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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA LABORATÓRIO DE ENGENHARIA QUÍMICA III AMBIENTAL Estudo dos Parâmetros de Filtração num Sistema com Membranas para Tratamento de Efluentes Acadêmicas: Gabriela Antunes, 83927 João Pedro Vidotti de Cesaro, 93095 Maristella Toscano Rossini, 94315 Mayara Custódio Molinari, 90393 Vanessa Angelo, 95232 Professor: Dr. Marcelino L. Gimenes Maringá, Junho de 2019 1. Introdução A indústria têxtil utiliza entre 200-270 m3 de água para produzir 1 tonelada de produto têxtil. Este processo gera grande quantidade de efluente com carga importante de poluente, ou vez que cerca de 90% dos produtos químicos utilizados no beneficiamento têxtil são eliminados após cumprirem seus objetivos. (APHA-AWWA-WPCF, 1995). Do ponto de vista ambiental e econômico é fundamental realizar o tratamento do efluente com a valorização do produto gerado, tendo em vista redução de custos de processos, reuso intensivo de água de processos, otimização do ciclo de vida das matérias primas envolvidas nas operações, entre outros. Os métodos utilizados para o tratamento de efluentes da indústria têxtil são físico-químico (coagulação/decantação) e lodos ativados. Métodos utilizando membranas em complemento a outros processos de tratamento de efluentes, tem surtido bons resultados. (BAETA, 2012). Uma membrana é um filtro absoluto que elimina todos os compostos maiores do que seu peso molecular de corte. Os processos de membranas mais apropriados para obter uma água de qualidade desejável, dependem dos compostos a serem eliminados da água bruta. O emprego de filtração por membranas é dividido em quatro categorias, de acordo com seus pontos de cortes. Estes são: Microfiltração (MF), Ultrafiltração (UF), Nanofiltração (NF) e Osmose Reversa (OR). Os dois primeiros processos requerem uma pressão de serviço menor que 5 bars e são principalmente aconselhados para separação sólido/líquido e eliminação de partículas. A UF detém partículas minerais e orgânicas e partículas biológicas equivalente a algas, bactérias e vírus. Contudo, junto com adsorção sobre carvão ativado em pó, (CAP), a UF pode também ser usada para eliminar moléculas orgânicas dissolvidas. A Nanofiltração e a Osmose Reversa, por outro lado, podem deter partículas do tamanho de um íon. A NF é normalmente usada para abrandamentos e, em parte, para desmineralizar água salobra ou pouco salina e a OR para dessalinizar a água do mar ou águas salobras. (RIBEIRO e DE LUCA). 2. Objetivos Este experimento objetiva determinar e avaliar a utilização de membrana de ultrafiltração na remoção de parâmetros como cor, turbidez, sólidos suspensos e matéria orgânica (DQO), bem como o perfil de filtração e os fenômenos associados à membrana relativos ao processo de para o tratamento de efluentes. 3. Fundamentação Teórica Os efluentes industriais geralmente são bastante complexos, devido a variabilidade de sua composição, variando essencialmente com o tipo de atividade e com o processo industrial utilizado. Em particular, na indústria têxtil, existem diferenças nas caracterizações desses efluentes devido aos diferentes tipos de fibras utilizados nas confecções de fios ou tecidos, ou seja, para cada tipo de fibra utilizada têm um tipo de efluente, cada um com suas próprias características. (SOUTO SILVA, 2007). Em uma indústria têxtil, grande parte dos despejos líquidos gerados é proveniente basicamente das etapas de limpeza, tingimento e acabamento. Como consequência estes efluentes caracterizam-se por possuir uma variação de demanda bioquímica de oxigênio (DBO), demanda química de oxigênio (DQO) e por elevada presença de cor e sólidos totais (ST), sendo que a grande maioria dos sólidos refere-se aos sólidos dissolvidos (SD), além de variações de temperatura e pH. Por definição: - Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO): corresponde à quantidade de oxigênio consumida por microrganismos presentes em uma amostra de efluente (como o esgoto doméstico e o industrial). Como esses microrganismos realizam a decomposição da matéria orgânica no meio aquático, saber a quantidade desse gás é uma forma efetiva de analisar o nível de poluição existente nesse meio. - Demanda Química de Oxigênio (DQO): é um parâmetro que mede a quantidade de matéria orgânica, através do oxigênio dissolvido, suscetível de ser oxidada por meios químicos que existam em uma amostra líquida e se expressa em [mg O2/L]. A análise dos valores de DQO em efluentes é uma das mais expressivas para determinação do grau de poluição da água, esta análise reflete a quantidade total de componentes oxidáveis, seja carbono ou hidrogênio de hidrocarbonetos, nitrogênio (de proteínas, por exemplo), ou enxofre e fósforo de detergentes. Sabe-se que o poder de oxidação do dicromato de potássio é maior do que o poder oxidante pela ação de microrganismos, além disso a resistência https://pt.wikipedia.org/wiki/Mat%C3%A9ria_org%C3%A2nica https://pt.wikipedia.org/wiki/Miligrama https://pt.wikipedia.org/wiki/Oxig%C3%AAnio https://pt.wikipedia.org/wiki/Oxig%C3%AAnio de substâncias aos ataques biológicos levou à necessidade de fazer uso de produtos químicos, sendo a matéria orgânica neste caso oxidada mediante um oxidante químico. - Sólidos Totais (ST): é o termo empregado para o material que permanece em um cadinho após evaporação da água da amostra e sua subsequente secagem em estufa, a 103ºC – 105°C, constituindo-se da fração dos ST que fica retida em um filtro. Já os Sólidos Suspensos Totais (SST) englobam os materiais orgânicos e inorgânicos contidos no meio a ser filtrado. Segundo Liao et al (2002), a complexidade dos efluentes têxteis é atribuída principalmente ao alto conteúdo de corantes, surfactantes e aditivos, que na maioria das vezes são compostos orgânicos de estruturas complexas que estão presentes em elevadas concentrações. A legislação ambiental é muito complexa, visto que exige elevada especificidade dos parâmetros envolvidos, sendo a primeira condicionante para um projeto de uma estação de tratamento de efluentes industriais. De acordo com o Art. 34 “Resolução CONAMA nº 357, de 17 de Março de 2005”, os efluentes de qualquer fonte poluidora somente poderão ser lançados, direta ou indiretamente, nos corpos de água, após o devido tratamento e desde que obedeçam às condições padrões e exigências dispostas nesta Resolução e em outras normas aplicáveis. Além disso, o efluente não deverá causar ou possuir potencial efeito tóxico aos organismos aquáticos no corpo receptor, de acordo com os critérios de toxicidade estabelecidos pelo órgão ambiental competente. A Tabela 1 apresenta os valores médios e os parâmetros característicos para um efluente têxtil bruto. Tabela 1 – Valores médios e característicos de efluente têxtil bruto. As principais técnicas disponíveis na literatura para descoloração das águas de rejeito envolvem principalmente processos de coagulação, floculação, processos de separação por membranas, adsorção, precipitação, processos oxidativos avançados (POA’s), fotocatálise, biodegradação, entre outros. O processo de separação por membranas – ultrafiltração, por exemplo – também tem sido muito utilizado por apresentar uma boa remoção da cor. A metodologia consiste na separação efetiva de moléculas de corantes com dimensão suficientemente grande para serem separadas do efluente, garantindo a retenção de micro-organismos e propiciando a geração de um efluente de boa qualidade no que se refere ao teor de sólidos suspensos e turbidez. Além disso, em alguns casos, dependendo do tipo de membrana utilizada, pode contribuir para a remoção de sólidos dissolvidos. A membrana pode ser definida como “uma barreiraque separa duas fases e restringe, total ou parcialmente, o transporte de uma ou várias espécies químicas presentes na fase” (NÓBREGA et al., 1997), como demonstrado na Figura 1. Figura 1 – Representação esquemática de duas fases separadas por membrana. A filtração pode ser realizada de dois modos operacionais diferentes: - Filtração com fluxo normal convencional (dead-end): o fluido é levado diretamente em direção à superfície de membrana, perpendicularmente, sob uma pressão aplicada. As partículas de maior diâmetro não atravessam a membrana e acumulam na sua superfície, sendo uma desvantagem operacional. - Filtração com fluxo tangencial (cross-flow): o fluido de alimentação flui paralelamente ou tangencialmente à membrana e ao fluxo permeado, o que permite o escoamento de grandes volumes de fluido, pois esse tipo de escoamento, à altas velocidades, tem o efeito de arrastar os sólidos que tendem a se acumular sobre a superfície da membrana. Como ocorre menor acúmulo de material retido sobre a superfície da membrana, a mesma tem menor tendência ao entupimento e a produção pode ser mantida em níveis acima dos que são possíveis na filtração perpendicular. Figura 2 – Comparação entre o fluxo convencional e o fluxo tangencial. Apesar da boa remoção de DQO e das elevadas taxas de carga orgânica que podem ser aplicadas, os sistemas de membrana sofrem com o declínio do fluxo ao longo do tempo de operação, devido ao fenômeno de fouling (colmatação da membrana). Segundo Akram e Stuckey, (2008), o fouling da membrana pode ser atribuído à adsorção de compostos orgânicos solúveis e biopolímeros no interior da membrana, interações físico-químicas entre o material acumulado e a membrana, entupimento dos poros por deposição de células de microrganismos, de finos coloides e precipitados inorgânicos na superfície da mesma, além da polarização de concentração. Esses fenômenos provocam um aumenta na resistência ao transporte do solvente e também do soluto, causando um declínio gradual no fluxo que atravessa a membrana. Figura 3 – Comparação entre o fluxo convencional e o fluxo tangencial. A operação em baixa pressão, por diminuir o fluxo permeado, diminui também o aporte de soluto em direção à superfície da membrana e, assim, a membrana ficará menos polarizada. Como os fenômenos de adsorção e de eventual precipitação do soluto sobre a membrana dependem, fundamentalmente, da concentração do soluto na interface da membrana/solução, eles serão minimizados. O fato de se trabalhar em pressões não muito elevadas e, portanto, com fluxos permeados menores, pode parecer uma incoerência, no entanto, os resultados, principalmente para tempos longos de operação, podem ser surpreendentemente melhores. Em condições menos polarizadas o fouling é bem menor e o fluxo permeado se estabiliza mais rapidamente e em valores superiores aos dos fluxos estáveis, quando se trabalha em condições mais severas de pressão transmembrana. O fluxo inicial, no caso de pressões maiores, é mais elevado, mas este cai rapidamente com o tempo de operação. Para a escolha da membrana que será utilizada deve-se analisar o desempenho requerido no processo de tratamento de efluentes, o qual é definido com base em dois fatores, o fluxo, que é a taxa de fluxo volumétrico do fluido que passa pela membrana por unidade de área, e a seletividade, que consiste na fração de soluto na alimentação retida pela membrana. 4. Materiais e Métodos A metodologia utilizada no desenvolvimento deste trabalho constituiu-se de duas etapas. Numa primeira, o efluente bruto foi caracterizado quanto a cor, turbidez, DQO e sólidos. Numa segunda, foi realizado processo de ultrafiltração e posteriormente analisado as mesmas características sobre o filtrado. 5. Resultados e Discussão Para estimar as resistências de colmatação interna e externa, primeiramente utilizou-se somente água na membrana, para determinar sua resistência à permeação. Em seguida, utilizou-se o efluente que deseja-se tratar. Os dados de fluxo estão dispostos nas Tabelas 2 e 3, respectivamente. A pressão utilizada foi de 196,133 kPa e a viscosidade da água é de 0,001002 Pl. Sendo o fluxo calculado a partir da Equação 1 dada por: 𝐽 = 𝐷𝑃 𝑚(𝑅𝑚+𝑅𝑑) (1) Onde: Rm representa a resistência intrínseca da membrana em função da camada gel, camada filtrante e diâmetro dos poros; Rd representa as resistências de colmatação interna e externa formados no decorrer da filtração; DP é a pressão transmembranaria m é a viscosidade do permeado. Tabela 2 – Fluxos utilizando água. TEMPO INÍCIO (S) TEMPO FIM (S) TEMPO (S) VOLUME (ML) VAZÃO (ML/S) FLUXO (L/M²*S) 45 75 60 43,0 1,433 0,4215686 105 135 120 42,9 1,430 0,4205882 165 195 180 43,0 1,433 0,4215686 45 75 240 43,0 1,433 0,4215686 105 135 300 43,0 1,433 0,4215686 165 195 360 43,0 1,433 0,4215686 45 75 420 43,0 1,433 0,4215686 Tabela 3 – Fluxos utilizando o efluente. TEMPO INÍCIO (S) TEMPO FIM (S) TEMPO (S) VOLUME (ML) VAZÃO (ML/S) FLUXO (L/M²*S) 45 75 60 36,5 1,217 0,3578431 105 135 120 34,0 1,133 0,3333333 165 195 180 33,0 1,100 0,3235294 45 75 240 32,0 1,067 0,3137255 105 135 300 31,8 1,060 0,3117647 165 195 360 31,8 1,060 0,3117647 45 75 420 30,5 1,017 0,2990196 45 75 480 30 1,000 0,2941176 105 135 540 28,5 0,950 0,2794118 165 195 600 28 0,933 0,2745098 45 75 660 26 0,867 0,254902 105 135 720 25 0,833 0,245098 165 195 780 - - - A Figura 4 apresenta o gráfico dos resultados obtidos. Figura 4 – Resultados de fluxo obtidos para água e para o efluente estudado. 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0 200 400 600 800 Fl u xo ( L/ m ²* s) tempo (s) Água Efluente Com os dados obtidos, e sabendo que para a água a resistência de colmatação (Rd) é nula, foi possível calcular a resistência da membrana, que é de 4,643E+11. A Tabela 4 apresenta os resultados de resistência por depósito para cada tempo. Tabela 4 – Resistência de depósito para os diversos tempos. T (S) RD (M-1) 60 8,27E+10 120 1,22E+11 180 1,41E+11 240 1,60E+11 300 1,64E+11 360 1,64E+11 420 1,90E+11 480 6,66E+11 540 7,01E+11 600 7,13E+11 660 7,68E+11 720 7,99E+11 Para a determinação de DQO utilizou-se espectrofotômetro. Os resultados obtidos estão dispostos na Tabela 5. Tabela 5 – Valores de DQO do o efluente e do efluente tratado. AMOSTRA DQO (MG/L) EFLUENTE 98,1 EFLUENTE TRATADO 57,3 A determinação de sólidos suspensos totais (SST), sólidos suspensos fixos (SSF) e sólidos suspensos voláteis (SSV) foi feita com auxílio de estufa e mufla. As massas relevantes para essa determinação estão dispostas na Tabela 6. Tabela 6 – Massa dos cadinhos, filtros e amostras após estufa e mufla. EFLUENTE EFLUENTE TRATADO MASSA DO CADINHO (G) 37,4336 33,5443 MASSA DO FILTRO (G) 0,1183 0,1183 MASSA APÓS ESTUFA (G) 37,697 33,787 MASSA APÓS MUFLA (G) 37,679 33,771 Além disso, foi feita a determinação de cor e turbidez, com auxílio de espectrofotômetro. Os resultados estão na Tabela 7. Tabela 7 – SST, SSF, SSV, cor e turbidez das amostras. EFLUENTE EFLUENTE TRATADO SST (MG/L) 967,33 829,33 SSF (MG/L) 847,33 722,67 SSV (MG/L) 120,00 106,67 COR (PTCO) 210 2 TURBIDEZ (FAU) 62 1 6. Conclusão A partir do gráfico construído para o fluxo é possível observar que o comportamento dos dados ocorreram de acordo com o esperado, para ambos os fluidos utilizados (água e efluente). Ainda, para a água é possível notar um comportamento praticamente constante com o tempo, tendo um fluxo completamente estabilizado. Diferente do efluente, onde é possível notar um grande decaimento do fluxo em relação ao tempo, ao fim deste decréscimo é notado uma leveestabilização do fluxo, isso ocorre pois neste ponto o volume que passa pela membrana é muito baixo, sendo assim necessário que ocorra uma limpeza da membrana. Contudo, como o experimento foi realizado apenas uma vez, não possível confirmar se haveria o aumento do fluxo após a limpeza na mesma. Em relação ao tratamento do efluente e a sua DQO, o processo utilizado não foi tão eficiente quanto poderia ser, já que o mesmo apresentou uma eficiência de 58,40% de remoção. Tal resultado pode ser explicado por um erro experimental, considerando que o experimento, mesmo realizado em duplicata para a leitura, apresentou grande diferença entre elas, além disso, erros como de manuseio, principalmente em relação as cubetas utilizadas, e leitura do equipamento também devem ser considerados. Contudo, apesar dos resultados nem tão satisfatórios para o critério citado acima, o método fez-se muito eficiente em relação ao tratamento para cor e turbidez, tendo uma diminuição de aproximadamente 99% e 98% respectivamente. 7. Referências [1] Akram, A., Stuckey, D.C., 2008. Flux and performance improvement in a submerged anaerobic membrane bioreactor (SAMBR) using powdered activated carbon (PAC). Process Biochem. 43, 93e102. [2] Liao J, et al. (2002) Crystallization and preliminary crystallographic analysis of manganese superoxide dismutase from Bacillus halodenitrificans. Biochem Biophys Res Commun 294(1):60-2 [3] NÓBREGA, R. et al. 1997, Apostila do Curso de Processos de Separação com Membranas. Rio de Janeiro: COPPE – Escola Piloto em Engenharia Química, UFRJ, 1997. [4] SOUTO Silva, K. K. O. Caracterização do efluente líquido no processo de beneficiamento do índigo têxtil. Dissertação (Mestrado), Natal, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, p. 22, 2007. [5] Ribeiro, M.L. e De Luca, S.J. Tratamento de águas por filtração por membrana. EStado da arte. [6] APHA-AWWA-WPCF, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 19th Edição. American Public Health Association, Washington, DC, 1995. [7] BAETA, Bruno Eduardo Lobo. Tratamento de efluentes utilizando reatores anaeróbios de membrana submersa (SAMBR) com e sem carvão ativado em pó (CAP). Dissertação de mestrado. Universidade Federal de Ouro Preto, 2012.