acidez do ácido acético.
Compostos orgânicos como bases
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Todo composto orgânico com par de elétrons disponíveis é uma base em potencial na presença de ácidos fortes.
HCl
HBr
HI
H2SO4
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Compostos orgânicos como bases
Reações Orgânicas envolvendo ácidos e bases
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O que ocorre quando o álcool terc-butílico é adicionado a uma solução aquosa de HCl ?
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Passo 2
Clivagem heterolítica
Passo 1
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Passo 3
Ácido de Lewis
O efeito Hiperconjugativo
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Hiperconjugação  deslocalização eletrônica, via sobreposição orbitalar parcial entre um orbital ligante ocupado e o orbital adjacente não ocupado.
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O efeito Hiperconjugativo
A densidade eletrônica de uma ligação σ C-H ou σ C-C de grupos alquila desloca-se para o orbital vazio p, pois ocorre uma sobreposição parcial do orbital ocupado sp3 com o orbital vazio p. 
Essa deslocalização eletrônica torna o C sp2 do carbocátion menos positivo, ou seja, há uma dispersão da carga +, o que leva à estabilização da molécula.
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O efeito Hiperconjugativo
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alcóxido
Reações Orgânicas envolvendo ácidos e bases
Bons estudos !!!
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