TCC_Corrigido_Larissa_Mariana_Mendes

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS 
CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA PARA A SUSTENTABILIDADE 
CAMPUS SOROCABA 
DEPARTAMENTO DE FÍSICA, QUÍMICA E MATEMÁTICA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
LARISSA MARIANA MENDES 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CARACTERIZAÇÃO DE FILMES DE NANOFIBRILAS DE CELULOSE 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Sorocaba 
2017 
2 
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS 
CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA PARA A SUSTENTABILIDADE 
CAMPUS SOROCABA 
 
 
 
 
 
 
 
LARISSA MARIANA MENDES 
 
 
 
 
 
 
CARACTERIZAÇÃO DE FILMES DE NANOFIBRILAS DE CELULOSE 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Monografia apresentado ao Departamento de 
Física, Química e Matemática da Universidade 
Federal de São Carlos, campusSorocaba, como 
requisito parcial para a obtenção do grau de 
licenciatura em Física. 
 
Orientação: Profa. Dra. Adriana de Oliveira 
Delgado Silva 
 
 
 
 
 
 
 
 
Sorocaba 
2017 
3 
LARISSA MARIANA MENDES 
 
 
 
Caracterização de filmesnanofibrilas de Celulose 
 
 
Monografia apresentado ao Departamento de 
Física, Química e Matemática da Universidade 
Federal de São Carlos, campusSorocaba, como 
requisito parcial para a obtenção do grau de 
licenciatura em Física 
 
 
 
 
 
Orientadora 
 
______________________________________ 
Profa. Dra. Adriana de Oliveira Delgado Silva. 
Universidade Federal de São Carlos. 
 
Examinador 
 
______________________________________ 
Prof. Dr. Tersio Guilherme de Souza Cruz. 
Universidade Federal de São Carlos. 
 
Examinador 
 
________________________________________ 
Prof. Dr. Johnny Vilcarromero Lopez. 
Universidade Federal de São Carlos. 
 
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Dedicatória 
Aos meus pais por todo apoio e dedicação. 
 Ao meu namorado Yujipor toda paciência, companheirismo e amizade. E a todos 
aqueles que de alguma forma estiveram junto comigo, fazendo com que valha a pena. 
 
5 
AGRADECIMENTOS 
 
Agradeço a Deus, pois nos momentos mais difíceis foi Nele que busquei forças para 
continuar. 
Aos meus pais Silvio e Marilda, que me deram todo o suporte necessário para me 
manter no curso. Por ser exemplo de força e de vontade de vencer. 
Ao meu namoradoYujipelas críticas construtivas e por ser meu porto seguro. 
Sou imensamente grata à professora e orientadora Dra.Adriana de Oliveira Delgado 
Silva, que ao longo desses anos depositou sua confiança na minha capacidade. Agradeço pela 
disponibilidade em compartilhar todos seus conhecimentos, e sobretudo pela paciência na 
qual me guiou até o momento da conclusão dessa etapa. 
Ao professor Dr. Airton Natanael Dias Coelho, pela confiança durante a iniciação, na 
qual fui enriquecida cientificamente. E por emprestar o laboratório quando necessário. 
A todos os professores que no decorrer do curso contribuíram para que eu chegasse a 
conclusão deste. 
Por fim agradeço todos os colegas do curso de Licenciatura em Física, em especial ao 
Cesar, que foi meu braço direito durante todos os anos do curso me ajudando, por seu meu 
companheiro desde o primeiro dia de aula. 
 
Obrigada! 
 
 
6 
RESUMO 
Mendes, L. M. Caracterização de filmes de nanofibrilas de Celulose. 2017. 48 pg. 
Monografia (Graduação em licenciatura em Física) – Departamento de Física, Química e 
Matemática, Centro de Ciências e Tecnologia para a Sustentabilidade, Universidade Federal 
de São Carlos, 2017. 
 
A celulose por se tratar de um material biodegradável, flexível e com boa resistência 
mecânica, vem despertando grande interesse, pois é um biopolímero de fonte renovável e 
amplamente disponível na natureza. Ela pode ser utilizada em diversas aplicações, como nas 
indústrias têxteis, de papel e embalagens, na produção de sensores e biossensores e como 
reforço em compósitos. Nesse contexto, o presente trabalho teve como objetivo principal a 
caracterização de filmes, de diferentes espessuras, produzidos a partir de nanofibrilas de 
celulose em suspensão. Além disto, objetivou-se estudar os fundamentos e a interpretação dos 
resultados de algumas técnicas de caracterização de materiais, quais sejam medida de 
espessura, espectroscopia de absorção no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e 
difração de raios-X (DRX). Para isto, filmes com diferentes volumes iniciais foram 
confeccionados pelo método casting, a partir de uma suspensão de nanofibrilas de celulose 
com uma concentração média de 2,23 ± 0,07%. A caracterização por medida de espessura 
nos filmes de volumes iniciais 5, 10, 20 e 30 𝑚𝑙 resultaram em uma espessura média de 
14, 22, 47 e 64(± 5)𝜇𝑚, respectivamente. A análise estatística mostrou que as amostras com 
5 e 10 𝑚𝑙 apresentaram espessura mais homogênea. Já a análise com FTIR possibilitou 
determinar os grupos químicos constituintes do filme de nanofibrilas de celulose, a partir dos 
valores de comprimento de onda característico da absorção. A análise para os diferentes 
filmespermitiu verificar ainda que a intensidade da transmitância decresce à medida que a 
espessura aumenta, confirmando assim a lei de Lambert-Beer. Com a técnica DRX foi obtido 
o pico de difração dos filmes, resultando nos índices de cristalinidade de57, 57, 61 e 60%, 
para os volumes iniciais de 5, 10, 20 e 30 𝑚𝑙, respectivamente. É importante ressaltar ainda, 
que este projeto permitiu o aprendizado de técnicas comumente utilizadas no estudo de filmes 
e materiais, possibilitando o entendimento dos fundamentos e a interpretação dos resultados 
relacionados às técnicas propostas. 
 
Palavras-chaves:Celulose, Nanocelulose. Nanofibrilas de celulose. Difração de Raios X. 
FTIR. 
7 
ABSTRACT 
 
Cellulose is a biodegradable material, flexible and with good mechanical resistance.It has 
been attracted great interest, since it is a biopolymer of renewable source and widely available 
in nature. It can be used in various applications, such as in the textile, paper and packaging 
industries, in the production of sensors and biosensors and as a reinforcement in 
composites.In this context, the main objective of this work was the characterization of films 
of different thicknesses, produced from cellulose nanofibers in suspension. In addition, we 
intended to study the fundamentals and the interpretation of the results obtainedwith some 
techniques of materials characterization, such as thickness measurement, Fourier Transform 
Infrared Absorption (FTIR) and X-Ray Diffraction (XRD).For this, films with different initial 
volumes were made by the casting method, based on a suspension of cellulose nanofibrils 
with an average concentration of 2.23 ± 0.07%. The film characterization for films with 
initial volumes of 5, 10, 20 and 30 𝑚𝑙 resulted an average thickness of 14, 22, 47 and 
64 (± 5) 𝜇𝑚, respectively. Statistical analysis showed that the samples with 5 and 10 𝑚𝑙 
presented a more homogeneous thickness. The FTIR analysis made it possible to determine 
the chemical groups constituent of the film of cellulose nanofibers from the characteristic 
wavelength values of the IR absorption. The analysis for the different films allowed to verify 
that the intensity of the transmittance decreases as the thickness increases, thus confirming the 
Lambert-Beer law. With the DRX technique the diffraction peak of the films was obtained, 
resulting in the crystallinity indices of 57, 57, 61 and 60 %, for the initial volumes of 
5, 10, 20 and 30 𝑚𝑙, respectively. It is important to highlight that this project allowed the 
learning of techniques commonly applied in the investigation of films and materials 
properties, making possible the understanding of the fundamentals and interpretation of the 
results related to the proposed techniques. 
 
 
 
 
 
 
 
Keywords:Cellulose, Nanocellulose. Cellulose Nanofibers. X-Ray Diffraction, FTIR. 
 
8 
Listade Figuras 
 
Figura 1: Celobiose ................................................................................................................... 15 
Figura 2: Sequência da celobiose. ............................................................................................ 15 
Figura 3: Representação da posição das hidroxilas. ................................................................. 16 
Figura 4: Formas alfa e beta da D-glicose ................................................................................ 16 
Figura 5: Representação das ligações inter e intramolecular. .................................................. 17 
Figura 6: Estruturas cristalinas da celulose 𝐼𝛼 e 𝐼𝛽: a) forma das duas células unitárias 
sobrepostas na rede cristalina de celulose I, com eixo 𝑐 saindo do plano do papel; b) 
configuração espacial das células unitárias; c) deslocamento das cadeias na célula 
unitária 𝐼𝛼 e d) deslocamento da cadeia central na célula unitária 𝐼𝛽. ......................... 18 
Figura 7: Ilustração com os diferentes níveis de formação de uma microfibrila de madeira: a) 
seção transversal que forma uma única subunidade, em que as forças de van der Waals 
mantêm as cadeias de celulose unidas. b) Seção transversal de fibrilação elementar, c) 
seção transversal de microfibrila e d) seção lateral de microfibrila. ............................ 20 
Figura 8: Ilustração da nanofibrila de celulose (NFC), após separação por método mecânico e 
o nanocristais de celulose (NCC) obtidas pelo método mecânico + químico. ............. 21 
Figura 9: Espalhamento de um elétron com emissão de um fóton. .......................................... 22 
Figura 10: Ilustração da transição entre as camadas eletrônicas, com absorção e emissão de 
fótons. ........................................................................................................................... 22 
Figura 11: Ilustração das interferências. ................................................................................... 23 
Figura 12: Esquema do feixe difratado .................................................................................... 24 
Figura 13: Difração de raios-X por planos. .............................................................................. 25 
Figura 14: Esquema de um difratômetro de raios-X ................................................................ 26 
Figura 15: Ilustração das curvas de energia molecular em função da distância intermolecular 
para dois estados eletrônicos. ....................................................................................... 27 
Figura 16: Ilustração dos possíveis modos vibracionais de uma molécula. ............................. 27 
Figura 17: Regiões do espectro eletromagnético e mudanças na configuração atômica 
associadas a cada faixa de radiação. ............................................................................. 28 
Figura 18: Diagrama do espectrômetro FTIR com o interferômetro de Michelson. ................ 30 
Figura 19: Amostras após doze dias de secagem, os filmes com volume inicial: .................... 32 
Figura 20: Histograma da série de dados de espessura dos filmes confeccionados com volume 
inicial de suspensão de a) 5 𝑚𝑙 b) 10 𝑚𝑙 c) 20 𝑚𝑙 e d) 30 𝑚𝑙. ................................... 34 
9 
Figura 21: Amostra com 30 𝑚𝑙, ilustrando a curvatura das bordas: a) vista 
lateral, b) vista de topo. ................................................................................................. 35 
Figura 22: Espectros FTIR dos filmes de nanocelulose, confeccionados com diferentes 
volumes iniciais: a) de 5 𝑚𝑙, b) 10 𝑚𝑙, c) 20𝑚𝑙 e d) 30 𝑚𝑙. ........................................ 37 
Figura 23: Difratogramas dos filmes de nanofibrilas de celulose confeccionados com 
diferentes volumes iniciais: a) 5 𝑚𝑙 b) 10 𝑚𝑙 c) 20 𝑚𝑙 e d) 30 𝑚𝑙. ............................ 41 
10 
 
Lista de Tabelas 
 
Tabela 1: Nomenclatura e relação de diâmetros das fibrilas de nanocelulose. ........................ 19 
Tabela 2: Celulose: termos, processos, origens e comprimento, de acordo com a estrutura 
cristalina. ....................................................................................................................... 19 
Tabela 3: Espessura média (𝑑) dos filmes de nanofibrilas de celulose produzidos pelo método 
casting, desvio padrão das medidas (𝜎), o coeficiente de variação (CV = 𝜎𝑑) e 
incerteza final (𝜎𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙) calculada a partir da incerteza estatística e instrumental 
(± 5 𝜇𝑚). ...................................................................................................................... 36 
Tabela 4: Principais bandas de absorção referentes aos espectros de absorção no 
infravermelho do filme de nanofibrilas de celulose. .................................................... 39 
Tabela 5: Parâmetros dos picos de difração ajustados com a função Gaussiana, para os 
diferentes filmes de nanofibrilas de celulose. ............................................................... 41 
Tabela 6: Índice de cristalinidade dos filmes de nanofibrilas de celulose com volumes 
diferentes. ...................................................................................................................... 43 
 
 
11 
SUMÁRIO 
1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 12 
2. PRESSUPOSTOS TEÓRICOS/ FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA .................................. 15 
2.1. Celulose .................................................................................................................................... 15 
2.2. Nanocelulose ............................................................................................................................ 19 
2.3. Fundamentos das Técnicas de Caracterização ......................................................................... 21 
2.3.1. Difração de Raios-X ........................................................................................................... 21 
2.3.2. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho por Transformada de Fourier 26 
3. METODOLOGIA ................................................................................................................ 31 
3.1. Confecção dos filmes de nanocelulose .................................................................................... 31 
3.2. Espessura .................................................................................................................................. 31 
3.3. Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) .................. 33 
3.4. Difração de raios-X ................................................................................................................... 33 
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ....................................................................................... 34 
4.1. Espessuras ................................................................................................................................ 34 
4.2. Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier ............................ 36 
4.3. Difratômetro de Raios-X ........................................................................................................... 40 
5. CONCLUSÕES ................................................................................................................... 44 
6. REFERÊNCIAS ................................................................................................................... 45 
 
 
12 
1. INTRODUÇÃO 
 
A sociedade contemporânea vive na busca de alternativas que possam contribuir para 
uma atividade sustentável, eficiente e produtiva, gerando menos resíduos ao meio ambiente, e 
que possa atender as necessidades da modernização e a evolução dacapacidade do ser 
humano.O conceito sustentável ou sustentabilidade pode ser definido como a capacidade do 
ser humano em interagir com o mundo, preservando o meio para não comprometer os 
recursos naturais das gerações futuras (LEITE M. G. e GUEVARA, 2013). Por isso, as 
políticas mundiais motivadas por estudos ambientaisbuscam a concientização do ser humano 
ea adoção de medidas sustentáveis nas indústrias. Por isso, algumas empresas buscam utilizar 
materiais renóvaveis e tratamentos livres de resíduos que possam prejudicar o meio ambiente. 
Dentre as matérias primas biodegradáveis, a celulose possui um alto potencial de uso e 
reuso na cadeia produtiva, por se tratar de um biopolímero de fonte renovável, com fibra 
forte, resistente e flexível (SANTANA, 2015). Poressa razão,grandesempresas produtorasde 
celulose investem em novas tecnologiase em pesquisas para ampliar a viabilidade de uso da 
celulose em diferentes áreas e formas de aplicação, resultando em um maior crescimento 
econômico.(Suzano Papel e Celulose , 2016). 
Umas das estratégias para alcançar esse crescimento econômico é o emprego da 
nanotecnologia, que é a ciência responsável por estudar os materiais em escala nanométrica, 
na qual os materiaisapresentam novos comportamentos, com propriedades diferentes daquelas 
observadas em escala macroscópica(DAL'ACQUA, 2013). A nanotecnologia contempla um 
conjunto de técnicas capazes de manipular os materiais em nível atômico e molecular. Tendo 
em vista o grande avanço tecnológico proporcionado pela nanociência e a importância da 
sustentabilidade, a nanocelulosesurge como uma alternativa para diversas e novas aplicações 
do uso renovável da matéria. 
A celulose é um polímero natural linear composto por até 15 mil unidades repetitivas 
de D-glicose e é o polímero mais abundante na natureza. Cada fibra contém uma grande 
quantidade de células, as quais formam microfibrilas cristalinas de celulose (MCC) 
(ALMEIDA e SPINACE, 2008). As MCC por sua vez são compostas das nanofibrilas de 
celulose, originadasa partir da cadeia da celulose,e amplamente utilizadas para compor uma 
vasta gama de diferentes nanomateriais à base de celulose(VIKMAN e HARLIN, 2010). 
Métodos químicos e físicos podem ser usados para isolar as microfibrilas de celulose 
(VIKMAN e HARLIN, 2010). Os métodos físicos consistem na fibrilação mecânica da 
13 
celulose, que promove a separação da madeira e sua parede celular, o que pode também 
modificar suas propriedades estruturais e superficiais, bem como a sua dimensão 
(POTULSKI, MUNIZ, et al., 2014). 
Esse processo mecânicopode ocorrer por diferentes técnicas: homogeinização, 
cryocrushing (maceração em baixa temperatura), microfluidização emicro-moagem 
(desfibrilação)(POTULSKI, MUNIZ, et al., 2014). Tais técnicas são capazes dereduzira 
celulose à escala nanométrica, tornando-a conhecida como celulose nanofibrilada. Embora 
possuam algumas variações, as diferentes técnicas mecânicas se baseiam na separação das 
microfibrilas de celulose por meio da aplicação de forças mecânicas de cisalhamento. 
(POTULSKI, VIANA, et al., 2016). 
A celulose nanofibriladapossui regiões cristalinas e amorfas. A cristalinidade 
proporciona boas propriedades mecânicas às nanofibrilas, o que motiva seu uso como reforço 
em nanocompósitos(JULKAPLI e BRAGHERI, 2017). Além disso, suas unidades repetitivas 
contém uma vasta gama de grupos hidroxilas expostos, o que potencializa a formação de 
inúmeras ligações de hidrogênio e resulta nas propriedades de alta hidrofilicidade do material 
e boa solubilidade(DAMASIO, 2015). 
Combinações da nanocelulose com outros tipos de nanomateriais também vêm sendo 
investigadas. De acordo com estudos recentes de Santos e Alves (2016, p. 62)o uso de 
nanopartículas de prata emnanocelulosese mostra eficaz no aumento de condutividade elétrica 
em compósitos e ainda segundo o autor:“... na área de engenharia e meio ambiente a 
nanocelulose tem demonstrado grande potencial de aplicação em sensores eletroquímicos 
melhorando suas propriedades de condutividade elétrica, óptica e catalítica”. Neste trabalho o 
autor caracteriza compósitos baseados em nanopartículas de prata impregnadas em 
nanocelulose, utilizados para fabricação de sensores eletroquímicos, já que possui 
propriedades únicas, como a biocompatibilidade e boa condutividade. 
Tendo em vista o fator financeiro e a viabilidade econômica do uso da nanocelulose, 
autores como Savignon e Gonsalves (2016) realizaram uma pesquisa retratando todos os 
cálculos de viabilidade do empreendimento em escala industrial, considerando as flutuações 
do preço dos insumos, do valor de venda do produto e do rendimento do processo, concluindo 
que há a viabilidade produtiva/econômica na produção da nanocelulose. 
Além de ser usada para reforçar polímeros, papel e membranas, a nanocelulose 
também pode, quando devidamente preparada, ser usada em algumas aplicações médicas, já 
que pode ser facilmente modificada em uma variedade de formas, tais como filmes 
transparentes, aeorogéis, hidrogéis e até partículas esféricas(VIKMAN e HARLIN, 
14 
2010).Ademais nanomateriais a base de nanocelulose mostram-se efetivos em aplicações 
ambientais e na produção de nanofibras ultrafinas, que apresentam boas propriedades ópticas, 
mecânicas e térmicas(JULKAPLI e BRAGHERI, 2017).A nanocelulose também foi aplicada 
em alguns estudos como um novo substrato para a fabricação de células de combustível e, 
portanto, seu uso é promissor em aplicações energéticas(WEI, RODRIGUEZ, et al., 2014). 
Pelo acima exposto,verifica-se a importância e as perspectivas de avanço nas áreas de 
pesquisa e aplicação da nanocelulose. Nesse contexto, o presente trabalho teve como objetivo 
principal a caracterização de filmes, de diferentes espessuras, produzidos a partir de 
nanofibrilas de celulose em suspensão. Além disto, objetivou-se estudar os fundamentos e a 
interpretação dos resultados de algumas técnicas de caracterização de materiais, comumente 
utilizadas no estudo de filmes, quais sejam medida de espessura,espectroscopiade absorção no 
infravermelho por transformada de Fourier e difração de raios-X. 
 
 
15 
2. PRESSUPOSTOS TEÓRICOS/ FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 
2.1. Celulose 
Atualmente a celulose é considerada o polímero natural mais abundante na natureza, 
sendo a madeira a principal e tradicional fonte (PEREIRA, ROSA, et al., 2015). Independente 
da origem, a celulose pode ser considerada estruturalmente como polissacarídeo(𝐶6𝐻10𝑂5)𝑛 , 
que é a principal componente celular dos vegetais (FERESIN F., 2016). A variação dos 
elementos que constituem a celulose, assim como a morfologia da fibra, depende de cada tipo 
de vegetal, o que acaba influenciando nas propriedades poliméricas do material(PEREIRA, 
ROSA, et al., 2015). 
A celulose possui uma estrutura complexa,definida por grande variedade de compostos 
orgânicos.Sua constituição primáriaconsiste na sequência de unidades repetitivas de 𝛽 − 𝐷 
glicopiranose, unidas por ligações covalentes, formandoanidroglicopiranose ecom 
ligações𝛽 − 1, 4– glicosídicasoriginando a estrutura dacelobiose, conforme mostramas 
Figuras 1 e 2(CAMARGO, 2017). 
 
Figura1: Celobiose 
 
Fonte: Adaptado de (CREDOU e BERTHELOT, 2014) 
 
Figura2: Sequência da celobiose. 
 
Fonte: (SANTOS, QUEIROZ, et al., 2012) 
16 
As extremidades da celulose, como observado na Figura 1, são diferentes 
quimicamente.Uma das extremidades é do tipo não redutora, que permanece fechada 
apresentando um grupo C4OH, enquantoa outra extremidade é redutora contendo o grupo 
C1OH (CREDOU e BERTHELOT, 2014). 
A nomenclatura 𝐷 das unidades repetitivas da celulose se refere à posição do grupo 
OH à direita do átomo de carbono assimétrico mais distante do grupo aldeído (Dextrogiro), 
ilustrado naFigura 3. Nesse caso, a molécula pode ser formada pela hidrólise e por 
condensação do monossacarídeo 𝐷-glicose. Quando a posição dogrupo OH se encontra à 
esquerda,a molécula é designadacomo 𝐿 (Levogiro) (KLOCK e ANDRADE, 2013). Já a 
nomenclatura 𝛼e 𝛽da celulose se refere ao fechamento do anel, apresentando um grupo 
glicosídico no carbono C1, como mostra a Figura 4(LENGOWSKI, 2012). 
 
Figura3: Representação da posição das hidroxilas. 
 
Fonte: (KLOCK e ANDRADE, 2013) 
 
Figura4: Formas alfa e beta da D-glicose 
 
Fonte: Adaptado (LENGOWSKI, 2012) 
17 
A unidade de celobiose apresentagrupos hidroxilas (OH) livres localizados nos átomos 
de carbono C2, C3 e C6 (Figura 1), que possibilitama ocorrência de ligações de hidrogênio 
intra e intermolecular nas cadeias da estrutura (LIMA, 2016).Tais grupos OH na camada mais 
externa da celulose favorecem a formação de ligações de hidrogênio(Figura5), resultando em 
um aglomerado de cadeias de celulose muito ordenadas, responsáveis pela formação das 
regiões cristalinas do material(SANTOS, QUEIROZ, et al., 2012). 
 
Figura5: Representação das ligações inter e intramolecular. 
 
Fonte: (SANTOS, QUEIROZ, et al., 2012) 
 
Análises estruturais do material mostram que uma sequência unitária de celulose 
possui na porção principal constituintes cristalitos intercalados com regiões amorfas de baixo 
grau de ordem (SANTOS, QUEIROZ, et al., 2012). Essa configuração forma um biopolímero 
semicristalino, no qual as regiões cristalinas apresentam estrutura molecular organizada 
(cristais de celulose) e as regiões amorfas possuem uma estrutura molecular desorganizada 
(“matriz” de lignina e hemicelulose) (SALAS, NYPELO, et al., 2014). As regiões amorfas 
são susceptíveis a reagir com outras moléculas e desempenham um papel crítico na natureza, 
já que as ligações de hidrogênio podem favorecer a adesão e a rigidez entre a celulose e outros 
materiais aos quais ela venha se ligar(FREITAS, 2016). 
Acelulose nativa, denominada celulose I,apresenta duas estruturas cristalinas (células 
unitárias), nas quais existe um arranjo geométrico que se repete pelos eixos cristalográficos 
em três dimensões:(i) triclínica conhecida como 𝐼𝛼 e (ii) monoclínica conhecida como 𝐼𝛽 . 
Ambas estruturas coexistem na celulose ea proporção entre elas varia de acordo com a espécie 
da fonte de onde a celulose foi extraída. A fração 𝐼𝛼predominanas algas ebactérias, enquanto 
𝐼𝛽 é predominante quando extraída da madeira e algodão(SIQUEIRA, BRAS e DUFRESNE, 
18 
2010). A diferença principal entre 𝐼𝛼 e 𝐼𝛽 consiste no deslocamento relativo dos planos das 
cadeias de celulose que compõe as estruturas. Nos dois casos têm-se o empilhamento paralelo 
desses planos em relação ao eixo 𝑐, como mostra a Figura6a), porémna estrutura 𝐼𝛼cada 
unidade de repetição está deslocada de uma distância 𝑐/4, conforme Figura 6c), enquanto na 
estrutura 𝐼𝛽 , apenas a cadeia central encontra-se deslocada na direção de 𝑐 pela distância 
± 𝑐/4. Ainda é possível notar na figura 6a), que a estrutura 𝐼𝛼 possui uma cadeia de celulose 
em sua célula unitária, enquanto a estrutura 𝐼𝛽 possui duas cadeias (MARITINI, MOON, et 
al., 2011). 
 
Figura6: Estruturas cristalinas da celulose 𝐼𝛼 e 𝐼𝛽 : a) forma das duas células unitárias 
sobrepostas na rede cristalina de celulose I, com eixo 𝑐 saindo do plano do papel;b) 
configuração espacial das células unitárias; c) deslocamento das cadeias na célula unitária 𝐼𝛼 e 
d) deslocamento da cadeia central na célula unitária 𝐼𝛽 . 
 
Fonte:(MARITINI, MOON, et al., 2011) 
 
Com diferentes tipos de tratamentos, a celulose I pode ser convertida em outros 
polimorfos, uma vez que a dimensão da célula unitária é alterada, podendo-se obter celulose 
II, III e IV. A celulose tipo II é obtida com um tratamento com hidróxido de sódio. A celulose 
III é produzida a partir do tratamento da celulose I ou II com aminas ou amônia, enquanto que 
a celulose tipo IV por tratamento com glicerol a altas temperaturas ou apenas por tratamento 
térmico da celulose I ou II (MENEZES, 2007). 
As propriedades da celulose decorrem da sua estrutura química e cristalina. Esta 
última está associada às distâncias e aos ângulos de ligação nas diferentes configurações 
estruturais que o material pode apresentar. Portanto, pode-se dizer que as ligações de 
hidrogênio intra e intermoleculares são responsáveis por conferir ao material algumas das 
suas propriedades mais importantes, tais como resistência à tensão e solubilidade.(SANTOS, 
QUEIROZ, et al., 2012). 
19 
2.2. Nanocelulose 
De acordo com a literatura é possível encontrar várias nomenclaturas para a 
nanocelulose:microfibrilada (MFC) ou nanofibrilada (NFC), microfibrila ou nanofibrila de 
celulose, nanocristais de celulose ounanowhiskers(WEI, RODRIGUEZ, et al., 2014)(NUNES, 
2014). 
Tais nomes geram certa confusão portratarem das fibras de celulosecom dimensões em 
escala nanométrica,cujo uso na forma de sinônimos, porém, é equivocado, de acordo com 
Sehaqui (2010). As diferentes terminologias se devem às diferentes dimensões laterais das 
fibrilas, que estão apresentadas na Tabela1, e às suas configurações cristalinas, conforme 
Tabela 2. 
 
Tabela1:Nomenclatura e relação de diâmetros das fibrilas denanocelulose. 
Nomenclatura Diâmetro 
Microfibrila de Celulose (MFC) 25 − 100 𝑛𝑚 
Nanofibrila de Celulose (NFC) 5 − 30 𝑛𝑚 
Fonte: (SEHAQUI, ALLAIS, et al., 2010) 
 
Tabela2: Celulose: termos, processos, origens e comprimento, de acordo com a estrutura cristalina. 
Tipos de 
Celulose 
Estrutura Sinônimos Processo Origens Comprimento 
Celulose 
Nanofibrilada 
(NFC) 
Amorfa e 
cristalina 
 Celulose 
microfibrilada 
(MFC) 
 Nanofibrilas 
 Microfibrilas 
Pré-tratamento 
químico, seguido 
de tratamento 
mecânico. 
 Softwoods 
e harwoods 
 Cânhamo 
 Linho 
 Batata 
 Beterraba 
até 1 𝜇𝑚 
Nanocristais Cristalina 
 Nanowhiskers 
 Whiskers 
 Microcristais 
 
 Hidrólise ácida 
 Processo 
biológico de 
tunicados 
 Algodão 
 Linho 
 Celulose 
tunicada 
~ 100 𝑛𝑚 
Fonte: Adaptado (NUNES, 2014) 
 
Nas árvores e plantas, as microfibrilas ou nanofibrilas de celulose se constituem de 
seis fibras elementares, conforme ilustrado na Figura 7c). Cada uma dessas fibras 
elementaresé constituída de 36 cadeias de celulose dispostas na estrutura de cristal 𝐼𝛽 (Fig. 
7b)com uma seção transversal quadrada de3 a 5𝑛𝑚 de largura e 500 a 2000 𝑛𝑚 de 
comprimento (MARITINI, MOON, et al., 2011) 
20 
Figura7: Ilustração com os diferentes níveis de formação de uma microfibrila de 
madeira: a) seção transversal que forma uma única subunidade, em que as forças de van 
derWaals mantêm as cadeias de celulose unidas. b) Seção transversal de fibrilação elementar, 
c) seção transversal de microfibrila e d) seção lateral de microfibrila. 
 
 
Fonte: (MARITINI, MOON, et al., 2011) 
 
A separação de microfibrilas é feita, em geral, de forma mecânica.Técnicas como: o 
uso de homogeneizadores de alta pressão, microfluidização e crycrushingsão comumente 
usadas. Nos homogeneizadores, as fibras são primeiro expostas a altas pressões, e em seguida 
colidem com uma válvula e um anel de impacto que abrem e fecham, de modo que as fibras 
sofrem elevadas forças de cisalhamento e de impacto. Na microfluidização, a polpa celulósica 
é impulsionada para dentro de uma câmera com alta pressão e sofre cisalhamento devido à 
colisão com as paredes do equipamento. E no crycrushig,as fibras são congeladas através de 
nitrogênio líquido e depois expostas a altas forças de cisalhamento (SILVA, 2017). Outra 
fonte possível é obtenção de nanocelulosepor processo biológico, no qual as nanofibrilas são 
produzidas a partir das bactérias(FERESIN F., 2016). Nesse caso, a nanocelulose é altamente 
cristalina (NUNES, 2014) 
No processo mecânico acontece o cisalhamento na fibra de celulose que causa um 
corte ao longo do eixo longitudinal da estrutura microfibrilar. Após o cisalhamento,têm-
separtículascada vez menores e uniformesda celulose. Quantomaior o processo mecânico, 
mais cristalina torna-se a fibra e se acompanhada por um tratamento químico será promovida 
a remoçãoda região amorfa, resultando assim em umnanocristal de celulose (MARITINI, 
MOON, et al., 2011). A Figura8 ilustra uma fibra após um tratamento mecânico, na qual 
observam-se as regiões amorfa e cristalina, e uma fibra após o tratamento químico, onde 
21 
obtém-se apenas a região cristalina. As diferentes estruturassão denominadasnanofibrilas de 
celulose (NFC) e nanocristais de celulose (NCC), respectivamente. 
 
Figura8: Ilustração da nanofibrila de celulose (NFC), após separação por método mecânico e 
onanocristais de celulose (NCC) obtidas pelo método mecânico + químico. 
 
Adaptado de(SOFLA, BROWN, et al., 2016) 
 
2.3. Fundamentos das Técnicas de Caracterização 
Acaracterização das amostras de celulose foi realizada pelas técnicas de difração de 
raios-X e espectroscopia de absorção no infravermelho por transformada de Fourier. Para 
facilitar a compreensão dos resultados obtidos, as próximas seções apresentam os 
fundamentos teóricos dessas técnicas. 
 
2.3.1. Difração de Raios-X 
Osraios-X foram descobertos por Wilhelm Conrad Roentgen, em 1895, e possuem 
natureza eletromagnética com comprimento de onda entre 0,1 e100 Å. Sua característica é 
típica de uma onda, com polarização, interferência e difração, da mesma forma que a luz e 
todas as outras radiações eletromagnéticas. (EISBERG e RESNICK, 1979). 
A produção dos raios-Xacontece quando um feixe de alta energia é acelerado por uma 
diferença de potencial de alguns milhares de volts, e é freado ao atingir um alvo. O 
espalhamento de elétrons se resume no desvio (portanto, com aceleração) da trajetória de um 
elétron incidente sobre um núcleo atômico ou na presença de um campo magnético, 
22 
provocando a emissão de fótons, conforme Figura 9 (RODRIGUES, 2005). Um elétron de 
energia cinética K é desacelerado pela interação com um núcleo pesado do alvo, a energia que 
ele perde aparece na forma de radiação. 
. 
Figura 9: Espalhamento de um elétron com emissão de um fóton. 
 
Fonte: (RODRIGUES, 2005) 
No salto quântico,os raios-X são gerados pela desexcitação de um átomo. Para que 
isso ocorra, uma partícula com altaenergia cinética ou um fóton energético colide com um 
elétron situado em um dos níveis mais internos das camadas atômicas de um 
material,provocando a excitaçãodesseátomo ou sua ionização. Nessesdois casos, a energia da 
partícula ou do fóton incidente é absorvidapelo elétron, o que provoca a sua elevação a um 
nível energético maior (estado excitado), saindo,portanto do estado fundamental, ou a sua 
ejeção (ionização do átomo), dependendo da energia da partícula incidente (LAWRENCE e 
VAN, 2000). Obedecendo à tendência natural de todos os sistemas físicos, o átomo vai emitir 
o excesso de energia e voltar ao estado fundamental. Para isso, ocorre a transição de um 
elétron de uma camada mais externa para a vacância deixada pelo elétron que foi excitado ou 
ejetado. O excesso de energia é emitidona forma de um fóton e possui frequência e energia 
características da diferença entre os níveis energéticos inicial e final do elétron que sofreu a 
transição (EISBERG e RESNICK, 1979). 
 
Figura10: Ilustração da transição entre as camadas eletrônicas, com absorção e 
emissão de fótons. 
23 
 
Fonte: (RODRIGUES, 2005) 
Vale a pena ressaltar que os processosilustrados na Figura10 só poderão ocorrer se: 
primeiramente tratar-se de uma transição permitida, a qual depende dos orbitais iniciais e 
finais; e também se tiver “vaga” no orbital de chegada, concordando com o Princípio de 
Exclusão de Pauli(RODRIGUES, 2005). 
Se então, o feixe de raios-X característicos incide sobre um material, diversos 
fenômenos podem ocorrer devido à interação da radiação com a matéria. Por se tratar de uma 
onda, os raios-X possuem propriedade de difração, caracterizadapela interferência entre 
ondas. O fenômeno de difração ocorre quando uma onda encontra um obstáculo ou alguns 
obstáculos regularmente espalhados que: i) são capazes de dispersar a onda e ii) possuem 
espaçamentos compatíveis em magnitude como comprimento de onda. A onda que sai do 
cristal, nesse caso, é o resultado das relações específicas estabelecidas entre duas ou mais 
ondas que foram reorientadas pelos obstáculos (CALLISTER, 2002), conforme Figura 11. 
Parte do feixe incidente, então, sai do cristal com o mesmo comprimento de onda inicial, mas 
com uma direção diferente (EISBERG e RESNICK, 1979). 
 
Figura 11: Ilustração das interferências. 
 
Fonte: (RODRIGUES, 2005) 
 
24 
No caso dos raios-X, os obstáculos com dimensões compatíveis ao seu comprimento 
de onda são os conjuntos de átomos dos materiais (compostos pelos núcleos e elétrons e suas 
respectivas cargas), capazes de redirecionaros raios-X, por meio da vibração dos elétrons em 
resposta a ação da radiação incidente (LIMA, 2006). As ondas difratadas só sofrerão 
interferência construtiva, no caso de materiais cristalinos ou semicristalinos, onde o 
espaçamento entre os átomos é constante. Essa interferência construtiva produzirá máximos 
de intensidade da radiação, cuja direção depende do espaçamento atômico. Parte da radiação 
será transmitida na mesma direção de incidência e outra parte será difratada construtivamente, 
fazendo um ângulo 2𝜃, onde 𝜃 é chamado de ângulo de Bragg (Figura12)(RODRIGUES, 
2005). 
Figura12: Esquema do feixe difratado 
 
Fonte: (RODRIGUES, 2005) 
 
Conforme já dito, os raios-X são espalhados para todas as direções depois de atingir 
cada centro espalhador(átomos)e a intensidade da radiação que chega a um ponto na direção 
do ângulo 2𝜃é dada pela soma dos raios provenientes de cada centro espalhador. Sabendo que 
se trata de uma onda eletromagnética, a soma das várias componentes irá originar uma 
interferência construtiva (para as componentes em fase) ou destrutiva (para as componentes 
defasadas)(DELGADO, 2007). A interferência construtiva só irá ocorrer para as direções que 
obedecem a lei de Bragg a seguir: 
 𝑛𝜆 = 2.𝑑𝑠𝑖𝑛𝜃, (1) 
onde 𝜆 é o comprimento de onda da radiação, 𝑑 é a distância interatômica dos átomos do 
material,𝜃 o ângulo do raio difratado em relação ao plano e 𝑛 é chamada ordem de difração, a 
qual assume valores inteiros. 
25 
A lei de Bragg é uma condição necessária, porém não suficiente para a difração em 
materiais reais. Esta lei é sempre válida quando a difração ocorre em células unitárias que 
possuem átomos posicionados apenas nos vértices das células. Quando as células unitárias 
possuem átomos nas faces ou em seu interior, algumas condições de difração podem não 
ocorrer, devido à dispersão do feixe nos centros espalhadores adicionais(CALLISTER, 2002). 
A interferência construtiva permite que uma onda intensa seja detectada na direção do 
ângulo 2𝜃, devido a interação com um plano cristalográfico específico da amostra, conforme 
ilustrado na Figura 13. 
 
Figura13: Difração de raios-X por planos. 
 
Fonte:(CALLISTER, 2002) 
 
A difração de raios-X ou difratometria é uma técnica não destrutiva, que faz uso de um 
instrumento chamado difratômetro, o qual permite determinar os ângulos em que ocorre a 
difração em amostras cristalinas ou semicristalinas, conforme Figura 14. O difratômetro 
analisa, em geral, amostras pulverizadas ou policristalinas que consistem em muitas partículas 
finas e aleatoriamente orientadas, expostas a radiação X monocromática, proveniente de um 
tubo gerador de raios-X (CALLISTER, 2002). O equipamento contém um detector de 
radiação que varre os ângulos em torno da amostra e verifica em quais destes houve feixe 
difratado. Conhecidos os ângulos de difração é possível determinar as distâncias 
interplanares𝑑 e toda a estrutura do material (DELGADO, 2007) 
 
 
 
 
 
26 
 
Figura14: Esquema de um difratômetro de raios-X 
 
Fonte: (CALLISTER, 2002) 
 
2.3.2.Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho 
por Transformada de Fourier 
 
Assim como um átomo possui níveis discretos de energia onde estão distribuídos os 
elétrons, o mesmo ocorre para as moléculasde um material. Adistribuição espacial dos 
elétrons determina os principais níveis, chamados de níveis eletrônicos. Tais níveis são 
desdobrados em níveis vibracionais associados aosvários modos de vibração e rotação da 
molécula(GUEVARA, 2010), conforme ilustrado na Figura15.Cada conjunto de átomos 
possui movimentos de vibração característicos, que correspondem a um determinadonível de 
energia vibracional. Os principais modos de vibração de uma molécula estão ilustrados na 
Figura 16. Quando uma molécularecebe energia (na forma de fótons), essa energiapode ser 
absorvida e a molécula pode,então, ser promovida para um nível mais energético 
(DELGADO, 2007). 
 
 
 
 
 
27 
Figura 15: Ilustração das curvas de energia molecular em função da distância 
intermolecular para dois estados eletrônicos. 
 
Fonte: (EISBERG e RESNICK, 1979). 
 
Figura16: Ilustração dos possíveis modos vibracionais de uma molécula. 
 
Fonte: Adaptado (DONOSO) 
28 
A separação dos níveis vibracionais é muito menor do que a separação dos níveis 
eletrônicos e a energia necessária para promover a molécula a um outro nível vibracional 
corresponde à radiação eletromagnética na faixa do infravermelho.Por isso, a espectroscopia 
de absorção no infravermelho é a técnica que investiga os grupos moleculares presentes em 
um material, a partir dasabsorções de energia decorrentes de vibrações atômicas. Nessa 
técnica, radiação na faixa do infravermelhoincide na amostra de estudo e, com o auxílio de 
um sistema eletrônico, verifica-seem quais comprimentos de onda ocorre absorção dessa 
radiação, devido à transição dos átomos entre os níveis energéticos. Portanto,o espectro de 
absorção é obtido a partir da análiseda fração de radiação incidente absorvida pelo átomo em 
um determinado valor de energia (KAUPPINEN e PARTANEN, 2001). Como os níveis de 
energia são característicos das ligações químicas, é possível determinar a existência de alguns 
compostos conhecendo as bandas de absorção da amostra de estudo(DELGADO, 2007). 
Tanto na espectroscopia de absorção no infravermelho, como em outras técnicas 
espectroscópicas, utiliza-se um determinado tipo de radiação para investigar as propriedades 
do material de estudo. A Figura 17 ilustra as diferentes regiões do espectro eletromagnético 
utilizadas no estudo dos materiais. Nas diferentes técnicas, a absorção irá ocorrer na condição 
de energia dos fótons compatível com a separação dos níveis energéticos dos átomos e 
moléculas no material. Para os fótons incidentes, a relação entre frequência e energia é dada 
pela equação de quantização da energia: 
 𝐸 = ℎ𝜐, (2) 
onde 𝐸 corresponde a energia compatível (𝐽), ℎ é a constante de Planck 
(ℎ = 6,626 𝑥 10−34 𝐽𝑠) e 𝜐 é a frequência (𝑠−1). 
 
Figura17: Regiões do espectro eletromagnético e mudanças na configuração atômica 
associadas a cada faixa de radiação. 
 
Fonte: Adaptado (STUART, 2004) 
 
29 
Para medir a absorção no infravermelho das moléculas, utiliza-se um instrumento 
denominado espectrômetro, que pode serclassificado em dois tipos: espectrômetro dispersivo 
(feixe simples ou duplo)e não dispersivo com transformada de Fourier (FT) (SILVA, 2017). 
Os espectrômetros dispersivos são mais simples do ponto de vista de análise, pois utilizam um 
prisma ou uma rede de difração para dispersão do feixe, e cada comprimento de onda incide 
sobre a amostra em um instante diferente,coma absorção correspondenteanalisada 
separadamente para cada instante. 
Diferentemente dos instrumentos dispersivos,nos espectrômetros que utilizam 
FT(Figura18),o feixe de infravermelho da fonte de radiação é direcionado tanto para a 
amostra como para uma posição de referência dentro da câmera, através de um interferômetro 
de Michelson(GUNZLER e GREMLICH, 2002). No interferômetro, parte do feixe inicial é 
direcionada para um espelho fixo enquanto a outra é direcionada para o espelho móvel 
(SILVA, 2017). Os feixes retornam então para o divisor de feixe, onde se recompõe e são 
direcionados para o detector, passando pela amostra. Sabendo que a distância percorrida pelo 
feixe que se dirige para o espelho móvel é a variada, obtém-se o gráfico de interferências 
(construtiva ou destrutiva), quando os dois feixes voltam a se combinar. Esses resultados 
consistem em um interferograma, que por sua vez é convertido, através do cálculo da 
transformada de Fourier das intensidades (pelo sistema de computação ligado ao 
espectrômetro), permitindo obter finalmente o espectro de absorção ou transmissão 
(SIESLER, OZAKI, et al., 2001). 
Quando uma função não é periódica é impossível escrevê-la como combinação linear 
de uma família de senos e cossenos harmonicamente relacionados, entretanto é possível 
escreve-la como combinação linear de todos os senos e cossenos que existem usando as 
frequências (𝜔 𝜖 ℝ) disponíveis.Com cálculos matemáticos da transformada de Fourier 
permite analisar de forma adequada funções não periódicas, úteis para problemas de 
comunicação e processamento de sinais (OLIVEIRA , 2015). 
 
 
 
 
 
 
 
 
30 
Figura18: Diagrama do espectrômetro FTIR com o interferômetro de Michelson. 
 
Fonte: (RANGEL, CRUZ, et al., 2012) 
 
 
31 
3. METODOLOGIA 
3.1. Confecção dos filmes de nanocelulose 
Os filmes estudados neste trabalho foram produzidos pelo método Casting, que 
consiste no espalhamento da solução ou suspensão em um suporte, seguido de desidratação ou 
secagem lenta (SILVA, TESSARO e SPADA, 2011). O processo foi realizado no laboratório 
de química orgânica da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), a partir de uma 
suspensão de nanofibrilas de celulose fornecida pela empresa Suzano Papel e Celulose.A 
suspensão possui concentração média de (2,23 ± 0,07%)(SILVA, 2017). 
Testes realizados por Silva(2017), mostraram que os filmes de nanofibrila possuem 
menor adesão quando secos sobre um material polimérico, em relação ao vidro. Por esse 
motivo os filmes foram submetidos à secagem em placas de Petri lisas de poliestireno, de 60 
𝑚𝑚de diâmetro e 15 𝑚𝑚 de altura. 
Como a suspensão armazenada tende a decantar formando um aglomerado de 
nanofibrilas no fundo do recipiente, foi necessário agitá-lode forma vigorosa, antes de iniciar 
o processo. Em seguida, o volume de suspensão a ser utilizado para produção dos filmes foi 
dispensado em um béquer e agitadocom um banho ultra sônicoAltsonic Cleandurante 5 
minutos, para homogeneizar as nanofibrilas. 
Posteriormente,asnanofibrilas homogeneizadasforam separadas em volumes de 5, 10, 
20 e 30 𝑚𝑙, medidos com auxílio de uma proveta, e em seguida, vertidos em quatro placas de 
Petri, para confecção dos filmes. Por se tratar de uma suspensão com alto grau de viscosidade, 
após ser vertida na placa de Petri, foi necessário lavar a proveta com água destilada para a 
remoção de toda a suspensão, que também foi vertida na placa. 
Após a realizaçãodo procedimento,os filmes nas placas de Petri foram submetidos à 
secagem em temperatura ambiente durante o período de 12 dias. 
3.2. Espessura 
Após a secagem, foram realizadas as medidas de espessura dos filmes. A espessura foi 
medidacom micrômetro Kingtools de precisão 0,01 𝑚𝑚 no laboratório de Física da UFSCar. 
Primeiro, cada amostra (5, 10, 20 e 30 𝑚𝑙) foi separada em retângulos de 1 𝑐𝑚 
largura e 2 𝑐𝑚 de comprimento, conforme a Figura19.Realizado as medidas de 
espessuraforam realizadas em 5 pontos de cada retângulo. 
 
 
32 
Figura19: Amostras após doze dias de secagem, os filmes com volume inicial: 
a) 5𝑚𝑙, b) 10 𝑚𝑙, c) 20𝑚𝑙 e d) 30 𝑚𝑙. 
a) 
 
b) 
 
c) 
 
d) 
 
 
Pode-se observar na Figura 19.d), que o filme de maior volume inicial (30 𝑚𝑙) 
originou poucas amostraspara a realização das medidas comparado com as demais.Isto se 
deve ao fato de que no decorrer do processo de secagem, a amostra ficou curvada nas bordas, 
havendo assim a necessidade de recortá-las, restando assim pouco espaço útil para a medida 
de espessura. 
 
 
 
33 
3.3. Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de 
Fourier (FTIR) 
As análises de espectroscopia FTIR foram realizadas em um espectrofotômetro FTIR 
Nicolet, modelo IR 200 no laboratório de Caracterização de MateriaisNanoestruturadosda 
UFSCar,nomodo transmitância. O intervalo de medida foi definido entre 4000 e 600 𝑐𝑚−1, 
com resolução de 4 𝑐𝑚−1 e 128 varreduras. Para esta análise foi escolhida uma amostra 
obtida de cada filme. 
 
3.4. Difração de raios-X 
As análises foram realizadas com auxílio de um difratômetro de raios-X(SHIMADZU 
X-Ray Diffractometer XRD-6100), no modo ângulo rasante, com auxílio do acessório de 
análise de filmes finos. Utilizou-se ângulo de incidência 𝜃 = 1,5° e intervalo 2𝜃de 10°à 40° 
graus, com velocidade de varredura de 3 segundos/passo e passo de 0,05°. 
 
34 
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES 
4.1. Espessuras 
Após a secagem, os filmes foram retirados das placas de Petri epreparadospara a 
caracterização.Os valores medidosde espessura foram analisadoscom auxílio de umsoftware 
computacional. Os dados foram tratados e a dispersão nos valores medidos de espessura dos 
filmes pode ser analisada com auxílio dos histogramas apresentados na Figura 20. 
Figura20: Histograma da série de dados de espessura dosfilmes confeccionados com 
volume inicial de suspensão de a) 5 𝑚𝑙 b) 10 𝑚𝑙 c) 20 𝑚𝑙 e d) 30 𝑚𝑙. 
a) 
 
b) 
 
c) 
 
 
d) 
 
 
Para os filmes das Figuras 20 a) e b), observam-se que os histogramas possuem base 
estreita, mostrando pequena dispersão dos dados e homogeneidade na espessura dos filmes. Já 
para os filmes confeccionados com 20 𝑚𝑙 e 30 𝑚𝑙(Figura 20 c) e d)),os histogramas 
apresentambase larga, indicandoamostras com menor homogeneidade na espessura. Esse 
resultado ocorre, provavelmente, devido ao fato da nanofibrila de celulose possuir a tendência 
de aglomeração, o que pode ocasionarvariação na espessura. 
35 
Como pode ser observado na Figura 21, os filmes mais espessos ficaram com a borda 
curva. Esse efeito, por sua vez, pode ser consequência da propriedade de higroscopicidade das 
nanofribrilas, que é a capacidade de atrair e reter moléculas de água de seus arredores, 
favorecendo as ligações de hidrogênio. Tal propriedade pode favorecer a retenção de água (ou 
umidade) sobre a lâmina durante o processo de deposição e, por consequência, conduzir a 
uma secagem irregular, gerando “bolhas” e em alguns casos, destacamentos espontâneos em 
posições localizadas, o que pode levar à ruptura do filme ou a corrugação da superfície 
(ASSIS e SILVA, 2003). Assim, a higroscopicidadeque pode tornar o material mais rígido 
devido as ligações de hidrogênio intramolecular (filme+umidade do ar), pode também tornar 
o filme mais irregular e não homogêneo.Qualitativamente, pôde-se observar que os filmes 
mais espessos eram também mais rígidos, enquanto os filmes finos eram menos rígidos e 
apresentaram maior homogeneidade na espessura. Embora a rigidez seja uma propriedade 
importante para um grande número de aplicações, a tendência de aglomeração e a 
higrocopicidadesão tratadas como uma desvantagem por Silva (2017), Merci, Marim e 
Malo(2015) e muitos outros autores, pois para tratamentos dos filmes há, em geral, a 
necessidade de filmes homogêneos. 
 
Figura21: Amostra com 30 𝑚𝑙, ilustrando a curvatura das bordas: a) vista lateral, b) 
vista de topo. 
a) 
 
b) 
 
 
Na Tabela 3 são apresentados os valores médios de espessura, bem como do desvio 
padrão eo coeficiente de variação (CV) da distribuição para cada filme confeccionado, além 
do cálculo da incerteza estatística final, considerando a incerteza instrumental do micrômetro. 
De acordo com os resultados, há um aumento crescente no desvio padrão com o aumento da 
espessura do filme. Contudo, se analisarmos o coeficiente de variação, ou seja, a razão entre o 
desvio padrão e a média da espessura, verificamos queesta grandeza diminuicom o aumento 
da espessura, mostrando que a amostra de 5 𝑚𝑙 possui uma dispersão percentualmente maior 
36 
em relação àsdemais. Esse resultado pode estar associado ao instrumento de medida utilizado. 
A resolução mínima do micrômetro é próxima aos valores de espessura dos filmes menos 
espessos, o que dificulta as medidas e limita o resultado. Além disso, a quantidade de 
contagens (𝑁) pode, também, implicar na variação do CV, pois se o número de contagens 
diminui o CV também diminui como pode observar na Tabela 3. De acordo com 
Gomes(1991),mesmo tendo um CV alto com um alto número de contagem este resultado 
pode ser mais preciso se comparado com um resultado com baixo CV e baixo número de 
contagem. 
 
Tabela3: Espessura média (𝑑 )dos filmes de nanofibrilas de celulose produzidos pelo 
método casting, desvio padrão das medidas (𝜎),o coeficiente de variação (CV = 𝜎 𝑑 ) e 
incerteza final (𝜎𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 ) calculada a partir da incerteza estatística e instrumental (± 5 𝜇𝑚). 
Filme 𝒅 (𝝁𝒎) 𝝈 (𝝁𝒎) 𝑪𝑽 (%) 𝝈𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍 (𝝁𝒎) 
𝟓 𝒎𝒍 14,83 3,63 24,47 5,01 
𝟏𝟎 𝒎𝒍 21,93 4,28 19,51 5,02 
𝟐𝟎 𝒎𝒍 46,71 6,85 14,66 5,06 
𝟑𝟎 𝒎𝒍 63,67 9,25 14,52 5,19 
 
 
4.2. Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de 
Fourier 
 
A estrutura molecular dos filmesfoi analisada pela espectroscopia FTIR, conforme os 
espectros na Figura 22.Na Tabela 4 estão as relacionadas as principais bandas de absorção 
referente aos espectros dos filmes confeccionados. 
 
 
37 
Figura22: Espectros FTIRdos filmes de nanocelulose, confeccionados com diferentes 
volumes iniciais: a) de 5 𝑚𝑙, b) 10 𝑚𝑙, c) 20𝑚𝑙e d) 30 𝑚𝑙. 
a) 
 
 
b) 
38 
c) 
 
d) 
 
 
39 
Tabela4: Principais bandas de absorção referentes aos espectros de absorção no 
infravermelho do filme de nanofibrilas de celulose. 
Número de Onda (𝒄𝒎−𝟏) Atribuições Referência 
3413 
Vibração axial da ligação 
𝑂 − 𝐻 
(LAVORATI APUD 
ROMANZINI, 2015) 
2918 
Estiramento da ligação 
𝐶 − 𝐻 em𝐶𝐻2 
(ROSA, KENNY, et al., 
2010) 
1641 
Deformação da ligação 
𝑂 − 𝐻 relacionada a 
absorção de água 
(CORREIA, 2015) e 
(ROSA, KENNY, et al., 
2010) 
1431 
Deformação da ligação do 
grupo 𝐶𝐻2 
(LAVORATI APUD 
ROMANZINI, 2015) 
1373 
Deformação da ligação no 
grupo 𝐶 − 𝐻 e 𝐶 − 𝑂 
(LAVORATI APUD 
ROMANZINI, 2015) 
1163 
Deformação da vibração 
𝐶 − 𝑂 −𝐻 
(ROSA, KENNY, et al., 
2010) 
1061 
Estiramento da vibração 
𝐶 − 𝑂 − 𝐶 
(CORREIA, 2015) 
899 
Ligações 𝛽- glicosídicas 
entre os monossacarídeos 
(LAVORATI APUD 
ROMANZINI, 2015) 
660 Deformação em 𝐶 − 𝑂𝐻 
(ROSA, KENNY, et al., 
2010) 
 
Comparando os espectrosna Figura 22, podemos verificar que as amostras possuem 
bandas de absorção muito próximas, por esse motivo foram aproximados os valores de 
comprimento de onda característicosdas composições químicas das amostras relacionados na 
Tabela 4. A medida da quantidade de energia absorvida pela amostra é determinada pela 
ordenada (eixo y), resultando em uma intensidade que pode ser expressa em números ou 
porcentagem de transmitância, como é o caso dos espectros apresentados(SASSAKI, 2010). 
Como cada absorção é especifica para determinado composto,pode-se obter resultados 
que auxiliam na sua identificação através da comparação com dados da literatura, 
conformedemonstrado na Tabela 4.O intervalo de comprimentos de onda de 3500 −
2500 𝑐𝑚−1é associadoa vibrações de deformação axial nos átomos de hidrogênio ligados a 
carbono e oxigênio. Já a absorção em 1600 𝑐𝑚−1está associada também com a deformação e 
vibração axial, no entanto com ligações duplas. De 1500 𝑎 600 𝑐𝑚−1 a absorção associa se a 
diversos tipos de vibrações tais como deformaçãoaxial e angular em ligações do tipo 𝐶 − 𝑂. 
Na Figura 22observa-seque a intensidade da transmitância diminui com o aumento da 
espessura. Esse efeito pode ser explicado pela lei da absorção, chamadaLei Lambert-Beer. A 
equação (3) da Lei de Lambert-Beer descreve como uma luz monocromática é absorvida ao 
atravessar uma substância. Parte da luz que incide sobre o material é absorvida e não emerge 
40 
do outro lado. A razão entre a intensidade de luz emergente (𝐼) e a intensidade da luz 
incidente (𝐼0) é denominada transmitância, dada por: 
 
 𝑇 =
𝐼
𝐼0
, (3) 
onde o resultado é adimensional. 
Se a amostra for atravessada por uma luz com comprimento de onda tal, que seja 
absorvido, a transmitância dependerá apenas da concentração do soluto (espécie absorvedora) 
e da espessura do material atravessada pela luz. Essa dependência é descrita quantitativamente 
por: 
 𝑇 = 10−𝜀𝑐𝑙 , (4) 
onde 𝑐 é concentração do soluto, 𝜀é a absortividade característica do soluto, 𝑙é a 
espessurado filme (MENDES, 2009). 
Portanto podemos concluir de acordo com a lei deLambert-Beer que a intensidade da 
transmitânciadecresce exponencialmente à medida que a espessura aumenta,dificultando a 
análise de filmes muitos espessos, uma vez quea intensidade éfortemente amenizada, 
impedindo a caracterização dos compostos. Para filmes espessos, modos alternativos de 
análise de absorção na região do infravermelho podem ser utilizados, como: FTIR-ATR 
(FTIR com reflexão total atenuada), FT-IRRAS (espectroscopia de absorção por reflectância 
de IR) e DRS (espectroscopia por reflectância difusa). 
 
4.3. Difratômetro de Raios-X 
 
Para determinar a cristalinidade do material foi utilizada a técnica de difração de raios-
X, conforme Figura 23, que mostra os picos de intensidade obtidos a partir da difração de 
raios-X. Nos gráficos da figura, observa-se um comportamento semelhante para as amostras 
independente da espessura. Observam-se dois picos principais de difração, em torno de 16° e 
22°. Esses picos correspondem à difração do feixe incidente por um determinado conjunto de 
planos do cristal, ou seja, correspondem à intensidade do feixe de raios-X que está sendo 
captada pelo detector em uma determinada direção, após interagir com os átomos (centro 
espalhadores)no material e sofrer interferência construtiva. 
Com auxílio de um software computacional, realizou-se o ajuste de uma função 
Gaussiana aos picos, para determinação dos parâmetros do pico de difração, cujos resultados 
estão relacionados na Tabela 5. 
41 
Figura23: Difratogramasdos filmes de nanofibrilas de celulose confeccionados com 
diferentes volumes iniciais:a) 5 𝑚𝑙 b) 10 𝑚𝑙 c) 20 𝑚𝑙 e d) 30 𝑚𝑙. 
 
 
Tabela 5: Parâmetros dos picos de difração ajustados com a função Gaussiana, para os 
diferentes filmes de nanofibrilas de celulose. 
Amostra Centro (𝟐𝜽) Largura (𝟐𝜽) Altura (#) Área (#) 
𝟓 𝒎𝒍 22,2 2,4 13913 43023 
 16,1 3,9 5887 28961 
𝟏𝟎 𝒎𝒍 22,2 2,4 13914 43021 
 16,1 3,9 5886 28962 
𝟐𝟎 𝒎𝒍 22,3 2,6 6513 21849 
 15,9 3,6 2517 11506 
𝟑𝟎 𝒎𝒍 22,3 2,6 9473 31148 
 16,3 4,1 3708 18264 
 
42 
Para auxiliar a compreensão e a descrição dos planos cristalográficos em amostras 
cristalinas e semicristalinas são utilizados os chamados Índices de Miller ℎ𝑘𝑙, os quais 
definem as direções dos planos de rede Bravais, isto é, indicam as coordenadas de um vetor 
em três dimensões com direção normal aos respectivos planos. Todos os materiais 
compropriedade cristalina possuem um padrão difratométrico, que corresponde a uma coleção 
de perfis de difração individuais (ou picos difratados), cada qual com sua altura, área 
integrada, posição angular e largura. A intensidade integrada é proporcional a intensidade de 
Bragg 𝐼ℎ𝑘𝑙 (HINRICHS, 2010). 
No caso da celulose, Maritini et al(2011)relatam que a orientação das células 
unitáriasé quase idêntica, já que compartilham os três principais planos cristalinos (ver Figura 
6, seção 2.1), com distâncias interplanares de 0,39, 0,53 e 0,61 𝑛𝑚. Os planos 
cristalográficosda célula unitária 𝐼𝛼 correspondem a (110)𝑡 , (010)𝑡 e (100)𝑡 , e para a célula 
unitária 𝐼𝛽(200)𝑚 , (110)𝑚 e (110)𝑚 , os índices 𝑡 e 𝑚 refere se a triclínica e monoclínica 
respectivamente. Como as células unitárias estão sobrepostas em uma cadeia de celulose no 
plano ao longo dos eixos, tem se um plano com (110)𝑡 e (200)𝑚 , este por sua vez refere se 
ao índice de Miller (𝐼(200)), indicando assim o pico cristalino do material relacionado na 
Tabela 5, com centro em 2𝜃 = 22°. 
Na Tabela 5, observa-se também que a largura dos picos praticamente não variou, 
apresentando valor médio de 2,5° para o pico da celulose cristalina e 3,9° para o pico da 
celulose amorfa. A largura do pico oferece informação sobre o tipo de organização dos 
cristais no material. Se a largura aumenta significa que o material analisado édo 
tipopolicristalino, onde cada pequeno cristal tem uma direção ligeiramente diferente dos 
outros. Para casos em que oscristais estão altamente ordenados o padrão de difração exibe 
picos altos e com larguras estreitas, como é o caso de análises realizadas com materiais 
metálicos. 
Paracalcular o índice de cristalinidade do filme de nanofibrilas, foi utilizada a 
metodologia sugerida por Potulski e Viana apud Segal(2016)conforme equação 3. Segundo 
esse método, o percentual de celulose cristalina pode ser determinado pela diferença da 
intensidade entre o pico de maior intensidade (pico cristalino) e o pico de menor intensidade 
(porção amorfa). 
 %𝐼𝐶 =
𝐼−𝑖
𝐼
 × 100, (3) 
onde %𝐼𝐶 corresponde ao índice de cristalinidade, 𝐼 corresponde à altura ao pico cristalino 
002(em 2𝜃 = 22°) e 𝑖 à alturado pico amorfo (2𝜃 = 16°). 
43 
Os índices de cristalinidade encontrados para cada amostra, a partir dos difratogramas 
da Figura 23 e dados da Tabela 5, estão apresentados na Tabela6.Os valores da tabela indicam 
que não houve alteração significativa na cristalinidade das amostras com diferentes 
espessuras. A determinação do índice de cristalinidade permite analisar a possível degradação 
sofrida pela celulose, no entanto como as amostras eram provenientes de um mesmo processo 
de desfibrilação, então fica evidente que independente do volume inicial na confecção dos 
filmes sua estrutura cristalina não é alterada. 
 
Tabela6: Índice de cristalinidadedos filmes de nanofibrilas de celulose com volumes 
diferentes. 
Filme Índice de cristalinidade (%) 
𝟓 𝒎𝒍 57 
𝟏𝟎 𝒎𝒍 57 
𝟐𝟎 𝒎𝒍 61 
𝟑𝟎 𝒎𝒍 60 
 
 
 
 
44 
5. CONCLUSÕES 
 
A busca crescente por alternativas tecnológicas que utilizam matéria prima renovável 
e biodegradávelelevaacelulose e a nanocelulosea papéisde destaque nas recentes pesquisas 
acadêmicas e industriais, visto que trata-sedo polímero natural mais abundante na natureza, 
com propriedades químicas e físicas singulares, como a alta densidade e a elevada resistência 
mecânica, associadas ao baixo custo.Dada a relevância do tema, estudos de caracterização de 
filmes de nanocelulose são de reconhecida importância para seu uso em aplicações. 
Neste trabalho foi possível confeccionar filmes denanofibrilas de celulosede diferentes 
espessuras a partir do método casting e caracterizá-los pelos métodos de medida de espessura, 
difração de raios-X e espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier. 
Os filmes confeccionados com volume inicial de suspensão de 5,10,20 e 30 𝑚𝑙 
apresentaram espessura média de 14, 22, 47e 64(± 5)𝜇𝑚, respectivamente. A análise 
estatística mostrou que as amostras com 5 e 10 𝑚𝑙apresentaram espessuramais homogênea. 
Com a técnica de FTIR foi possíveldeterminar os grupos químicos constituintes do 
filme de nanofibrilas de celulose, a partir dos valoresde comprimento de onda característico 
da absorção. As bandas de absorção encontradas estão de acordo com relatos anteriores da 
literatura. Também foi possívelverificar que a intensidade da absorção decresce 
exponencialmente à medida que a espessura aumenta, confirmando assim a lei de Lambert-
Beer. 
Adifração de raios-X possibilitou encontrar os picos de difração associados à fase 
cristalina e àfase amorfa do material. Com os valores de intensidade de cada pico, foi possível 
determinar o índice de cristalinidade dos filmes, cujo resultadofoi57, 57, 61 e 60 %, para os 
volumes iniciais de 5, 10, 20 e 30 𝑚𝑙, respectivamente. Este resultado evidenciou que não 
houve alteração significativa no índice de cristalinidade com a variaçãoda espessura do filme. 
É importante ressaltar ainda, que este projeto permitiu o aprendizado de técnicas 
comumente utilizadas no estudo de filmes e materiais. A pesquisa bibliográfica associada à 
realização de atividades práticas possibilitaram o entendimento dos fundamentos e da 
interpretação dos resultados relacionados às técnicas propostas. O desenvolvimento do 
trabalho despertou um interesse ainda maior em prosseguir nessa linha de pesquisa e 
aprofundar os estudos na área de Ciências dos Materiais, o que culminou no meu ingresso no 
Programa de Pós Graduação em Ciências dos Materiais da UFSCar Sorocaba. 
45 
6. REFERÊNCIAS 
 
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