Aula 4_TeÃ³rica_ 2019

Química Analí tic a MICF 2 018 /20 1 9 Aula T eór ica Margarid a F . B. Silva 1 - QUÍMICA ANALÍTICA - E Q UILÍ BRIO Á CIDO -B ASE M ARGARIDA M ARIA F . B. E S IL V A AU LA T eórica nº4 27 Fev ereiro 2019 Planeament o AULA 4 Ácidos P oliprótic os. Cálculo de pH de soluções de ác idos poliprótic os. Distribu ição das espécies com origem num ácido pol iprótico em função do pH. Diagr amas de distribuição fracc ionária. MICF / QA-2019 Química Analí tic a MICF 2 018 /20 1 9 Aula T eór ica Margarid a F . B. Silva 2 ÁCIDOS POLIPRÓ TICOS Chamam-s e ácidos polipróticos aos ác idos que, por possuire m vários átomos de hidrogénio lábil, são capaz es de ceder mai s do que um hidr ão: mono -, di -, tri - tetra - ou n -próticos. H n A( a q ) + H 2 O( l )     H n -1 A − − − − ( aq ) + H 3 O + ( aq ) H n -1 A − − − − ( aq ) + H 2 O( l )     H n -2 A 2 − − − − ( a q ) + H 3 O + ( a q ) H n -2 A 2 − − − − ( aq ) + H 2 O( l )     H n -3 A 3 − − − − ( aq ) + H 3 O + ( aq ) …………………… ………………………… ……………. HA ( n − − − − 1) − − − − ( aq ) + H 2 O( l )     A n − − − − ( aq ) + H 3 O + ( aq ) Constantes de io ni za ção sucess ivas (ou consec utivas ) K 1 > K 2 > K 3 > ⋅ ⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ > K n p K 1 K 2 K 3 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅ ⋅ K n MICF / QA-2019 No cálcul o de pH destes ácidos, exis te vant agem quando: K n / K n +1 > 10 4 ⇔ ⇔ ⇔ ⇔ p K n +1 − − − − p K n > 4  O que permite a “sep aração” dos equilíbrios consecutivos, possibilit ando hipótes es simplificador as nos cálculos.  Po r ex: as titulações individ ualizadas neste s casos, dão origem a “ saltos” de pH amplos no pont o d e equiv alência. Ácido dipr ótico K 1 K 2 K 1 / K 2 (a) 1,5 x 10 –2 2,6 x 10 –7 5,8 x 10 4 (b) 5,6 x 10 –2 5,2 x 10 –5 1,1 x 10 3 MICF / QA-2019 Química Analí tic a MICF 2 018 /20 1 9 Aula T eór ica Margarid a F . B. Silva 3 Ácidos dipróticos Exemplos H 2 A p K 1 p K 2 Sulfúrico H 2 SO 4 − 2 1,99 Crómico H 2 CrO 4 − 0,2 6,51 Tiossulfúrico H 2 S 2 O 3 0 , 6 1,6 Oxálico HO 2 C − CO 2 H 1 , 252 4,266 Fosforoso HPO(OH) 2 1 , 5 6,79 Maleico ( cis -butenodióico) HO 2 CCH=CHC O 2 H 1 , 910 6,332 Sulfuroso H 2 SO 3 1 , 91 7,18 Oxaloacético (oxobutanodióico) H O 2 CCH 2 COCO 2 H 2 , 56 4,37 Malónico (propanodióico) HO 2 CCH 2 CO 2 H 2 , 847 5,696 o -ftálico C 6 H 4 (CO 2 H) 2 2 , 95 5,41 Salicílico (2-hidroxibenzóico) HOC 6 H 4 CO 2 H 2 , 97 13 ,74 D-tartárico HO 2 CCH(OH)CH(OH) CO 2 H 3 , 036 4,366 Fumárico ( trans -butenodióico) HO 2 CCH=CHC O 2 H 3 , 053 4,494 Málico (L-hidroxibutanodióico) HO 2 CCH 2 CH(OH)CO 2 H 3,459 5,097 Selenídrico H 2 Se 3,89 15 Succínico (butanodióico) HO 2 CCH 2 CH 2 CO 2 H 4,207 5,636 Glutárico (pentanodióico) HO 2 CCH 2 CH 2 CH 2 CO 2 H 4 , 34 5,43 Adípico (hexanodióico) HO 2 CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CO 2 H 4 , 42 5,42 Carbónico H 2 CO 3 6 , 352 10,329 Sulfídrico H 2 S 7 , 02 13,9 resorcinol ( m -dihidroxibenzeno) C 6 H 4 (OH) 2 9 , 30 11 ,06 Catecol ( o -dihidroxibenzeno) C 6 H 4 (OH) 2 9 , 40 12 ,8 Hidroquinona ( p -dihidroxibenzeno) C 6 H 4 (OH) 2 9 , 85 11 ,4 MICF / QA-2019 Ácidos tr i próticos (H 3 A) p K 1 p K 2 p K 3 p K 4 Fosfórico (H 3 PO 4 ) 2,148 7,199 12,15  Arsénico (H 3 AsO 4 ) 2,24 6,96 11,50  Cítrico [HOC(CO 2 H)(CH 2 CO 2 H) 2 ] 3,128 4,761 6,396  Pirogalol [C 6 H 3 (OH) 3 ] 8,94 11,08 14  Ácido s tetra próticos (H 4 A) Pirofosfórico (H 4 P 2 O 7 ) 0,8 2,2 6,70 9,40 Etilenodiaminotetra-acético (EDTA ) 2,0 2,66 6,16 10,2 4 MICF / QA-2019 Química Analí tic a MICF 2 018 /20 1 9 Aula T eór ica Margarid a F . B. Silva 4  ácidos or gânicos fr acos (ex: ácido acetilsalicílico)  ou bases orgânic as fracas (e x: dopamina)  ou sais derivad os des tas espé cies.  ácidos or gânicos fr acos (ex: ácido acetilsalicílico)  ou bases orgânic as fracas (e x: dopamina)  ou sais derivad os des tas espé cies.  ácidos pol ipróticos , capaz es de ceder vários protões  ou bases polipróti cas, capaz es de ac eitar dois ou mais prot ões  ácidos pol ipróticos , capaz es de ceder vários protões  ou bases polipróti cas, capaz es de ac eitar dois ou mais prot ões Inúmeros f ármacos são: MICF / QA-2019 F ármaco p K 1; p K 2; p K 3 * Amoxicilina (a) 2.4; 7 .4; 9.6 Fluorour acilo 8.0; 13.0; Isoniazida 2.0; 3.9; Levodopa (b) 2 .3; 9.7; 13.4 Metotr exat o (c) 3.8; 4.8; Ácidos P olipróticos – Exe mplos de fármacos * (From: Florence AT and Attwo od D, in Physicochemical pri nciples of Pharmacy, 4th ed., PharmPress 2006) (a) (b) (c) MICF / QA-2019 Química Analí tic a MICF 2 018 /20 1 9 Aula T eór ica Margarid a F . B. Silva 5 F ármaco p K 1; p K 2; p K 3 * Aciclovir (d) 2.3; 9.3; Cloroquin a 8.1; 9.9; Dox orrubicina (e) 8.2; 10.2; Minociclina 2.8; 5.0; 9.5; Pilocarpina 1.6; 7.1; T etr aciclina (f) 3.3; 9.5; Bases P olipróticas – Ex emplos de fármacos * (From: Florence AT and Attwo od D, in Physicochemical pri nciples of Pharmacy, 4th ed., PharmPress 2006) (d) (e) (f) MICF / QA-2019 • As reaç ões químicas em qu e participam dependem d os seus grupos funci onais (R) acídico s ou básicos (ex: grup os carboxíli cos, amina, fen ol, etc) Ácidos pol ipróticos e Ami noácidos MICF / QA-2019 Química Analí tic a MICF 2 018 /20 1 9 Aula T eór ica Margarid a F . B. Silva 6 Cálculo de pH (ácidos di próticos) Seja uma soluç ão aquosa do ácido d iprótico H 2 A , de co ncentraçã o ana lítica, C a . Consider emos os dois equ ilíbrios sucessivo s , cujas cons tante s ser ão simbolizadas, p or K 1 e K 2 . H 2 A( aq ) + H 2 O (l)  HA − ( aq ) + H 3 O + ( aq ) K 1 = [HA − ] ⋅ [H 3 O + ] / [H 2 A] HA − ( aq ) + H 2 O (l)  A 2 − ( aq ) + H 3 O + ( aq ) K 2 = [A 2 − ] ⋅ [H 3 O + ] / [HA − ] MICF / QA-2019 Cálculo de pH (ácidos di próticos) Exist e um terceir o eq uilíbrio a consider ar , cuja constan te será simbolizada, por K w : H 2 A( aq ) + H 2 O (l)  HA − ( aq ) + H 3 O + ( aq ) K 1 = [HA − ] ⋅ [H 3 O + ] / [H 2 A] HA − ( aq ) + H 2 O (l)  A 2 − ( aq ) + H 3 O + ( aq ) K 2 = [A 2 − ] ⋅ [H 3 O + ] / [HA − ] 2 H 2 O (l)  OH − ( aq ) + H 3 O + ( aq ) K w = [H 3 O + ] ⋅ [OH − ] MICF / QA-2019 Química Analí tic a MICF 2 018 /20 1 9 Aula T eór ica Margarid a F . B. Silva 7 Cálculo de pH (ácidos di próticos) Exist e um terceir o eq uilíbrio a consider ar , cuja constan te será simbolizada, por K w : H 2 A( aq ) + H 2 O (l)  HA − ( aq ) + H 3 O + ( aq ) K 1 = [HA − ] ⋅ [H 3 O + ] / [H 2 A] HA − ( aq ) + H 2 O (l)  A 2 − ( aq ) + H 3 O + ( aq ) K 2 = [A 2 − ] ⋅ [H 3 O + ] / [HA − ] 2 H 2 O (l)  OH − ( aq ) + H 3 O + ( aq ) K w = [H 3 O + ] ⋅ [OH − ] [ ] 0 ) ( ) ( w 2 1 w a 2 1 2 w a 2 1 3 1 4 = − + − − − + + K K K K C K K h K C K K h K h Exist em simplificações a utili zar na prá tica, que permitem o abaixamen to do grau da equaç ão. ( ex er cícios - e xemplo ) MICF / QA-2019 Cálculo de pH (ácidos di próticos) Exempl o 1 Calcular o pH de uma solução miliformal de ácido salicílico ( 2-hidro xibenzóico ) (Dados: p K 1 = 2,97 e p K 2 = 13,74) COOH OH MICF / QA-2019 Química Analí tic a MICF 2 018 /20 1 9 Aula T eór ica Margarid a F . B. Silva 8 Cálculo de pH (ácidos di próticos) Exempl o 1 Calcular o pH de uma solução miliformal de ácido salicílico ( 2-hidro xibenzóico ) (Dados: p K 1 = 2,97 e p K 2 = 13,74) HOC 6 H 4 CO 2 − + H 2 O  − OC 6 H 4 CO 2 − + H 3 O + • Como K 2 K 1 , bastar á considerar o primeiro equilíbrio, o que equivale a equipar ar o ácido salicílico a um ácido monoprótico moderadamente fort e em que ( 0 ≤ pK 1 =         + + − − = − = 2 4 log log pH a a 2 a a C K K K h = × ⋅ × ⋅ + × + × − − = − − − − 2 10 00 , 1 10 07 , 1 4 ) 10 07 , 1 ( 10 0 7 , 1 log 3 4 2 3 3 20 , 3 201 , 3 10 296 , 6 log 4 ⇒ = × − = − COOH OH Ác. moderada/ f orte Ác. extrema/ f raco HOC 6 H 4 CO 2 H + H 2 O  HOC 6 H 4 CO 2 − + H 3 O + MICF / QA-2019 Distribuição d as espécies (ác. poliprótico) em função do pH H 3 PO 4 + H 2 O  H 2 PO 4 − + H 3 O + H 2 PO 4 − + H 2 O  HPO 4 2 − + H 3 O + HPO 4 2 − + H 2 O  PO 4 3 − + H 3 O + Exemplo : H 3 PO 4 ⇒ n = 3 ⇒ 3 espécies iónicas em solução ⇒ 4 espécies dif erent es em solução MICF / QA-2019 Química Analí tic a MICF 2 018 /20 1 9 Aula T eór ica Margarid a F . B. Silva 9 A ionizaç ão de um ácido n-prótico , H n A , dará orig e m a n espécies iónicas: H n − 1 A − , H n − 2 A 2 − , H n − 3 A 3 − , … , A n − ⇓ que com o ácido remanescente , H n A , form a u m total de n + 1 espécies . Distribuição d as espécies (ác. poliprótico) em função do pH Se designarmo s por C a a concentração formal do ácido , será: C a = [H n A] + [ H n − 1 A − ] + [H n − 2 A 2 − ] + [H n − 3 A 3 − ] + ⋅ ⋅ ⋅ + [A n − ] MICF / QA-2019 a ] A H [ C n n = α a - 1 1 ] A H [ C n n − − = α a - 2 2 2 ] A H [ C n n − − = α a - 3 3 3 ] A H [ C n n − − = α ……. a - 0 ] A [ C n = α C a = [H n A] + [H n − 1 A − ] + [H n − 2 A 2 − ] + [H n − 3 A 3 − ] + ⋅ ⋅ ⋅ + [ A n − ] As fracções α α α α definem a concen tração relativa de cad a espécie em relaç ão à concentração total , C a .  O índice dos sucessivos alfas identifica-se com o número de protões da espécie considerada. MICF / QA-2019 Química Analí tic a MICF 2 018 /20 1 9 Aula T eór ica Margarid a F . B. Silva 10 a ] A H [ C n n = α a - 1 1 ] A H [ C n n − − = α a - 2 2 2 ] A H [ C n n − − = α a - 3 3 3 ] A H [ C n n − − = α ……. a - 0 ] A [ C n = α C a = [H n A] + [H n − 1 A − ] + [H n − 2 A 2 − ] + [H n − 3 A 3 − ] + ⋅ ⋅ ⋅ + [A n − ] Estas fr acções α α α α definem a concentraç ão relativa de cada espécie em relação à con centração t otal , C a . H 3 PO 4 + H 2 O  H 2 PO 4 − + H 3 O + H 2 PO 4 − + H 2 O  HPO 4 2 − + H 3 O + HPO 4 2 − + H 2 O  PO 4 3 − + H 3 O + a 4 3 3 ] PO H [ C = α a - 4 2 2 ] PO H [ C = α a - 2 4 1 ] HPO [ C = α a - 3 4 0 ] PO [ C = α Ex: MICF / QA-2019  A distribuição das espécies expres sa pelas fracções α n , α n -1 , α n -2 , α n -3 , ... , α 0 é designada por d istribuiç ão (ou comp osição ) fracci onária e por definiç ão α α α α n + α α α α n -1 + α α α α n -2 + ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ + α α α α 0 = 1 MICF / QA-2019

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