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Pontifícia Universidade Católica –PUCPR 
Especialização em Nanotecnologia
Módulo 2 – Introdução à Nanotecnologia
Trabalho Discente Efetivo – TDE (4HR)
Aluna: Ana Bianca Andreoli Bastos Alves
1-Explique a ocorrência de metais, isolantes e semicondutores através da teoria de bandas. Explique também o comportamento da condutividade de cada uma destas classes de materiais em função da temperatura. Você acha que um material isolante, em alguma circunstância, poderia apresentar um valor de condutividade superior à de um semicondutor?
É revelado através da física quântica o comportamento energético das partículas para um átomo, através de suas funções de onda e da característica ondulatória do elétron. Porém, a matéria não se encontra na natureza em seu estado atômico, mas em grandes massas sólidas, líquidas ou gasosas.
A física do estado sólido é uma vasta área da física quântica onde se trata da compreensão das propriedades mecânicas, térmicas, magnéticas e óticas da matéria sólida. No estado sólido, as moléculas ou átomos não podem mais ser considerados como isolados. A separação entre as moléculas é comparável ao tamanho molecular e a intensidade das forças que as mantém juntas é da mesma ordem de grandeza das forças que ligam os átomos numa molécula. As propriedades de uma molécula serão, portanto, alteradas pela presença de outras moléculas vizinhas. Uma característica dos sólidos cristalinos é o arranjo regular dos átomos numa configuração recorrente ou periódica denominada rede cristalina. O sólido pode ser considerado como uma grande molécula, as forças entre os átomos sendo devidas a interações entre os elétrons atômicos e a estrutura do sólido sendo ditada pelo arranjo de núcleos e elétrons que produz um sistema quanticamente estável.
A Quântica permite descrever o comportamento energético de um sólido cristalino com uma perfeição fascinante, comportamento este já comprovado através de emissão de espectro de linhas da frequência do raio-x de alguns materiais
a) Condutores: são descritos como materiais caracterizados por sua última banda não totalmente preenchida (como Na, Al), ou ainda por apresentar sua última banda totalmente preenchida, mas com uma sobreposição com a banda seguinte (caso Mg). Os diagramas de banda esquemáticos dos metais Na, Mg e Al. O Na apresenta metade da banda 3s ocupada (1 elétron de cada átomo de Na). No caso de Mg, a banda 3s está totalmente preenchida, porém há uma sobreposição entre as bandas 3s e 3p, resultando numa banda maior e não totalmente preenchida. No caso do Al, a banda 3s está totalmente preenchida e a banda 3p parcialmente preenchida.
b) Isolantes: são descritos como materiais que tem sua última banda, chamada de valência, totalmente preenchida, sem sobreposição com a banda de energia seguinte e além disto, uma banda proibida de valor considerável. Uma banda proibida larga é necessária para que seja improvável um elétron da banda de valência adquirir energia e passar para a banda seguinte de condução.
c) Semicondutores: Semicondutores são descritos como um caso particular de materiais isolantes, sendo a única diferença a magnitude da banda proibida de energia do seu diagrama de bandas
Se for menor ou até da ordem de 3 eV podemos classificá-lo como semicondutor, enquanto que se for maior que este valor o classificamos como isolante. À temperatura de 0 K, tanto o semicondutor como o próprio isolante serão ambos isolantes.
Eles não poderão conduzir corrente elétrica, pois em ambos os casos, as bandas de valência encontram-se totalmente preenchidas. Aumentando-se a temperatura, acima de 0K, de um material semicondutor, com largura da banda proibida reduzida, alguns poucos elétrons da banda de valência adquirem energia térmica da rede e poderão pular dos seus estados da banda de valência para estados vazios da banda de condução. Desta forma, passamos a uma condição em que os elétrons, tanto da banda de valência (banda não mais totalmente preenchida) como da banda de condução (apenas parcialmente preenchida), podem conduzir corrente elétrica. A condutividade será no entanto bem reduzida, tendo em vista o número reduzido de elétrons na banda de condução, bem como uma banda de valência ainda quase preenchida. Esta situação no entanto não ocorre em materiais isolantes que tenham largura da banda proibida de valor grande o suficiente, a não ser que elevemos muito a temperatura.
No caso de temperatura de 0 K, temos que a matéria ocupa os estados de mais baixa energia possível. Todos os elétrons irão ocupar os estados quânticos de mais baixa energia. No caso de semicondutores temos a banda de valência totalmente preenchida por elétrons e a banda de condução totalmente vazia com todos os estados desocupados.
A situação de ocupação dos estados é dita, nos materiais em geral, quando aumentamos a temperatura do mesmo; como resposta pode ser obtida se considerarmos a função estatística de probabilidade de ocupação dos estados, de Fermi-Dirac. Esta função mostra que, quando aumentamos a temperatura, sua variação deixa de ser abrupta em E = EF (energia de Fermi), de forma que nem todos os estados com energia abaixo de EF permanecem ocupados e nem todos os estados com energia acima de EF ficam desocupados, como era a situação para T = 0K. Analisaremos o efeito desta alteração da probabilidade com a temperatura em metais, isolantes e semicondutores:
a) Metais: apresentam um efeito relativamente reduzido com a variação da temperatura. Teremos uma redistribuição dos elétrons nos estados da sua banda de valência, sendo que o mesmo continuará apresentando características de boa condutividade elétrica e térmica, além de permanecer um material opaco. Teremos sim, variação do calor específico e efeitos termiônicos.
b) Isolantes: apresentam um efeito relativo menor ainda. Aumentando-se a temperatura, o número de portadores, lacunas na banda de valência e elétrons na banda de condução, continuará sendo nulo. Isto significa que o material permanece sendo isolante mesmo aumentando-se a temperatura.
c) Semicondutores: apresentarão relativamente a maior variação no seu comportamento ao aumentarmos sua temperatura acima de T = 0 K. No caso de T = 0 K, temos a função de Fermi-Dirac e o diagrama de banda simplificado do material como mostrado na Fig. 10 a, com a função de Fermi-Dirac variando abruptamente entre 1 e 0 para E = EF, localizado entre os níveis de valência e de condução; número nulo de elétrons na banda de condução e também um número nulo de lacunas na banda de valência. Esta situação modifica-se ao aumentarmos a temperatura, como mostra a Fig. 10 b. Nesta situação teremos que a função de Fermi-Dirac torna-se mais gradual e como conseqüência, ela deixa de ser 0 para energia acima de Ec (mínimo da banda de condução) e deixará de ser 1 para energia abaixo de EV (máximo da banda de valência).
Isto significa que teremos alguns poucos elétrons na banda de condução e umas poucas lacunas na banda de valência. Podemos afirmar que, um material tipo semicondutor comporta-se como um isolante à temperatura T = 0 K e passa a comportar-se como um semicondutor apenas com temperatura acima de 0 K. Quanto menor o valor de E G, maior será a concentração de elétrons na banda de condução e de lacunas na banda de valência.
Acessado: https://www.eecis.udel.edu/~portnoi/academic/academic-files/bandtheory.htm - 04/062019 às 21:00h
2-Colha, na literatura, exemplos de sólidos iônicos, sólidos covalentes e sólidos moleculares, indicando quais os efeitos nas propriedades ópticas, elétricas ou térmicas que o material pode apresentar em escala nanométrica.
Sólidos Iônicos
A interação eletrostática entre os íons que participam de uma ligação iônica propicia a formação de estruturas regulares e periódicas, onde os íons de cargas opostas se posicionam de forma alternada ao longo do espaço, levando ao chamados cristais iônicos. Um exemplo típico é o cloreto de sódio (NaCl), o sal de cozinha, que forma uma estrutura tridimensional periódica do tipo cúbica; a interação eletrostáticaentre os íons que participam de uma ligação iônica propicia a formação de estruturas regulares e periódicas, onde os íons de cargas opostas se posicionam de forma alternada ao longo do espaço, levando ao chamados cristais iônicos. Um exemplo típico é o cloreto de sódio (NaCl), o sal de cozinha, que forma uma estrutura tridimensional periódica do tipo cúbica envolvidos. Como não há elétrons livres para transportar energia ou carga dentro desses sólidos, eles também tende a serem maus condutores de calor e eletricidade, na forma sólida. Por outro lado, as fortes interações eletrostáticas entre os íons produzem sólidos duros e com alto ponto de fusão. Por conta disso, esses materiais, quando não em contato com solúveis polares, são encontrados na forma sólida.
Do ponto de vista das propriedades ópticas, tendem a ter transições eletrônicas mais intensas nas regiões espectrais do infravermelho e ultravioleta. Desse modo, esses materiais (cristais) normalmente são transparentes a região do visível. No exemplo do sal de cozinha, a cor aparentemente branca deve-se ao espalhamento uniforme de luz em todas as cores, mas ao ser visto num microscópico pode-se constatar a transparência dos pequenos cristais que formam o sal. O mesmo pode ser observado em monocristais maiores, como em alguns cristais do sal grosso (não refinado).
Sólidos Covalentes
Neste tipo de sólido temos átomos ligados por elétrons de valência compartilhados, como no caso das ligações covalentes em uma única molécula. Da mesma forma, as ligações são direcionais e isso determina o arranjo geométrico dos átomos na estrutura cristalina desses sólidos. Devido à força das ligações covalentes, os sólidos desse tipo formam materiais duros e difíceis de deformar.
Assim, como nos sólidos iônicos, esses materiais também costumam ter um elevado ponto de fusão. A ausência de elétrons livres resulta numa baixa condutividade térmica e elétrica. Mas em alguns casos especiais, como no silício e germânio, esses cristais podem ter uma condutividade elétrica intermediária e são chamados de semicondutores. Outro exemplo marcante desse tipo de sólido é o diamante, formado exclusivamente por átomos de carbono num tipo particular de ligação.
Sólidos moleculares
Esse é um tipo de sólido formado pela interação molecular, ou ligações secundárias, geralmente do tipo Van de Waals, entre moléculas extremamente estáveis. Neste tipo de sólido as moléculas raticamente mantém a sua individualidade, e os elétrons estão todos emparelhados (preenchendo todos os orbitais moleculares disponíveis), de modo a não poderem formar mais nenhuma ligação química. Dessa forma, a interação entre as moléculas é através das fracas interações eletrostáticas entre os dipolos elétricos (flutuantes ou permanentes) dessas moléculas, o que leva a ligações secundárias, muito mais fracas que aquelas entre as ligações moleculares do tipo iônica ou covalente Uma maneira de quantificar a força entre as ligações moleculares é através da energia de ligação (isso corresponde a profundidade do poço de energia potencial de interação entre os átomos), No caso dos sólidos moleculares, essa energia de ligação é da ordem de 10-2 eV, cerca de 100 vezes menor do que a energia de uma ligação química típica.
Na prática, muitos compostos orgânicos, gases inertes e gases comuns, como o hidrogênio, oxigênio ou nitrogênio, formam sólidos moleculares quando no estado sólido, o que geralmente só ocorre a temperaturas muito baixas. A ligação fraca faz esse tipo de sólido ser facilmente deformável e compressível, do ponto de vista mecânico. E a falta de elétrons livres os faz terem condutividade elétrica e térmica muito baixa.
Acessado: https://edisciplinas.usp.br/pluginfile.php/1919239/mod_resource/content/4/T3_Capitulo7_v1.3.pdf - 07/06/2019 às 9:40h
Acessado: http://www.cdcc.usp.br/exper/medio/quimica/1compostosg_1.pdf 07/06/2019 às 9:30h
Acessado:ftp.demec.ufpr.br/disciplinas/TM222/S%F3lidos%20ionicos,%20moleculares%20e%20reticulares.pdf - 04/06/2019 às 23:00h
3-Para cada sistema abaixo, encontre na literatura 3 procedimentos de síntese:
Para cada item, deverá ser apresentado o protocolo (resumido) indicando os reagentes e suas funções, e as condições de síntese.
A) Nanopartículas e/ou Quantum dots:
1.0-Processo sol-Gel
O processo sol-gel tornou-se uma importante rota para síntese química de materiais nanoestruturados. O termo sol é geralmente usado para definir uma dispersão de partículas coloidais, com dimensão entre 1 e 100 nm, estável em um fluído. Outra característica importante, é que as partículas coloidais não se difundem através de membranas semipermeáveis como acontece no caso de soluções verdadeiras. O termo gel define um sistema formado pela estrutura rígida tridimensional de partículas coloidais (gel coloidal) ou de cadeias poliméricas (gel polimérico), que imobiliza o solvente formando um estado intermediário entre um sólido e um líquido. O termo gel, aplicado a precipitados gelatinosos, forma-se quando uma substância muito pouco solúvel é rapidamente precipitada. A formação do gel é devida a precipitação incompleta de um sol. Na formação de um gel, as partículas coloidais do sol se unem formando fibras, que se entrelaçam formando um sólido muito poroso. Neste processo, pode ocorrer a solvatação das partículas. Porém, a maior parte do solvente pode ficar retida nas cavidades da estrutura porosa. Quando o sol é deixado em repouso ocorre a gelificação; se o gel for agitado, retorna-se o sol, esta transformação isotérmica reversível é devida à diminuição da viscosidade pela agitação.
As características físicas e químicas do gel dependem basicamente das condições em que ocorre a transição sol-gel. Alterando-se determinados parâmetros tais como solvente, temperatura, pH, envelhecimento, remoção da fase líquida, compostos orgânicos utilizados durante a secagem (amidas, polióis), pode-se promover a gelatinização e projetar a estrutura morfológica do sistema. Considerando-se um mesmo composto, pode-se preparar pós monodispersos ou constituídos por agregados relativamente densos, em meio alcalino, ou ainda sistemas formados por cadeias ramificadas com estrutura fractal, em meio ácido. Fibras, camadas delgadas, aerogéis com porosidade superior a 95% ou corpos monolíticos podem ser preparados pelo controle das condições de secagem e de gelatinização. Na preparação de híbridos o processo sol-gel é o mais empregado. Este método controlável e prático é de particular interesse na preparação de nanopartículas.
 
Figura 1: Produtos que podem ser formados por meio da síntese pelo método sol- gel .
Este processo de síntese usualmente utiliza soluções aquosas de sais inorgânicos (base inorgânica) ou alcóxidos metálicos dissolvidos em solventes orgânicos (base alcóxida).
Com a reação de policondensação, o gel é então envelhecido de modo que uma estrutura mais rígida seja desenvolvida. O gel é então seco por evaporação ou por meio de um processo de secagem supercrítica.
O processo sol-gel permite preparar materiais com estruturas distintas a partir do controle da cinética de transformação. Deste ponto de vista, o processo assemelha-se à transformação líquido-sólido e pode ser razoavelmente bem compreendido, através da teoria termodinâmica dos fenômenos críticos e dos modelos cinéticos de agregação. Isto permite projetar novos materiais com propriedades peculiares. Além disso, como a cinética deste processo é lenta, é possível analisar “in situ” as reações de hidrólise e condensação, bem como obter informações valiosas sobre os mecanismos reacionais .
O processo sol-gel possibilita o controle de todas as etapas do processo de síntese, permitindo um melhor controle do processo global e possibilita a obtenção de materiais com as características e propriedades pré-planejadas.
A força gravitacional que as partículas de uma suspensão coloidal experimentam é insignificante, sendo a interação entre partículas dominada principalmente por forças de curto alcance, tais como as forças de Van der Waalse forças elétricas, devido à carga superficial das partículas. Se o sol sofrer uma desestabilização por algum motivo, a conectividade das partículas pode aumentar. Consequentemente, a viscosidade do sol aumenta, devido ao incremento do número de ligações entre as partículas, tornando o sol rígido. Assim sendo, podemos dizer que o sol gelatinizou e por isto recebe o nome de gel.
Alguns materiais preparados pelo método sol-gel são formados por cadeias ramificadas ou por agregados com estrutura fractal. Este tipo de estrutura é associada a objetos que possuem auto-similaridade geométrica, i.e., mudando-se a escala de dimensão observa-se sempre a mesma forma. Além disso, um objeto de estrutura fractal ocupa simultaneamente uma dimensão Euclidiana de(3) e uma dimensão fractal D. No caso de um aglomerado relativamente grande, o máximo valor de D possível é de, e quando considera-se aglomerados completamente conectados, o menor valor de D é um. Em geral, pequenos valores de D são associados a estruturas pouco compactas, enquanto D próximo de 3 é típico de agregados mais densos.
2.0-Processo de copreciptação
Atualmente existem vários métodos de preparação para a obtenção de partículas com tamanho nanométrico. O método de coprecipitação apresenta inúmeras vantagens tais como: homogeneidade química, temperaturas de reação e sinterização baixas, partículas finas com distribuição de tamanho estreita, equipamento para produção de baixo custo, pós com boa reatividade, uniformes com fraca ou nenhuma aglomeração, econômica de tempo, fácil ampliação de escala e custo baixo . No entanto, o processo de síntese por coprecipitação homogênea pode resultar em nanopartículas com um largo espectro de tamanho. O processo é simples e consiste na mistura de sais inorgânicos em ambiente aquoso seguido de precipitação com hidróxido . O precipitado resultante é então digerido, filtrado e seco em estufa ou forno.
Em geral, este método permite a preparação de nanopartículas com um controle rigoroso no tamanho e forma. Partículas uniformes são normalmente preparadas através de reações homogêneas de precipitação, um processo que envolve a separação da nucleação e crescimento dos núcleos. Uma representação esquemática dos diferentes mecanismos propostos na bibliografia, que explica a formação de partículas uniformes é mostrada na Figura 2:
Figura 2: Mecanismos de formação de partículas uniformes em solução: curva I: Nucleação única e crescimento uniforme por difusão (modelo clássico de LaMer e Dinegar (1950)); curva II : Nucleação, crescimento e agregação de pequenas subunidades; curva III eventos de nucleação múltipla e crescimento maturativo de Ostwald (1991).
Em uma precipitação homogênea, uma única e pequena explosão da nucleação ocorre quando a concentração da espécie constituinte alcança a supersaturação crítica. Então, os núcleos assim obtidos podem crescer uniformemente pela difusão de solutos da solução para suas superfícies até o tamanho final ser atingido. Para realizar a monodispersão, estes dois estágios devem ser separados e a nucleação deve ser evitada durante o período de crescimento. Este é o modelo clássico proposto por LaMer e Dinegar (1950) para explicar o mecanismo de formação de colóides sulfúricos e também para um número limitado de casos (curva I da Figura 2). No entanto, partículas uniformes têm também sido obtidas após eventos de nucleação múltiplas. A uniformidade do produto final é alcançada, neste caso, através de um processo de crescimento autocontrolado (amadurecimento de Ostwald, curva III da Figura 2) . Além disso, partículas uniformes têm também sido obtidas como um resultado da agregação de subunidades muito menores preferidas em lugar de crescimento contínuo por difusão (curva II da Figura 2) . Uma separação artificial entre nucleação e processo de crescimento pode ser alcançada, semeando partículas externas que são introduzidas na solução dos monômeros abaixo da supersaturação crítica.
O processo de coprecipitação homogênea à temperatura ambiente, resulta na formação de sólidos, cristalinos ou amorfos, nos quais as propriedades químicas e magnéticas dependem das condições do processo no qual foram formados. Para garantir uma boa reprodutibilidade e um bom desempenho do produto final, o controle cuidadoso de algumas variáveis é muito importante. As variáveis que devem ser controladas com maior cuidado são: pH final da solução de precipitação, tipo de ânion, ordem de adição dos reagentes, concentrações dos metais, razão molar dos metais, temperaturas de precipitação e calcinação, velocidade de agitação, e outras. Estas variáveis afetam de forma significativa a natureza, a homogeneidade, o tamanho, o comportamento magnético e a energia da superfície das partículas resultantes.
Os métodos mais importantes descritos na bibliografia para obter nanopartículas uniformes são: co-precipitação, microemulsões, processo de poliol, descomposição em altas temperaturas de precursores orgânicos, sonoquímica assistida , métodos eletroquímicos e o método sol-gel, no qual as sinteses realizadas neste trabalho para obter suspensões coloidais foram baseadas.
3.0-Composto Magnéticos
Para os processos de separação, isto é, aplicações in vitro, são utilizados compostos de nanocristais superparamagnéticos dispersos em matrizes diamagnéticas de dimensões nanométricas que têm tempos longos de sedimentação na ausência de um campo magnético. Uma vantagem de usar matrizes diamagnéticas é que o composto superparamagnético pode ser facilmente conseguido com biocompatibilidade e funcionalidade.
Os métodos mais importantes descritos na bibliografia para obter nanopartículas uniformes, apropriadas para aplicações biomédicas (aplicações in vitro) são: métodos de deposição ; encapsulamento de nanopartículas magnéticas em matrizes poliméricas e encapsulamento de nanopartículas magnéticas em matrizes inorgânicas .
3.1-Composto à base de fosfato de cálcio
Materiais promissores para carregadores de fármacos e aumento da massa óssea são os fosfatos de cálcio. Particularmente, hidroxiapatita possui uma excelente biocompatibilidade e excelente osteocondutividade. Nanopartículas de hidroxiapatita podem ser produzidas através de uma variedade de métodos tais como: processo de precipitação, técnicas hidrotérmicas e processo sol-gel .
3.2-Métodos de síntese de nanopartículas por hidroxiapatita
A Hidroxiapatita (HAp) sintetizada por métodos de solução aquosa é geralmente deficiente de cálcio (Ca/P<1,67) ou apresenta, na sua constituição, carbonato (Ca/P>1,67).
A síntese de HAp pelo método de Rathje baseia-se na adição gota a gota de ácido fosfórico (H3PO4), na suspensão em agitação de hidróxido de cálcio obedecendo a seguinte reação:
10Ca(OH)2+6H3(PO4)2 Ca10(PO4)6(OH)2+18H2O
Este processo de síntese foi modificado para a utilização do hidróxido de amônio (NH4OH) com o objetivo de manter o pH da solução mais básica aumentando desta maneira a eficiência da reação evitando a mudança de fase da HAp durante a sinterização do precipitado obtido .
A síntese de HAp pelo método proposto por Hayek e Newsely baseia-se na reação de nitrato de cálcio (Ca(NO3)2) e fosfato de amônio ((NH4)2HPO4) utilizando, também, hidróxido de amônio, a suspensão em agitação obedece à seguinte reação:
10Ca(NO3)2+6(NH4)2HPO4+8NH4OHCa10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3+6H2O
Com a finalidade de evitar transformação de fase na sinterização do precipitado obtido, é necessário um controle nas concentrações dos reagentes e do pH da solução . O intervalo de temperatura ideal para o processo de precipitação na síntese de HAp é de 95 até 100oC.
A pureza e a composição dos reagentes, o tamanho de partícula, a temperatura bem com as condições de calcinação e ou sinterização, podem afetar o tipo e a quantidade de outras fases no produto sintetizado.
3.3-Compostos à base de òxido de cério e paládio
A céria é amplamente utilizada em cerâmicas, catálises, polimento, luminescência e materiais de eletrólito sólido. A vantagem da utilização de terras raras é por suas propriedadesóticas, elétricas e magnéticas específicas à distribuição eletrônica dos elementos de terras raras.
Os principais métodos de preparação de nanopartículas de céria , descritos na literatura, são: precipitação , hidrotérmico, sol-gel , método de alcóxido , microemulsão , sínteses de template, reação de gás , etc.
As partículas de metais nobres de tamanho nanométrico, como paládio, apresentam propriedades novas, tal como elevada atividade catalítica, propriedades óticas interessantes, dentre outras. O paládio é utilizado em uma grande variedade de importantes aplicações tecnológicas tais como catálise, sensores de gás e em membranas pré seletivas de hidrogênio.
Várias técnicas são utilizadas para preparar nanopartículas de paládio, tais como decomposição fotolítica , decomposição térmica , redução sonoquímica , redução de hidrogênio , decomposição eletroquímica , entre outras.
Acessado: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/43/43134/tde-24082009-090624/pt-br.php -04/06/2019 às 22:30h
B)Lipossomas e/ou nanocápsulas:
1.0-Método de preciptação:
As nanocápsulas de PCL foram sintetizadas pelo método de nanoprecipitação, que consistiu na mistura de uma fase orgânica em outra aquosa. A fase orgânica constituiu-se do polímero PCL e acetona (solvente orgânico), sob agitação magnética. A fase aquosa foi composta pelo tensoativo polissorbato 80 (Tween® 80) e água deionizada (Mili-Q, Millipore). A suspensão foi mantida sob agitação durante 10 minutos e, em seguida, foi concentrada sob baixa pressão até o volume de 10 mL, com o auxílio de um evaporador rotativo. Para o encapsulamento do óleo essencial, foi feita uma segunda síntese com o mesmo método descrito acima. O óleo essencial de orégano foi inserido na fase orgânica junto com o polímero e acetona e então adicionado à fase aquosa com tensoativo. Com essa adição de óleo o material resultante foi uma nanocápsula. Sem a presença de óleo somente seguindo a síntese descrita logo acima o material resultante foi uma nanoesfera (nanopartícula).
Acessado: http://www.metallum.com.br/21cbecimat/CD/PDF/413-023.pdf -04/06/2019 às 20:00h
Figura 3: Método empregado na preparação de nanocápsulas poliméricas (Schaffazick et al., 2003).
2.0-Método Emulsificação-Difusão:
É utilizado para preparar nanoesferas de polímero pré-formado. Este método envolve a formação de emulsão óleo em água entre o solvente parcialmente solúvel em água que contém o polímero e o fármaco e, a fase aquosa contendo o estabilizante.
O uso de menores quantidades do solvente orgânico, a reprodutibilidade e a maior facilidade para a produção industrial são algumas das vantagens deste método. Porém, neste processo é usado alto volume de água que necessita de evaporação e pode ocorrer perda da substância ativa hidrossolúvel para a fase externa aquosa saturada, durante a etapa de emulsificação.
Acessado: https://tede.ufam.edu.br/bitstream/tede/4768/1/CAROLINA%20CARVALHO%20PACHECO.pdf 08/06/2019 às 05:31h
3.0- Método Emulsificação
O método emulsificação consiste na dispersão de um tensoativo apropriado em água. Após a formação da nanoemulsão, o solvente se difunde para a fase externa (extração para a fase aquosa) até saturação da mesma. Com a evaporação das moléculas do solvente que atingem a interfase fase aquosa-ar, o gradiente de concentração é estabelecido, ou seja, a força motriz para a difusão do solvente orgânico das nanogotas para a fase aquosa. Ao ser eliminado o solvente, o polímero precipita levando a formação das nanoesferas. O método de nanoprecipitação é simples de ser executado, reprodutível e aplicável a muitos polímeros. As limitações incluem o emprego de solventes miscíveis em água (em que a razão de difusão é suficiente para a produção espontânea da emulsão), a solubilidade das substâncias empregadas (devem ser lipossolúveis) e a quantidade significativa de solvente orgânico utilizado. A técnica salting-out é baseada na formação de uma emulsão pela incorporação, sob agitação, de uma solução aquosa saturada de álcool polivinílico (PVA) em uma solução de polímero dissolvido em acetona. O PVA tem o papel de estabilizar a dispersão. A miscibilidade das duas fases é impossibilitada pela saturação da fase aquosa com PVA. A precipitação do polímero ocorre quando uma quantidade adicional de água é adicionada permitindo então a difusão da acetona para a fase aquosa. Este método é adequado quando ativo e polímeros são solúveis em solventes polares como acetona ou etanol.
Acessado: https://tede.ufam.edu.br/bitstream/tede/4768/1/CAROLINA%20CARVALHO%20PACHECO.pdf 08/06/2019 às 05:31h
C)Nanocristais
1.0- Técnica por Hidrólise Ácida
Nas hidrólises ácidas para o isolamento dos NC, geralmente, são utilizados os ácidos sulfúrico (H2SO4 – 64% m/v) em maior escala, e, em menor proporção, o ácido clorídrico (HCl – 4 M). A hidrólise ocorre preferencialmente nas zonas amorfas 
O mecanismo é similar para ambos os ácidos que quimicamente são fortes, pois em meio aquoso se ionizam rapidamente, liberando prótons, que se ligam rapidamente ao oxigênio glicosídico ou ao oxigênio cíclico, seguido de quebra da ligação glicosídica pela água.
No caso da hidrólise com ácido sulfúrico, produtos de sua ionização podem continuar reagindo, causando uma esterificação dos grupos hidroxilas na superfície dos NC, resultando numa adição de carga negativa aos NC. Essa adição de carga gera uma suspensão mais estável do que a tratada com HCl, devido à repulsão eletrostática entre os grupos carregados, porém com estabilidade térmica inferior, sem contar a perda parcial das propriedades nativas da celulose.
Para que sejam produzidos os NC, as condições da hidrólise (temperatura, tempo de reação, concentração e quantidade do ácido) devem ser ajustadas. Caso contrário, toda a celulose poderá ser hidrolisada em oligossacarídeos ou a celulose não ser hidrolisada suficiente para formar os NC.
A hidrólise ácida possui limitações para isolar os NC, como baixo rendimento (±50%); e a perda da fidelidade da estrutura original feita por modificações como adições de carga a superfície dos NC. A hidrólise enzimática compensa essas limitações. As enzimas utilizadas (endoglucanases) se caracterizam por agirem, geralmente, sobre as zonas amorfas, produzindo uma quebra aleatória das ligações glicosídicas β-(1→4) e pouca liberação de açúcares redutores. Embora esse tipo de hidrólise apresente vantagens sobre a ácida, como maior rendimento e especificidade, ela apresenta um maior custo, o que ainda não é vantajoso industrialmente. 
Acessado:https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/handle/1884/60670/R%20-%20D%20-%20CLEVERTON%20LUIZ%20PIRICH.pdf?sequence=1&isAllowed=y – 08/06/2019 às 04:38h
Acessado: https://acervodigital.ufpr.br/handle/1884/60670 -08/06/2019 às 05:00h
Nanofilmes
2.0- Técninca Layer-by-layer
Em escala laboratorial, é possível desenvolver estruturas e filmes finos, tais como: revestimentos nanocompósitos, filmes multicamadas, filmes nanoestruturados, filmes nanomodulados, filmes nanocristalinos e revestimentos nanograduados. Filmes nanoestruturados podem ser naturalmente sintetizados, como é o caso do filme de celulose produzido pela bactéria G. xylinum. Filmes multicamadas podem ser montados por deposição, método no qual os átomos ou as moléculas são adicionados à superfície do filme que está sendo preparado sobre determinado substrato. 
Entre as metodologias de deposição para fabricação de nanofilmes, destaca-se a metodologia Layer-by-Layer (LbL), criada por Decher (1997). Basicamente essa metodologia consiste em imergir um substrato em soluções catiônicas e aniônicas, o que resulta em uma automontagem eletrostática. Utilizam-se polieletrólitos, polímeros que contêm grupos iônicos nas suas unidades repetitivas. Esses grupos iônicos em solução aquosa são parcialmente ionizados, e assim diferentes densidades de carga no polímero são obtidas. Baseada nessa propriedade, a formação de complexos polieletrolíticos pela interação entre poliânions e policátions na interface levou ao desenvolvimento de materiaishíbridos nanoestruturados na forma de filmes finos. Esses polímeros, na sua maioria, são solúveis em solventes polares, e os filmes assim produzidos são denominados filmes LbL.
Em função da faixa de pH, o íon se dissocia em solução. Há polieletrólitos fortes ou fracos. São exemplos de poliácidos: o poli (L-ácido lático) (PLLA), o poli (ácido glicólico) (PGA), a poli (p-dioxanona) (PPD), o poli (hidróxi butirato) (PHB), o poli (hidróxi valerato) (PHV) e seus copolímeros; e são exemplos de polibases: as poli (amidas), poli (imidas), entre outras.
A popularização da formação de nanofilmes baseada na deposição de polímeros carregados via layer-by-layer ocorreu devido à versatilidade, facilidade de preparo e ao fato de que essa técnica pode ser aplicada não somente para polieletrólitos com cargas opostas, mas também para vários outros polímeros que possuam mútuas funcionalidades complementares (doador/receptor, adsorção/ ciclos de secagem, ligações covalentes ou formação de estereocomplexos.
Acessado: Paula C. S. Faria-Tischer, Cesar A. Tischer: Nanobiotecnologia: plataforma tecnológica para biomateriais e aplicação biológica de nanoestruturas – 08/06/2019 às 04:52h
3.0 – Método de Desfibrilação Mecânica
Obtenção da celulose nanofibrilada 
Para obtenção da celulose nanofibrilada as amostras de polpa Kraft dispersas em água foram preparadas em diferentes consistências: 0,5%, 1,0% e 1,5% (tratamentos C0,5%; C1,0% e C1,5%) base massa seca, seguindo então para o processo mecânico de desfibrilação no moinho desfibrilador Super Masscolloider Masuko Sangyo (MKCA6-3; Masuko Sangyo Co., Ltd.) utilizando 20 passes e a freqüência constante de 1500rpm. Após os 20 passes pelo moinho desfibrilador as suspensões nanocelulósicas obtidas nas diferentes consistências foram destinadas à produção de nanofilmes para a caracterização e determinação de suas propriedades físicas. 
Preparação dos filmes de celulose nanofibrilada 
Os filmes foram produzidos por meio da deposição da suspensão de celulose nanofibrilada sobre o conjunto papel filtro e tela de nylon para serem filtrados a vácuo. Estabeleceu-se a gramatura final desejada para os filmes de 60 ± 5 g/m2, sendo que para cada tratamento foram feitos três filmes. Após serem filtrados foram levados para secagem na máquina formadora de papel à temperatura de 90°C e pressão constante de 80 KPa. Os filmes foram então acondicionados em sala climatizada com temperatura de 23 ± 2 °C e umidade relativa do ar de 50 ± 2% para posterior determinação de suas propriedades.
Acessado: https://www.ipef.br/publicacoes/scientia/nr110/cap09.pdf - 08/06/2019 às 05:05h
D)Nanocompósitos:
1.0-Método Mistura de Dissolução: 
Consiste na dispersão das partículas numa solução orgânica, seguido da evaporação do solvente ou precipitação do polímero, neste método é importante que o solvente utilizado além de ser capaz de solubilizar o polímero também tenha uma boa interação com o reforço nanométrico para promover a sua desagregação e assim obter uma boa dispersão desse reforço nanométrico na matriz. 
2.0- Método Mistura por Fusão: 
Neste método o reforço nanométrico é misturada ao termoplástico fundido. Geralmente são obtidos nanocompósitos intercalados ou ainda esfoliados se houver grande compatibilidade entre a carga e a matriz e com condições de processamento adequadas. Muitas vezes um terceiro componente deve ser adicionado para promover uma melhor compatibilidade entre a matriz e a nanocarga. 
3.0-Método de Polimerização in situ: 
Neste processo, a nanocarga, o iniciador de polimerização/catalisador e o monómero são colocados diretamente no reator de polimerização. Quando se utiliza argila, é importante que a polimerização ocorra toda ou em parte no interior da galeria da argila, a fim que a esfoliação aconteça efetivamente pelo crescimento das cadeias poliméricas em seu espaço interlamelar, em contraste com a elevada viscosidade dos polímeros no estado fundido, no meio reacional da polimerização in vitu apresenta um grau de viscosidade inferior, e permite desta forma uma maior dispersão do reforço nanométrico. Esta estratégia é utilizada na produção de uma enorme gama de nanocompostos poliméricos.
Acessado: https://paginas.fe.up.pt/~projfeup/submit_14_15/uploads/relat_EMM16.pdf - 05/06/2019 às 00:35h
E) Grafeno
Esse nanomaterial se apresenta sendo o bloco básico de construção para a família de cristais alótropos do carbono, com exceção do diamante processos bottom-up, o grafeno pode ser sintetizado através de métodos como 1) crescimento epitaxial em substrato isolante, 2) deposição química de vapor pelo método de CVD, 3) redução de CO e 4) descarga de arco. Esses métodos garantem uma lâmina de grafeno em alto grau de pureza e isenta de defeitos, mas há a desvantagem da produção acontecer em pequena escala. Nos processos top-down, o grafeno pode ser sintetizado por separação e /ou esfoliação da grafite. Os principais métodos são 
1.0-Método da esfoliação mecânica
O método de esfoliação mecânica está relacionado com a descamação das monocamadas de grafeno do floco de grafite com o auxílio de uma fita adesiva. De partida, o primeiro passo é usar a fita em uma série de repetições de movimento de “colagem e descolagem”. O segundo passo é banhar a fita em uma solução com acetona junto a um substrato de Si dopada com uma camada de sílica. As lâminas de grafeno ficam retidas na superfície da sílica (SiO2) (FIM, 2012). 
2.0-Método da Esfoliação Química
O método de esfoliação química é fundamentado na modificação da estrutura da grafite por tratamentos físicos e químicos. Para facilitar a esfoliação é usado um tipo de grafite chamada Composto de Grafite Intercalado (GIC), que possui átomos ou moléculas intercaladas entre as camadas do grafeno, chamadas agentes intercalantes. A preparação do grafite GIC é por meio da reação que ocorre entre a grafite e um oxidante forte (por exemplo, ácido sulfúrico concentrado). O número n designa o número de lâminas de grafeno que separam as camadas intercaladas adjacentes
As ligações dos cristais hexagonais são fortes devido à hibridização sp2 que permite a formação de três ligações sigma. Já nas lâminas empilhadas, atua uma ligação secundária (intensidade inferior a ligação primária covalente sigma) de forças de dispersão de London (dipolo induzido-dipolo induzido), que proporciona um espaço entre camadas disponível de ocupação pelos agentes ligantes, ampliando o espaçamento interplanar dos cristais da grafite sem interromper ou desfazer as camadas de carbono. O grafite GIC é submetido ao tratamento de oxidação. O grafeno passa a ser óxido de grafeno ou grafeno modificado, onde as lâminas são fortemente hidrofílicas, devido à intercalação de moléculas de água entre elas. A próxima etapa é esfoliar oóxido de grafite. Forças irão atuar nas lâminas para ocorrer uma separação. 
3.0-Ultrassom e /ou agitação mecânica ou por tratamento térmico em temperaturas elevadas. 
Após a esfoliação, obtêm-se as lâminas de grafeno quimicamente modificadas, que os torna um nanomaterial eletricamente isolante devido à oxidação, direcionando para uma mudança da hibridização do carbono de sp2 para sp3 . Para voltar às propriedades iniciais do grafeno, o óxido de grafeno será reduzido pela rota de redução química ou térmica. A redução química baseia-se em uma dispersão coloidal estável, seguida de redução, por uma variedade de meios químicos (FIM, 2012). A preocupação nessa rota é a presença de impurezas, que podem estar presentes dependendo do solvente escolhido para dispersar sua lâmina de óxido de grafeno. A redução térmica baseia-se no rápido aquecimento do óxido sob um gás inerte e em altas temperaturas, permitindo a ocorrência da redução e da esfoliação do óxido, produzindo lâminas de grafeno termicamente reduzidas (FIM, 2012), restaurando os planos da estrutura eletrônica, além de ser uma boa opção para assegurar que o nanomaterial grafeno tenha o mínimo de impureza. Como exemplo de síntese com resultados experimentais positivos, tem-se a rota topdown, como método de esfoliação química. Este método permitiu o preparo da grafite GIC obtida por meio do ácido sulfúrico em que, após o processo de oxidação, o material foi esfoliado por métodos mecânicos, e reduzido termicamente (FIM, 2012). A estrutura do cristal dos flocos de grafite e das nanolâminas de grafeno (NG) foram analisadas por meio da técnica de difração de raios-X.
Acessado:
http://pdf.blucher.com.br.s3saeast1.amazonaws.com/chemicalengineeringproceedings/cobeqic2015/350-33957-260815.pdf -05/06/2019:045h
F) Scaffolds nanoestruturados
1.0-Processo sol-Gel
O processo sol-gel pode ser definido como a conversão de precursores sólidos inorgânicos através de reações de polimerização inorgânica induzida pela água. Normalmente o precursor é um composto metal orgânico (exemplo: nitrato) O método sol-gel pode ser obtido por duas rotas: uma é a rota coloidal, a outra é a rota polimérica.
O método sol-gel para a síntese de pós, monolitos e filmes finos é baseado em reações de hidrólise e polimerização de precursores alcóxidos. Uma das vantagens do processo é a sua natureza sintética, capaz de gerar soluções de alta pureza. Além disso, o processo sol-gel envolve o uso de reagentes líquidos de baixa viscosidade e, portanto, uma boa homogeneização da solução pode ser alcançada em curto tempo. Desta forma, a mistura bem sucedida dos reagentes na solução implica em uma considerável homogeneidade, quando sóis e géis são formados. A homogeneidade das soluções é alcançada no estágio inicial de mistura, então, requer-se baixas temperaturas para a produção de sóis e géis.
Os alcóxidos metálicos são membros da família dos compostos metalorgânicos, os quais possuem ligantes orgânicos ligados a átomos de metais. A facilidade de reação entre os alcóxidos metálicos e a água é a principal propriedade química destes compostos que são de interesse direto no processo sol-gel.
O processo de produção dos géis é dividido em dois estágios: hidrólise e condensação. A hidrólise é a principal reação química que conduz à transformação de precursores aos produtos finais, ou seja, os óxidos. Uma variedade de fatores físicos e químicos, como por exemplo, temperatura, pressão, pH, concentração dos reagentes e catalisadores, influenciam os processos de polimerização e consequentemente as propriedades dos óxidos.
O processo sol-gel para a produção de óxidos inorgânicos tem sido conduzido atualmente não apenas pela metodologia alcóxido, mas também, pela metodologia que usa dispersões coloidais formadas a partir de sais orgânicos ou inorgânicos.
Os reagentes não-alcóxidos mais utilizados são sais orgânicos como acetilacetonatos e acetatos, ou sais inorgânicos como nitratos e cloretos
O processo sol-gel com sacarose, chamado de rota baseada na sacarose (sucrose-based route) para a síntese de nanopartículas foi desenvolvido inicialmente por pesquisadores do Laboratório de Raios X da Universidade Federal do Ceará e do Laboratório de Preparação e Caracterização de Materiais da Universidade Federal de Sergipe para a produção de NiO e NiFe2O4. A rota baseada na sacarose foi adaptada por pesquisadores do DEMA-FEM-UNICAMP para a síntese de fosfatos de cálcio.
No sol-gel que utiliza água de coco, a formação do sol se dá quando alguns aminoácidos da água de coco verde (principalmente a alanina) se ligam ao metal . Um possível e mais provável mecanismo de origem do gel, é que o metal se liga com as proteínas, pois quando o sal é dissolvido nela, o seu tempo de estabilidade aumenta em até 50 vezes. Além disso, a presença do íon metálico impede que a proteína se decomponha e leve a formação de fungos e bactérias.
O “sol” da palavra sol-gel significa suspensão coloidal de partículas dispersas em um líquido, onde essas partículas não estão dissolvidas, aglomeradas e nem agregadas. A aglomeração de pequenas partículas ocorre devido às forças de Van der Waals, essas forças têm por finalidade reduzir a energia superficial, porém as forças de Van der Waals são fracas e se estendem por apenas alguns nanômetros.
Acessado:https://www.google.com.br/search?q=s%C3%ADntese+de+scaffolds+nanoestruturados&spell=1&sa=X&ved=0ahUKEwjw2JG4t9fiAhXoKrkGHXiMAlUQBQgsKAA&biw=1348&bih=589 – 07/06/2019 às 10:30h
2.0- Método de Coprecipitação Convencional (RCC)
Os nitratos metálicos foram dissolvidos em água deionizada nas razões estequiométricas de 1:1. Os oxi-hidróxidos metálicos foram coprecipitados com excesso de solução de hidróxido de amônio 1 mol L-1. Os precipitados de coloração marrom escuro, característico do manganês, foram lavados com água deionizada até atingirem pH igual a 7, filtrados em funil de Buchner e secos em estufa a aproximadamente 70 oC, em seguida tratados termicamente na faixa de temperatura de 600 a 800oC por 3 horas.
3.0 -Método de Microemulsão Convencional (MMC)
Para preparar as microemulsões foi seguida a ordem de adição do n-heptano (Merck PA) como a fase oleosa e como surfactante não iônico o poli (oxietileno)5 nonil fenol éter (Igepal CO-520, Aldrich PA). Duas microemulsões foram preparadas: a primeira (MA) contendo soluções 0,2 mol L-1 dos nitratos metálicos, Ba(NO3)2 e Mn(NO3)2.4H2O, dissolvidos em água deionizada e a segunda microemulsão formada pela fase precipitante (MB) contendo uma solução de hidróxido de amônio (Merck, PA) aproximadamente 1,0 mol L-1. O sistema é caracterizado pela transparência das microemulsões. Em seguida as duas microemulsões, MA e MB, foram misturadas e vigorosamente agitadas em agitador magnético por 8 horas viabilizando a coalescência das gotículas e a mistura das soluções precursoras com a conseqüente reação de coprecipitação dos respectivos oxi-hidróxidos metálicos.
Acessado:http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-46702002000200011 – 07/06/2019 às 10:40h
4- Escolha e apresente a aplicação (farmacêutica, alimentos, tintas, médica, construção, etc.) de 3 sistemas apresentados no exercício 3 (Para este exercício não há necessidade da literatura especializada, podendo também fornecer os links para consulta; link de vídeos também são bem-vindos).
Síntese de nanopartículas de ouro – por Luiz Fernando Gorup
https://www.youtube.com/watch?v=K5JqZpamSj8
Síntese de nanopartículas de prata obtidas com óleo essencial de tomilho (Thymus vulgaris l.) por Ana Paula Zapelini de Melo
https://www.youtube.com/watch?v=FNbrYNyDnpM
Síntese de micro e nanopartículas à base de biopolímeros naturais: soro lácteo – por Mariana Gavioli e Marta Oliveira
https://www.youtube.com/watch?v=ek4coVS9DH4
Nanopartículas carreadoras para entrega de SiRNA em céluas de câncer - por Bruna Alves e Paula Porto
https://www.youtube.com/watch?v=ZlxekDMzIvU
5-Para o estudo e aplicação de sistemas nanoestruturados, necessita-se de instrumentação adequada. Desta forma, fundamente de maneira sucinta as seguintes técnicas de caracterização e qual informação ela apresenta de relevante para a caracterização de sistemas nanoestruturados.
A) Microscopias (MEV, AFM, TEM);
Microscopia Eletrônica de Varredura
A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) é uma técnica de caracterização que consiste em submeter a amostra a um feixe de elétrons. O feixe interage com a região de incidência da amostra até uma profundidade que pode variar de alguns microns, dependendo da natureza da amostra, e gera elétrons secundários ou elétrons retroespalhados em relação ao feixe primário. Esta região é conhecida por volume de interação, o qual gera os sinais que são detectados e utilizados para a formação da imagem e para microanálise, nesse trabalho estamos interessados no contraste devido à topologia da superfície dos catalisadores, a fim de caracterizar as espécies metálicas em relação à sua dispersão, tamanho dos componentes da amostra (suporte e espécies metálicas), morfologia do suporte, porosidade, composição e problemas de sinterização.
Acessado: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/43/43134/tde-24082009-090624/pt-br.php -04/06/2019 às 22:30h
Microscópio de Força Atómica (AFM) 
Este microscópio pertence à famíliados Microscópios de Varrimento por Sonda (SPM) e foi desenvolvido em 1986 por G. Binnig, Gerber e Quate . A técnica AFM apresenta um elevado poder de resolução, as amostras não necessitam de qualquer tratamento, nem mesmo de serem condutoras de corrente eléctrica. Outra grande vantagem é o facto das amostras poderem ser observadas no seu ambiente. Esta técnica não necessita de corrente entre a superfície da amostra e a ponta, o que permite efectuar estudos em regiões potenciais inacessíveis para o Microscópio de Efeito de Túnel (STM). Esta técnica de microscopia permite efectuar estudos topográficos e mecânicos de superfícies tais como atrito, rugosidade, dureza, rigidez, elasticidade e resistência. Propriedades essas de importância extrema para o desenvolvimento tecnológico actual. 
Princípio de funcionamento: O Microscópio de Força Atómica varre sequencialmente a superfície da amostra registando as forças inter-atómicas entre a sonda e a amostra (como por exemplo: covalente, Van der Waals, iónicas, de adesão, etc.). Este princípio simples permite registar forças que variam de 10-6 a 10-9N, reproduzindo imagens com resolução atómica. 
 O funcionamento básico do AFM baseia-se numa ponta muito fina que sonda a superfície da amostra. A sonda, de SiO2 ou NiO4, com diâmetro inferior a 10nm, está colocada na extremidade de uma viga de suporte flexível. O sinal que é detectado pelo foto-sensor de posição resulta do encurvamento do “cantilever”, o qual é medido pela deflecção de um feixe laser, ou pela variação do valor de uma resistência piezoeléctrica, a qual é incorporada no próprio “cantilever”. A deflecção do “cantilever” é o resultado das forças interatómicas entre a amostra e a ponta .
 Modos de operação AFM O AFM pode operar em três modos, o Modo Contacto, o Modo “Tapping” e o Modo Não Contacto. No Modo Contacto forças iónicas repulsivas permitem a obtenção de imagens. No Modo “Tapping” a ponta toca a amostra instantaneamente, afastando-se imediatamente da amostra. Esre processo consiste num varrimento com base na repetição sistemática do processo referido anteriormente. No Modo não contacto, para distâncias entre a ponta e a superfície da amostra superior a 100nm, forças Van der Waals, electrostáticas, magnéticas ou capilares, produzem imagens topográficas.
O AFM Modo Contacto trabalha por varrimento da superfície de uma amostra com uma ponta presa à extremidade de um “cantilever”. A superfície da amostra é monitorizada através das alterações na deflecção do “cantilever”, usando-se para o efeito um detector foto-díodo. No Modo de Contacto a interacção entre a sonda e a amostra é feita a nível atómico, podendo medir forças de fricção, adesão, metálicas, etc. A ponta entra em contacto com a superfície através da absorção da camada de fluído na superfície da amostra. O contacto com a amostra leva a que as forças predominantes sejam repulsivas. As forças de repulsão podem variar de zero até ao valor típico de 10-7 a 10-6N. No entanto, pode-se trabalhar com forças atractivas que podem atingir 10-8N. Este facto deve-se à camada de água que geralmente existe sobre a superfície. O “feedback” mantém constante a deflecção entre o “cantilever” e a amostra por movimentação vertical do “scanner” a cada (X,Y), de forma a manter a deflecção “setpoint”. Mantendo-se a deflecção do “cantilever” constante, a força entre a ponta e a amostra permanece constante. A força é calculada a partir da lei de Hooke’s: F = -kx Eq. 4.3.1 onde F= Força, k = constante da mola, x = deflecção do “cantilever”. Tipicamente, a força constante varia entre 0,01 e 1,0 N/m, resultando em uma força de variação de nN a µN, em um ambiente atmosférico. A distância em que o “scanner” se move verticalmente para cada (X,Y) é armazenada pelo computador, para formar uma imagem topográfica da superfície da amostra. Operacionalmente pode-se utilizar esta técnica no meio ambiente ou em meio líquido. O AFM modo contacto é utilizado para muito altas resoluções.
O modo “Tapping” trabalha por varrimento da superfície da amostra com uma ponta ligada à extremidade de um “cantilever” oscilante. O “cantilever” oscila com a frequência de ressonância, ou próximo dela, com uma amplitude que varia tipicamente de 20nm a 100nm. Neste modo a ponta toca a superfície da amostra, perfurando a camada de água. É de salientar que as forças têm de ser suficientes para permitir que a agulha se solte da superfície. A amplitude de oscilação é mantida constante mantendo uma rugosidade média quadrática (RMS) constante. A posição vertical do “scanner” para cada (X,Y) é armazenada por um computador para formar uma imagem topográfica da superfície da amostra. As análises neste modo podem ser realizadas em meio ambiente ou em meio líquido, permitindo realizar estudos em amostras frágeis, macias, com superfícies adesivas, sem as danificar. 
No AFM Modo Não Contacto opera-se segundo forças atractivas de baixo valor, aproximadamente de 10-12N. O baixo valor das forças atractivas tem importância pois permite a não deformação de amostras suaves. Quando se analisa a superfície da amostra em Modo Contacto, a imagem obtida corresponde efectivamente à superfície da amostra, pois a água que se encontra à sua superfície é perfurada pela ponta. O Modo Não Contacto permite obter imagens da superfície da água ou de outras impurezas que sejam arrastadas pela ponta. No Modo Não Contacto o “cantilever” oscila com uma frequência que é próxima da ressonância do “cantilever”. A distância a que o “scanner” se move verticalmente em cada (X,Y) é armazenada por um computador, permitindo a formação de uma imagem topográfica das superfície da amostra.
Acessado: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/43/43134/tde-24082009-090624/pt-br.php -04/06/2019 às 22:30h
Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
Um modo relativamente simples de se obter a morfologia e as dimensões das NPs é a Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Está técnica utiliza um feixe de elétrons produzidos pelo aquecimento de um filamento de tungstênio e acelerados por uma diferença de potencial de 60 a 300 kV, entre catodo e anodo. O comprimento de onda dos elétrons é da ordem de 0,01 nm. Lentes magnéticas direcionam e aumentam consideravelmente o poder de resolução. Essa resolução pode chegar a 500000 vezes, com possibilidade de observar estruturas com dimensões próximas a 0,1 nm. Tipicamente, a preparação da amostra consiste em secar a suspensão coloidal em uma tela de microscópio coberta por uma membrana de carbono. No caso de partículas homogêneas em forma os histogramas são obtidos medindo-se o diâmetro de um número grande de nanopartículas nas imagens obtidas. A polidispersão do diâmetro D das partículas pode ser obtida através de uma função do tipo lognormal.
Acessado: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/43/43134/tde-24082009-090624/pt-br.php -04/06/2019 às 22:30h
B)DRX, SAXS e XPS
Drifração de Raios X (DRX)
O fenômeno da Difração de Raios X (DRX) é explicado supondo que as ondas de raios X são espalhadas por átomos individuais, esfericamente, na rede cristalina (Figura 1). Para as ondas interferirem construtivamente, a condição de Bragg tem que ser satisfeita.
Esta lei estabelece que para um dado comprimento de onda da radiação X incidente, o raio espalhado emergirá apenas em ângulos para os quais esta condição é satisfeita. Então, cada pico de difração é produzido por um certo conjunto de planos que satisfaça esta condição, permitindo a identificação do composto cristalino formado.
Figura 3: Diagrama mostrando a interferência construtiva de raios X monocromático.
O fenômeno da DRX é amplamente utilizada no estudo de estruturas cristalográficas em escala macroscópica. É possível determinar a estrutura correspondente a um determinado material, os domínios cristalinos e as fases presentes. Entretanto, na caracterização de nanoestruturas, a interpretação dos difratogramas é mais complexa. O número finito de planos cristalinos resulta no alargamento dos picos de difração, além da superposiçãodos mesmos. Quanto menor for o número de planos atômicos no espaço real, maior será o truncamento no espaço recíproco e, consequentemente, mais largo será o pico correspondente à direção dos planos de átomos que estão espalhando. Por causa do número restrito de planos, a deslocalização e superposição dos picos faz com que suas posições e formas variem com o tamanho das nanopartículas, o que dificulta a interpretação dos difratogramas. Por exemplo, uma nanopartícula com cerca de 5 nm de diâmetro apresenta aproximadamente 20 planos atômicos em uma direção em estudo. A presença de mais de um tipo de estrutura torna ainda mais complexa a análise.
Outra conseqüência do número limitado de planos atômicos é a baixa intensidade difratada. Durante os experimentos, é essencial que o feixe esteja bem alinhado e incidindo na maior região possível da amostra para que se obtenha uma boa relação sinal/ruído. Como a intensidade difratada é proporcional ao quadrado do número atômico Z é de se esperar que as amostras de Au (Z = 79) apresentem um sinal mais intenso do que as de Ag (Z = 47), por exemplo.
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Espalhamento de Raios X e baixos ângulos (SAXS)
O regime coberto pela técnica de espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) tipicamente abrange 0,5 a 100 nm e, de acordo com a equação de Bragg, isto só é possível em poucos graus em 2 para 0,1nm . Este regime torna possível a aplicação da técnica para examinar muitos tipos de nanoestruturas. Em geral, para aplicações de nanoestruturas, costuma-se ter uma camada de revestimento polimérico sob cada partícula. Informações do tamanho, forma, correlações interpartícula e flutuações de densidade de nanoestruturas são de vital importância e podem ser obtidas usando esta técnica. 
As análises dos dados de SAXS podem ser divididas em três grupos: sistemas diluídos, sistemas altamente correlacionados e fractais. Nos sistemas diluídos, quando as estruturas não estão interagindo, informações sobre forma, tamanho e massa das moléculas podem ser obtidas.
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Espectroscopia de foto-eletrões de Raiox (XPS)
Quando uma superfície é excitada por fotões, os electrões emitidos são designados por foto-electrões, sendo a energia de estes electrões característica do elemento de onde foram emitidos. Neste processo, o fotão incidente transfere toda a sua energia para o electrão ligado e o elemento de identificação é fornecido pela medida de cada electrão que escapa da amostra sem perda de energia, sendo a energia de cada electrão ejectado igual à energia do fotão incidente menos a energia de ligação desse electrão no átomo alvo. Ou seja, na técnica de XPS a identificação dos elementos é realizada directamente a partir das energias cinéticas dos foto-electrões ejectados, após a amostra ter sido bombardeada com raios-x, dado que esta energia se relaciona directamente com a energia de ligação do elemento ejectado. Esta técnica de caracterização permite a identificação dos elementos presentes numa dada amostra em análise, bem como do seu estado químico, partindo de pequenas variações nas energias de ligações. A energia de ligação dos elementos está relacionada com o meio em que estão inseridos, podendo-se extrair informação acerca do estado electrónico do próprio átomo. A utilização desta técnica permite ainda a obtenção de informações sobre películas superficiais, devido ao facto de o livre percurso médio destes foto-eletrões ser muito pequeno (<10nm).
Acessado: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/43/43134/tde-24082009-090624/pt-br.php -04/06/2019 às 22:30h
C) Métodos expectroscópicos (UV e RAMAN)
As tecnicas de espectroscopia estao baseadas na interacao da radiacao eletromagnetica com a materia e sao, sem duvida alguma, os instrumentos mais eficazes na caracterizacao de materiais em qualquer campo do conhecimento. Dependendo da energia da radiacao empregada, e possivel obter informacoes sobre diferentes propriedades do sistema. Assim, o uso de radiacao na regiao do ultravioleta ou do visivel (UV-Vis) muda a energia dos eletrons em moleculas e ions (o que confere cor aos objetos), ao passo que radiacao no infravermelho altera as vibracoes dos átomos nessas especies quimicas. Quando se incide radiacao policromatica sobre uma determinada amostra e possivel registrar quais componentes dessa radiacao sao absorvidas por ela, ja que essa absorcao nao se da de forma continua, mas ocorre para valores especificos de energia. E por isso que se diz que a energia armazenada na matéria somente pode assumir determinados valores (isto e, ela e quantizada) e seu aumento ou diminuição tambem se da atraves de quantidades discretas (<quantum de energia). O espectro corresponde ao registro grafico dos componentes absorvidos em funcao da energia da radiacao que e expressa em numero de ondas (cm 1) no caso da espectroscopia vibracional.
Apesar de a espectroscopia de absorcao no UV-Vis ser uma tecnica bastante difundida, o espectro correspondente apresenta bandas largas e a obtencao de informacoes especificas em amostras de natureza desconhecida e extremamente dificil. Nesse sentido, a espectroscopia de absorcao no infravermelho (FT-IR) e um recurso bastante valioso na caracterizacao de materiais, porque as vibracoes dos atomos acontecem em valores especificos de frequencia, caracteristicos dos grupos funcionais que constituem a especie quimica. Assim, vibracoes referentes aos ions sulfato, carbonato, fosfato, nitrato etc. aparecem em faixas de frequencia caracteristicas, permitindo a fácil identificacao desses ions; do mesmo modo, vibracoes envolvendo grupos -CHV -CH2- , =C-H, -C=N, >C=C<, >C=0, aromaticos etc., também apresentam absorcoes em regioes caracteristicas, o que possibilita obter um espectro que e especifico de um determinado composto. Alteracoes na intensidade e/ou deslocamentos nas bandas de absorcao tambem sao bastante uteis na compreensão de efeitos de interacao dos compostos com outras substancias ou mesmo com o seu ambiente, assim como no estudo de efeitos de degradacao, particularmente quando se estudam resinas, vernizes ou outros compostos organicos. Todas essas caracteristicas estao presentes na espectroscopia Raman, a qual tambem diz respeito a vibracoes moleculares e por esse motivo se constitui, juntamente com a espectroscopia de absorcao no infravermelho (FT-ER), em uma técnica de espectroscopia vibracional. A diferenca entre elas reside na natureza do fenomeno fisico envolvido ja que a espectroscopia Raman nao implica na absorcao de radiacao, mas sim em seu espalhamento.
Na espectroscopia Raman, emprega-se uma fonte monocromatica de radiação (laser) geralmente no visivel, apesar de serem comuns (principalmente para aplicacoes em arqueologia) equipamentos interferometricos (FTRaman) que utilizam radiacao laser no infravermelho proximo (near infrared, NIR). Essa radiação incidente interage com os eletrons mais externos das substancias e nesse processo pode haver ou nao transferencia de energia. No primeiro caso (chamado de espalhamento inelastico de luz ou espalhamento Raman), a substancia em investigação pode ficar em um estado vibracionalmente excitado quando a radiacao e espalhada ou então ela ja pode estar nesse estado, o que fara com que a radiacao espalhada tenha energia maior que a incidente. Caso nao haja transferencia de energia (espalhamento elastico ou espalhamento Rayleigh), a radiacao espalhada tera a mesma energia da incidente.
O espectro Raman e, portanto, um registro da intensidade da radiacao espalhada pela amostra em funcao da energia dessa radiacao e, para que tenha a mesma escala do espectro de absorcao no IV, a energia da radiacao espalhada nao e fornecida em numeros absolutos, mas sim como a diferença (AE ) entre a energia da radiacao incidente (E.) e a espalhada (E. Ee = AEv), muitas vezes chamada de deslocamento Raman {Raman shift).Acessado: https://bdpi.usp.br/item/001337236 - 05/06/2019 às 07:00h
D) Espalhamento de luz dinâmico (DLS) e Potencial Zeta
Espalhamento de luz dinâmico (DLS)
A dispersão dinâmica de luz (DLS - “Dynamic Light Scattering”), é uma técnica bem estabelecida para medir o tamanho e a distribuição do tamanho de partículas, na região sub-micrométrica. Este método é baseado na capacidade das partículas em suspensão se difundirem em todas as direções e estarem em movimento constante (movimento Browniano das partículas). Este movimento em suspensão faz com que a luz laser incidida nas partículas seja espalhada em diferentes intensidades. O princípio deste método consiste em relacionar a velocidade de difusão das partículas provocada pelos seus movimentos Brownianos com o tamanho das mesmas. A intensidade de dispersão da luz detetada está diretamente relacionada com a velocidade de difusão das partículas e consequentemente com o tamanho destas, uma vez que quanto maior for a partícula, mais lento será o seu movimento Browniano Revisão da Literatura 36 (menor velocidade de difusão); contrariamente, as partículas mais pequenas apresentam uma maior velocidade, devido ao facto de estas colidirem com as moléculas do solvente (Malvern pelo método de dispersão dinâmica de luz é o valor referente ao modo como a partícula se difunde no meio, logo a denominação de diâmetro hidrodinâmico médio (d). Ao calcular o diâmetro hidrodinâmico médio considera-se que as partículas são esferas perfeitas . O índice de polidispersão (Pdi) é um parâmetro calculado a partir de uma análise da função de autocorrelação da intensidade de dispersão de luz. Nesta análise um único tamanho de partícula é assumido e um ajuste exponencial simples é aplicado à função de autocorrelação. Os valores de Pdi são utilizados para descrever a largura da distribuição de tamanho das partículas. Vários fatores influenciam o cálculo do tamanho das partículas, entre eles inclui-se a temperatura, uma vez que interfere diretamente com a viscosidade do meio causando mais ou menos atrito. 
O cálculo da velocidade de difusão de partículas tem como base a observação das manchas padrão produzidas pelas partículas iluminadas com o laser. A intensidade de dispersão de luz a um ângulo específico tende a variar com o tempo (esta variação é resultado da soma de numerosas ondulações difundidas individualmente através das partículas), sendo que essas variações são detetadas por um fotodíodo e são analisadas por um autocorrelacionador digital que gera uma função correlação que é proporcional ao coeficiente de difusão de partículas. A partir do coeficiente de difusão de partículas o tamanho da partícula é calculado através da equação de Stokes-Einstein, onde KB é a constante de Boltzmann.
Acessado: 
https://edisciplinas.usp.br/pluginfile.php/374074/mod_resource/content/1/DLS.pdf
https://www.malvernpanalytical.com/br/products/technology/light-scattering/dynamic-light-scattering -05/06/2019 às 2:45h
Potencial Zeta
A maioria das partículas dispersas em meio aquoso, tende a adquirir uma carga elétrica superficial, principalmente devido a mudanças na interface com o meio dispersante, quer pela dissociação de grupos funcionais na superfície da partícula ou pela adsorção de espécies iónicas presentes no meio aquoso de dispersão.
Esta carga superficial modifica a distribuição de iões envolventes, resultando assim num aumento da concentração de iões à volta da partícula, conferindo-lhe assim uma camada elétrica dupla. Esta camada elétrica dupla é constituída por uma parte interna onde se encontram iões fortemente ligados à superfície da partícula e por uma parte externa variável, onde fatores como a temperatura e forças eletrostáticas determinam a disposição dos iões . Nesta parte externa da camada elétrica dupla, o potencial tende em decrescer com o afastamento da partícula até atingir o valor zero.
A partícula e a sua parte interna da camada elétrica dupla movem-se como um só, fazendo com que a parte externa se arraste e provoque o “rompimento” entre os iões das duas partes, interna e externa. A região onde ocorre esta separação de partes denominase plano de quebra. Sendo assim o potencial Zeta pode-se definir como a diferença de potencial elétrico entre o plano de quebra e um ponto no fluido da suspensão. 
O potencial Zeta é medido através da aplicação de um campo elétrico na dispersão de partículas. Por aplicação deste, as partículas vão migrar em direção ao elétrodo com carga oposta à sua carga, com uma velocidade proporcional à magnitude do potencial zeta. Essa velocidade é medida através da dispersão de luz e do método de velocimetria a laser do efeito de Doppler, a partir da qual se determina o potencial zeta. Em suma o potencial zeta é determinado pela mobilidade eletroforética das partículas. 
O potencial Zeta é um indicador importante e útil, usado para prever e controlar a estabilidade de suspensões coloidais e emulsões, entre outros. O potencial Zeta ao tomar valores elevados, quer negativos ou positivos, significa que estamos presentes a uma suspensão estável, uma vez que a repulsão entre partículas evita a ocorrência de agregação 
Acessado: https://bibliotecadigital.ipb.pt/bitstream/10198/9219/1/Jorge%20Delgado.pdf – 05/06/2019 às 06:30h