8_Aromaticidade Paula Bruice

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Aromaticidade
Reações do benzeno e dos 
benzenos substituídos 
CAPÍTULO 8
O composto que conhecemos como benzeno foi primeiramente isolado em 1825 por Michael Faraday. Ele era extraído do resíduo líquido 
obtido após se aquecer o óleo de baleia sob pressão, 
para produzir o gás, que então era usado para ilumi-
nar os edifícios em Londres.
Muitos benzenos substituídos são encontrados 
na natureza. Alguns que têm atividade fisiológica 
são mostrados aqui:
CHCHNHCCHCl2
CH2OH
O2N
cloranfenicol
um antibiótico que é particularmente 
eficaz contra a febre tifoide
OH O
CHCH2NHCH3
OH
HO
adrenalina
epinefrina
OH
CHCHNHCH3
CH3
efedrina
um broncodilatador
OH
CH2CH2NH2CH3O 
CH3O 
OCH3
mescalina
ingrediente ativo 
do cacto peiote
Pirrol
Benzeno
Piridina
michael Faraday (1791–1867) 
nasceu na Inglaterra, filho de um 
ferreiro. Aos 14 anos de idade, foi 
aprendiz de um encadernador e 
educou‑se lendo os livros com que ele 
trabalhava. Tornou‑se assistente de Sir 
Humphry Davy na Royal Institution of 
Great Britain em 1812, onde aprendeu 
química autodidaticamente. Em 1825, 
tornou‑se diretor de um laboratório 
da instituição e, em 1833, passou a 
ser professor de química. Ele é mais 
conhecido por seu trabalho sobre 
a eletricidade e o magnetismo.
BioGrAFiA
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CAPÍTuLo 8 Aromaticidade 187
Muitos outros benzenos substituídos fisiologicamente ativos não são encontrados 
na natureza, mas existem porque os químicos os sintetizaram. A droga emagrecedora 
fen‑phen, agora proibida, é uma mistura de dois benzenos substituídos sintéticos: fen-
fluramina e fentermina. Dois outros benzenos substituídos, BHA e BHT, são conser-
vantes encontrados em uma ampla variedade de alimentos em conserva (Seção 5.17).
Quando se observa que certos compostos de ocorrência natural têm atividades fi-
siológicas desejáveis, os químicos sintetizarão compostos estruturalmente semelhantes, 
com a esperança de torná-los produtos úteis. Por exemplo, os químicos sintetizaram 
compostos com estruturas semelhantes à adrenalina, produzindo a anfetamina, um esti-
mulante do sistema nervoso central, e a estreitamente relacionada metanfetamina, que 
são ambas usadas clinicamente como inibidores do apetite. A metanfetamina, conhe-
cida como “cristal”, também é feita e vendida ilegalmente, por causa de seus efeitos 
psicológicos rápidos e intensos. Esses compostos representam apenas alguns dos mui-
tos benzenos substituídos que foram sintetizados para uso comercial pelas indústrias 
químicas e farmacêuticas. As propriedades físicas dos diversos benzenos substituídos 
encontram-se no Apêndice I.
CH2CHNH2
anfetamina
CH3 CH3
CH2CHNHCH3
metanfetamina
“cristal”
COH
OCCH3
ácido acetilsalicílico
aspirina
hexaclorofeno
um desinfetante
O
O
Cl Cl Cl Cl
Cl ClOH HO
CH2
Os compostos como o benzeno que têm relativamente poucos hidrogênios em relação 
ao número de carbonos normalmente são encontrados em óleos produzidos por árvores e 
por outras plantas. Os químicos do passado chamavam tais compostos de compostos aro-
máticos por causa de suas fragrâncias agradáveis. Dessa forma, eles eram distinguidos 
dos compostos alifáticos, que têm maior proporção hidrogênio-carbono. Atualmente, os 
químicos usam a palavra “aromático” para designar certos tipos de estruturas químicas. 
Agora, vamos analisar as características que fazem com que um composto seja classifi-
cado como aromático.
CH2CHNHCH2CH3
CF3
fenfluramina
CH3
CH2CNH2
CH3
fentermina
CH3
O agente laranja, um desfolhante amplamente utilizado durante a Guerra do Vietnã, é uma mistura de dois benzenos substituídos sintéticos: 2,4‑D 
e 2,4,5‑T. A dioxina (TCDD), um contaminante formado durante a fabricação de agente laranja, tem sido implicada como o agente causador dos 
vários sintomas sofridos pelas pessoas expostas a esse composto durante a guerra.
OCH2COH
ClCl
ácido 2,4-diclorofenoxiacético 
2,4-D
O
OCH2COH
ClCl
Cl
ácido 2,4,5-triclorofenoxiacético
2,4,5-T
O
ClO
O Cl
Cl
Cl
2,3,7,8-tetraclorodibenzo[b,e][1,4]dioxina
TCDD
A toxicidade de um composto é indicada pelo seu valor de DL
50
 — a dosagem capaz de matar 50% dos animais experimentais expostos a 
ele. A dioxina, com um valor de DL
50
 de 0,0006 mg/kg para cobaias, é um composto extremamente tóxico. Compare esse valor com os valores 
de DL
50
 de alguns venenos bem conhecidos, mas muito menos tóxicos: 0,96 mg/kg para a estricnina e 15 mg/kg para o trióxido de arsênio e o 
cianeto de sódio. Um dos agentes tóxicos mais conhecidos é a toxina botulínica, com um valor de DL
50
 de cerca de 1 × 10–8 mg/kg.
mEDiNDo A ToXiCiDADE
8.1 oS DoiS CriTérioS DE AromATiCiDADE
No Capítulo 7, vimos que o benzeno é um composto cíclico e planar com uma nuvem 
cíclica de elétrons deslocalizados acima e abaixo do plano do anel. (Veja a Figura 7.1 
na página 163.) Como seus elétrons π estão deslocalizados, todas as ligações C — C no 
benzeno têm o mesmo comprimento.
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188 Fundamentos de química orgânica
O benzeno é um composto particularmente estável, porque sua energia de deslo-
calização — a estabilidade adicional que ele ganha por ter elétrons deslocalizados — é 
incomumente grande (Seção 7.6). Os compostos com energias de deslocalização incomu-
mente grandes são chamados de compostos aromáticos.
Como podemos saber se um composto é aromático, apenas observando sua es-
trutura? Em outras palavras, que características estruturais os compostos aromáticos 
têm em comum?
Para ser classificado como aromático, um composto deve atender aos dois critérios a 
seguir:
1. Ele deve ter uma nuvem de elétrons π cíclica ininterrupta (chamada de nuvem π) 
acima e abaixo do plano da molécula. Vamos olhar em mais detalhes o que isso 
significa:
Para a nuvem π ser cíclica, a molécula deve ser cíclica.
Para a nuvem π ser ininterrupta, cada átomo no anel deve ter um orbital p.
Para a nuvem π se formar, cada orbital p deve se sobrepor com os orbitais p de 
cada lado da nuvem. Portanto, a molécula deve ser planar.
2. A nuvem π deve conter um número ímpar de pares de elétrons π.
Portanto, o benzeno é um composto aromático, porque é cíclico e planar, cada 
carbono no anel tem um orbital p e a nuvem π contém três pares de elétrons π.
8.2 APLICAÇÃO DOS CRITÉRIOS DE AROMATICIDADE
O ciclobutadieno tem dois pares de elétrons π e o ciclo-octatetraeno tem quatro pares 
de elétrons π. Ao contrário do benzeno, esses compostos não são aromáticos, porque têm 
um número par de pares de elétrons π. Há uma razão adicional para o ciclo-octatetraeno 
não ser considerado aromático: ele não é planar e tem uma forma côncava (Seção 7.3). 
Como o ciclobutadieno e o ciclo-octatetraeno não são aromáticos, não têm a estabilidade 
incomum dos compostos aromáticos.
ciclobutadieno benzeno ciclo-octatetraeno
Agora, vamos analisar outros compostos e determinar se eles são aromáticos. O 
ciclopentadieno não é aromático, porque não possui um anel ininterrupto de átomos 
com orbital p. Um de seus átomos do anel é hibridizado em sp3 e apenas carbonos sp2 
e sp têm orbitais p. Portanto, o ciclopentadieno não preenche o primeiro critério de 
aromaticidade.
ciclopentadieno cátion 
ciclopentadienila
ânion 
ciclopentadienila
+ –sp3
O cátion ciclopentadienila também não é aromático porque, embora seja planar e 
tenha um anel ininterrupto de átomos com orbitais p, sua nuvem π tem dois (um número 
par) pares de elétrons π. O ânion ciclopentadienila é aromático: ele é planar, tem um anel 
ininterrupto de átomos com orbitais p e sua nuvem π contém três (um número ímpar) 
pares de elétrons π.
Observe que o carbono carregado negativamente no ânion ciclopentadienila é hi-
bridizado em sp2, porque, se fosse hibridizado em sp3, o íon não seria aromático. O 
híbrido de ressonância mostra que todos os carbonos no ânion ciclopentadienila são 
equivalentes. Cada carbono tem exatamente um quinto da carga negativa associada 
com o ânion.
Os compostos aromáticos são 
particularmente estáveis.
Paraum composto ser aromático, 
ele deve ser cíclico, planar e 
ter uma nuvem ininterrupta de 
elétrons. A nuvem π deve conter 
um número ímpar de pares de 
elétrons π.
Moléculas em 3D:
Ciclobutadieno; 
Benzeno;
Ciclo-octatetraeno
Quando desenhar os contribuintes 
de ressonância, lembre-se de que 
somente os elétrons se movem; 
os átomos nunca se movem.
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CAPÍTULO 8 Aromaticidade 189
δ–
δ– δ–
δ–
contribuintes de ressonância do ânion ciclopentadienila
híbrido de ressonância
– –
–
– –
δ–
Os critérios que determinam se um composto de hidrocarboneto monocíclico é aro-
mático também podem ser usados para determinar se um composto com hidrocarboneto 
policíclico é aromático. O naftaleno (cinco pares de elétrons π), o fenantreno (sete pares 
de elétrons π) e o criseno (nove pares de elétrons π) são aromáticos.
naftaleno fenantreno criseno
PROBLEMA 1
a. Desenhe setas para mostrar o movimento dos elétrons indo de um contribuinte de ressonância para o 
próximo no ânion ciclopentadienila.
b. Quantos átomos do anel compartilham a carga negativa?
Moléculas em 3D:
Fenantreno; Naftaleno
Diamante e grafite são duas formas conhecidas de carbono puro 
(Seção 1.8). Uma terceira forma foi descoberta inesperadamente em 
1985, enquanto os cientistas estavam realizando experimentos proje­
tados para entender como as moléculas de cadeia longa são formadas 
no espaço sideral. R. E. Smalley, R. F. Curl, Jr. e H. W. Kroto dividiram 
o Prêmio Nobel de Química de 1996 por descobrirem essa nova for­
ma de carbono. Deram à substância o nome de buckminsterfulereno 
(muitas vezes abreviado para fulereno), porque sua estrutura lembrou­
­lhes as cúpulas geodésicas, popularizadas por R. Buckminster Fuller, 
arquiteto americano e filósofo. Seu apelido é “buckyball”.
Uma cúpula geodésica
Consistindo de um cluster oco de 60 carbonos, o fulereno é a 
maior molécula simétrica conhecida. Como o grafite, o fulereno tem 
apenas carbonos sp2, mas em vez de serem dispostos em camadas, os 
carbonos são dispostos em anéis que se encaixam como as costuras 
de uma bola de futebol. Cada molécula tem 32 anéis entrelaçados 
(20 hexágonos e 12 pentágonos). À primeira vista, o fulereno parece 
ser aromático, por causa de seus anéis que lembram um benzeno. 
No entanto, a curvatura da bola impede que a molécula preencha o 
primeiro critério de aromaticidade — que seja planar.
As buckyballs têm propriedades químicas e físicas extraordiná­
rias. Por exemplo, são extremamente robustas, como mostrado por 
sua capacidade de sobreviver às temperaturas extremas do espa­
ço sideral. Como são essencialmente gaiolas ocas, elas podem ser 
manipuladas para produzir materiais nunca antes conhecidos. Por 
exemplo, quando uma buckyball é “dopada” por meio da inserção 
de potássio ou césio em sua cavidade, torna­se um excelente super­
condutor orgânico. Essas moléculas agora estão sendo estudadas 
para uso em muitas outras aplicações, incluindo o desenvolvimento 
de novos polímeros, novos catalisadores e novos sistemas de forne­
cimento de medicamentos. A descoberta dos fulerenos é uma forte 
lembrança dos avanços tecnológicos que podem ser obtidos como 
resultado da pesquisa básica.
Richard E. Smalley (1943–2005) nasceu em Akron, Ohio. Ele 
recebeu o título de bacharel pela Universidade de Michigan e de doutor 
pela Universidade de Princeton. Foi professor de química na Universi­
dade Rice.
Robert F. Curl, Jr. nasceu no Texas, em 1933. Ele recebeu o 
título de bacharel pela Universidade Rice e de doutor pela Universidade 
da Califórnia, Berkeley. É professor de química na Universidade Rice.
Sir Harold W. Kroto nasceu em 1939 na Inglaterra e foi profes­
sor de química na Universidade de Sussex. Atualmente é professor de 
química na Universidade do Estado da Flórida.
BUCKYBALLS
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190 Fundamentos de química orgânica
ProBLEmA 2♦
O pK
a
 do ciclopentadieno é 15, enquanto o pK
a
 do ciclopentano é > 60. Explique a diferença nos valores de 
pK
a
. (Dica: compare as estabilidades das bases conjugadas.)
H H
ciclopentano
pKa > 60
ProBLEmA 3♦
Quais das seguintes moléculas são aromáticas? Explique sua escolha.
ciclo-heptatrieno cátion 
ciclo-heptatrienila
ânion 
ciclo-heptatrienila
–+
ProBLEmA 4♦
Quais das seguintes moléculas são aromáticas?
a. c. –
b. d. CH
2
 w CHCH w CHCH w CH
2
ProBLEmA 5♦ RESOLVIDO
a. Quantos monobromonaftalenos existem?
b. Quantos monobromofenantrenos existem?
Solução para 5a Há dois monobromonaftalenos. A substituição não pode ocorrer em qualquer um dos 
carbonos compartilhados por ambos os anéis, porque esses carbonos não estão ligados a um hidrogênio. O 
naftaleno é uma molécula planar, então a substituição de um hidrogênio em qualquer outro carbono resul‑
tará em um dos dois compostos mostrados.
Br
Br
8.3 ComPoSToS HETEroCÍCLiCoS AromáTiCoS 
Um composto não precisa ser um hidrocarboneto para ser aromático. Muitos compos‑
tos heterocíclicos são aromáticos. Um composto heterocíclico é um composto cíclico em 
que pelo menos um dos átomos do anel é um átomo diferente do carbono. Um átomo do 
anel que não seja um carbono é chamado de heteroátomo. O nome vem da palavra grega 
heteros, que significa “diferente”. Os heteroátomos mais comuns são N, O e S. 
compostos heterocíclicos
pirrol
H
piridina
N
furano
O
tiofeno 
SN
Moléculas em 3D:
1‑cloronaftaleno;
2‑cloronaftaleno
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CAPÍTuLo 8 Aromaticidade 191
A piridina é um composto heterocíclico aromático. Cada um dos seis átomos do anel 
da piridina é hibridizado em sp2, o que significa que cada um tem um orbital p, e a mo-
lécula contém três pares de elétrons π. (Não se deixe confundir pelo par de elétrons não 
ligante no nitrogênio, eles não são elétrons π.) Como o nitrogênio é hibridizado em sp2, 
ele possui três orbitais sp2 e um orbital p. O orbital p é usado para formar a ligação. Dois 
dos orbitais sp2 do nitrogênio sobrepõem-se aos orbitais sp2 dos carbonos adjacentes e o 
terceiro orbital sp2 do nitrogênio contém o par não ligante.
este é um 
orbital p
N
estrutura de orbitais da piridina
estes elétrons 
estão em um 
orbital sp2 
perpendicular 
aos orbitais p
Não fica imediatamente evidente que os elétrons representados como par de elétrons 
não ligante no átomo de nitrogênio do pirrol são elétrons π. Os contribuintes de ressonân-
cia, no entanto, mostram que o nitrogênio é hibridizado em sp2 e usa seus três orbitais sp2 
para a ligação com dois carbonos e um hidrogênio.
+
– –
– –N
H
N
H
+
N
H
+
N
H
+
N
H
contribuintes de ressonância do pirrol
O par de elétrons não ligante, portanto, deve estar em um orbital p que se sobrepõe aos 
orbitais p de carbonos adjacentes, formando uma ligação π; assim, eles são elétrons π. O 
pirrol, portanto, tem três pares de elétrons π e é aromático.
N H O
estrutura de orbitais do pirrol
estes 
elétrons 
estão em
um orbital p
estes 
elétrons 
estão em 
um orbital p
estrutura de orbitais do furano
estes elétrons 
estão em um 
orbital sp2 
perpendicular 
aos orbitais p
Da mesma forma, o furano e o tiofeno são compostos aromáticos estáveis. Tanto o 
oxigênio no furano quanto o enxofre no tiofeno são hibridizados em sp2 e possuem um par 
não ligante em um orbital sp2. O segundo par não ligante de cada composto está em um 
orbital p que se sobrepõe aos orbitais p de carbonos adjacentes, formando uma ligação π. 
Assim, eles são elétrons π.
contribuintes de ressonância do furano
O O O O O
– –
––+ + + +
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192 Fundamentos de química orgânica
Quinolina, indol, imidazol, purina e pirimidina são outros exemplos de compostos 
heterocíclicos aromáticos.
N N N
quinolina indol imidazol purina pirimidina
N
H
NHN
N N
N
N
H
ProBLEmA 6
a. Desenhe as setas para mostrar o movimento dos elétrons indo de um contribuinte de ressonância para 
o próximo no pirrol.
b. Quantos átomos do anel compartilham a carga negativa?
ProBLEmA 7♦Consulte os mapas de potencial eletrostático na página 186 para responder às seguintes perguntas:
a. Por que a parte inferior do mapa de potencial eletrostático do pirrol é azul?
b. Por que a parte inferior do mapa de potencial eletrostático da piridina é vermelho?
c. Por que o centro do mapa de potencial eletrostático do benzeno é mais vermelho do que o centro do mapa 
de potencial eletrostático da piridina?
O heme, que é encontrado na hemoglobina e na mioglobina, contém 
um íon ferroso (Fe2+) ligado pelos quatro nitrogênios de um sistema 
de anéis porfirínicos. A ligação ocorre pelo compartilhamento de 
um par de elétrons não ligante com um íon metálico.
C
H3C
–OOCCH2CH2
H
C
N N
FeII
C
CH3 HC
CH2
C
C
C CH3
CH
CH2CH2COO–
C
N C
HC
NC
C
H
C
C
C CH3CC
C
H
C
H2C
CC
um sistema de anéis porfirínicos
heme
N
N HN
NH
Os átomos de ferro na hemoglobina e na mioglobina, além de 
serem ligados aos quatro nitrogênios do anel porfirínico, também são 
ligados a um componente da proteína (globina), e o sexto ligante é o 
oxigênio ou o dióxido de carbono. O monóxido de carbono tem aproxi‑
madamente o mesmo tamanho e a forma do O2, mas CO liga‑se mais 
firmemente do que O
2
 ao Fe2+. Consequentemente, respirar monóxido 
de carbono pode ser fatal, porque ele se liga à hemoglobina mais fir‑
memente do que o oxigênio e interfere no transporte de oxigênio pela 
corrente sanguínea.
O extenso sistema conjugado da heme confere ao sangue sua cor 
vermelha característica. Concentrações de até 1 × 10–8 M podem ser 
detectadas por espectroscopia na região do UV (Seção 7.12).
O sistema de anéis na clorofila a, a substância responsável pela 
cor verde das plantas, é semelhante a um sistema de anel porfirínico. 
O átomo de metal na clorofila a é o magnésio (Mg2+). A vitamina B
12
 
também possui um sistema de anéis semelhante a um sistema de 
anel porfirínico, mas, nesse caso, o íon metálico é o cobalto (Co3+) 
(Seção 17.10).
H3C
MgII
CH2
H3C
CH2CH3
CH3
CH3HC
clorofila a
N
H
H
N N
N
C
OCH3
OO
O
O
HEmE E CLoroFiLA
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CAPÍTuLo 8 Aromaticidade 193
O ser humano em média decompõe cerca de 6 g de hemoglobina diariamente. A porção de proteína (globina) e o ferro são reaproveitados, mas o 
anel porfirínico é fragmentado, sendo reduzido primeiro a biliverdina, um composto verde, e depois a bilirrubina, um composto amarelo. Se mais 
bilirrubina é formada do que pode ser excretada pelo fígado, ela se acumula no sangue. Quando sua concentração sérica atinge um determinado 
nível, difunde‑se para os tecidos, dando‑lhes uma coloração amarelada. Essa condição é conhecida como icterícia.
PorFiriNA, BiLirruBiNA E iCTErÍCiA
8.4 A NomENCLATurA DoS BENZENoS 
moNoSSuBSTiTuÍDoS
Alguns benzenos monossubstituídos são nomeados simplesmente adicionando-se o 
termo “benzeno” ao nome do substituinte.
bromobenzeno clorobenzeno nitrobenzeno
usado como um solvente 
de graxa de sapato
etilbenzeno
Br Cl NO2 CH2CH3
Alguns benzenos monossubstituídos têm os nomes que incorporam o nome do substi-
tuinte. Infelizmente, tais nomes precisam ser memorizados.
tolueno anilina fenol ácido benzenossulfônico
CH3 OH NH2 SO3H
OH
O
C
anisol benzaldeído
H
O
estireno ácido benzoico 
CCHOCH3 CH2
Quando um anel benzênico é um substituinte, ele é chamado de grupo fenila. Um 
anel benzênico com um grupo metileno é chamado de grupo benzila.
Moléculas em 3D:
Tolueno; 
Bromobenzeno
A clorofila a é o pigmento responsável pela cor verde das plantas. Esse composto 
altamente conjugado absorve luz roxa, que faz com que as plantas reflitam a luz 
verde (Seção 7.12).
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194 Fundamentos de química orgânica
clorometilbenzeno
cloreto de benzila
CH2Cl
um grupo fenila um grupo benzila
CH2
O
éter dibenzílico éter difenílico 
CH2OCH2
Um grupo arila (Ar) é o termo geral para um grupo fenila ou um grupo fenila substituí-
do, assim como um grupo alquila (R) é o termo geral para um grupo derivado de um alcano. 
Em outras palavras, ArOH pode ser usado para designar qualquer um dos seguintes fenóis:
OH OH
Br
OH
CH2CH3
O benzeno, que foi amplamente utilizado em síntese química e frequentemente é usado como um solvente, é uma substância tóxica. Os principais 
efeitos adversos da exposição crônica são vistos no sistema nervoso central e na medula óssea; o benzeno provoca leucemia e anemia aplástica. 
Uma incidência de leucemia maior do que a média, por exemplo, foi observada em trabalhadores industriais com exposição prolongada a quan‑
tidades tão pequenas quanto 1 ppm de benzeno na atmosfera. O tolueno substituiu o benzeno como solvente porque, embora também seja um 
depressor do sistema nervoso central, não causa leucemia nem anemia aplástica. “Cheirar cola”, uma atividade altamente perigosa, produz efeitos 
narcóticos no sistema nervoso central, porque a cola contém tolueno.
A ToXiCiDADE Do BENZENo
ProBLEmA 8♦
Desenhe a estrutura de cada uma das seguintes moléculas:
a. 2‑fenil‑hexano b. álcool benzílico c. 3‑benzilpentano
8.5 Como o BENZENo rEAGE
Os compostos aromáticos como o benzeno sofrem reações de substituição eletro-
fílica aromática: um eletrófilo substitui um dos hidrogênios ligados ao anel benzênico.
H
H
H
H
H
H
H
Y
H
H
H
H
Y++ H++
um eletrófilo
Agora vejamos por que ocorre essa reação de substituição. A nuvem de elétrons π 
acima e abaixo do plano do seu anel faz com que o benzeno seja um nucleófilo. Ele irá, 
portanto, reagir com um eletrófilo (Y+). Quando um eletrófilo se liga a um anel benzêni-
co, é formado um intermediário carbocátion.
YY+
+ H
+
intermediário 
carbocátion
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CAPÍTuLo 8 Aromaticidade 195
Essa descrição deve lembrá-lo da primeira etapa em uma reação de adição eletrofílica 
de um alceno: o alceno reage com um eletrófilo e forma um intermediário carbocátion 
(Seção 5.1). Na segunda etapa de uma reação de adição eletrofílica de um alceno, o car-
bocátion reage com um nucleófilo (Z–) para formar um produto de adição.
Y++CHRRCH
intermediário 
carbocátion produto de adição eletrofílica
Y
CHR Z
–
RCH
+
Y
CHRRCH
Z
Se o intermediário carbocátion formado a partir da reação do benzeno com um ele-
trófilo reagisse da mesma forma com um nucleófilo (representado como caminho b na 
Figura 8.1), o produto da reação não seria aromático. Mas se o carbocátion perder um 
próton do sítio de ataque eletrofílico (representado como caminho a na Figura 8.1), a 
aromaticidade do anel benzênico é restaurada.
Y
Y
Z
Y+
+ H
b
b
a
a
Z–
+
intermediário 
carbocátion
um composto 
não aromático 
produto de adição 
eletrofílica
Y
um composto 
aromático 
produto de substituição 
eletrofílica
+ HZ
Como o produto da substituição aromática é muito mais estável do que o produto da 
adição não aromática (Figura 8.2), o benzeno sofre reações de substituição eletrofílica 
que preservam a aromaticidade em vez de reações de adição eletrofílica — as reações 
características dos alcenos — que destruiriam a aromaticidade. A reação de substituição 
é chamada mais precisamente de uma reação de substituição eletrofílica aromática, já 
que o eletrófilo substitui um hidrogênio de um composto aromático.
Progresso da reação
En
er
g
ia
 li
vr
e
Z–
+ H
Y +
produto de adição
produto de 
substituição
Y
Y
Z
HZ+
Y Z+
Figura 8.1
Reação do benzeno com um eletrófilo. 
Como o produto aromático é mais 
estável, a reação prossegue como (a) 
uma reação de substituição eletrofílica 
em vez de (b) uma reação de adição 
eletrofílica.
Figura 8.2
Diagrama da coordenada de reação 
para a substituição eletrofílica do 
benzeno e adição eletrofílica 
do benzeno.
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196 Fundamentos de química orgânica
8.6 o mECANiSmo GErAL PArA AS rEAÇÕES DE 
SuBSTiTuiÇÃo ELETroFÍLiCA AromáTiCA
Em uma reação de substituição eletrofílica aromática, um eletrófilo se liga a um car-
bono do anel e um H+ sai do mesmo carbono do anel.
YH
Y++ H++
uma reaçãode substituição eletrofílica aromática
um eletrófilo
A seguir, temos as cinco reações de substituição eletrofílica aromática mais comuns:
1. Halogenação: um bromo (Br) ou um cloro (Cl) substitui um hidrogênio.
2. Nitração: um grupo nitro (NO2) substitui um hidrogênio.
3. Sulfonação: um grupo ácido sulfônico (SO3H) substitui um hidrogênio.
4. Acilação de Friedel-Crafts: um grupo acila (RC w O) substitui um hidrogênio.
5. Alquilação de Friedel-Crafts: um grupo alquila (R) substitui um hidrogênio.
Todas essas reações de substituição eletrofílica aromática ocorrem pelo mesmo me-
canismo em duas etapas.
rápidaH
Y
+
uma base na mistura da reação
lentaY+
+
+
+ HB++H
BB
Y
H
Y Y
o próton é removido do 
carbono que formou a nova 
ligação com o eletrófilo
mecanismo geral para substituição eletrofílica aromática
•� O benzeno (um nucleófilo) reage com um eletrófilo (Y+), formando um interme-
diário carbocátion. A estrutura do intermediário carbocátion pode ser prevista por 
três contribuintes de ressonância.
•� Uma base (:B) na mistura da reação tira um próton do intermediário carbocátion e 
os elétrons que seguram o próton movem-se para dentro do anel, para restabelecer 
sua aromaticidade. Note que o próton é sempre removido do carbono que formou 
a nova ligação com o eletrófilo.
A primeira etapa é relativamente lenta e consome energia, porque um composto aro-
mático está sendo convertido em um intermediário carbocátion não aromático muito me-
nos estável (Figura 8.2). A segunda etapa é rápida e libera energia, porque essa etapa 
restaura a aromaticidade, aumentando a estabilidade.
Vamos analisar individualmente cada uma dessas cinco reações de substituição ele-
trofílica aromática. Ao estudar as reações, observe que elas diferem apenas pelo modo 
como é gerado o eletrófilo (Y+) necessário para iniciar a reação. Uma vez que o eletrófilo 
é formado, todas as cinco reações seguem o mesmo mecanismo de duas etapas para a 
substituição eletrofílica aromática.
Em uma reação de substituição 
eletrofílica aromática, um 
eletrófilo (Y+) se liga a um 
carbono do anel e um H+ sai do 
mesmo carbono do anel.
Bruice_book.indb 196 25/02/14 13:48
CAPÍTuLo 8 Aromaticidade 197
8.7 HALoGENAÇÃo Do BENZENo
A bromação ou cloração do benzeno requer um catalisador ácido de Lewis como o 
brometo férrico ou o cloreto férrico. Lembre-se de que um ácido de Lewis é um composto 
que aceita compartilhar um par de elétrons (Seção 2.9).
Br
Br2+ + HBr
FeBr3
bromação
bromobenzeno
Cl
Cl2+ + HCl
FeCl3
cloração
clorobenzeno
Doar um par não ligante para o ácido de Lewis enfraquece a ligação Br — Br (ou Cl 
— Cl), que torna Br2 (ou Cl2) um eletrófilo melhor.
+ Br Br FeBr3
+ –Br Br FeBr3
um eletrófilo melhorum eletrófilo 
O mecanismo para a bromação é mostrado a seguir. Por razões de clareza, somente um 
dos três contribuintes de ressonância do intermediário carbocátion é mostrado no presente 
mecanismo e nos subsequentes para as reações de substituição eletrofílica aromática. 
Tenha em mente, no entanto, que cada intermediário carbocátion realmente tem os três 
contribuintes de ressonância mostrados na Seção 8.6.
Br
++ HB+
+ FeBr4
B+ H
BrBr Br FeBr3
+ –
–
mecanismo para a bromação
•� O eletrófilo liga-se ao anel benzênico.
•� Uma base (:B) da mistura reacional (como –FeBr4 ou o solvente) remove um pró-
ton do intermediário carbocátion, restaurando, desse modo, o anel aromático.
A cloração do benzeno ocorre pelo mesmo mecanismo da bromação.
Cl
++ HB+
+ FeCl4
B+ H
ClCl Cl FeCl3
+ –
mecanismo para a cloração
–
Clorobenzeno
Bruice_book.indb 197 25/02/14 13:48
198 Fundamentos de química orgânica
A tiroxina, que é um hormônio produzido pela glândula tireoide, regula a taxa metabólica do organismo, causando um aumento na velocidade com 
que as gorduras, carboidratos e proteínas são metabolizados. Sem a tiroxina, o desenvolvimento no jovem cessaria. Os seres humanos obtêm 
tiroxina da tirosina (um aminoácido) e do iodo. A glândula tireoide é a única parte do corpo que usa o iodo, o qual adquirimos principalmente do 
sal iodado na nossa dieta. Uma enzima chamada iodo peroxidase converte o I– que ingerimos para I+, o eletrófilo necessário para colocar um 
substituinte iodo no anel benzênico.
tirosina
um aminoácido
tiroxina
CH2CHCO
+NH3
O
HO HO
I I
I I
– CH2CHCO
NH3
O
O
+
–
Níveis de tiroxina cronicamente baixos causam aumento da glândula tireoide, uma condição conhecida como bócio. Os níveis baixos de tiroxina 
podem ser corrigidos pela ingestão de tiroxina por via oral. O Synthroid, a marca mais popular de tiroxina nos EUA, é a sexta droga mais prescrita 
nos Estados Unidos (veja a Tabela 21.1 na página 531).
TiroXiNA
8.8 NiTrAÇÃo Do BENZENo
A nitração do benzeno com ácido nítrico requer ácido sulfúrico como um catalisador.
NO2
HNO3+ + H2O
H2SO4
nitração
nitrobenzeno
Para gerar o eletrófilo necessário, o ácido sulfúrico protona o ácido nítrico. O ácido 
nítrico protonado perde água para formar um íon nitrônio, o eletrófilo necessário para a 
nitração.
íon nitrônioácido nítrico 
HO NO2 + H OSO3H HO NO2
H
+
+NO2 + H2O
+ HSO4–
O mecanismo para a nitração é o mesmo que os mecanismos descritos na Seção 8.7.
NO2
+ H
NO2
mecanismo para a nitração
+NO2+
:B
+ HB+
•� O eletrófilo liga-se ao anel benzênico.
•� Uma base (:B) da mistura reacional (como H2O, HSO4
–, ou o solvente) remove um 
próton do intermediário carbocátion, restaurando, desse modo, o anel aromático.
ácido nítrico
O–
N
O
HO
íon nitrônio
O ON
+
+
Molécula em 3D:
Nitrobenzeno
Bruice_book.indb 198 25/02/14 13:48
CAPÍTuLo 8 Aromaticidade 199
8.9 SuLFoNAÇÃo Do BENZENo
O ácido sulfúrico fumegante (uma solução de SO3 em ácido sulfúrico) ou ácido sulfú-
rico concentrado é usado para sulfonar os anéis aromáticos.
SO3H
H2SO4+ + H2O
sulfonação
ácido benzenossulfônico
∆
Invista um minuto para analisar as semelhanças entre os mecanismos de formação do 
eletrófilo para sulfonação e do eletrófilo para nitração.
íon sulfônio ácido sulfúrico 
HO + H OSO3H HO
H
+ + H2O
+ HSO4–
SO3H SO3H +SO3H
O mecanismo para sulfonação é o mesmo que os outros mecanismos que já vimos 
para a substituição eletrofílica aromática.
+ H
+
:B
+ HB++SO3H SO3H
SO3H
mecanismo para a sulfonação
•� O eletrófilo liga-se ao anel benzênico.
•� Uma base (:B) da mistura reacional remove um próton do intermediário carbocá-
tion, restaurando, desse modo, o anel aromático.
8.10 ACiLAÇÃo DE FriEDEL-CrAFTS Do BENZENo
Duas reações de substituição eletrofílica levam os nomes dos químicos Charles Frie-
del e James Crafts. A acilação de Friedel‑Crafts coloca um grupo acila em um anel ben-
zênico e a alquilação de Friedel‑Crafts coloca um grupo alquila em um anel benzênico.
O
C
um grupo acila
R
um grupo alquila
R
Um cloreto de acila é usado para gerar o eletrófilo para uma acilação de Friedel-
-Crafts. Um cloreto de acila tem um Cl no lugar do grupo OH de um ácido carboxílico.
+ + HCl AlCl3
acilação de Friedel-Crafts
O
C
R
um cloreto de acila
R
O
C
Cl
um grupo acila
O eletrófilo (um íon acílio) é formado pela reação de um cloreto de acila com AlCl3, 
um ácido de Lewis.
Charles Friedel (1832–1899), 
nascido em Estrasburgo, na França, 
foi professor de química e diretor de 
pesquisa na Sorbonne. Seu interesse 
por mineralogia, a certa altura, 
levou‑o a tentar fazer diamantes 
sintéticos. Ele conheceu James Crafts 
quando ambos estavam realizando 
pesquisas na L’Ecole de Médicine de 
Paris. Colaboraram cientificamente 
um com o outro durante a maior 
parte de suas vidas, descobrindo 
as reações de Friedel‑Crafts no 
laboratório de Friedel em 1877.
BioGrAFiA
Bruice_book.indb 199 25/02/14 13:48
200 Fundamentos de química orgânica
O
C AlCl3 –AlCl4
ClR
C OR+ +
+
um íon acílioum cloreto de acila 
O mecanismo de acilação de Friedel-Crafts é mostrado a seguir.
C
B
O
H C
O
R
R
+ HB++
+
C OR
+
mecanismo para a acilação de Friedel-Crafts
•� O eletrófilo liga-se ao anel benzênico.
•� Uma base (:B)da mistura reacional remove um próton do intermediário carbocá-
tion, restaurando, desse modo, o anel aromático.
ProBLEmA 9
Escreva o mecanismo para a reação a seguir:
+ + HClAlCl3
O
C
CH3
H3C
O
C
Cl
8.11 ALQuiLAÇÃo DE FriEDEL-CrAFTS Do BENZENo
A alquilação de Friedel-Crafts coloca um grupo alquila em um anel benzênico.
alquilação de Friedel-Crafts
+ + HCl
R
RCl
AlCl3
um grupo alquila
O eletrófilo nessa reação é um carbocátion que é formado pela reação de um haleto de al-
quila com AlCl3. Os fluoretos de alquila, cloretos de alquila, brometos de alquila e iodetos 
de alquila podem todos ser usados.
+ + –AlCl4Cl AlCl3R R+
um haleto de alquila um carbocátion
O mecanismo de alquilação de Friedel-Crafts é mostrado a seguir.
R
R++ HB++
mecanismo para a alquilação de Friedel-Crafts
H
R
+ B
•� O eletrófilo (R+) liga-se ao anel benzênico.
•� Uma base (:B) da mistura reacional remove um próton do intermediário carbocá-
tion, restaurando, desse modo, o anel aromático.
James mason Crafts (1839–1917) 
nasceu em Boston, filho de um 
fabricante de produtos de lã. 
Graduou ‑se em Harvard em 1858 
e foi professor de química na 
Universidade de Cornell e no Instituto 
de Tecnologia de Massachusetts. 
Foi presidente do MIT de 1897 
a 1900, quando foi forçado a se 
aposentar por problemas de saúde.
BioGrAFiA
Bruice_book.indb 200 25/02/14 13:48
CAPÍTuLo 8 Aromaticidade 201
Além de reagir com carbocátions gerados a partir de haletos de alquila, o benzeno 
pode reagir com carbocátions gerados a partir da reação de um alceno com um ácido 
(Seção 5.1).
alquilação do benzeno por um alceno
CHCH2CH3
CH3CH CHCH3+
HF
sec-butilbenzeno
CH3
ProBLEmA 10
Escreva o mecanismo para a alquilação do benzeno por but‑2‑eno + HF.
ProBLEmA 11♦
Qual seria o produto de uma reação de alquilação de Friedel‑Crafts usando os cloretos de alquila a seguir?
a. CH
3
CH
2
Cl b. CH3CH2CHCH3
Cl
c. CH
2
 w CHCH
2
Cl
8.12 Como ALGuNS SuBSTiTuiNTES Em um ANEL 
BENZÊNiCo PoDEm SEr QuimiCAmENTE moDiFiCADoS
Anéis benzênicos com substituintes diferentes daqueles listados na Seção 8.6 podem 
ser preparados primeiramente sintetizando-se um daqueles benzenos substituídos e então 
modificando quimicamente o substituinte. Por exemplo, os grupos carbonila e os grupos 
nitro podem ser reduzidos por hidrogenação catalítica (Seção 5.12). Quando um compos-
to orgânico é reduzido, o número de ligações C — H (ou N — H) aumenta.
H2+
Pd/C
Pd/C
O
C CH2CH3
CH3
H2+
NO2 NH2
Como o benzeno é um composto muito estável, suas ligações duplas não reagem com o 
H2 sob essas condições.
Um grupo alquila ligado a um anel benzênico pode ser oxidado a um grupo COOH. 
Quando um composto orgânico é oxidado, ou o número de ligações C — O aumenta ou 
o número de ligações C — H diminui. O ácido crômico (H2CrO4) é um agente oxidante 
comumente utilizado; a reação requer calor. (Como o anel benzênico é muito estável, não 
será oxidado — apenas o grupo alquila é oxidado.)
CH3
tolueno
H2CrO4
∆
COOH
ácido benzoico
Bruice_book.indb 201 25/02/14 13:48
202 Fundamentos de química orgânica
Independentemente do comprimento do substituinte alquila, ele vai ser oxidado para um 
grupo COOH, desde que um hidrogênio esteja ligado ao carbono benzílico.
COOHCHCH3
CH3
CH2CH2CH2CH3
H2CrO4
∆
COOH
m-butilisopropilbenzeno
ácido m-benzenodicarboxílico
Se o grupo alquila não possuir um hidrogênio benzílico, a reação de oxidação não ocor-
rerá, porque a primeira etapa na reação de oxidação é a remoção de um hidrogênio do 
carbono benzílico.
C CH3
terc-butilbenzeno
não há reação
CH3
CH3
H2CrO4
∆
não tem um 
hidrogênio benzílico
ProBLEmA 12♦
Dê os produtos das seguintes reações:
a. 
H2CrO4
∆
CH3
CHCH3
b.
H2CrO4
∆CH3
CH2CH3
ProBLEmA 13
Mostre como os seguintes compostos podem ser preparados a partir do benzeno:
a.
NH2
b.
COOH
c.
CH2CH2CH3
8.13 A NomENCLATurA DoS BENZENoS DiSSuBSTiTuÍDoS 
A posição relativa dos dois substituintes em um anel benzênico pode ser indicada por 
números ou pelos prefixos orto, meta e para. Os substituintes adjacentes são chamados 
orto, os substituintes separados por um carbono são nomeados meta e os substituintes 
localizados em frente um ao outro são designados para. Muitas vezes, apenas as abrevia-
turas para esses prefixos (o, m, p) são usadas nos nomes dos compostos.
Br
Br
Br Br
Br
Br
1,4-dibromobenzeno
para-dibromobenzeno
p-dibromobenzeno
1,3-dibromobenzeno
meta-dibromobenzeno
m-dibromobenzeno
1,2-dibromobenzeno
orto-dibromobenzeno
o-dibromobenzeno
ácido meta-bromobenzoico
orto-cloronitrobenzeno
ácido para-iodobenzenossulfônico
Bruice_book.indb 202 25/02/14 13:48
CAPÍTuLo 8 Aromaticidade 203
Se os dois substituintes são diferentes, eles são listados em ordem alfabética. O pri-
meiro substituinte mencionado recebe a posição 1 e o anel é numerado na direção que dá 
ao segundo substituinte o menor número possível.
Cl
I
1-cloro-3-iodobenzeno
meta-cloroiodobenzeno
Br
NO2 CH2CH3
Cl
1-bromo-3-nitrobenzeno
meta-bromonitrobenzeno
1-cloro-4-etilbenzeno
para-cloroetilbenzeno
Se um dos substituintes pode ser incorporado em um nome (Seção 8.4), esse nome é 
usado e ao substituinte incorporado é dada a posição 1.
Cl
CH3
NO2
NH2 OH
2-clorotolueno
orto-clorotolueno
não
orto-clorometilbenzeno
CH2CH3
4-nitroanilina
para-nitroanilina
não
para-aminonitrobenzeno
2-etilfenol
orto-etilfenol
não
orto-etil-hidroxibenzeno
ProBLEmA 14♦
Desenhe a estrutura de cada uma das seguintes moléculas:
a. p‑bromofenol c. 2‑bromo‑4‑iodofenol
b. o‑nitroanilina d. 2,5‑dinitrobenzaldeído
ProBLEmA 15♦
Nomeie os seguintes compostos:
CH2CH3
OH
a. Cl Brb.
O
Br
C
H
c. CH3
CH2CH3
d.
ProBLEmA 16♦
Corrija os seguintes nomes incorretos:
a. 2,4,6‑tribromobenzeno c. para‑metilbromobenzeno
b. 3‑hidroxinitrobenzeno d. 1,6‑diclorobenzeno
8.14 o EFEiTo DoS SuBSTiTuiNTES SoBrE A rEATiViDADE
Como o benzeno, os benzenos substituídos sofrem as cinco reações de substituição 
eletrofílica aromática listadas na Seção 8.6: halogenação, nitração, sulfonação, acilação e 
alquilação. Agora, precisamos descobrir se um benzeno substituído é mais reativo ou me-
nos reativo que o benzeno comum. A resposta depende do substituinte. Alguns substituin-
tes fazem com que o anel seja mais reativo que o benzeno para a substituição eletrofílica 
aromática e alguns o tornam um pouco menos reativo do que o benzeno.
A etapa lenta de uma reação de substituição eletrofílica aromática é a adição de um ele-
trófilo ao anel aromático nucleofílico para formar um intermediário carbocátion (Seção 8.6). 
Moléculas em 3D:
p‑nitrotolueno;
m‑clorotolueno;
p‑metilfenol;
p‑clorotolueno
Bruice_book.indb 203 25/02/14 13:48
204 Fundamentos de química orgânica
Os substituintes que doam elétrons para o anel benzênico estabilizam tanto o interme‑
diário carbocátion quanto o estado de transição que leva à sua formação (Seção 5.2), 
aumentando assim a velocidade da substituição eletrofílica aromática; estes são chama-
dos substituintes ativantes. Por outro lado, os substituintes que retiram elétrons do anel 
benzênico desestabilizam o intermediário carbocátion e o estado de transição que leva 
à sua formação, diminuindo assim a velocidade da substituição eletrofílica aromática; 
estes são chamados substituintes desativantes.
Z doa elétrons para o
anel benzênico
Y retira elétrons do
anel benzênico 
> >
Z Y
velocidades relativas da substituição eletrofílica
Há duas maneiras pelas quais os substituintes podem doar elétrons — indutivamente 
ou por ressonância. Os substituintes também podem retirar elétrons indutivamente ou por 
ressonância.
Doação e retirada indutiva de elétrons 
Se um substituinte que está ligado a um anel benzênico é um retirador de elétrons 
mais fraco do que um hidrogênio, os elétrons na ligação σ que une o substituinte ao anel 
benzênico se deslocarão em direção ao anel mais facilmente do que aqueles na ligação σ 
que ligam um hidrogênio ao anel. Tal substituinte doa elétrons indutivamente em com-
paraçãocom um hidrogênio. A doação de elétrons através de uma ligação σ é chamada 
doação indutiva de elétrons. Já vimos que os substituintes alquílicos (tais como CH3) 
doam elétrons indutivamente em comparação com um hidrogênio (Seção 5.2).
CH3 NH3
+
o substituinte doa 
elétrons indutivamente 
(comparado com um 
hidrogênio)
o substituinte retira 
elétrons indutivamente
(comparado com um
hidrogênio)
Se um substituinte que está ligado a um anel benzênico é melhor retirador de elétrons 
do que um hidrogênio, ele retirará mais fortemente os elétrons do anel benzênico do que 
um hidrogênio. A retirada de elétrons através de uma ligação σ é chamada retirada in-
dutiva de elétrons. O grupo +NH3 é um exemplo de um substituinte que retira elétrons 
indutivamente, porque é mais eletronegativo do que um hidrogênio.
Doação e retirada de elétrons por ressonância
Se um substituinte tem um par não ligante no átomo ligado diretamente ao anel ben-
zênico, o par não ligante pode ser deslocalizado para o anel; diz-se que esses substituintes 
doam elétrons por ressonância. Substituintes como NH2, OH, OR e Cl doam elétrons 
por ressonância. Esses substituintes também retiram elétrons indutivamente, porque o 
átomo ligado ao anel benzênico é mais eletronegativo do que um hidrogênio.
OCH3 +OCH3 +OCH3 +OCH3 OCH3
doação de elétrons por ressonância em um anel benzênico
anisol
–
–
–
Substituintes que doam elétrons 
aumentam a reatividade do anel 
benzênico frente à substituição 
eletrofílica aromática.
Substituintes que retiram elétrons 
reduzem a reatividade do anel 
benzênico frente à substituição 
eletrofílica aromática.
Bruice_book.indb 204 25/02/14 13:48
CAPÍTuLo 8 Aromaticidade 205
Se um substituinte está ligado ao anel benzênico por um átomo que é duplamente 
ou triplamente ligado a um átomo mais eletronegativo, os elétrons π do anel podem ser 
deslocalizados para o substituinte. Diz-se que esses substituintes retiram elétrons por 
ressonância. Os substituintes como C w O, C { N, SO3H e NO2 retiram elétrons por res-
sonância (veja as estruturas na página 206). Esses substituintes também retiram elétrons 
indutivamente, porque o átomo ligado ao anel benzênico tem uma carga positiva parcial 
ou total e, portanto, é mais eletronegativo que um hidrogênio.
N
O
retirada de elétrons por ressonância de um anel benzênico
+
+
+
O–
N
O O–
N
O O––
N
+
O O––
+ +
N
O O––
+
nitrobenzeno
+
ProBLEmA 17♦
Para cada um dos seguintes substituintes, indique se ele doa elétrons indutivamente, retira elétrons induti‑
vamente, doa elétrons por ressonância ou retira elétrons por ressonância. (Os efeitos devem ser comparados 
com os de um hidrogênio. Lembre‑se de que muitos substituintes podem ser caracterizados em mais de 
uma maneira.)
a. Br b. CH
2
CH
3
c. O
CCH3
d. NHCH
3
e. OCH
3
f. N
+
(CH
3
)
3
reatividade relativa de benzenos substituídos
Os substituintes mostrados na Tabela 8.1 estão listados de acordo com o modo como 
afetam a reatividade do anel benzênico em direção à substituição eletrofílica aromática, 
comparados com o benzeno — no qual o substituinte é um hidrogênio. Os substituintes 
ativantes fazem  com  que  o  anel  benzênico  torne‑se mais  reativo  para  a  substituição 
eletrofílica; os substituintes desativantes fazem com que o anel benzênico seja menos 
reativo. Lembre-se de que os substituintes ativantes doam elétrons para o anel e os subs-
tituintes desativantes retiram elétrons do anel.
Todos os substituintes ativantes (exceto substituintes alquílicos) doam elétrons para o 
anel por ressonância e retiram elétrons do anel indutivamente. O fato de ter sido detectado 
experimentalmente que esses substituintes tornam o anel benzênico mais reativo indica 
que sua doação de elétrons por ressonância para o anel é mais significativa do que a sua 
retirada indutiva de elétrons do anel.
OH BrNH2 OCR
O
Já vimos que um substituinte alquila, comparado com um hidrogênio, doa elétrons 
indutivamente.
Os halogênios são substituintes fracamente desativantes; eles também doam elétrons 
para o anel por ressonância e retiram elétrons do anel indutivamente. Como foi detectado 
experimentalmente que os halogênios tornam o anel benzênico menos reativo, podemos 
concluir que eles retiram elétrons indutivamente mais fortemente do que doam elétrons 
por ressonância.
Bruice_book.indb 205 25/02/14 13:48
206 Fundamentos de química orgânica
Todos os substituintes que  são mais  fortemente desativantes do que os halogênios 
retiram elétrons indutivamente e por ressonância, exceto para os íons amônio (+NH3, 
+NH2R, 
+NHR2 e 
+NR3). Os íons amônio não têm nenhum efeito de ressonância, mas a 
carga positiva sobre o átomo de nitrogênio faz com que eles retirem fortemente elétrons 
indutivamente.
C N
C
O
R
O
S
O
OH
NR3
+
N
O
O–+
Tabela 8.1 Efeitos dos substituintes na reatividade de um anel benzênico frente a substituição 
eletrofílica
NH2
NHR
NR2
OH
OR
NHCR
O
OCR
R
H
Substituintes ativantes Mais ativantes
Fortemente 
ativantes
Orientadores
orto/para
Moderadamente
ativantes
Fracamente 
ativantes
Fracamente 
desativantes
Fortemente
desativantes
Moderadamente
desativantes
Padrão de comparação
F
Cl
Br
I
Substituintes desativantes
O
CH
O
CR
COR
O
COH
O
CCl
C N
SO3H
NR3
NO2
Mais desativantes
O
NH2R 
+
Orientadores meta
NHR2 
+
NH3 
+
+
O
Bruice_book.indb 206 25/02/14 13:48
CAPÍTuLo 8 Aromaticidade 207
Invista um minuto para comparar os mapas de potencial eletrostático para ani-
sol, benzeno e nitrobenzeno. Observe que o substituinte doador de elétrons do anisol 
(OCH3) faz com que o anel seja mais vermelho (mais negativo), enquanto o substituinte 
que retira elétrons do nitrobenzeno (NO2) faz com que o anel seja menos vermelho 
(menos negativo).
ProBLEmA 18♦
Liste os seguintes compostos em ordem decrescente de reatividade frente à substituição eletrofílica 
aromática:
a. benzeno, fenol, tolueno, nitrobenzeno, bromobenzeno
b. diclorometilbenzeno, difluorometilbenzeno, tolueno, clorometilbenzeno
8.15 o EFEiTo DoS SuBSTiTuiNTES NA oriENTAÇÃo
Quando um benzeno substituído sofre uma reação de substituição eletrofílica, onde o 
novo substituinte vai se ligar? O produto da reação é o isômero orto, o isômero meta ou 
o isômero para?
isômero paraisômero metaisômero orto
+ Y+ ou ou
X X
Y
X
Y
X
Y
O substituinte que já está ligado ao anel benzênico determina a posição do novo subs-
tituinte. O substituinte ligado terá um dos dois efeitos: orientará um substituinte que entra 
para as posições orto e para, ou orientará um substituinte que entra para a posição meta. 
Todos os substituintes ativantes e os halogênios fracamente desativantes são orientadores 
orto-para, e todos os substituintes que são mais desativantes do que os halogênios são 
orientadores meta. Assim, os substituintes podem ser divididos em três grupos:
1. Todos os substituintes ativantes direcionam um eletrófilo de entrada para as posi-
ções orto e para.
p-bromotolueno
o-bromotoluenotolueno
FeBr3+ +Br2
CH3 CH3 CH3
Br
Br
2. Os halogênios fracamente desativantes também direcionam um eletrófilo que en-
tra para as posições orto e para.
p-bromoclorobenzeno
o-bromoclorobenzenobromobenzeno
FeCl3+ +Cl2
Br Br Br
Cl
Cl
nitrobenzeno
anisol
benzeno
Todos os substituintes ativantes 
são orientadores orto-para.
Os halogênios fracamente 
desativantes são orientadores 
orto-para.
Bruice_book.indb 207 25/02/14 13:48
208 Fundamentos de química orgânica
3. Todos os substituintes moderadamente desativantes e fortemente desativantes di-
recionam um eletrófilo que entra para a posição meta.
m-nitroacetofenona
acetofenona
H2SO4+ HNO3
C
O
CH3
C
O
CH3
NO2
m-bromonitrobenzeno
nitrobenzeno
FeBr3+ Br2
NO2 NO2
Br
Para entender por que um substituinte direciona um eletrófilo que entra para uma 
determinada posição, precisamos examinar a estabilidade do intermediário carbocátion, 
porque, como mostra a Figura 8.2 na página 195, a formação do carbocátion é a etapadeterminante da velocidade (Seção 4.8).
Quando um benzeno substituído sofre uma reação de substituição eletrofílica, três 
diferentes intermediários carbocátions podem ser formados: um carbocátion orto-substi-
tuído, um carbocátion meta-substituído e um carbocátion para-substituído (Figura 8.3). A 
estabilidade relativa dos três carbocátions nos permite determinar o caminho preferencial 
da reação, porque quanto mais estável for o carbocátion, mais estável será o estado de 
transição para sua formação e mais rapidamente ele será formado (Seção 5.2).
Quando o substituinte é o que pode doar elétrons por ressonância, os carbocátions 
formados colocando-se o eletrófilo que entra nas posições orto e para têm um quarto con-
tribuinte de ressonância (destacado na Figura 8.3). Ele é um contribuinte de ressonância 
especialmente estável, porque é o único cujos átomos (exceto o hidrogênio) têm octetos 
completos (ou seja, todos têm camadas externas que contêm oito elétrons; Seção 1.3). 
Ele é obtido apenas quando um substituinte de entrada é dirigido para as posições orto e 
para. Portanto, todos os substituintes que doam elétrons por ressonância são orientado‑
res orto‑para.
Todos os substituintes 
desativantes (exceto os 
halogênios) são orientadores 
meta.
Figura 8.3
As estruturas dos intermediários 
carbocátions formados a partir da 
reação de um eletrófilo com anisol nas 
posições orto, meta e para.
anisol
Y
H
Y
H
Y
H
Y
H
Y
H
Y
H
Y
H
YH YH YH YH
OCH3
Y++
OCH3
OCH3 OCH3OCH3
OCH3 OCH3 OCH3
OCH3
OCH3 OCH3
orto
meta
para
relativamente estável
relativamente estável
+ +
++
+
+ +
+
+
OCH3
+
+
Bruice_book.indb 208 25/02/14 13:48
CAPÍTuLo 8 Aromaticidade 209
Quando o substituinte é um grupo alquila, os contribuintes de ressonância que são 
destacados na Figura 8.4 são os mais estáveis. Nesses contribuintes, o grupo alquila está 
ligado diretamente ao carbono carregado positivamente e pode estabilizá-lo pela doação 
indutiva de elétrons. Um contribuinte de ressonância relativamente estável é obtido so-
mente quando o grupo que entra é direcionado para uma posição orto ou para. Portanto, 
os substituintes alquila são orientadores orto‑para.
Y
H
Y
H
Y
H
Y
H
Y
H
Y
H
YH YH YH
CH3 CH3
Y+
+
CH3
+
CH3
+
CH3
+
CH3
+
CH3
+
CH3
+
CH3
+
CH3
+
tolueno
orto
meta
para
mais estável
mais estável
+
Os substituintes com uma carga positiva ou uma carga parcial positiva sobre o átomo 
ligado ao anel benzênico retirarão elétrons indutivamente do anel benzênico e a maioiria 
retirará elétrons por ressonância também. Para todos esses substituintes, os contribuintes 
de ressonância destacados na Figura 8.5 são os menos estáveis, porque têm uma carga 
positiva em cada um dos dois átomos adjacentes, então o carbocátion mais estável é 
Figura 8.5
As estruturas dos intermediários 
carbocátions formadas a partir da reação 
de um eletrófilo com anilina protonada 
nas posições orto, meta e para.
Figura 8.4
As estruturas de intermediários 
carbocátions formadas a partir da 
reação de um eletrófilo com tolueno 
nas posições orto, meta e para.
Y
H
Y
H
Y
H
Y
H
Y
H
Y
H
YH YH YH
Y++
NH3
+
NH3
+
NH3
+
NH3
+
NH3
+
NH3
+
NH3
+
NH3
+
NH3
+
NH3
+
orto
meta
para
menos estável
menos estável
anilina 
protonada
++
+
+ +
++
+
+
Bruice_book.indb 209 25/02/14 13:48
210 Fundamentos de química orgânica
 formado quando o eletrófilo que entra é direcionado para a posição meta. Assim, todos os 
substituintes que retiram elétrons (exceto os halogênios, que são orientadores orto‑para, 
porque doam elétrons por ressonância) são orientadores meta.
Observe que os três intermediários carbocátions possíveis nas figuras 8.4 e 8.5 são os 
mesmos, exceto pelo substituinte. A natureza do substituinte determina se os contribuin-
tes de ressonância com o substituinte ligado diretamente ao carbono carregado positiva-
mente serão os mais estáveis (como com substituintes doadores de elétrons) ou os menos 
estáveis (como com substituintes retiradores de elétrons).
Em resumo, conforme mostrado na Tabela 8.1:
•� todos os substituintes ativantes e os halogênios fracamente desativantes são orien-
tadores orto-para.
•� todos os substituintes mais desativantes que os halogênios são orientadores meta.
Em outras palavras, todos os substituintes que doam elétrons por ressonância ou indu-
tivamente são orientadores orto-para; todos os substituintes que não podem doar elétrons 
são orientadores meta.
Você não precisa recorrer à memorização para ser capaz de identificar se um substi-
tuinte é orientador orto-para ou orientador meta. É fácil diferenciá-los: todos os orienta-
dores orto-para, exceto os grupos alquila, têm pelo menos um par não ligante no átomo 
diretamente ligado ao anel; todos os orientadores meta têm uma carga positiva ou uma 
carga parcial positiva sobre o átomo ligado ao anel. Invista alguns minutos para examinar 
os substituintes listados na Tabela 8.1 para constatar que isso é verdade.
ProBLEmA 19
Quais os produtos que resultam da nitração de cada uma das seguintes substâncias?
a. propilbenzeno d. ácido benzenossulfônico
b. bromobenzeno e. ciclo‑hexilbenzeno
c. benzaldeído f. ácido benzoico
8.16 SiNTETiZANDo BENZENoS DiSSuBSTiTuÍDoS 
Planejar a síntese de um benzeno dissubstituído requer a avaliação cuidadosa da or-
dem em que os substituintes vão ser colocados no anel. Por exemplo, se você quiser 
sintetizar o ácido meta-bromobenzenossulfônico, o grupo ácido sulfônico tem que ser 
colocado no anel primeiro, porque esse grupo direcionará o substituinte bromo para a 
posição meta desejada.
SO3H SO3H
Br
H2SO4 Br2
ácido m-bromobenzenossulfônico 
FeBr3∆
No entanto, se o produto desejado for o ácido para-bromobenzenossulfônico, a ordem 
das duas reações deve ser invertida, porque somente o substituinte bromo é um orientador 
orto-para.
Br Br
SO3H
+
ácido 
p-bromobenzenossulfônico
Br
SO3H
ácido 
o-bromobenzenossulfônico 
H2SO4Br2
FeBr3 ∆
Todos os substituintes que 
doam elétrons para o anel seja 
indutivamente ou por ressonância 
são orientadores orto-para.
Todos os substituintes que não 
podem doar elétrons para o 
anel seja indutivamente ou por 
ressonância são orientadores 
meta.
Bruice_book.indb 210 25/02/14 13:48
CAPÍTuLo 8 Aromaticidade 211
Outra questão a ser considerada é em que ponto em uma sequência de reação um subs-
tituinte deve ser quimicamente modificado? Na síntese do ácido para-clorobenzoico a 
partir do tolueno, o grupo metila é oxidado depois que ele dirige o substituinte cloro para 
a posição para. (O ácido orto-clorobenzoico também é formado nessa reação.) 
CH3 CH3
Cl Cl
COOH
ácido para-clorobenzoico tolueno
Cl2
FeCl3
H2CrO4
∆
Na síntese do ácido meta-clorobenzoico, o grupo metila é oxidado antes da cloração, 
porque um orientador meta é necessário para se obter o produto desejado.
CH3 COOH
Cl
COOH
ácido meta-clorobenzoico 
Cl2
FeCl3
H2CrO4
∆
Os dois substituintes da meta-nitroacetofenona são orientadores meta. No entanto, as 
reações de Friedel-Crafts são as mais lentas das reações de substituição eletrofílica aro-
mática. Portanto, se o anel tiver um orientador meta, será pouco reativo para se submeter 
a uma reação de Friedel-Crafts. Assim, a reação de acilação de Friedel-Crafts deve ocor-
rer primeiro, porque se o anel fosse nitrado primeiro, o anel benzênico do nitrobenzeno 
seria muito desativado para sofrer uma reação de Friedel-Crafts.
C
CH3 CH3
O
O
CH3CCl
C
NO2
O
+
m-nitroacetofenona
AlCl3 HNO3
H2SO4H2SO4
ESTrATéGiA PArA rESoLuÇÃo DE ProBLEmAS
Mostre como o ácido meta‑etilbenzenossulfônico pode ser sintetizado a partir do benzeno.
O grupo ácido sulfônico não pode ser colocado primeiro no anel, porque um anel com um grupo ácido sulfônico que é orientador meta, não pode 
sofrer uma reação de Friedel‑Crafts. O grupo etila é um orientador orto‑para. Portanto, o substituinte de dois átomos de carbono deve ser colocado 
no anel usando uma reação de acilação de Friedel‑Crafts, em vezde uma reação de alquilação de Friedel‑Crafts, para que o grupo ácido sulfônico 
possa ser direcionado para a posição meta. A redução do grupo carbonila forma o produto desejado.
CCH3
SO3H
CCH3 CH2CH3
O O
ácido meta-etilbenzenossulfônico 
H2SO4 H2CH3CCl
O
AlCl3 Pd/C∆
SO3H
Agora, prossiga para o Problema 20.
ProBLEmA 20♦
Mostre como os seguintes compostos podem ser sintetizados a partir do benzeno:
a. m‑cloronitrobenzeno
b. p‑cloronitrobenzeno
c. ácido p‑etilbenzenossulfônico
Bruice_book.indb 211 25/02/14 13:48
212 Fundamentos de química orgânica
ProBLEmA 21 RESOLVIDO
Dê o(s) produto(s) obtido(s) a partir da reação de cada um dos seguintes compostos com um equivalente de 
Br
2
 e um catalisador FeBr
3
:
a. 
O C
O c. 
CH2O
b. 
C COCH3H3C
O O
Solução para 21a O anel da esquerda está ligado a um substituinte que ativa o anel doando elétrons 
para o anel por ressonância. O anel da direita está ligado a um substituinte que desativa o anel retirando os 
elétrons do anel por ressonância.
O C
O
O C
O
Portanto, o anel da esquerda é mais reativo frente à substituição eletrofílica aromática. O substituinte no anel 
da esquerda direcionará o bromo para as posições orto e para, dando os seguintes produtos.
O C +
O
Br O C
O
Br
8.17 o EFEiTo DoS SuBSTiTuiNTES SoBrE o pKa
Quando um substituinte retira elétrons ou doa elétrons para um anel benzênico, os 
valores de pKa dos fenóis substituídos, ácidos benzoicos e anilinas protonadas refletirão 
essa retirada ou doação.
Os grupos que retiram elétrons estabilizam uma base e, portanto, aumentam a força de 
seu ácido conjugado. Os grupos que doam elétrons desestabilizam uma base e isso dimi-
nui a força de seu ácido conjugado. (Lembre-se, quanto mais forte o ácido, mais estável 
[mais fraca] será sua base conjugada.)
OX –
a retirada de elétrons estabiliza a 
base, diminuindo a densidade 
eletrônica do oxigênio
retirada de elétrons
menor densidade 
eletrônica OX
–
a doação de elétrons desestabiliza a 
base, aumentando a densidade 
eletrônica do oxigênio
doação de elétrons
maior densidade 
eletrônica
Por exemplo, o pKa do fenol em H2O a 25° C é 9,95. O pKa do para-nitrofenol é menor 
(7,14), porque o substituinte nitro retira elétrons do anel, enquanto o pKa do para-metilfe-
nol é maior (10,19), porque o substituinte metila doa elétrons para o anel.
pKa = 10,20 pKa = 10,19 pKa = 9,95 pKa = 9,38 pKa = 7,66 pKa = 7,14
OH
OCH3
OH
CH3
OH OH
Cl
OH
HC O
OH
NO2
fenol
Bruice_book.indb 212 25/02/14 13:48
CAPÍTuLo 8 Aromaticidade 213
Invista um minuto para comparar o efeito que um substituinte exerce sobre a rea-
tividade de um anel benzênico em direção à substituição eletrofílica aromática com o 
efeito que o substituinte tem sobre o pKa do fenol. Observe que quanto mais fortemente 
desativante é o substituinte, menor é o pKa do fenol; e quanto mais fortemente ativante 
é o substituinte, maior é o pKa do fenol. Em outras palavras, a  retirada de  elétrons 
diminui a reatividade para a substituição eletrofílica aromática e aumenta a acidez, 
enquanto a doação de elétrons aumenta a reatividade para a substituição eletrofílica 
aromática e diminui a acidez.
Um efeito semelhante dos substituintes sobre o pKa é observado para ácidos benzoicos 
substituídos e anilinas protonadas substituídas: substituintes que retiram elétrons aumen-
tam a acidez; substituintes que doam elétrons diminuem a acidez.
OCH3
COOH COOH COOH COOH COOH COOH
CH3CCH3 Br O NO2
pKa = 4,47 pKa = 4,34 pKa = 4,20 pKa = 4,00 pKa = 3,70 pKa = 3,44
+ + + + + +
NH3
OCH3
NH3
CH3
NH3 NH3
Br
NH3
HC O
NH3
NO2
pKa = 5,29 pKa = 5,07 pKa = 4,58 pKa = 3,91 pKa = 1,76 pKa = 0,98
ProBLEmA 22♦
Qual dos compostos em cada um dos seguintes pares é mais ácido?
a.
CH3COH ou
O
ClCH2COH
O c.
FCH2COH ou
O
ClCH2COH
O
b.
CH3CH2COH ou
O
H3NCH2COH
O
+
d.
HCOH ou
O
CH3COH
O
Quanto mais desativante (retirada 
de elétrons) for o substituinte, 
mais ele aumenta a acidez de um 
grupo COOH, OH ou +NH3 ligado a 
um anel benzênico.
Quanto mais ativante (doador de 
elétrons) for o substituinte, mais 
ele reduz a acidez de um grupo 
COOH, OH ou +NH3 ligado a um 
anel benzênico.
rESumo
Para ser classificado como aromático, um composto 
deve ter uma nuvem cíclica ininterrupta de elétrons π que 
contém um número ímpar de pares de elétrons π.
Um composto heterocíclico é um composto cíclico 
em que pelo menos um dos átomos do anel é um hete-
roátomo — um átomo diferente do carbono. Piridina, 
pirrol, furano e tiofeno são compostos heterocíclicos 
aromáticos.
A aromaticidade do benzeno faz com que ele sofra 
rea ções de substituição eletrofílica aromática. As rea-
ções de adição eletrofílica que são características de al-
cenos e dienos levariam a produtos não aromáticos muito 
menos estáveis. As reações de substituição eletrofílica 
aromática mais comuns são halogenação, nitração, sulfo-
nação, e acilação e alquilação de Friedel-Crafts. Uma vez 
que o eletrófilo é gerado, todas essas reações de substitui-
ção eletrofílica aromática ocorrem pelo mesmo mecanis-
mo em duas etapas: (1) o composto aromático reage com 
um eletrófilo, formando um intermediário carbocátion; e 
(2) uma base retira um próton do carbono que formava a 
ligação com o eletrófilo.
Alguns benzenos monossubstituídos são nomeados 
como benzenos substituídos (por exemplo, bromobenze-
no, nitrobenzeno); outros têm nomes que incorporam o 
substituinte (por exemplo, tolueno, fenol, anilina, anisol). 
As posições relativas dos dois substituintes em um anel 
benzênico podem ser indicadas por números ou pelos pre-
fixos orto, meta e para.
Bruice_book.indb 213 25/02/14 13:48
214 Fundamentos de química orgânica
A bromação ou a cloração requer um catalisador áci-
do de Lewis. A sulfonação com ácido sulfúrico coloca 
um grupo SO3H no anel. A nitração com ácido nítrico re-
quer ácido sulfúrico como um catalisador. Um cloreto de 
acila é usado para uma acilação de Friedel-Crafts, uma 
reação que coloca um grupo acila em um anel benzêni-
co; um haleto de alquila é usado para uma alquilação de 
Friedel-Crafts, uma reação que coloca um grupo alquila 
em um anel benzênico. 
Os anéis benzênicos com substituintes diferentes de 
halo, nitro, ácido sulfônico, alquila e acila podem ser pre-
parados sintetizando-se um desses benzenos substituídos 
e então alterando quimicamente o substituinte.
A natureza do substituinte afeta tanto a reatividade do 
anel benzênico quanto a posição de um substituinte que 
entra: a velocidade de substituição eletrofílica aromática 
é aumentada por substituintes que doam elétrons e dimi-
nuída por substituintes que retiram elétrons. Os substi-
tuintes podem doar ou retirar elétrons indutivamente ou 
por ressonância.
A estabilidade do intermediário carbocátion determi-
na em qual posição o substituinte direciona um eletrófilo 
que entra. Todos os substituintes ativantes e os halogê-
nios fracamente desativantes são orientadores orto-para, 
e todos os substituintes que são mais desativantes do que 
os halogênios são orientadores meta.
No planejamento da síntese de benzenos dissubstituí-
dos, a ordem na qual os substituintes são colocados no 
anel e o ponto em uma sequência de reação em que um 
substituinte é quimicamente modificado são considera-
ções importantes.
A acidez dos ácidos benzoicos substituídos, fenóis e 
íons anilínio é aumentada por substituintes que retiram 
elétrons e reduzida por substituintes que doam elétrons.
rESumo DAS rEAÇÕES
1. Reações de substituição eletrofílica aromática:
a. Halogenação (Seção 8.7)
Br2+ HBr+
FeBr3
Br
Cl
Cl2+ HCl+
FeCl3
b. Nitração e sulfonação (seções 8.8 e 8.9)
HNO3+ H2O+
H2SO4
NO2
H2SO4+ H2O+
SO3H∆
c. Acilação e alquilação de Friedel‑Crafts (seções 8.10 e 8.11)
C
O
R
HCl+ +
RCl HCl+ +
R
O
C
ClR
AlCl3
AlCl3
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CAPÍTuLo 8 Aromaticidade 215
ProBLEmAS
23. Quais das seguintes moléculas são aromáticas?
CH2
N
H
N
NN
N
H
H
N
N
H
N N
H
H
N
N
O
N++
CH2
O
–
++
24. Qual será o produto majoritário da reação do benzeno com cada um 
dos seguintes reagentes?
CH3CHCH3 AlCl3+a.
CH3CH CH2 HF+b.
CH3CCl AlCl3+c.
O
Cl
25. Qual íon em cada um dos seguintes pares é mais estável? Explique 
sua escolha.
a. ou
+ –
b.
+
ou
–
c.
ou
+ –
26. Desenhe a estrutura de cada uma das seguintes moléculas:
a. m‑etilfenol
b. ácido p‑nitrobenzenossulfônico
c. o‑bromoanilina
d. ácido p‑bromobenzoico
e. (E )‑2‑fenilpent‑2‑eno
f. 2,4‑diclorotolueno
27. Nomeie o seguinte:
a. COOH
Br
b. CH3
Br
c.
CH3
28. Dê o(s) produto(s) das seguintes reações:
a. ácido benzoico + HNO
3
/H
2
SO
4
b. isopropilbenzeno + ciclo‑hexeno + HF
c. ciclo‑hexilbenzeno + Br
2
/FeBr
3
d. fenol + H
2
SO
4
 + Δ
e. etilbenzeno + Br
2
/FeBr
3
29. Liste os seguintes ânions em ordem decrescente de basicidade:
O–CH3 O
–CH3O
O–CH3C O
–Br
O
30. Mostre como os seguintes compostos podem ser preparados a partir 
do benzeno:
a. p‑nitrotolueno
b. ácido m‑clorobenzenossulfônico
c. 3‑fenilpentano
2. Reações de um substituinte em um anel benzênico (Seção 8.12)
H2CrO4
∆
COOHCH3
Pd/C
C
O
CH3
H2
Pd/C
H2
NO2 NH2
CH2CH3
Bruice_book.indb 215 25/02/14 13:48
216 Fundamentos de química orgânica
31. Desenhe as estruturas dos seguintes grupos de compostos e os dis‑
ponha em ordem decrescente de reatividade frente à substituição 
eletrofílica aromática:
a. benzeno, etilbenzeno, clorobenzeno, nitrobenzeno
b. 1‑cloro‑2,4‑dinitrobenzeno, 2,4‑dinitrofenol, 2,4‑dinitrotolueno
c. benzeno, ácido benzoico, fenol, propilbenzeno
d. p‑nitrotolueno, 2‑cloro‑4‑nitrotolueno, 2,4‑dinitrotolueno, p‑clorotolueno
32. Dê os produtos das seguintes reações:
a. 
HNO3+
H2SO4
OCCH3
O
b.
+ Br2
OCH3
O
C
FeBr3
c.
FeCl3
CF3
Cl2+
33. Para cada uma das afirmações na Coluna I, escolha um substi‑
tuinte da Coluna II que se encaixe na descrição para o seguinte 
composto:
Z
Coluna I Coluna II
a. Z doa elétrons indutivamente, mas não doa nem 
retira elétrons por ressonância.
OH
b. Z retira elétrons indutivamente e retira elétrons por 
ressonância. 
Br
c. Z desativa o anel e orienta orto‑para. +NH3
d. Z retira elétrons indutivamente, doa elétrons por 
ressonância e ativa o anel. 
CH2CH3
e. Z retira elétrons indutivamente, mas não doa nem 
retira elétrons por ressonância. 
NO2
34. Mostre como os seguintes compostos podem ser preparados a partir 
do benzeno:
a. ácido p‑nitrobenzoico
b. ácido m‑nitrobenzoico
c. m‑cloroanilina
d. p‑clorotolueno
e. m‑bromoetilbenzeno
f. o‑bromoetilbenzeno
35. Liste os seguintes compostos em ordem decrescente de reatividade 
frente à substituição eletrofílica aromática:
diclorometilbenzeno, difluorometilbenzeno, tolueno, 
clorometilbenzeno
36. Qual dos compostos em cada um dos seguintes pares é mais 
ácido?
a. 
NO2 Cl
COOH
ou
COOH b.
OCH3 CH3
COOH
ou
COOH
37. Para cada linha horizontal de benzenos substituídos mostrados a se‑
guir, indique
a. o que seria o mais reativo em uma reação de substituição eletrofí‑
lica aromática.
b. o que seria o menos reativo em uma reação de substituição eletro‑
fílica aromática.
c. o que produziria o maior percentual de produto meta.
1. CH3 CHF2 CF3
2. 
N(CH3)3
+
CH2N(CH3)3
+
CH2CH2N(CH3)3
+
3.
OCH2CH3 CH2OCH3 COCH3
O
38. Qual dos seguintes compostos reagirá com HBr mais rapidamente?
CH CH2 ouCH3 CH CH2CH3O
39. Como o seguinte composto poderia ser sintetizado quando um dos 
reagentes for:
a. tolueno
b. benzeno
C
O
CH3
40. Dê o produto de cada uma das seguintes reações:
a. CH2CH2CH2CH2Cl AlCl3
b. CH3CHCH2CH2CHCH3
Cl Cl
+
AlCl3
41. Qual composto em cada um dos seguintes pares é uma base mais 
forte? Por quê?
a. 
N
ou
N
H
b. NH2
CH3CHCH3
NH
CH3CNH2ou
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CAPÍTuLo 8 Aromaticidade 217
42. Proponha um mecanismo para a reação a seguir:
a. 
CH2CH2C CH2
CH3
H+
ClH3C
43. Dê os produtos das seguintes reações:
a. 
AlCl3
CH2CH2CCl
O
b.
CH2CH2CH2CCl
O
AlCl3
44. Proponha um mecanismo para a reação a seguir:
DCl
H
H
H H
H H
D
D
D D
D D
Experimentos no Virtual Lab
Acesse a Sala Virtual (<sv.pearson.com.br>), conheça nossa proposta de experimento para este capítulo e coloque em prática seus conhe‑
cimentos através do Virtual Lab. As referências para os exercícios são:
•	 VL 8‑4 – Reação de Friedel‑Crafts 
•	 VL 8‑5 – Reação de Friedel‑Crafts
Se precisar de orientações para o acesso ao Virtual Lab, você encontrará um manual explicativo na própria Sala Virtual.
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