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FERTILIDADE DO SOLO 86 CAPÍTULO 5 NITROGÉNIO 5.1. NITROGÉNIO NA PLANTA, Absorção, Ocorrência e Função Em quantidade o nitrogénio (N) é o quarto elemento na planta após C, H, e O, mas é o primeiro elemento nutritivo. Absorção de N ocorre na forma de NH 4 + ou NO 3 - iões. O NH 4 + é absorvido talvez mais facilmente, mas o NO 3 - parece melhor para o desenvolvimento da planta (ião é mais móvel?). Algumas culturas são adaptadas ao NH 4 +-ião; é o caso do arroz. A nutrição com base em NO 3 - tem um efeito alcalino, e com base em NH 4 + tem um efeito acidificante no solo. O teor de N na planta varia entre 1 e 5-6% da matéria seca. Menos do que 10% de N é encontrado na forma de NH 4 + ou NO 3 -. Os NH 4 +-iões podem ser incorporados directamente, o NO 3 --ião deve ser reduzido primeiramente. O nitrogénio ocorre em aminoácidos, que formam proteínas, enzimas, fosfatídeos e clorofila. Na clorofila o nitrogénio pode constituir 70 % do N-total nas folhas. Geralmente: [N] na semente > [N] nas folhas > [N] nos caules e tubérculos. 5.2. INFLUÊNCIA DO NITROGÉNIO SOBRE O DESENVOLVIMENTO VEGETAL O nitrogénio estimula o crescimento vegetal: formação de plantas e folhas grandes. Quando a absorção inicial ocorre muito depressa, uma deficiência pode seguir, por exemplo resultando num peso baixo de grãos e cereais. • Em casos de deficiência de nitrogénio: Os produtos assimilados não são transformados em proteínas e permanecem na forma de carboxilados. Estes compostos são transportados para as raízes, onde eles são transformados em proteínas com ajuda do N - absorvido. Consequência: o crescimento das partes subterrâneas será maior do que das partes aéreas, resultando numa razão baixa entre o peso do material verde e o peso das raízes. • Em caso de deficiência séria: há falta de suficiente quantidade de nitrogénio para os cloroplastídos nas folhas. Consequência: há uma estagnação da fotossíntese. As folhas tornam-se verde claras até amarelas. Este fenómeno ocorre primeiramente nas folhas velhas, porque as folhas novas APONTAMENTOS – AULAS TEÓRICAS 2001 FERTILIDADE DO SOLO 87 tiram o nitrogénio necessário das folhas velhas, uma vez que o nitrogénio é um elemento móvel na planta!. • Em casos de grande absorção de nitrogénio: há um aumento do protoplasma, resultando em células grandes com paredes delgadas. As plantas contém muita água mas tem um vigor limitado. Estas plantas são gostosas para o gado, pastos!. • Em casos de absorção excessiva de N a consequência será: 1. Má qualidade de fibras, importante para culturas de fibra; 2. Teores baixos de açúcar na cultura de cana de açúcar!; 3. Tempo reduzido de conservação de frutas; 4. Acamamento nas culturas cereais, devido a falta de vigor dos caules!. Um outro problema pode ocorrer: as vezes as plantas acumulam quantidades consideráveis de NO 3 - livre, inorgânico, quando o ambiente favorece, o processo de redução pode ocorrer transformando nitrato em nitrito (NO 3 - ⇒ NO 2 -), que é muito tóxico para animais e o homem. Este processo pode ocorrer no estômago do gado, mas também em latas de conservas. 5.3. EXTRACÇÃO DE NITROGÉNIO PELAS CULTURAS Extracção = Colheita (kg m.s./ha) ∗ teor do elemento. A extracção por hectare é muito variável: há diferenças entre plantas individuais e entre culturas. As tabelas 21 e 22 mostram alguns dados de extracção de nutrientes pelas culturas importantes. Tabela 21. Macronutrientes principais extraídos por algumas culturas (kg/ha) Cultura Produção(kg/ha) N P K Algodão Arroz Feijão Luzerna Milho Tabaco Tomate Trigo 1300 (caroço) 4400 (grãos) 2400 (sementes) 8000 (feno) 7000 (grãos) 2000 (folhas) 50000 (frutos) 3000 (grãos) 84 65 148 215 160 130 167 71 14.8 8.7 17.9 24.0 19.7 17.5 19.7 15.7 72 62 90 125 104 100 187 50 (adaptada de Quelhas dos Santos, 1983) APONTAMENTOS – AULAS TEÓRICAS 2001 FERTILIDADE DO SOLO 88 Tabela 22. Extracção de nitrogénio em kg/ha por ano para culturas perenes, e por colheita para culturas anuais. Extracção (kg/ha) Culturas 20 – 50 Cacau, café, tamareira, oliveira; 50 – 80 Aveia, cebola, banana 80 – 120 Arroz, trigo, milho, soja, ananás, maçã, pêra, coqueiro, palma de óleo, hortícolas; 120 – 180 Hortícolas, tabaco, milho, feijão, amendoim, algodão, batata doce, pastagem; > 180 Batata Reno, mandioca, citrinos. Veja também a Tabela 4 (cap. 1.2., pág. 6) Restos de culturas anuais regressam parcialmente ao solo. Portanto as extracções actuais são um tanto menos que as indicadas na tabela 22. 5.4. NITROGÉNIO NO SOLO 5.4.1. Nitrogénio na solução do solo Normalmente N ocorre na forma de ião NO 3 -; ocorrem também pequenas quantidades de NH 4 + que estão em equilíbrio com as quantidades de iões NH 4 + adsorvidos no complexo de troca catiónica. Contudo, nos campos de arroz o N só ocorre na forma de ião NH 4 + (porquê?). Em soluções de solos normais as concentrações de NO 3 - variam entre 20 e 200 ppm e são teoricamente adequadas para fornecer N para as plantas em quantidades suficientes pelo fluxo de massa – com a suposição de que não há perdas de N pela lixiviação ou denitrificação. Quando há perdas, mais nitrogénio será necessário: este deve ser fornecido pela mineralização da matéria orgânica, pela difusão, ou pela adubação. As perdas de nitrogénio dependem da: • concentração do NO 3 - na solução do solo • capacidade de retenção de água no solo • precipitação e evaporação (razão entre Pr. e E.) • profundidade do sistema radicular da cultura • tipo de cultura, em forma de percentagem da cobertura vegetal. APONTAMENTOS – AULAS TEÓRICAS 2001 FERTILIDADE DO SOLO 89 Sem adubação o fornecimento de N para a solução do solo ocorre: • Principalmente pela mineralização da matéria orgânica • Um pouco pela água da chuva (veja o ciclo de nitrogénio) • Pela água de escoamento e água subterrânea • Um pouco na forma de ião NH 4 + depois da desorção do complexo de troca. Alguns exemplos de perdas de nitrogénio sob condições diferentes de clima: • Sob pastagem num clima sub-húmido as perdas são cerca de zero; • Num solo descoberto na zona tropical-húmida ocorrem perdas até 300-500 kg/ha/ano (em Sri Lanka); • Em regiões (semi-)áridas não há perdas; as vezes há mesmo uma acumulação de N pela ascensão capilar da água freática. A figura 36 mostra a relação entre o aumento da concentração de NO 3 - e a profundidade no perfil dum solo arenoso-limoso sob pousio após várias quantidades de chuvas, depois de uma aplicação de 60 kg de N, na forma de Ca(NO 3 ) 2 . (adaptada de Soubiès et al., in C.A. Black, 1968). P ro fu n d id ad e (c m ) Figura 36. I– depois de 34 dias e 85 mm de chuva II- depois de 66 dias e 164 mm de chuva III- depois de 107 dias e 284 mm de chuva 5.4.2. Nitrogénio na matéria orgânica A matéria orgânica contém cerca 5% de nitrogénio ( = cerca de 10% da percentagem de C- orgânico); 90% do nitrogénio no solo ocorre numa forma indisponível na matéria orgânica. O teor de N no solo varia entre 0.02 e 0.40% ( =200 - 4000 ppm), o que é 10-20 vezes a quantidade do nitrogénio na solução do solo (veja Cap. 5.4.1.). APONTAMENTOS – AULAS TEÓRICAS 2001 FERTILIDADE DO SOLO 90 A mineralização da matéria orgânica em regiões tropicais, sem período seco, ocorre rapidamente durante todo o ano sob condições normais; 5 até 7% da matéria orgânica é mineralizada por ano. Deve-se considerar que as possibilidades para a lixiviação sob estas condições são igualmente importantes! Na zona temperadao processo de mineralização acaba durante o Inverno; o mesmo acontece na zona tropical durante períodos secos longos. 5.4.3. Factores que influenciam o teor de Nitrogénio no solo (a) Influência da génese do solo sobre o teor de nitrogénio: Veja a Figura 37. Figura 37. Onde: t = momento de começo do uso de terra 0 = rocha original Durante o período entre 0 e o ponto de tempo = t, é o período de acumulação natural!: A acumulação de nutrientes é maior que a extracção (sem colheita de culturas!) mais perdas (lixiviação, volatilização e erosão natural): D + AM + M + P > L + V + TE Em que: D – decomposição AM - assimilação pelos microorganismos M – mineralização P - nutrientes de precipitação L – lixiviação V – volatilização TE - perdas de nutrientes por erosão APONTAMENTOS – AULAS TEÓRICAS 2001 FERTILIDADE DO SOLO 91 Por esta razão a vegetação pode-se desenvolver e a biomassa aumentará até que um equilíbrio seja atingido (ganhos = perdas): o teor relativo será = 100%. O teor absoluto de nitrogénio depende da riqueza do material de origem (P.e. rochas ácidas --> solos mais pobres, rochas alcalinas --> solos mais ricos). Em material mais rico o nível de equilíbrio será mais elevado. A partir do tempo = t, há uso de terra. Um melhoramento adicional do teor relativo de N é obtido só com culturas de leguminosas (ligam nitrogénio da atmosfera) + CaCO 3 (para manter um pH óptimo). Sob todos os outros tipos de uso de terra o teor de N e de matéria orgânica baixa gradualmente, especialmente sob uma monocultura de milho. Neste caso a adubação é imperativa para manter o estado de fertilidade (N!) do solo. (b) Influência da vegetação/uso de terra sobre o teor de nitrogénio no solo Há uma diferença importante entre a pastagem e florestas com respeito à fertilidade do solo: Sob pastagem há um aumento dos teores de N, P, e S depois dum tempo longo; Sob florestas este aumento é menor. Porque? Há algumas explicações!: • Ocorrência de muitas leguminosas em pastagens (ligam N atmosférico através de nódulos radiculares formados pelas bactérias Rhizobium). • Em geral, pastagens são encontradas em solos mais ricos e florestas normalmente em solos pobres; por isso um nível mais elevado de nitrogénio é atingido sob pastagens. • A produção subterrânea de matéria orgânica é maior sob pastagem (veja Cap. 4.5.); a qualidade desta matéria orgânica também melhora durante o tempo. (c) Influência do clima, especialmente da humidade e temperatura atmosféricas, sobre o teor de N do solo: Com maior humidade na atmosfera haverá uma maior produção de vegetação e, consequentemente, da matéria orgânica. Se se considerar um certo nível de temperatura constante, resulta na imagem da figura 38. APONTAMENTOS – AULAS TEÓRICAS 2001 FERTILIDADE DO SOLO 92 Figura 38. Se se considerar a situação com base num certo valor de humidade constante e a temperatura variável; agora o teor de nitrogénio parece baixar com o aumento da temperatura. Veja a figura 39 Figura 39. Causas da redução de N no solo • A mineralização aumenta relativamente mais que a produção vegetal e a acumulação de matéria orgânica. • As perdas por lixiviação aumentam com temperaturas crescentes por causa da maior intensidade de precipitação em regiões tropicais e da mais baixa viscosidade da água no solo. A formação e decomposição da matéria orgânica constituem uma parte do ciclo de nitrogénio; este ciclo está baseado em nitrogénio orgânico e é tratado no capítulo que se segue. APONTAMENTOS – AULAS TEÓRICAS 2001 FERTILIDADE DO SOLO 93 5.5. O CICLO DE NITROGÉNIO O ciclo de nitrogénio forma parte do ciclo de todos elementos da natureza. Há alguns pontos importantes de diferença entre o ciclo de N e os ciclos dos outros elementos: • Só uma muito pequena quantidade de N ocorre na fase inorgânica do solo: um pouco de NH 4 +-adsorvido e, as vezes, N na forma de nitrato (NO 3 -) em regiões (semi-) áridas; de facto, o ciclo de N está baseado no nitrogénio orgânico. • Nitrogénio atmosférico (N 2 ) é ligado pelos microorganismos simbióticos e não- simbióticos no solo. • Durante o ciclo o valor eléctrico do N-átomo muda-se de N3-(NH 3 ) em N5+(NO 3 -). Este fenómeno é também encontrado para o enxofre - S. A figura 40 mostra o esquema do ciclo de nitrogénio. Na parte seguinte os vários processos envolvidos neste ciclo são tratados. Processo A: Amonificação É a formação de NH 3 e NH 4 + apartir de aminoácidos e outros N-compostos na matéria orgânica pela acção enzimática dos microorganismos. Por exemplo: 2CH 2 NH 2 COOH + 3O 2 → 2NH 3 + 4CO 2 ↑ + 2H 2 O + a kJ (1) (glicina) 2NH 3 + 2H 2 O → 2NH 4 OH == 2NH 4 + + 2OH- (2) Este processo chama-se amonificação; é um processo com efeito alcalino, e fornece energia para os microorganismos. O NH 4 +-ião pode ser envolvido em vários processos como os processos B - imobilização, C - nitrificação, E - adsorção. APONTAMENTOS – AULAS TEÓRICAS 2001 FERTILIDADE DO SOLO 94 decomposição decomposição N 2 Atmosfé. NO, NO 2 e outros Homens e Animais Matéria Orgânica/Húmus e Microorganismos Plantas NO 3 - NH 3 , 4 + Complexo de troca Fixação pela Argila Água freática L Rios e Oceanos K E F G F C o n s u m o J J C, R J P J D O M P D Q L A B H K N R I Con- sumo N R O P Proteínas (plantas/ animais) Fixação em sedimentos Figura 40. Ciclo de nitrogénio. Explicações das abreviaturas que indicam os processos neste ciclo: A. Amonificação J. Denitrificação B. NH 4 +-imobilização K. NO 3 --imobilização C. Nitrificação L. NO 3 --lixiviação D. NH 3 - volatilização M. Descargas eléctricas E. NH 4 +- adsorção N. Precipitação F. NH 4 +- desorção O. Ligação simbiótica de N G. NH 4 +- fixação P. Ligação não simbiótica de N H. NH 4 +- absorção Q. Ligação industrial de N APONTAMENTOS – AULAS TEÓRICAS 2001 FERTILIDADE DO SOLO 95 I. NO 3 - - absorção R. N - adubação Processo B : Imobilização Este processo depende do quociente C/N no solo; a valores elevados (C/N > 20-30) o nitrogénio pode ser incorporado (assimilado) nos microorganismos. ou Processo C : Nitrificação Neste processo NH 4 + é transformado em NO 3 - por bactérias; o processo precisa de oxigénio e compõe-se de dois passos: 2NH 4 + + 3O 2 → 2NO 2 - + 4H+ + 2H 2 O + 66 kJ (1) 2NO 2 - + O 2 → 2NO 3 - (mais rápida!) + 18 kJ (2) ________________________________________________________________________________________ 2NH 4 + + 4O 2 → 2NO 3 - + 4H+ + 2H 2 O + 84 kJ ou: NH 4 + + 2O 2 → NO 3 - + 2H+ + H 2 O + 42 kJ (3) Conclusão: este processo tem um efeito acidificante, em que 1 nitrogénio causa a origem de 2 H+ - iões. Os microorganismos ganham energia durante estes processos (42 kJ por 1 N - átomo). Os microorganismos envolvidos são bactérias químico-autotróficas: (1) NH 4 + → NO 2 - : pelas Nitrosomonas, Nitrosococcus, Nitrosospina, Nitrosocystis, Nitrosogloca (2) NO 2 - → NO 3 - : pelas Nitrosomonase Nitrobacter Quatro (4) factores do solo são importantes para estes processos: • pH : O pH não deve ser baixo demais (> 6.0); quando o processo de nitrificação não pode ocorrer, haverá perdas na forma de NO ou NO 2 . • Teor de oxigénio do ar no solo : sem oxigénio em quantidade suficiente não há nitrificação; quando há falta de oxigénio o processo de denitrificação pode ocorrer. • Humidade do solo : o teor de água determina a quantidade de oxigénio disponível (mais água → menos oxigénio); mas também: quando há falta de água não há actividade de microorganismos; com excesso de água o processo de denitrificação ocorre. APONTAMENTOS – AULAS TEÓRICAS 2001 FERTILIDADE DO SOLO 96 • Temperatura do solo : a temperatura óptima vária entre 30 e 35°C. Nitrificação não ocorre a temperaturas <5 ou >40°C. Processo D : NH 3 - volatilização Este processo ocorre em solos alcalinos (pH > 7.0): NH 4 + + OH- NH↔ 4 OH ↔ NH 3 ↑ + H 2 O Perdas de N na forma de NH 3 são mais sérias em solos com CTC baixa. Processo E : NH 4 + - adsorção NH 4 + é adsorvido facilmente porque este ião adapta-se bem nos locais de troca do complexo de troca; é comparável com o K+ - ião neste respeito. Processo F : NH 4 + - desorção NH 4 +-iões adsorvidos cambiam-se com outros catiões na solução do solo, por exemplo com H+ - iões excretados pelas raízes da planta. Neste caso há fixação de NH 4 +-iões pelo complexo de troca, e a desorção é um processo lento. Processo G : NH 4 + - fixação A dimensão do NH 4 +-ião corresponde bem com a do K+ e, consequentemente, adapta-se bem na rede cristalina do mineral de argila ilita, como o faz K+ - ião (este ião é incluído entre as lamelas elementares da ilita). Processos H,I : Absorção de NH 4 + e NO 3 -iões pelas plantas Já tratado. Processo J : Denitrificação NO 3 - é transformado em NH 3 , N 2 O, ou N 2 que sofre volatilização na forma dum N- composto gasoso. Trata-se dum processo de redução que ocorre sob condições de anaerobia. Para que este processo ocorra é necessário que exista uma fonte de hidrogénio originário da matéria orgânica; a reacção química do processo é a seguinte: 24NO 3 - + 5 C 6 H 12 O 6 → 12N 2 ↑ + 30CO 2 ↑ + 24OH- + 18H 2 O + a kJ (nitrato) (glicose) Este processo tem um efeito alcalino (24OH-!) e ocorre pela acção de bactérias, que ganham energia do processo (a kJ). Os géneros mais importantes são: Pseudomonas, Bacillus, Micrococcus, Achromobacter. APONTAMENTOS – AULAS TEÓRICAS 2001 FERTILIDADE DO SOLO 97 N.B. : 1 NO 3 - 1 OH-! Compare com o processo de nitrificação em que 1NH 4 + 2H+! Processo K : Imobilização de NO 3 - Assimilação de N pelos microorganismos a quociente C/N elevado (> 20-30) no solo. Há também imobilização na água (rios, oceanos) pelos microorganismos e plantas. Processo L : Lixiviação (lavagem) de NO 3 - A Lavagem de NO 3 - é uma perda para a parte do ciclo dentro da litosfera; este processo é seguido pela imobilização em rios e oceanos. Processos M,N : Formação de NO 3 - a partir de nitrogénio atmosférico pelas descargas eléctricas na atmosfera Compostos de nitrogénio (NO 2 , NO, N 2 O, NH 3 ) alcançam e entram no solo pela chuva e são transformados em nitrato. Processo O : Ligação simbiótica de N 2 - atmosférico Bactérias do género Rhizobium que formando nódulos radiculares em leguminosas são capazes de ligar nitrogénio atmosférico; os processos químicos são: N 2 (atm.) HN = NH H + +⎯⎯⎯⎯⎯2 H Energia. . → →+ +⎯⎯⎯⎯⎯2 H Energia. . 2 N-NH 2 2 NH + +⎯ →⎯⎯⎯⎯2 H Energia. . 3 O nitrogénio é activado pela enzima nitrogenase (contém molibdénio!). A energia necessária é obtida pela transformação de: ATP → ADP + a kJ Microorganismos que vivem em simbiose com: 1. Leguminosas: bactérias do género Rhizobium. 2. Outras famílias e géneros de plantas: Actinomycetes e certas bactérias. Espécies diferentes de Leguminosas precisam de tribos diferentes do género Rhizobium. Vivendo em simbiose com plantas hospedeiras não é uma necessidade para sobreviver: estas bactérias também podem viver sem plantas. Para viverem em simbiose, as raízes da planta hospedeira formam nódulos, que se originam depois da infecção pelas bactérias Rhizobium. Os processos de infecção e de formação dos nódulos activos abrangem cinco (5) fases ou passos (veja Foth & Ellis, 1988, p.65- 68): APONTAMENTOS – AULAS TEÓRICAS 2001 FERTILIDADE DO SOLO 98 (1) Os pêlos radiculares excretam vários compostos químicos, que causam um rápido aumento do número de bactérias Rhizobium. No mesmo tempo o composto triptófano também é excretado, que é transformado em ácido indol-aceto, que é a substância de crescimento!. (2) As paredes das células da planta, pêlos radiculares, expandem-se por causa da presença do ácido indol-aceto e partes das paredes se dissolvem localmente sob influência de enzimas excretadas pelas bactérias. (3) Em locais danificados as bactérias Rhizobium penetram para dentro das células da planta e formam fios de infecção para as células adjacentes da raiz. (4) As células da raiz infectadas vão-se multiplicar formando nódulos, em que as bactérias multiplicam-se rapidamente. (5) Depois dum certo tempo as bactérias deformam-se em formas de bacteróides. Nódulos activos tem cor vermelha por causa da presença de hemoglobina. Ligação de nitrogénio atmosférico só ocorre quando a hemoglobina e as formas bacteróides de Rhizobium estão presentes simultaneamente. O nitrogénio atmosférico é fixado (ligado) na forma de aminoácidos (maior parte), que são transportados das raízes para as partes aéreas da planta. Após a morte da planta há mineralização no solo e o nitrogénio acumulado pode tornar-se disponível para outras plantas (cultura subsequente). Parece que as leguminosas também são capazes de excretar aminoácidos durante a sua vida. A fixação de nitrogénio pelas bactérias exige energia. Esta energia é obtida de produtos assimilados que são fornecidos pela planta. As bactérias do género Rhizobium, vivendo em simbiose com leguminosas, 50-120 kg de N podem ser fixados por hectare por ano. Em simbiose com certas leguminosas - p.e. Luzerna (Medicago sativa) - até 500 kg de N por hectare por ano são fixados! A formação dos nódulos activos não sempre ocorre. Há as seguintes razões para isso: (a) Falta de bactérias Rhizobium no solo. (b) Só há bactérias Rhizobium que não são capazes de causar a formação de nódulos activos pela planta (tribo imprópria). APONTAMENTOS – AULAS TEÓRICAS 2001 FERTILIDADE DO SOLO 99 (c) Ocorre uma mistura de bactérias "efectivas" e "inactivas" no solo. (d) Há um elevado teor de nitrogénio inorgânico no solo, de fertilizantes!, que diminui a actividade das bactérias nos nódulos porque as bactérias Rhizobium absorvem o nitrogénio inorgânico mais facilmente do que o nitrogénio atmosférico: as bactérias tornam-se "preguiçosas". (e) A pH baixo (< 4.5 - 5.0) o número de nódulos formados diminui consideravelmente. (f) Algumas tribos de Rhizobium só se tornam activas depois dum certo tempo. Este momento pode ser tarde demais para ter qualquer efeito sobre o crescimento ou produção da planta/cultura. Isto pode ser observado com amendoim! No mundo ocorrem muitas investigações para encontrar tribos apropriadas de Rhizobium para várias espécies de leguminosas. A universidade de Hawai conduz um programa extensivo de investigações sobre Rhizobium. Em solos que não contêm tribos apropriadas para uma certa cultura pode-se inocular o solo com uma tribo apropriada. Uma outra possibilidade é inoculação das sementes com Rhizobium. Para solos tropicais E. Walter Russell(1975) pensa que seja melhor para distribuir as bactérias no solo em forma adsorvida ao material turfoso. Este autor dá um sumário extensivo do uso de bactérias que fixam/ligam nitrogénio atmosférico em solos tropicais (E. W. Russell, 1975, p.352-387). Bactérias inactivas ocorrem, por exemplo, com amendoim. Neste caso é vantajoso inocular as sementes de amendoim com uma tribo mais activa. Na zona temperada as bactérias inoculadas podem viver longamente. Em solos tropicais isso não ocorre; então, neste caso, é necessário repetir as inoculações regularmente. As bactérias simbióticas são sensíveis a pragas e doenças (por exemplo a bacteriófagos). Por causa de doenças de bactérias ou da presença de bacteriófagos, as plantas (leguminosas!) podem mostrar sintomas de deficiência de nitrogénio! Estes sintomas também podem ser causados pela ausência de molibdénio (Mo), que é elemento essencial para a fixação de nitrogénio atmosférico pelas bactérias (Mo ocorre na enzima nitrogenase!). Processo P : Ligação de nitrogénio atmosférico pelos microorganismos não – simbióticos (vela a tabela 23) APONTAMENTOS – AULAS TEÓRICAS 2001 FERTILIDADE DO SOLO 100 Tabela 23. Ligação de Nitrogénio por microorganismos 1. Aeróbios Heterotrófica Foto-autotrófica Bactérias : Azotobacter, Azotomonas Espumas : Rhodutorula algae 2. Anaeróbio heterotrófica Bactérias : Clostridium, Aerobacter A ligação química de N ocorre de maneira análoga como a dos microorganismos simbióticos. Só que fixam/ligam menos nitrogénio: a quantidade máxima é de 30 kg de N/ha/ano. O pH também é um factor importante para estes microorganismos; o Azotobacter não ocorre a pH < 4.5 (pH-H 2 O). Processo Q : Ligação industrial de nitrogénio atmosférico Veja Processo de Haber; Cap. 5.6. Processo R : N - adubação Cerca de um terço, da quantidade do nitrogénio envolvido, consiste de produtos artificiais em forma de fertilizantes (Janssen, 1978). Finalmente um balanço que mostra o fornecimento e a extracção + perdas de nitrogénio no solo em kg/ha/ano (veja a tabela 24): Tabela 24. Fornecimento e extracção de N no solo Forneecimento de N Valores extremos Valores normais Mineralização Ligação simbiótica Lig. não-simbiótica Precipitação Soma 10-500 0-500 0-30 2-45 50 50* 10 10 120 Extracção de N Valores extremos Valores normais Extr. Pela colheita Lixiviação Denitrificação&VolatSoma 10-300 0-500 0-80 130 50 20 200 * rotação com 25% leguminosas Para a situação "normal" há “déficit” de 80 kg de N/ha/ano. Esta diferença deve ser compensada pela adubação. APONTAMENTOS – AULAS TEÓRICAS 2001 FERTILIDADE DO SOLO 101 5.6. FERTILIZANTES DE NITROGÉNIO Recentemente o uso de fertilizantes azotados está estabilizado na Europa; contudo na África, Ásia, e América do Sul o uso aumenta. Em África a maior parte de fertilizantes é aplicada em solos cultivados. Fora deste continente a situação é bem diferente: na Holanda, por exemplo, a maior parte é aplicada em pastagens para aumentar a produção de leite de vaca, veja a tabela 25. Tabela 25. Uso total de fertilizantes de N no mundo em 106 toneladas Tipo 1961 1971 1981 1991 1996 N - fer. 11.9 33.3 60.3 75.5 82.6 NPK - fer.* 30.0 115 Fonte: IFA (International Fertilizer Industry Association), Julho 1998. *Mais que 25% deste incremento aconteceu nos países do terceiro mundo Quase todos os N-fertilizantes são sintéticos. Existe só um produto natural bem conhecido: Nitrato de Chile (NaNO 3 ), que é um sedimento químico misturado com outros sais. Todos os fertilizantes de N são produzidos com base em NH 3 (gás amoníaco), que é produzido a partir de N 2 -atmosférico e H 2 segundo o processo de Haber: N 2 + 3H 2 2NH 3 - a kJ (reacção reversível!) Para obter o equilíbrio no lado direito precisa-se: • temperaturas elevadas: 400 - 1000°C • pressão elevada: 200 - 1000 atmosferas • catalisador: óxidos de ferro (p.e. Fe 3 O 4 ) O hidrogénio é obtido de carvão ou de gás natural (metano) e água: C (carvão) + H 2 O 700 1500 0 −⎯⎯⎯⎯⎯C→ CO 2 + 2H 2 - b kJ, ou: CH 4 (metano) + H 2 O 900 1600 0 − → C Ni Catal( .) CO + 3H 2 - c kJ CO + H 2 CO⎯→⎯ 2 + H 2 - d kJ CH 4 (metano) + 2H 2 O CO 2 + 4H 2 - (c+d) kJ É claro que estes processos exigem muita energia e são caros, especialmente após a crise de óleo (1974). APONTAMENTOS – AULAS TEÓRICAS 2001 FERTILIDADE DO SOLO 102 O NH 3 é transformado em nitrato pela oxidação (processo segundo Ostwald): +O 2 +O 2 +H 2 O NH 3 ⎯→⎯ NO NO ⎯→⎯ 2 ⎯→⎯ HNO 3 (ac.nítrico) + NO +alta temp.(800°C)+catal.(Pt) NH 3 e NO 3 - são os componentes principais para a indústria de fertilizantes azotados. Há 4 grupos importantes destes adubos: 1. NH 4 + - fertilizantes, incluindo NH 3 e NH 4 OH : adubos amoniacais, p.e. NH 4 H 2 PO 4 ; 2. NO 3 - - fertilizantes: adubos nítricos, por exemplo: Ca(NO 3 ) 2 e KNO 3 ; 3. NH 4 NO 3 -fertilizantes, muitas vezes misturados com outras substâncias como CaCO 3 para estabiliza-los: adubos nitrico-amoniacais, p.e. NH 4 NO 3 ; 4. C-N fertilizantes: adubos amídicos, produtos feitos com base em ureia; a ureia [(NH 4 ) 2 CO] é o composto mais importante. O esquema na Figura 41 dá um sumário da produção dos fertilizantes de nitrogénio. N 2 – atmosférico carvão de gás, óleo, metano (gás) + H 2 O + alta temperatura Alta temperatura Alta pressão Catalisador (Fe – óxidos) N 2 H 2 Síntese (Haber) NH 3 Oxidação (+ O 2 + H 2 O) HNO 3 + KOH + CaCO 3 +NH 3 + HNO3+ CO2 + H2SO4+ H3PO4 NH 4 H 2 PO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 (NH 2 ) 2 CO NH 4 NO 3 NH 4 NO 3 Ca (NO 3 ) 2 KNO 3 Figura 41. Esquema da produção dos fertilizantes azotados. APONTAMENTOS – AULAS TEÓRICAS 2001 FERTILIDADE DO SOLO 103 Os nomes dos compostos formados no processo acima são respectivamente: fosfato de amónio, sulfato de amónio, ureia, nitrato de amónio, nitrato de cálcio nitrato de potássio 5.6.1. Adubos amoniacais ou NH 4 + - fertilizantes (I) Os adubos amoniacais tem uma propriedade química importante: efeito acidificante no solo causado pelo processo de nitrificação: (NH 4 ) 2 SO 4 + 4O 2 → 2NO 3 - + SO 4 2- + 4H+ + 2H 2 O + a kJ (sulf. de amónio) (nitrato) Com base nesta equação é possível calcular o grau teórico de acidificação. Este grau pode ser expresso em unidades de equivalência de bases: que é o número de kg de CaO necessário para neutralizar o efeito acidificante de 100 kg do fertilizante. Para sulfato de amónio (S.A.) este valor teórico de equivalência de bases é igual a [-82] (kg de CaO necessários para neutralizar o efeito de 100 kg (NH 4 ) 2 SO 4 ); em outraspalavras: precisa-se de 82 kg de CaO para neutralizar a acidez causada pela nitrificação de 100 kg de S.A.. Este valor também pode ser convertido em kg de carbonato de cálcio (CaCO 3 ). Na prática este valor é mais baixo: cerca de [-60]. Isso é causado pela excreção de iões HCO 3 - e/ou OH- pelas raízes das plantas para manter a electroneutralidade da solução do solo depois da absorção de iões NO 3 - formados pela nitrificação. É o fenómeno de efluxo de elementos descrito no capítulo 2.4.4.. Os iões HCO 3 - e OH- neutralizam parcialmente a quantidade de iões H+ formados no processo de nitrificação. É difícil estabelecer um modelo exacto do mecanismo de acidificação por causa dum complexo de factores variáveis que intervém no processo. Esses factores incluem: • o grau de nitrificação (H+!) e de denitrificação (OH-!), e a razão entre estes processos; • a razão em que os iões NO 3 - e NH 4 + são absorvidos pelas plantas ou culturas (ambos iões podem ser absorvidos!); • a quantidade total de nitrogénio absorvido pela planta; • o grau de lixiviação (NO 3 -!), volatilização (NH 3 !), fixação (NH 4 +, pelo mineral de ilita!), denitrificação (N 2 !); • o tipo de cultura e sua absorção específica de nitrogénio; • o efeito de NH 4 + e NO 3 - sobre a absorção dos outros nutrientes. APONTAMENTOS – AULAS TEÓRICAS 2001 FERTILIDADE DO SOLO 104 a) Sulfato de amónio - (NH 4 ) 2 SO 4 (N = ± 21%) É o fertilizante mais importante deste grupo. Modos de produção: 2NH 3 + H 2 SO 4 → (NH 4 ) 2 SO 4 (1) 2NH 3 + CaSO 4 + CO 2 + H 2 O → (NH 4 ) 2 SO 4 + CaCO 3 (2) (amoníaco) (gesso) (calcário) No caso (2) o calcário neutraliza parcialmente o efeito ácido que vai ser causado pela nitrificação de iões NH 4 +. Antigamente o sulfato de amónio (S.A.) era muito usado na Europa, hoje o uso é reduzido devido ao seu efeito acidificante. No entanto, S.A. é aplicado extensivamente em regiões tropicais por várias razões: Vantagens gerais de S.A.: 1. perdas limitadas de N pela lixiviação (adsorção de NH 4 +!); 2. S.A. retarda a denitrificação (primeiro deve ocorrer a nitrificação); 3. a disponibilidade da maior parte de micronutrientes (excepto molibdénio) é favorecida pelo efeito acidificante; isso não é relevante em solos ácidos. Vantagens adicionais para países tropicais: 1. S.A. é bastante barato, não é explosivo, não é higroscópico, é fácil de transportar, armazenar e distribuir; 2. o efeito acidificante é de menor importância em solos ácidos, que são muito comuns na zona tropical; 3. NH 4 + - fertilizantes tornam-se disponíveis lentamente para as culturas (depois da nitrificação!), acção "lenta", comparável com adubação escalonada; 4. a forma NH 4 + é a mais prática para arroz (ambiente reduzido); 5. S.A. contém enxofre; vantajoso em solos com deficiências de S. No entanto há também Desvantagens: • O efeito acidificante pode ser desfavorável para certas culturas; • O ião NH 4 + pode ter um efeito negativo na absorção de outros catiões, p.e. K+, devido à competição; • Lixiviação de outros catiões por causa da acidificação (H+ é preferido pelo complexo de troca, assim outros catiões são expulsos para a solução de solo); • Volatilização de N na forma de NH 3 em solos alcalinos; • Custos de transporte relativamente elevados considerando o baixo teor de nitrogénio do S.A.. APONTAMENTOS – AULAS TEÓRICAS 2001 FERTILIDADE DO SOLO 105 (b) Gás amoníaco - NH 3 (N = 82%) Ocorre na forma gasosa, por isso, precisa-se de equipamento especial para transporte e é aplicado com um sistema de injecção, já que o produto é um gás liquefeito sob elevada pressão. Reacções no solo: NH 3 + H 2 O (solo) NH 4 OH NH 4 + + OH- (1) NH 4 + + 2O 2 nitrificacao⎯⎯⎯⎯→ NO 3 - + 2H+ + H O (2) 2 NH 3 + 2O 2 NO 3 - + H+ + H 2 O (3) Inicialmente o pH eleva-se, as vezes tão fortemente que a vida dos microorganismos no solo é afectada. Os iões OH-, formados segundo a equação (1), neutralizam parcialmente os iões H+ originados pela nitrificação. O efeito total de NH 3 sobre o pH no solo é menos acidificante do que o de S.A.. A equivalência teórica de bases é de [-66] para pastagem, [-82] para solos cultivados. O uso de NH 3 está a crescer na Europa e América do Norte (EUA). Vantagens • elevado conteúdo de N por kg fertilizante • é possível dissolver micronutrientes no NH 3 -líquido. Desvantagens • o fertilizante requer equipamento caro • o transporte é arriscado • não aplicável em pastagem sem dano à cobertura vegetal • risco de prejuízo da vida microbiana no solo (pH!) • risco de volatilização em solos alcalinos (aplicação localizada a profundidade é necessária!). (c) Hidróxido de amónio-NH 4 OH (N = 26%-27%) É comparável ao NH 3 , mas tem mais baixo conteúdo de N. Há também problemas de transporte e o risco de volatilização. Tem acção lenta a muito lenta. (d) Fosfato de amónio - NH 4 H 2 PO 4 (N=11%, P=25%) Tem dois componentes de valor N e P; por isso é bastante caro. Tem acção lenta a muito lenta. APONTAMENTOS – AULAS TEÓRICAS 2001 FERTILIDADE DO SOLO 106 (e) Biamónio fosfato - (NH 4 ) 2 HPO (N=18%, P=21%) Comparável com fosfato de amónio, ambos são aplicados frequentemente em países da zona tropical. 5.6.2. Adubos nítricos ou NO 3 - - Fertilizantes (II) Os adubos nítricos têm várias vantagens em comparação com os fertilizantes amoniacais. Vantagens 1. São fertilizantes "rápidos". O ião NO 3 - é mais móvel e é também mais facilmente absorvido; 2. Têm um efeito alcalino, fisiologicamente, por isso são favoráveis em solos ácidos; 3. favoráveis em solos secos e solos frios por causa da grande mobilidade do ião NO 3 - N.B.: em solos frios a nitrificação decorre lentamente, então isto não é relevante no caso da presença de nitratos. Nitratos tem uma Desvantagem muito importante: risco de lixiviação, especialmente em solos arenosos e sob climas húmidos. (a) Nitrato de Chile - NaNO 3 (N=15.5%) Este fertilizante tem um efeito alcalino no Solo. A Equivalência de bases = 15 - 20, por causa da saída, efluxo, de iões HCO 3 - e OH- das raízes. Vantagens • acção rápida; • contem os micronutrientes B e I. Desvantagens • o fertilizante é higroscópico; • contem Na+, que tem um efeito desfavorável sobre a estrutura do solo e tem o efeito de competição com outros catiões no processo de absorção pelas raízes; • é um fertilizante caro (transporte!). (b) Nitrato de cálcio - Ca(NO 3 ) 2 (N =15.5%) É comparável com NaNO 3 , mas tem efeito favorável sobre a estrutura do solo. Este composto também é higroscópico, por isso os grãos precisam duma cobertura não higroscópica. APONTAMENTOS – AULAS TEÓRICAS 2001 FERTILIDADE DO SOLO 107 5.6.3. Adubos nítrico-amoniacais ou fertilizantes do tipo NH 4 + - NO 3 - (III) Estes formam um grupo importante. Eles tem tanto uma acção lenta (ião NH 4 +) como acção rápida (ião NO 3 -), comparável com uma aplicação escalonada. (a) Nitrato de amónio-NH 4 NO 3 (N = 33-35%) É um composto higroscópico, explosivo; causa reacção ácida no solo. A absorção de NO 3 - pelas plantas reduz o efeito acidificante (efluxo de iões HCO 3 - e/ou OH-). (b) Nitrato de amónio com calcário NH 4 NO 3 + CaCO 3 (N = 26%, 25% calcário) É uma mistura química completa com as seguintes propriedades: • não é higrocópico; • nãoé explosível, então não há problemas de transporte ou de armazenagem; • reacção no solo é fracamente ácida; equivalência de bases é [-7] para pastagem e [-12] para solos cultivados. Este fertilizante é aplicado muito frequentemente na Europa. (c) NH 4 NO 3 + MgSO 4 .H 2 O + MgCO 3 (N = 22%, MgO = 8%) É composto químico produzido em forma de grãos. É aplicado em solos pobres em Mg, solos arenosos, e em pastagem para evitar uma deficiência de Mg nas ervas a grandes aplicações de potássio. A reacção é pouco ácida no solo com equivalência de bases = [-2] para pastagem e [-6] para solos cultivados. (d) NH 4 NO 3 + NH 4 H 2 PO 4 + CaHPO 4 (N = 20%, P 2 O 5 = 20%) Fertilizante de mistura com reacção fracamente ácida no solo. A equivalência de bases é de [-13] para pastagem, [-17] para solos cultivados. 5.6.4. Adubos amídicos ou C-N fertilizantes (IV) (a) Ureia - (NH 2 ) 2 CO (N = 46%) Tem elevado conteúdo de N, é só um pouco higroscópico, transporte fácil e barato. Não é usado somente como fertilizante mas também para outros fins, p.e. como um componente da foragem de gado. A Ureia tem uma acção gradual ("lenta"). No solo acontece: APONTAMENTOS – AULAS TEÓRICAS 2001 FERTILIDADE DO SOLO 108 ureia NH 2 O-NH 4 O = C + 2H 2 O hidrolise⎯⎯⎯→ O = C 2NH + CO ↑ + H O urease⎯ →⎯⎯ 3 2 2 NH 2 O-NH 4 2NH 3 + 2H 2 O 2NH 4 OH 2NH 4 + + 2OH- (+) ureia + 3H 2 O 2NH 4 OH 2NH 4 + + 2OH- + CO 2 ↑ Inicialmente o NH 3 eleva o pH do solo fortemente; também existe o risco de volatilização , por isso há necessidade de aplicá-lo de forma localizadaba profundidade. Mais tarde acontece o processo acidificante de nitrificação (veja Cap. 5.5.). A equivalência de bases = [-37] para pastagem e [-46] para solos cultivados. O risco de volatilização ocorre em solos secos e/ou alcalinos, especialmente em solos com baixa CTC (porquê?). Por esta razão é essencial colocar este tipo de fertilizante a suficiente profundidade. A velocidade de hidrólise depende da humidade do solo e da temperatura – o processo decorre mais rapidamente na zona tropical. A ureia tem uma acção gradual que impede a "queimadura" das plantas novas e um crescimento vegetal excessivo no estado inicial. É possível aplicá-lo na forma líquida. O método é eficiente em casos de deficiência repentina e grave de nitrogénio; este método é aplicado, às vezes, para fruteiras e ananaseiros; o rendimento no entanto é bastante baixo. Por vezes a ureia contém o composto biureto, originado durante o processo de produção, que é muito tóxico para as plantas. Por esta razão existem regras restritas no seu comércio: o conteúdo de biureto não deve ultrapassar 1% no adubo sólido e 0.25% numa solução de ureia. (b) S.C.U. (Sulphur Coated Urea = ureia com cobertura de enxofre) Este fertilizante tem uma acção lenta e uma reacção ácida no solo; a reacção ácida é também causada pela presença de enxofre: S no solo, pela acção de bactérias → H 2 SO 4 ! Tem bom efeito adicional em solos com deficiência de enxofre (não comuns). Apto para solos arenosos e durante épocas húmidas. A principal desvantagem de S.C.U. é o alto preço. No último caso pode-se aplicar também o sulfato de amónio (S.A.), que é mais barato. APONTAMENTOS – AULAS TEÓRICAS 2001 FERTILIDADE DO SOLO 109 (c) Produtos condensados de ureia e formaldeido Há vários tipos de produtos contendo componentes com acção lenta e com acção rápida. Assim é quase possível regular o fornecimento/disponibilidade de Azoto (N), contudo estes fertilizantes são muito caros. (d) Cianamida cálcica - CaCN 2 (N = 20.5%) Tipo de fertilizante bastante antigo e com baixo teor de Nitrogénio. 5.7. VALOR AGRÍCOLA DE FERTILIZANTES AZOTADOS (a) O clima determina em grau considerável o efeito de fertilizantes de N e, consequentemente, o tipo de fertilizante mais apto: • Se o tempo ou clima/época for frio ou seco o uso de adubos nítricos (tipo NO 3 -) tem uma vantagem importante: o ião NO 3 - tem uma maior mobilidade e a nitrificação não é ainda relevante. • No caso dum clima tropical-húmido é aconselhável aplicar adubos com acção lenta para evitar perdas de N na forma de NO 3 - pela lixiviação: adubos amoniacais (tipo NH 4 +), ou ureia. A Figura 42 mostra uma situação encontrada na Holanda em que o clima é relacionado com os processos de nitrificação e de lixiviação, e os seus efeitos sobre a produção vegetal. Figura 42. Efeito do clima, nitrificação e lixiviação de NO 3 - sobre a produção de um cereal na Holanda. A Figura 42 mostra que uma quantidade de 200 mm de precipitação concorreu com a produção máxima. A uma precipitação inferior a 200 mm o processo de nitrificação fica incompleto, enquanto há perdas de nitrogénio (NO 3 -) a uma precipitação acima de 200 mm, causando uma redução da produção. APONTAMENTOS – AULAS TEÓRICAS 2001 FERTILIDADE DO SOLO 110 A mesma situação pode acontecer em regiões tropicais caso ocorra precipitação elevada antes e durante o início da estação de crescimento. (b) É útil considerar o tipo de N - fertilizante em relação a produção versus precipitação: Figura 43. Efeito do clima (precipitação) sobre a produção relativa duma cultura depois da aplicação de diferentes tipos de fertilizantes azotados. Parece que uma quantidade limitada de chuva já pode ter um efeito negativo sobre a produção com aplicação de nitratos: ocorrem perdas de NO 3 - por lixiviação. A situação é diferente nos casos de ureia e sulfato de amónia: primeiramente ocorre a nitrificação; simultaneamente há adsorção de iões NH 4 +, que ratarda o processo de nitrificação. (c) O rendimento ("recovery"- veja Cap. 4.1, p. ) dum N - fertilizante é determinado por: • Momento de aplicação do fertilizante, que determina o grau de lixiviação; a aplicação um pouco tarde é geralmente favorável, também é essencial o princípio de adubação escalonada. • O tipo de solo: solos arenosos com grande permeabilidade sofrem maiores perdas pela lixiviação do que solos argilosos; o pH e a humidade do solo também são importantes (perdas de N pela volatilização na forma de NH 3 ou N 2 ). • O tipo de fertilizante: NO 3 - ou NH 4 + (e ureia). • O tipo de cultura: para cereais uma aplicação escalonada dá melhores resultados; para hortícolas cultivadas na estação seca o uso de nitratos é vantajoso. Ananaseiro desenvolve-se bem em solos ligeiramente ácidos; então, é melhor aplicar fertilizantes amoniacais. Em casos de solos muito ácidos é aconselhável aplicar uma combinação de fertilizantes do tipo NO 3 - e NH 4 + (p.e. NH 4 NO 3 ) porque a nitrificação não é favorecida neste tipo de ambientes. APONTAMENTOS – AULAS TEÓRICAS 2001 5.2. INFLUÊNCIA DO NITROGÉNIO SOBRE O DESENVOLVIMENTO VEGETAL 5.3. EXTRACÇÃO DE NITROGÉNIO PELAS CULTURAS 5.4. NITROGÉNIO NO SOLO 5.4.1. Nitrogénio na solução do solo 5.4.2. Nitrogénio na matéria orgânica 5.4.3. Factores que influenciam o teor de Nitrogénio no solo 5.5. O CICLO DE NITROGÉNIO 5.6. FERTILIZANTES DE NITROGÉNIO Tipo 5.6.1. Adubos amoniacais ou NH4+ - fertilizantes (I) 5.6.2. Adubos nítricos ou NO3- - Fertilizantes (II) 5.6.3. Adubos nítrico-amoniacais ou fertilizantes do tipo NH4+ - NO3- (III) 5.6.4. Adubos amídicos ou C-N fertilizantes (IV) 5.7. VALOR AGRÍCOLA DE FERTILIZANTES AZOTADOS
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