Nanotec_Mec_Reação

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UNIVERSIDADE TUIUTI DO PARANÁ
FACULDADE DE CIÊNCIAS E DA SAÚDE
CURSO DE BIOTECNOLOGIA
NANOBIOTECNOLOGIA
CURITIBA, 04 de setembro de 2014.
-PR-
LIGIA CAMARGO DOS SANTOS
NANOBIOTECNOLOGIA
Trabalho realizado na disciplina de Nanotecnologia Aplicada a Nanobiotecnologia, orientado pela Prof. Msc, Paulo Worfel da Universidade Tuiuti do Paraná, no curso de Biotecnologia noturno 6° período.
CURITIBA, 04 de setembro de 2014.
-PR-
 
MECANISMO DE REAÇÃO DE BINGEL
Mecanismo para esta reação utiliza um malonato como fonte de metileno ativo, DBU (diazobicicloundeceno) como base, e presença de iodo molecular em tolueno.
Inicialmente o DBU abstrai o próton α carbonílico do metileno ativo no malonato 1, gerando o carbânion. 2. Este carbânion ataca uma molécula de iodo molecular, liberando em solução o α-iodomalonato 3 e o íon iodeto, pouco nucleofílico, portanto com baixas chances de atacar o fulereno. O iodomalonato 3 tem seu outro próton α carbonílico abstraído, gerando o iodocarbânion 4, que por sua vez, ataca o fulereno, resultando no intermediário 6. Este intermediário realiza uma SNi deslocando o bom grupo abandonador iodeto e formando o ciclopropano na superfície do C60. O fato de o DBU ser uma base altamente impedida garante que não ocorra seu ataque nucleofílico ao fulereno.
Uma vez funcionalizado, o C60 com uma molécula de malonato em sua superfície, também chamado de mono-aduto, pode ser novamente atacado por outro iodocarbânion, em outra unidade piracelênica, o que resultaria em um bis-aduto.
MECANISMO DE REAÇÃO DE HIDROGENAÇÃO
A hidrogenação consiste na adição de átomos de hidrogênio à dupla carbono-carbono ou ainda a outros grupos funcionais insaturados sob condições especiais. Os alcenos de uma maneira geral reagem com a molécula de H2 adsorvida em um catalisador metálico como platina, níquel, entre outros. 
O catalisador tem a função de adsorver moléculas de hidrogênio em sua superfície, promovendo a quebra das ligações H-H. Durante o processo de hidrogenação, a molécula de alceno é adsorvida na superfície do catalisador, sendo os 2 átomos de hidrogênio adicionados na mesma face do alqueno. Esse tipo de processo é chamado sin.
· As moléculas de hidrogênio reagem com as moléculas do metal na superfície do catalisador. A relativamente forte ligação σ H – H  é quebrada e substituída por duas novas ligações metal-hidrogênio.
· O alceno reage com o catalisador metálico. A ligação σ da ligação dupla entre os dois carbonos é substituída por duas novas ligações carbono - metal.
· Um átomo de hidrogênio é substituído da superfície do catalisador para um dos carbonos da dupla.
· Um segundo átomo de hidrogênio é transferido para o outro átomo de carbono da dupla formando assim o alcano.
ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
	A alquilação corresponde à substituição de um átomo de hidrogênio de um composto aromático por um grupo alquila (R). A reação envolvendo o tratamento de um composto aromático com um cloreto de alquila na presença de uma quantidade catalítica de um ácido de Lewis (AlCL3, FeCl3) foi desenvolvida pelos químicos Charles Friedel e James Crafts em 1877, passando a ser conhecida como alquilação de Friedel-crafts.
O mecanismo dessa reação envolve inicialmente a formação de cabocátion R+, por meio da reação do cloreto de alquila com o ácido de Lewis. A reação também ocorre com fluoretos, brometos e iodetos. No caso de haletos primários, provavelmente não se forma o carbocátion R+, Nesse caso, o eletrófilo deve ser um complexo polar formado pela reação do haleto com catalisador, em que o carbono possui uma carga parcial positiva suficiente para reagir com o nucleófilo.
Em seguida ocorre a adição do eletrófilo (R+, etapa lenta) ao anel aromático, seguida da perda de um próton e rearomatização do sistema (etapa rápida).
MECANISMO DE REAÇÃO OZONÓLISE
Os alcenos podem também ser clivados pela oxidação com ozônio (O3), reação esta denominada ozonólise. O ozônio ocorre em baixas concentrações na atmosfera, sendo produzido em laboratório por meio de uma descarga elétrica sobre o oxigênio. Ele é um forte oxidante, conforme se observa pelo potencial de redução da reação a seguir:
O que se observa é que a molécula é dipolar, sendo facilmente adicionada à ligação dupla C=C, conforme ilustrado pelo mecanismo apresentado a seguir. Inicialmente ocorre a adição de O3 à ligação dupla, formando um intermediário denominado 1,2,3-trioxolano. Esse intermediário, por ser bastante instável, decompõem-se, gerando dois fragmentos que se combinam para formar o ozonídio.
Essa etapa em geral é realizada borbulhando-se ozônio na solução do alceno a baixas temperaturas (normalmente -78 ºC). Os solventes devem ser inertes nas condições reacionais. Em geral utiliza-se etanol, metanol, diclorometano, acetato de etila ou hexano. Os ozonídios costumam ser bastante instáveis e até mesmo explosivos, não devendo, portanto, ser isolado. A etapa seguinte envolve a remoção do excesso de ozônio, borbulhando-se nitrogênio na solução e em seguida tratando-a com um agente redutor, com Zn, Ph3P ou Me2S, o que eleva à formação de aldeídos e cetonas. Os redutores são convertidos em ZnO2, Ph3PO e Me2SO.
MECANISMO DE REAÇÃO ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA 
(Adição de compostos de Grignard- R─MgX)
As reações mais importantes dos compostos de Grignard são as adições a compostos carbonílicos, como aldeídos e cetonas. 
As regras são as seguintes: 
Reagentes de Grignard reagem com metanal (aldeído fórmico) formando álcoois primários.
Reagentes de Grignard reagem com os demais aldeídos formando álcoois secundários.
Reagentes de Grignard reagem com cetonas formando álcoois terciários.
MECANISMO DE REAÇÃO DE HIDROXIMERCURAÇÃO
Em analogia à hidroboração-oxidação a hidroximercuração é uma síntese em duas etapas operacionais: a primeira etapa envolve a complexação da olefina no mercúrio e a reação com o nucleófilo OH-; a segunda etapa é uma degradação redutiva do complexo organo-mercúrio. 
Ambas as sínteses, hidroboração e hidroximercuração, representam os mais importantes métodos preparativos para adicionar água em alcenos. A hidratação direta ao tratar alcenos com água, por outro lado, é uma reação que requer condições extremas (altas pressões e altas temperaturas, onde os dois reagentes alceno e água se tornam compatíveis). Este caminho então está restrito à síntese industrial, de alcoóis de estruturas simples. Em laboratório, no entanto, usa-se de preferência um reagente hidroxilante proveniente de um metal pesado que permite a execução sob condições bem mais suaves. 
O acetato de Hg(II), em ambiente aquoso, reage neste sentido com alcenos, percorrendo o complexo intermediário, cíclico e catiônico, chamado de "complexo mercurônio". Do ponto de vista do metal pode-se afirmar que ganhou um ligante e formou-se um complexo p (isto é, o alceno funciona como ligante bidentado, sendo sua orientação perpendicular ao eixo metal-ligante).
Aspectos mecanísticos da hidroximercuração/redução
O nucleófilo presente no meio, H2O ou OH-, aproxima-se ao cátion mercurônio, pelo lado oposto do mercúrio, conforme o esquema acima. A questão é: o nucleófilo tem uma preferência, com quais dos carbonos vai se ligar? A resposta é sim: como a carga positiva do complexo cíclico se estabiliza preferencialmente no carbono mais substituído, então a hidroxilação ocorre neste mesmo carbono, isto é no sentido predito por Markovnikow (1870). Nesta fase o complexo p com Hg(II) se abre, formando um novo complexo organomercúrio de ligação simples, um complexo s. A última etapa da síntese envolve a decomposição redutiva do composto organo-mercúrio hidroxilado. Esta etapa não interfere mais no grupo hidroxila, mas afeta exclusivamente o metal pesado que está sendo reduzido para Hg0. A ligação carbono–mercúrio quebra e abre caminho para a entrada do hidreto, um ótimo nucleófilo, fornecido pelo NaBH4.
O seguinte esquema ilustra a formação do complexo metálico e sua degradação redutiva, num substrato linear com dupla-ligação em posição final (isto é, (1)-n-alceno).Nota-se que o único produto é o álcool secundário, com grupo hidroxila no carbono 2:
Os rendimentos da hidroximercuração/redução são geralmente satisfatórios. A desvantagem é o consumo estequiométrico do sal de Hg(II), sendo um metal pesado e portanto de reciclagem particularmente problemática.
Uma variação da hidroximercuração é a alcoximercuração que funciona na presença de um álcool e um sal de Hg(II). No sentido da orientação de Markovnikow, o carbono mais substituído do substrato é alcoxilado, enquanto que o carbono menos substituído acomoda o metal. A remoção do metal pode ser efetuada ao oferecer o bom nucleófilo hidreto, por sua vez introduzido pelo borohidreto de sódio, NaBH4.
Ao compararmos o substrato com o produto final, podemos afirmar que um carbono foi oxidado e outro reduzido. Como isso acontece na mesma molécula, este tipo de oxidoredução representa um desproporcionamento.
MECANISMO DE REAÇÃO DE VINILIZAÇÃO
A reação da vinilação funciona com acetileno ou um derivado mono-substituído. O reagente é um composto orgânico com grupo funcional que tenha um átomo de hidrogênio móvel, por exemplo: -OH, -SH, -NH2, =NH, -CONH2 ou -COOH. O acoplamento entre alquino e reagente reduz a tripla-ligação a uma dupla-ligação. Como o grupo funcional do reagente é diretamente ligado a esta dupla-ligação, então tem-se criado o grupo vinila, daí o nome vinilação.
O alquino é atacado por um nucleófilo (alcóxido). Isto é possível porque o carbono da hibridação sp se caracteriza por ter alta densidade eletrônica ao lado da ligação tripla, mas baixa densidade de elétrons ao lado oposto (que é o lado do ataque do nucleófilo). O nucleófilo se liga ao carbono sp mais substituído. Desta maneira o carbono sp menos substituído tem que acomodar a carga negativa (isto é, vira carbânion). A última etapa é uma reação ácido-base, entre o carbânion e uma molécula de álcool do ambiente (= restituição do catalisador, alcóxido).
MECANISMO DE REAÇÃO DE KHARASCH 
A orientação da adição de HBr, em especial, depende exclusivamente da presença ou ausência de peróxidos. Se a reação for feita em ausência de peróxidos orgânicos, a orientação da adição segue a regra de Markovnikov. Caso seja feita em presença de peróxidos, a orientação da adição se dá exatamente de modo oposto, ou seja, o H se liga ao carbono menos hidrogenado da insaturação.
O peróxido utilizado, frequentemente derivado de perácidos(RCO3H) , inicia a reação formando radicais livres, e não há formação do carbocátion. Veja:
REFERÊNCIAS
http://www.timoteo.cefetmg.br/site/sobre/cursos/quimica/repositorio/livros/sintese/PSO_Comp_Nov-13.pdf
http://www.bibliotecadigital.ufmg.br/dspace/bitstream/handle/1843/SFSA-8LHQE9/salomao_rodrigues_quimeras_moleculares.pdf?sequence=1
http://www.ebah.com.br/content/ABAAAf8osAC/quimica-organica-volume-2-solomons-7-edicao-livro-completo?part=2 adição nucleofilica ao grupo carboxila
http://www.lume.ufrgs.br/bitstream/handle/10183/97958/000921798.pdf?sequence=1