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29/04/2019 Alguns postulados e princípios gerais da mecânica quântica
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CAPÍTULO 4Alguns postulados e princípios gerais
da Mecânica Quântica
Até agora, fizemos uma série de conjecturas sobre a formulação de
mecânica quântica. Por exemplo, fomos levados a ver as variáveis do clássico
mecânica como representada na mecânica quântica pelos operadores. Estes operam na onda
funções para fornecer os resultados médios ou esperados das medições. Neste capítulo, nós
formalizar as várias conjecturas que fizemos no capítulo 3 como um conjunto de postulados e, em seguida,
discutir alguns teoremas gerais que seguem a partir desses postulados. Esta formalização
é semelhante a especificar um conjunto de axiomas em geometria e deduzir logicamente
conseqüências desses axiomas. O teste final de saber se os axiomas ou postulados
É sensato comparar os resultados finais com dados experimentais. Aqui nós apresentamos um
conjunto bastante elementar de postulados que será suficiente para todos os sistemas que discutimos neste
livro e para quase todos os sistemas de interesse em química.
4-1. O estado de um sistema é completamente especificado por sua
Função de onda
Mecânica clássica lida com quantidades chamadas variáveis dinâmicas, como posição,
momento, momento angular e energia. Uma variável dinâmica mensurável é
chamado de observável. O estado clássico-mecânico de uma partícula em qualquer
tempo é especificado completamente pelas três coordenadas de posição (x, y, z) e as três
momenta (p , p , p ) ou velocidades ( v , v , v ) naquele momento. A evolução temporal do
X Y Z X y Zsistema é governado pelas equações de Newton,
d 2 x d 2 y d 2 z
m - 2 = F (x, y, z), m - 2 = F (x, y, z), m - 2 = F (x, y, z) (4.1)dt X dt y dt z
onde F, F e F são os componentes da força, F (x, y, z). Equações de Newton,
X y Zjuntamente com a posição inicial e momento de uma partícula, nos dê x (t), y (t), ez (t),
que descrevem a posição da partícula como uma função do tempo. O tridimensional
O caminho descrito por x (t), y (t) e z (t) é chamado de trajetória da partícula. o 115
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116 Capítulo 4 I Alguns Postulados e Princípios Gerais da Mecânica Quântica
trajetória de uma partícula oferece uma descrição completa do estado da partícula. Clássico
mecânica fornece um método para calcular a trajetória de uma partícula em termos de
forças atuando sobre a partícula através das equações de Newton, Equações 4.1.
As equações de Newton mais as forças envolvidas nos permitem deduzir toda a história
e prever todo o comportamento futuro da partícula. Nós devemos suspeitar imediatamente
que tais previsões não são possíveis na mecânica quântica porque a Incerteza
Princípio nos diz que não podemos especificar ou determinar a posição e o momentum
de uma partícula simultaneamente a qualquer precisão desejada. O Princípio da Incerteza é de
sem importância prática para corpos macroscópicos (veja Exemplo 1-10), e tão clássica
A mecânica é uma prescrição perfeitamente adequada para corpos macroscópicos. Por muito pequena
corpos, como elétrons, átomos e moléculas, no entanto, as conseqüências do
Princípio da Incerteza estão longe de serem insignificantes e a imagem clássica-mecânica é
inválido. Isso nos leva ao nosso primeiro postulado da mecânica quântica:
Postulado 1
O estado de um sistema mecânico-quântico é completamente especificado por uma função
1/1 (x) que depende da coordenada da partícula. Todas as informações possíveis
sobre o sistema pode ser derivado de 1/1 (x ). Esta função, chamada de onda
função ou a função de estado, tem a propriedade importante que 1 / J * (x) 1/1 (x) dx é
a probabilidade de que a partícula esteja no intervalo dx, localizada na posição x.
No Postulado 1, assumimos, por simplicidade, que apenas uma coordenada é necessária
para especificar a posição de uma partícula, como no caso de uma partícula em um unidimensional
caixa. Em três dimensões, teríamos que 1 / J * (x, y, z) o / (x, y, z) dxdydz é o
probabilidade de que a partícula descrita por 1/1 (x, y, z) esteja no elemento de volume dxdydz
localizado no ponto (x, y, z). Para manter a notação o mais simples possível, vamos expressar
a maioria das equações vem em uma dimensão.
Se houver mais de uma partícula, digamos dois, então 1jl * (x1 'x 2 ) 1jl (x 1, x 2 ) dx 1 dx 2 é o
probabilidade de que partícula llies no intervalo dx 1 localizado em x 1, e essa partícula 2 está em
o intervalo dx 2 localizado em x 2• Postulado l diz que o estado de uma mecânica quântica
sistema como dois elétrons é completamente especificado por esta função e que nada
outra coisa é necessária.
Porque o quadrado da função de onda tem uma interpretação probabilística, deve
satisfazer certos requisitos físicos. A probabilidade total de encontrar uma partícula
onde deve haver unidade, assim
J 1jl * (x) 1jl (x) dx = 1
(4.2)
todo o espaço
A notação "todo o espaço" aqui significa que integramos todos os valores possíveis de x.
Expressamos a Equação 4.2 para um sistema unidimensional; para dois ou três
sistemas dimensionais, a Equação 4.2 seria uma integral dupla ou tripla. Função de onda
ções que satisfazem a Equação 4.2 são ditas normalizadas.
Página 34-1. O estado de um sistema é completamente especificado pela sua função de onda 117
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EXEMPLO 4-1As funções de onda para uma partícula restrita para se deitar em uma região rectangular de um comprimentos
e b (uma partícula numa caixa bidimensional) são
( 4 ) 1/2 n: rrx
n: rry1 / f (x, y) = - sin _x __ sin _Y_
"x" y ab uma b
nx = 1, 2, ..
ny = 1, 2, ..
Mostre que essas funções de onda são normalizadas.
SOLUÇÃO: queremos mostrar que
1Q 1b dxdil / f * (x, y) l / f (x, y) =
41 "1b
n: rrx n: rry- dx dy sin 2 _x __ sin 2 _Y_ = 1ab 0 0 uma b
o ::::: x ::::: a
O :: Sy :: Sb
Esta integral dupla, na verdade, é um produto de duas integrais simples:
4 1" n:.. Rr x 1b n: rry?- dx sm 2 _x__ dy sm 2 _Y_ = '= 1ab 0 uma 0 b
A equação 3.26 mostra que a primeira integral é igual a / 2 e que a segunda é igual a
para b j2, para que tenhamos
4 a b- · - · - = 1
ab 2 2
e assim as funções de onda acima são normalizadas.
Mesmo se a integral na Equação 4.2 for igual a alguma constante A = f. 1, podemos dividir
1jJ (x) por A 1/2 para torná-lo normalizado. Por outro lado, se a integral diverge (ou seja,
infinito), normalizar 1jJ (x) não é possível, e não é aceitável como uma função de estado
(ver exemplo 4-2b). Funções que podem ser normalizadas são consideradas normalizáveis.
Apenas funções normalizáveis são aceitáveis como funções de estado. Além disso, para 1jJ (x)
Para ser uma função de onda fisicamente aceitável, ela e sua primeira derivada devem ser
valorizado, contínuo e finito (cf. Problema 4-4). Resumimos esses requisitos por
dizendo que 1jJ (x) deve ser bem comportado.
EXEMPLO 4-2
Determine se cada uma das seguintes funções é aceitável ou não como um estado
função nos intervalos indicados:
uma. ex (0, oo)
b. ex (-oo, oo)
c. sin- 1 x (-1, 1)
d. e-lxl (-oo, oo)
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118 Capítulo 4 I Alguns Postulados e Princípios Gerais da Mecânica Quântica
SOLUÇÃO:
uma. aceitável; ex é de valor único, contínuo, finito e normalizável
o intervalo (0, oo).
b. Não aceitável; ex não pode ser normalizado durante o intervalo (-oo, oo)
porque ex diverge como x - * -oo.
c. Não aceitável; sin- 1 xé uma função de valor múltiplo. Por exemplo,
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• _ 1 nn nsm 1 = -, - + 2n, - + 4n, etc2 2 2
d. Não aceitável; a primeira derivada de e-lxl não é contínua em x = 0.
4-2. Operadores Mecânicos Quânticos Representam
Variáveis Clássico-Mecânicas
No Capítulo 3, concluímos que as grandezas mecânicas clássicas sãorepresentadas por
operadores lineares em mecânica quântica. Nós agora formalizamos essa conclusão pela nossa próxima
postulado.
Postulado 2
Para cada observável na mecânica clássica, corresponde um operador linear
na mecânica quântica.
Vimos alguns exemplos da correspondência entre observáveis e operadores
no Capítulo 3. Essas correspondências estão listadas na Tabela 4.1.
A única nova entrada na Tabela 4.1 é aquela para o momento angular. Embora nós
discutido momentum angular brevemente em MathChapter C, vamos discuti-lo mais plenamente
Aqui. O momento linear é dado por mv e é geralmente denotado pelo símbolo p. Agora
considere uma partícula girando em um plano em torno de um centro fixo, como na Figura 4.1. Deixe vrot
FIGURA 4.1
A rotação de uma única partícula sobre um fixo
ponto.
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TABELA 4.1
Observáveis clássico-mecânicos e seus correspondentes operadores de mecânica quântica.
Observável Operador
Nome Símbolo Símbolo Operação
Posição X X Multiplique por x
r R Multiplique por r
uma
Momento Px p -em-X machado
p p · (A .a a)-z1i I- + J- + k-machado az
1i2 az
Energia cinética K K -2m machado 2X X
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K K. Tiz ( az az az)-2m machado 2 + al + az 2
1i2
= - \ 722m
Energia potencial V (x) v (x) Multiplique por V (x)
V (x, y, z) v (x, .Y. z) Multiplique por V (x, y, z)
Energia total E H
rzz (az az az)
-2m machado 2 + al + az 2
+ V (x, y, z)
1i2
= - \ 72 + V (x, y, z)2m
Momento angular Lx = YPz- ZPy L X -i1i (Y ~ - z ~)az ay
LY = zpx-xpz Eu -i1i (z ~ - x ~)y machadoaz
Lz = xpy- YPx Eu -i1i (x ~ - y ~)z ay machado
seja a frequência de rotação (ciclos por segundo). A saraiva da partícula, então, é
v = 2nrvrot = rwrot ' onde wrot = 2nvrot tem as unidades de radianos por segundo e é
chamou a velocidade angular. A energia cinética da partícula revolvendo é
K = lmv 2 = lmr 2 w 2 = .!. Jw 22 2 2 (4,3)
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120 Capítulo 4 I Alguns Postulados e Princípios Gerais da Mecânica Quântica
onde a quantidade I = mr 2 é o momento de inércia. Ao comparar o primeiro e o último
expressões para a energia cinética na Equação 4.3, podemos fazer as correspondências
w ++ v e I ++ m, onde varinha eu sou quantidades angulares e v e égua quan-
as De acordo com esta correspondência, deve haver uma quantidade I w
ao momento linear mv, e de fato a quantidade L, definida por
L = Iw = (senhor2) (~) = mvr (4.4)
é chamado o momento angular e é uma quantidade fundamental associada com rotação
sistemas, assim como o momento linear é uma grandeza fundamental em sistemas lineares.
A energia cinética pode ser escrita em termos de momentum. Para um sistema linear, temos
mv 2 (mv) 2 p 2
K = - = - = -
2 2m 2m
(4,5)
e para sistemas rotativos,
Iw 2 (Iw) 2 L 2K -------- 2 - 2I - 2I (4,6)
As correspondências entre sistemas lineares e sistemas rotativos são dadas em
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Tabela 4.2.
Aprendemos em MathChapter C que o momento angular de uma partícula é realmente
uma quantidade vetorial definida por L = rx p, em que r é a sua posição a partir de um ponto fixo
e p = mv é o seu momento (Figura C.8). A figura C.8 mostra que a direção de L é
perpendicular ao plano formado por rand p. Os componentes de L são (Equação C.l8)
TABELA 4.2
Lx = YPz- ZPy
L = zp -xpy X Z
Lz = xpy- YPx
As correspondências entre sistemas lineares e sistemas rotativos.
Movimento linear
Massa (m)
Velocidade (v)
Momento (p = mv)
Movimento angular
Momento de inércia (/)
Velocidade angular ( w)
Momento angular (L = I w)
(4,7)
(
mv2 p2)Energia cinética K = - = -2 2m (
[W2 eu2)Energia cinética rotacional K = - = -2 21
Página 74-2. Operadores mecânicos quânticos representam variáveis mecânico-clássicas
Note que os operadores de momento angular dados na Tabela 4.1 podem ser obtidos
Equação 4.7, deixando o momento linear, Px 'Py' e pz assumir o seu operador
equivalentes.
De acordo com o postulado 2, todos os operadores da mecânica quântica são lineares. Há sim
uma propriedade importante dos operadores lineares que ainda não discutimos. Considere um
problema de autovalor com degenerescência dupla; isto é, considere as duas equações
A ¢ 1 = a ¢ 1 e A ¢ 2 = a ¢ 2
Ambos ¢ 1 e ¢ 2 possuem o mesmo autovalor a. Se este for o caso, então qualquer combinação linear
nação de ¢ 1 e ¢ 2, digamos c1 ¢ 1 + c 2 ¢ 2, é uma autofunção de A. A prova depende da
propriedade linear de A (Seção 3-2):
A (c1 ¢ 1 + c2 ¢ 2) = c1A ¢ 1 + c2Acp2
C = 1 1 + ACP c2acp2 = A (cp c1 c2 1 + 2 cp)
EXEMPLO 4-3
Considere o problema do valor próprio
dzcf> (¢) = -mzcf> (¢)~
onde m é um número real (não imaginário nem complexo). As duas autofunções de
A = d 2 / d ¢ 2 são
cp m ( ¢) = eim ¢ e cp -m (¢) = e-im ¢
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Podemos facilmente mostrar que cada uma dessas autofunções tem o autovalor -m 2• Mostre quequalquer combinação linear de ct> m ( ¢) e ct> -m ( ¢) é também uma autofunção de A = d2/ d ¢2.
SOLUÇÃO:
d2 d2eim ¢ d2e-im ¢
( 1m ¢ + -1m ¢) _ +d ¢ 2 cie c2e - cl d ¢ 2 c2 ~
= -clm2eim ¢ - c2m2e-im ¢
= -m2 (cleim ¢ + c2e-im ¢)
O Exemplo 4-3 ajuda a mostrar que esse resultado é diretamente devido à propriedade linear de
operadores de mecânica quântica. Embora tenhamos considerado apenas uma dupla
Assim, o resultado é facilmente generalizado. Nós vamos usar essa propriedade de operadores lineares
quando discutimos o átomo de hidrogênio no Capítulo 6.
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4-3. Quantidades Observáveis Devem Ser Autovalores de Quantum
Operadores Mecânicos
Nós agora apresentamos nosso terceiro postulado:
Postulado 3
Em qualquer medida do observável associada ao operador A, o
somente os valores que serão observados são os autovalores e os que satisfazem
equação de autovalor
A ,,, = a 1 / f
'f'n nn (4.8)
Assim, em qualquer experimento destinado a medir o observável correspondente a A, o
apenas valores encontramos areal ' a 2, ••• correspondendo aos estados 1 / f " o / 2 , •• • Nenhum outro
valores serão sempre observados.
Como um exemplo específico, considere a medição da energia. O operador
correspondente à energia é o operador hamiltoniano, e sua equação de autovalor é
(4.9)
Esta é apenas a equação de Schrodinger. A solução desta equação fornece o 1 / fn e o En.
Para o caso de uma partícula em uma caixa, En = n 2 h 2 j8ma 2 (Equação 3.21). Postulado 3 diz
que se medirmos a energia de uma partícula em uma caixa, encontraremos uma dessas energias
e não outros.
De acordo com o postulado 1, as funções de onda têm uma interpretação probabilística, e
então podemos usá-los para calcular valores médios de grandezas físicas. Lembre-se de
Seção 3-7 que argumentamos que a posição média de uma partícula em uma caixa é dada por
(para todos os n) (4,10)
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Isso nos leva ao nosso quarto postulado.
Postulado 4
Se um sistema estiver em um estado descrito por uma função vave normalizada 1 / f,
valor médio do observável correspondente a A é dado por
(a) = J 1 / f * A 1 / fdx (4,11)todo o espaço
Página 94-3. Quantidades Observáveis Devem Ser Autovalores de Operadores Mecânicos Quânticos
EXEMPLO 4-4
Vamos aprender no próximo capítulo que uma boa função de onda aproximada para o
propriedades vibracionais de uma molécula diatômica em seu estado quântico mais baixo é
(
Ci) 1/4 21 / lo (x) =; e-ax / 2 -OO <X <OO
onde x é o deslocamento dos núcleos de suas posições de equilíbrio e a é um
Parâmetro característico da molécula. Calcule o valor médio do momento
associado a essa função de onda.
S 0 L UTI 0 N: Do Postulado 4, temos
(p) = 1 001 / l; (x) Px 1/1 0 (x) dx = 1 001 / l; (x) [-i Ti . !! ... _ ] 1 / f 0 (x) dx-oo -oo dx
= -iTi - e-ax / 2_e-ax / 2dxa) l / 21 00 2d 2
7T _ 00 dx
(
a) l / 2 1 00
2= iTi ; a -xe-ax dx
O integrando aqui é uma função ímpar e os limites são simétricos, e assim nós temos
(Equação B.19)
(p) = 0
Suponha agora que 1 / J (x) no Postulado 4 seja apenas uma auto-função de A;
isto é, suponha que 1 / J (x) = 1 / Jn (x) onde
A1jln (x) = an1jln (x)
Então
(a) = i: 1 / l: (x) Ao / n (x) dx = i: 1 / l: (x) ano / n (x) dx = ani: 1 / l: (x) o / n (x) dx = um (4,12)Além disso, se A '' ' (x) = a ' '' (x ), então'Pn n lf'n
UMA21 / ln (x) = A [A1 / In (x)] = A [an 1 / ln (x)] = um [A1 / In (x)] = a; 1 jln (x)
e entao
(uma2
) = i: 1 / J: (x) A
21jln (x) dx = a; (4,13)
Das Equações 4.12 e 4.13, vemos que a variância das medições dá
O "; = (a 2) - (a) 2 = a; -uma; = 0 (4,14)
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Assim, como diz o postulado 3, o único valor que medimos é o valor a.
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124 Capítulo 4 I Alguns Postulados e Princípios Gerais da Mecânica Quântica
EXEMPLO 4-5
Mostre que O "i: = (£ 2) - (£)2 = 0 para uma partícula em uma caixa, para a qual
(2) 112 . nnx1 / J (x) = - sm-
n uma uma
Em outras palavras, mostre que os únicos valores da energia que podem ser observados são os
autovalores de energia, En = n2h2 j8ma2 (Equação 3.21).
S 0 L UTI 0 N: O operador que corresponde ao observável E é o hamiltoniano
operador, que para uma partícula em uma caixa é [Equação 3.14 com V (x) = 0]
A energia média é dada por
= ~. ~. (nn) 21a sin2 nnx dx = n2h2
2m a uma 0 uma 8ma2
Similarmente,
= ~ 1a sin nnx (-! L! F_) (- ~! F._) sin nnx dxum 0 uma 2 m dx2 2 m dx2 uma
h4 21a nnx ( d 4 ) nnx= 4 m 2 · ~
0
sin ~ dx 4 pecado ~ dx
Portanto, O "i: = (£ 2) - (£) 2 = 0, e assim achamos que as energias de uma partícula em um
caixa pode ser observado para ter apenas os valores £ 1, £ 2, ....
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4-4. A dependência do tempo de funções de onda é regido pela
Equação de Schrodinger dependente do tempo
Até este ponto, nós tacitamente usamos todos os postulados dados no Capítulo 3, e assim nossa
discussão até agora deve ser bastante familiar. Agora devemos discutir a dependência do tempo
de funções de onda. A dependência de tempo das funções de onda é governada pelo tempo-
equação de Schrodinger dependente. Não podemos derivar o Schrodinger dependente do tempo
equação mais do que podemos derivar a equação de Newton, então vamos simplesmente postular
sua forma e, em seguida, mostrar que é consistente com o Schrodinger independente do tempo
equação, Fhfrn = En 1 / Jn.
Postulado 5
A função de onda, ou função de estado, de um sistema evolui no tempo de acordo com
a equação de Schrodinger dependente do tempo
iiwcx, t) = em awcx, t) (4,15)
O postulado 5 é o único dos postulados que não utilizamos no Capítulo 3 e
assim é novo. Para a maioria dos sistemas, o fi não contém tempo explicitamente e, nesses casos,
podemos aplicar o método de separação de variáveis à Equação 4.15 e escrever
\ JJ (x, t) = 1 / J (x) f (t)
Se substituirmos esta expressão na Equação 4.15 e dividirmos ambos os lados por 1 / J (x) f (t),
nós obtemos
1 ~
1 / J (x) Ho / (x) = __ !! '! ____ df (t)
f ( t) ----: it
(4,16)
Se fi não contém tempo explicitamente, então o lado esquerdo na Equação 4.16 é uma função de
x única e o lado direito é uma função de muitas vezes única, e por isso ambos os lados deve ser igual a uma constante.
Se denotarmos a constante de separação por E, então a Equação 4.16 dá
e
H1jl (x) = Eo / (x)
df (t) _ - ~ Ef (t)----: it - 1i
(4,17)
(4,18)
A primeira dessas duas equações é o que chamamos de equação de Schrodinger.
ção. Tendo em vista a Equação 4.15, a Equação 4.17 é freqüentemente chamada de
Equação de Schrodinger.
A equação 4.18 pode ser integrada para fornecer
f (t) = e-iEtfn
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126 Capítulo 4 I Alguns Postulados e Princípios Gerais da Mecânica Quântica
e assim \ 11 (x, t) é da forma
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\ ll (x, t) = 1 / J (x) e-iEtfn (4,19)
Se usarmos a relação E = h v = hw, podemos escrever a Equação 4.19 como
\ ll (x, t) = 1j; (x) e-iwt (4,20)
Em quase todos os casos de interesse para os químicos, há um conjunto de soluções para a Equação 4.17,
então escrevemos a Equação 4.19 como
(4.21)
Se o sistema estiver em um dos auto-estados dados pela Equação 4.21, então
(4.22)
Assim, a densidade de probabilidade e as médias calculadas a partir da Equação 4.21 são inde-
pendente do tempo, e o 1 / Jn (x) são chamados de funções de onda de estado estacionário . Estacionário
os estados são de importância central na química. Por exemplo, em capítulos posteriores nós iremos
deduzir um conjunto de estados de energia estacionários para um átomo ou uma molécula e expressar
propriedades troscópicas do sistema em termos de transições de um estado estacionário para
outro. O modelo de Bohr do átomo de hidrogênio é uma ilustração simples dessa ideia. o
O exemplo a seguir ilustra os estados estacionários de um modelo para uma rotação diatômica
molécula.
EXEMPLO 4-6
Vamos aprender no capítulo 5 que uma molécula diatômica rotativa pode ser bem aproximada
por um rotador rígido (essencialmente um haltere) e que a equação de Schrödinger de um
rotator dá um conjunto de níveis de energia estacionária com energias
J = 0, 1, 2, ...
onde eu é o momento de inércia da molécula. Dado que as transições podem ocorrer apenas
entre os níveis adjacentes, mostram que o espectro de absorção rotacional de um
molécula consiste de uma série de linhas igualmente espaçadas.
S 0 L UTI 0 N: Ocorre absorção para transições do nível J para o nível J + 1
(níveis adjacentes). A diferença de energia é
rzz
1'3.E = El + l-E 1 =21[(1 + 1) (1 +2) - J (J + 1)]
J = 0, 1, 2, ...
Página 134-5. As funções próprias dos operadores de mecânica quântica são ortogonais
Usando a relação ! 1E = hv, vemos que a absorção ocorre nas freqüências
h
v = - (J + 1)2nl 1 = 0,1,2, ...
que corresponde a uma série de linhas separadas por h j2n I, das quais se pode obter
o momento de inércia e comprimento de ligação da molécula (Exemplo 5-7).
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4-5. As auto-funções dos operadores de mecânica quântica
São ortogonais
A Tabela 4.1 contém uma lista de alguns operadores de mecânica quântica que ocorrem com frequência.
Afirmamos anteriormente que esses operadores devem ter certas propriedades. Nós percebemos
todos são lineares e, de fato, a linearidade é uma exigência que impomos. Um mais sutil
exigência surge se considerarmos o postulado 3, que diz que, em qualquer medida
o observável associado a um operador de mecânica quântica, os únicos valores que
são sempre observados seus autovalores. Vimos, no entanto, que as funções de onda e
operadores de mecânica quântica podem ser quantidades complexas (veja a expressão para Px
na Tabela 4.1, por exemplo), mas certamente os autovalores devem ser quantidades reais se
devem corresponder ao resultado da medição experimental. Em uma equação, nós temos
A '' ' = a' ''"P n n 'f'n (4.23)
onde A e 1 / fn pode ser complexo, mas um deve ser real. Nós vamos insistir, então, que
operadores de mecânica quântica têm apenas autovalores reais. Claramente, este requisito
coloca uma certa restrição nas propriedades dos operadores de mecânica quântica. Nós vamos
não elaborar sobre esta restrição aqui (ver Problemas 4-28 e 4-29, no entanto), mas um
importante conseqüência direta do fato de que os autovalores da mecânica quântica
operadores deve ser real é que suas funções próprias satisfazem a condição
i: 1 / f; (x) l / fn (x) dx = 0
m = fn (4.24)
Vamos ver como essa condição se aplica às funções de onda de uma partícula em uma caixa. o
as funções de onda para este sistema são (Equação3.27)
(
2) 1/2
,,, (x) _ . nnx
'n - - Peitoril-uma uma
n = 1, 2, ... (4.25)
Provar que estas funções satisfazem a Equação 4.24 é fácil se você usar a função trigonométrica
identidade (Problema 3-16)
1 1
sin um pecado j3 = - cos (a - / 3) - - cos (a + / 3)2 2
Página 14
128 Capítulo 4 I Alguns Postulados e Princípios Gerais da Mecânica Quântica
Então
21a . nnx . mnx
1 1a (n-m) nx 1 1a (n + m) nx- sm - sm --dx = - cos dx - - cos dxum 0 uma uma um 0 uma um 0 uma
(4.26)
Porque n e m são inteiros, ambos integrantes do lado direito da Equação 4.26
são da forma cos (Nnxja), onde N é um inteiro diferente de zero, se m = fn Conseqüentemente,
ambas as integrais passam por meio ciclos completos do c9sine e igual a zero se m = f. n (cf.
Figura 4.2). Assim, vemos que ·
21a nnx mnx
- sin - - sin --dx = 0
um 0 uma uma
m = fn (4.27)
e que as funções de onda de partícula em caixa satisfazem a Equação 4.24.
Um conjunto de funções de onda que satisfazem a Equação 4.24 é considerado ortogonal, ou
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Eu
Dizemos que as funções de onda são ortogonais entre si. As funções de onda de umpartícula em uma caixa são ortogonais entre si.
Quando n = m na Equação 4.26, o integrando da primeira integral do lado direito
da Equação 4.26 é unidade porque cos 0 = 1. A segunda integral do lado direito do
A equação 4.26 desaparece, então temos que
21a 2 nnx
- sin --dx = 1
um 0 uma
(4.28)
J (! Ou que as funções de onda de partícula em caixa são normalizadas. Um conjunto de funções que são
1 ~ ambos normalizados e ortogonais entre si é chamado de conjunto ortonormal . Podemos
expressar a condição de ortonormalidade escrevendo
(4,29)
FIGURA 4.2
Uma ilustração do fato de que as integrais de cos x e sin x desaparecem se os limites da integração
estender ao longo dos semi-ciclos completos de cos x e ciclos completos de sin x.
Página 154-5. As funções próprias dos operadores de mecânica quântica são ortogonais
Onde
8ij = g i = j i = f. j (4,30)O símbolo 8ij é chamado de delta de Kroenecker (cf. Problema 3-17).
EXEMPLO 4-7
De acordo com o Problema 3-28, as autofunções de uma partícula restringida para se mover
anel circular de raio a são
1 / fm (B) = (2n) - 112 eime m = 0, ± 1, ± 2, ...
onde e descreve a posição angular da partícula em torno do anel. Claramente 0 : S e : S
2n. Prove que essas autofunções formam um conjunto ortonormal.
S 0 L UTI 0 N: Para provar que um conjunto de funções forma um conjunto ortonormal, devemos
mostre que eles satisfazem a Equação 4.29. Para ver se eles fazem, nós temos
1
2n
1 12n1 / f; (B) o / n (B) dB = - e-imee; "ede
o 2n 0
(~
~ "f" ' ' p. c) 't
= __! _ {2 " ei (nm) e dB
2n Jo
:: c> ': L
129
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1 12 " eu 12 "= - cos (n- m) BdB + - pecado (n- m) BdB2n 0 2n 0
Para n = 1 = m, as duas integrais finais desaparecem porque são ciclos completos do
cosseno e seno. Para n = m, a primeira integral na última expressão dá 2n porque
cos 0 = 1 e a segunda integral desaparece porque sin 0 = 0. Assim,
("
Jo lfJ; (8) 1 / Jn (B) dB = Omn
e mostramos que o 1 / fm (e) forma um conjunto ortonormal.
Antes de deixarmos esta seção, discutiremos muito brevemente a propriedade da
operadores mecânicos que garantam seus autovalores serão reais. Em uma equação, o
propriedade tal operador A deve satisfazer é que
Jj * (x) Ag (x) dx = J g (x) [Af] * (x) dx
(4,31)
todo o espaço todo o espaço
onde f (x) e g (x) são quaisquer duas funções de estado. Note que A opera em g (x) no
lado esquerdo da Equação 4.31 e que A * opera em j * (x) no lado direito. Para ver como
esta equação funciona, seja A o operador momentum Px = -i1idjdx e vamos
f (x) = _1_e-x2 (2
7 {1/4 -OO <X <OO
Página 16
130
e
Capítulo 4 I Alguns Postulados e Princípios Gerais da Mecânica Quântica
21/2 2g (x) = - xe-x 12JT1 / 4 -OO <X <OO
[As constantes em f (x) e g (x) são simplesmente constantes de normalização. As funções f (x)
e g (x) são soluções para o problema do oscilador harmônico unidimensional discutido
em detalhe no próximo capítulo.] Portanto,
e
= -em (~) 1/2 (JT1 / 2- JT1 / 2) = _. !!! __
JT 2 21/2
Similarmente,
UMA d 1 2 ih 2A * f (x) = + ih --- ex 1 2 = --- xe-x 1 2dx JT1 / 4 JT1 / 4
e
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f
( 2 ) 1 / 21oog (x) A * j * (x) dx = -ih - ;; -oo x 2 e-x2dx
todo o espaço
Assim, vemos que Px satisfaz a Equação 4.31. Um operador que satisfaz a Equação 4.31 é
disse ser Hermitian. Assim, o Postulado 2 deve ser emendado para ler
Postulado 2 '
Para todos os observáveis na mecânica clássica, corresponde um
mitian, operador em mecânica quântica.
Os problemas 4-28 e 4-29 levam você através da prova de que os autovalores da Hermenêutica
operadores são reais e que suas funções próprias são ortonormais.
Página 17
4-6. As quantidades físicas correspondentes aos operadores que
Comutar pode ser medido simultaneamente a qualquer precisão
Quando dois operadores atuam seqüencialmente em uma função, f (x ), como em AB f (x ), aplicamos
cada operador por sua vez, trabalhando da direita para a esquerda (como no Exemplo 3-5):
ABf (x) = A [Bf (x) J
Uma diferença importante entre operadores e quantidades algébricas comuns é que
os operadores não se deslocam necessariamente . E se
ABf (x) = BAf (x) (comutativo) (4,32)
para arbitrário f (x), então A e Bare disseram para comutar. E se
ABJ (x) -J BAJ (x) (não comutativo) (4,33)
para arbitrário f (x), então A e B não comutam. Por exemplo, deixe A ser a cinética
o operador de energia, Kx, e B, o operador de momentum, Px, para um operador unidimensional
sistema (Tabela 4.1). Então
UMAUMA ( h
2
d
2
) ( d )KP ljl (x) = ---- -ih-ljl (x)xx 2m dx 2 dx
- ih 3 d2
(do /) - ih 3d3ljl
- 2 m dx 2 dx - 2m dx 3
e
UMAUMA ( d ) ( h
2 d2 )PK ljl (x) = -ih- ---- ljl (x)xx dx 2m dx 2
- ih 3
d (d 2 ljl) - ih
3d3ljl
- 2 m dx dx 2 - 2m dx 3
Assim sendo,
UMAUMA UMAUMAKxPxljl (x) = PxKxljl (x) (4,34)
131
29/04/2019 Alguns postulados e princípios gerais da mecânica quântica
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e vemos que o operador de energia cinética e o operador de momento comutam. Nós
pode escrever a Equação 4.34 no formulário
KxPxljl (x) - PxKxljl (x) = 0
ou
(KxPx-PxK) ljl (x) = Oljl (x) (4,35)
Página 18
132 Capítulo 4 I Alguns Postulados e Princípios Gerais da Mecânica Quântica
onde 0 é o operador "multiplicar por zero". Porque nós não usamos nenhum especial
propriedade de 1 / f (x) para chegar à Equação 4.35, podemos escrevê-lo como uma equação de operador
suprimindo 1 / f (x) em ambos os lados da equação para dar
(4,36)
O lado esquerdo da Equação 4.36 é chamado de comutador de k e P e é escrito comoX X
[k ,? 1 = k ? -? k
X X X X X X
(4,37)
e podemos escrever a Equação 4.36 como
[k ,? l = oX X (4,38)
O comutador de operadores de comutação é o operador zero.
Agora vamos A ser o operador de momento Px e B ser o operador de posição X = x
(multiplique por x ). Nesse caso,
e
Observe que
UMAUMA (
d)
P Xl / f (x) = -ili- xl / f (x)
x dx
= -ilil / f (x) - ilixdl / f
dx
UMAUMA (
d)
X P 1 / f (x) = x-ili-1 / f (x)
x dx
dl / f
= -ilix-
dx
então Px e X não comutam. Neste caso particular,
(P x - x ) 1 / f (x) = - ilil / f (x)
X X
ou
(P x-x ) 1 / f (x) = -inil / f (x)
X X
(4,39)
(4,40)
onde introduzimos o operador de identidade i, que é simplesmente o "multiplicar por
um "operador. Porque não usamos nenhuma propriedade especial para chegar à Equação 4.40,
podemos escrever a Equação 4.40 como uma equação de operador suprimindo 1 / f (x) de ambos os lados
da equação para dar
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xx? = -ilii
X X (4,41)
Página 194-6. Os operadores que comutam podem sermedidos simultaneamente a qualquer precisão
O lado esquerdo aqui é o comutador de Px e X, então podemos escrever a Equação 4.41 como
[P, XJ = -iniX (4,42)
Sabemos pelo Princípio da Incerteza que tanto o momentum como a posição
de uma partícula não pode ser medida simultaneamente para qualquer grau desejado de precisão.
Existe uma relação direta entre o Princípio da Incerteza e o Comutador
de dois operadores, que damos aqui sem prova. Considere dois operadores, A e B.
Os desvios-padrão, O "a e CJh" que correspondem a esses operadores são quanti-
medidas estatísticas significativas das incertezas nos valores observados dessas
quantidades. Estes desvios padrão são dados por (MathChapter B)
(J; = (A 2
) - (A) 2 = f 1 / f * (x) A
2
1 / f (x) dx- [/ 1 / f * (x) Al / f (x) dx r (4,43)com uma equação semelhante para CJ; Uma expressão rigorosa do Princípio da Incerteza diz
que ó "um e O" b (as incertezas das medições de a e b) estão relacionados pela
O "aO" b ~ ~ l / l / f * (x) [A, B] ljf (x) dxl (4,44)
onde [A, B] = AB-BA é o comutador de A e Band as barras verticais denotam
o valor absoluto da integral.
Se A e B comutarem, então o lado direito da Equação 4.44 é zero, então CJa, CJb ou
ambos podem ser iguais a zero simultaneamente. Não há restrições quanto às incertezas no
medições de a e b. Se, por outro lado, A e B não comutarem, então o direito
lado da Equação 4.44 não será igual a zero. Assim, existe uma relação recíproca entre
O "um e CJB, pode-se aproximar de zero somente se o outro se aproxima do infinito Portanto, ambos.
a e b não podem ser medidos simultaneamente com precisão arbitrária.
Vamos considerar como exemplo, a medição simultânea do momento
e posição de uma partícula, de modo que A = Px e B = X na Equação 4.44. Equação 4.42
nos diz que [Px, X] = -ini, e assim a Equação 4.44 dá
O "p (Jx ~ ~ I / 1 / f * (x) ( -ihi) ljf (x) dxl
1 n
> -1- em I> --2 -2 (4,45)
A equação 4.45 é a expressão usual dada para o Princípio da Incerteza para o momento
e posição. Se o CJP é feito para ser pequeno, então O "x é necessariamente grande, e se O" x é feito
para ser pequeno, então o CJ é necessariamente grande. Assim, o momento e a posição não podem serpmedido simultaneamente com precisão arbitrária.
Assim, vemos que existe uma conexão íntima entre os operadores de comutação
e o Princípio da Incerteza. Se dois operadores A e B comutar, em seguida, a e b podem ser
medido simultaneamente a qualquer precisão. Se dois operadores A e B não comutarem,
então a e b não podem ser medidos simultaneamente com precisão arbitrária.
133
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Página 20
134
Problemas
4-1. Quais dos seguintes candidatos para funções de onda são normalizáveis em relação ao
intervalos?
2uma. ex 12 (-00, 00) b. ex (0, 00) c. e; e (0, 2rr) d. sinhx (0, oo)
e. xe-x (0, oo)
Normalize aqueles que podem ser normalizados. As outras funções de onda são adequadas?
4-2. Quais das seguintes funções de onda são normalizadas sobre o bidimensional indicado?
intervalos?
O: sx <oo
O: Sy <oo
(
4) 112 rrx rryc. ab pecado -;; pecado b
Normalize aqueles que não são.
b. e- (x + y) / 2 O: sx <oo
O: sy <oo
4-3. Por que 1/1 * 1/1 tem que estar em toda parte real, não-negativo, finito e de valor definido?
4-4. Neste problema, vamos provar que a forma da equação de SchrOdinger impõe a
condição de que a primeira derivada de uma função de onda seja contínua. O Schrodinger
equação é
d 2 1 / J 2m
- 2 + - 2 [E-V (x)] l / J (x) = 0dx h
Se integrarmos ambos os lados de a - E a a + E, onde a é um valor arbitrário de x e E é
infinitamente pequeno, então temos
dl / 11 2m 1a + <- = - 2 [V (x) - E] l / J (x) dxdx x = a- < h a- <
Agora mostre que d 1/1 / dx é contínuo se V (x) é contínuo.
Suponha agora que V (x) não é contínuo em x = a, como em
------------------ L ----------------- • x
uma
Mostre isso
dl / 11 2m- = - 2 ['-'; + V, - 2 £] 1 / J (a) Edx x = a- < h
Página 21Problemas
para que d 1j; / dx é contínuo, mesmo se V (x) tiver uma descontinuidade finita . E se V (x) tiver um
descontinuidade infinita, como no problema de uma partícula em uma caixa? São os primeiros derivados de
the wave functions continuous at the boundaries of the box?
135
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4-5. Determine whether the following functions are acceptable or not as state functions over
the indicated intervals.
1uma. (0, oo) b. e- 2x sinhx (0, oo)X
C. ex COSX (0, 00) d. ex (-oo,oo)
4-6. Calculate the values of O'i = (£ 2) - (£) 2 for a particle in a box in the state described by
(
630) 1121/J(x) = ~ x 2(a- x) 2 O:=:x:=:a
4-7. Consider a free particle constrained to move over the rectangular region 0 ::: x ::: a,
0 ::: y ::: b. The energy eigenfunctions of this system are
(
4 ) 1 /2 n nx n ny1j; (x, y) = - sin _x __ sin _Y_
nx,ny ab uma b
The Hamiltonian operator for this system is
, n2 ( a2 uma2 )
H = -2m ax2 + ai
Show that if the system is in one of its eigenstates, then
(J'i = (£2) - (£)2 = 0
4-8. The momentum operator in two dimensions is
, ( um
a)
p = -in i ax +jay
nx = 1, 2, 3,
nY 1, 2, 3,
Using the wave function given in Problem 4--7, calculate the value of (p) and then
(]'} = (p2) - (p)2
Compare your result with 0'} in the one-dimensional case.
4-9. Suppose that a particle in a two-dimensional box (cf. Problem 4--7) is in the state
30
1/J(x, y) = 5 5 lf2x(a- x)y(b- y)(a b)
Show that 1j; (x, y) is normalized, and then calculate the value of (E) associated with the
state described by 1/J(x, y).
Página 22
136 Chapter 4 I Some Postulates and General Principles of Quantum Mechanics
4-1 0. Show that
1/lo(x) = n-114e-x2!2
1/lt (x) = (4/n)114xe_x2/2
1/J2(x) = (4n)-11\2x2- 1)ex
212
are orthonormal over the interval -oo < x < oo.
4-11. Show that the polynomials
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satisfy the orthogonality relation
where o 1n is the Kroenecker delta (Equation 4.30).
4-12. Show that the set of functions (2/a)112 cos(nnxja), n = 0, 1, 2, ... is orthonormal over
the interval 0 :S x :S a.
4-13. Prove that if o is the Kroenecker deltanm
0 - { 1nm- 0
então
00"co =c.L....t n nm mn=l
e
""abo ="abL....t .L....t nm nm L....t nn
These results will be used later.
4-14. Determine whether or not the following pairs of operators commute.
UMA s
(uma)d
dx
d2 d-+2-
dx2 dx
(b) X d
dx
(c) SQR SQRT
2 d d2(d) X -
dx2dx
4-15. In ordinary algebra, (P + Q)(P- Q) = P 2 - Q 2. Expand (P + Q)(P- (!).Under
what conditions do we find the same result as in the case of ordinary algebra?
Página 23Problems
4-16. Evaluate the commutator [A, B], where A and B are given below.
UMA B
d2
(uma)dx2 X
d d
(b) --x -+xdx dx
(c) 1x dx
d
dx
d2 d(d) --x -+xzdx2 dx
4-17. Referring to Table 4.1 for the operator expressions for angular momentum, show that
[i , i ] = ihi
X y Z
[i , i] = ihi
Y Z X
137
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e
[i, i J = ihiZ X y
(Do you see a pattern here to help remember these commutation relations?) What do
these expressions say about the ability to measure the components of angular momentum
simultaneously?
4-18. Definindo
iz=iz+iz+iz
X J Z
show that i 2 commutes with each component separately. What does this result tell you
about the ability to measure the square of the total angular momentum and its components
simultaneously?
4-19. In Chapter 6 we will use the operators
i+ = i + ii
X y
e
L = ix- ify
Show that
ii = i 2 - i 2 +hi+ - z z
[iz' i+] =hi+
e essa
[i, i ] =-hiz - -
Página 24
138 Chapter 4 I Some Postulates and General Principles of Quantum Mechanics
4-20. Consider a particle in a two-dimensional box. Determine [X, P], [X, P], [Y, P ], andy X y[Y,PJ
4-21. Can the position and totalangular momentum of any electron be measured simultaneously
to arbitrary precision?
4-22. Can the angular momentum and kinetic energy of a particle be measured simultaneously
to arbitrary precision?
4-23. Using the result of Problem 4-20, what are the "uncertainty relationships" /'<,.x/'<,.pY and
""'-Y""'-Px equal to?
4-24. We can define functions of operators through their Taylor series (MathChapter 1). Para
example, we define the operator exp (S) by
Under what conditions does the equality
hold?
4-25. In this chapter, we learned that if ljfn is an eigenfunction of the time-independent
Schrodinger equation, then
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Show that if 1/1 m and 1/1 n are both stationary states of ii, then the state
satisfies the time-dependent Schrodinger equation.
4-26. Começando com
(x) =I \ll*(x, t)x\ll(x, t)dx
and the time-dependent SchrOdinger equation, show that
d(x)
I i A
UMA-- = \11*-(Hx- xH)\IIdx
dt 1i
Given that
show that
UMA UMA 1i 2 d 1i 2 i A i1i AHx- xH = -2-- = ---P = --P2m dx m 1i x m x
Página 25Problems
Finally, substitute this result into the equation ford (x) jdt to show that
Interpret this result.
md(x) = (P)
dt
4-27. Generalize the result of Problem 4-26 and show that if F is any dynamical quantity, then
// __ ,
d(F) =flli*~(HF- FH)Ilidx
dt
Use this equation to show that
d(P) = (- dV)
dt dx
Interpret this result. This last equation is known as Ehrenfest's theorem.
~-28. The fact that eigenvalues, which correspond to physically observable quantities, must
be real imposes a certain condition on quantum-mechanical operators. To see what this
condition is, start with
Alfr = alfr (1)
where A and 1/r may be complex, but a must be real. Multiply Equation 1 from the left by
1/r* and then integrate to obtain
J 1/r* A lfrdr =a J 1/r*lfrdr = a
(2)
Now take the complex conjugate of Equation 1, multiply from the left by lfr, and then
integrate to obtain
J 1/rA*lfr*dr =a*= a
Equate the left sides of Equations 2 and 3 to give
(3)
t\eVvrl ;{ icYI'l c-p4~"'lc¥
"A~ e·r,VYt V"'wt:
139
""'r
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I 1/r*Alfrdr = J 1/rA*l/r*dr -0-:;:::;; ;\· r.-IYq.e -~ ( 4)
This is the condition that an operator must satisfy if its eigenvalues are to be real. Tal
operators are called Hermitian operators. --~ ::=:::;::::::::
4-29. In this problem, we will prove that not only are the eigenvalues of Hermitian operators
real but that their eigenfunctions are orthogonal. Consider the two eigenvalue equations
A,,, = a 1/r e A 1/r = a 1/r'~"n n n m milímetros
Multiply the first equation by 1/r~ and integrate; then take the complex conjugate of the
second, multiply by 1jr n, and integrate. Subtract the two resulting equations from each other
to get
/_: 1/r~Alfrndx- /_: 1/rn.A*lfr~dx =(an- a;)/_: 1/r~lfrndx
yo.eJ
Página 26
140 Chapter 4 I Some Postulates and General Principles of Quantum Mechanics
Because A is Hermitian, the left side is zero, and so
Discuss the two possibilities n = m and n =f- m. Show that an =a;, which is just another
proof that the eigenvalues are real. When n =f- m, show that
m =f- n
if the system is nondegenerate. Are 1/J m and 1/Jn necessarily orthogonal if they are degenerate?
4-30. All the operators in Table 4.1 are Hermitian. In this problem, we show how to determine
if an operator is Hermitian. Consider the operator A = d I dx. If A is Hermitian, it will
satisfy Equation 4 of Problem 4--28. Substitute A = d I dx into Equation 4 and integrate by
parts to obtain
1
00 dl/J 00 100 do/*
1/1*-dx = [ 1/1*1/1[- 1/J-dx
-oo dx -oo -oo dx
For a wave function to be normalizable, it must vanish at infinity, so the first term on the
right side is zero. Therefore, we have
1
00
d
1 00
d1/J*-1/Jdx =- 1/J-1/J*dx
-oo dx _ 00 dx
For an arbitrary function 1/J (x ), d I dx does not satisfy Equation 4 of Problem 4-28, so it is
not Hermitian.
4-31. Following the procedure in Problem 4--30, show that the momentum operator is Hermi-
tian.
4-32. Specify which of the following operators are Hermitian: idldx, d 2 ldx 2, and id 2 ldx 2.
Assume that -oo < x < oo and that the functions on which these operators operate are
appropriately well behaved at infinity.
Problems 4-33 through 4-38 examine systems with piece-wise constant potentials.
4-33. Consider a particle moving in the potential energy
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V(x)
Vo~-------------.
Region 1 Region 2
----------------i-------~x
0
Página 27Problems
whose mathematical form is
0 X< 0
V(x) = V x > 0
0
where V 0 is a constant. Show that if E > V0, then the solutions to the Schrodinger equationin the two regions (1 and 2) are (see Problem 3-32)
1/1, (x) = Aeiklx + Be-iklx x<O (1)
e
1/Jz(x) = Ceik 2 x + De-ik 2 x x>O (2)
Onde
k, = c; 2 EY/2 and
k = (2m(E- Vo))t/2
2 T?
(3)
As we learned in Problem 3-32, eikx represents a particle traveling to the right and e-ikx
represents a particle traveling to the left. Let's consider a particle traveling to the right in
region 1. If we wish to exclude the case of a particle traveling to the left in region 2, we
set D = 0 in Equation 2. The physical problem we have set up is a particle of energy E
incident on a pot~ntial barrier of height V0. The squares of the coefficients in Equation 1and 2 represent the probability that the particle is traveling in a certain direction in a given
região. For example, IA12 is the probabillity that the particle is traveling with momentum
+7ik 1 (Problem 3-32) in the region x < 0. If we consider many particles, N 0, instead of
just one, then we can interpret lA 12 N 0 to be the number of particles with momentum 7ik 1
in the region x < 0. The number of these particles that pass a given point per unit time is
given by vJAI2 N 0, where the velocity vis given by 7ik 1 jm.
Now apply the conditions that 1/f(x) and d1/fjdx must be continuous at x = 0 (see
Problem 4-4) to obtain
A+B=C
e
k 1 (A- B)= k 2 C
Now define a quantity
v,IBI2N 0 7ik 1 IBI 2 N 0 /m IBI2R- - - -
- v 1 IAI2 N0 - 7ik,IAI2 N0 /m - IAI2
and show that
(kl- k2) 2
R = kt + k2
Similarly, define
v21CI2No 7ik21CI2No/m k21CI2
T= 2 = 2 = --2
141
29/04/2019 Alguns postulados e princípios gerais da mecânica quântica
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v,IAI N 0 7ik,IAI N 0 /m k 1 IAI
Página 28
142 Chapter 4 I Some Postulates and General Principles of Quantum Mechanics
and show that
The symbols R and T stand for reflection coefficient and transmission coefficient, respec-
ativamente. Give a physical interpretation of these designations. Show that R + T = 1. Would
you have expected the particle to have been reflected even though its energy, E, is greater
than the barrier height, V0? Show that R --+ 0 and T --+ 1 as V 0--+ 0.
4-34. Show that R = 1 for the system described in Problem 4-33 but with E < V 0. Discussthe physical interpretation of this result.
4-35. In this problem, we introduce the idea of quantum-mechanical tunneling, which plays a
central role in such diverse processes as the a-decay of nuclei, electron-transfer reactions,
and hydrogen bonding. Consider a particle in the potential energy regions as shown below.
Region 2
Eu
_____ R __ e_g_i_o_n __ 1----~~~~oL-----R--
e_g_i_o_n __ 3 __ _.x
Mathematically, we have
0 uma
0
V(x) = V 0
0
x<O
O<x<a
x>a
Show that if E < V0, the solution to the SchrOdinger equation in each region is given by
1/11 (x) = Aeik,x + Be-ik,x X<O (1)
1/J2(x) = Cekzx + De-kzx O<x<a (2)
e
1/13(x) = Eeik,x + Fe-ik,x x>a (3)
Onde
e (4)
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Página 29
Problems
If we exclude the situation of the particle coming from large positive values of x,then
F = 0 in Equation 3. Following Problem 4-33, argue that the transmission coefficient, the
probability the particle will get past the barrier, is given by
IE12T= - IA12 (5)
Now use the fact that 1/1 (x) and do// dx must be continuous at x = 0 and x = a to obtain
A+B=C+D ik 1 (A- B)= k 2(C- D) (6)
e
Cek2a + De-k 2 a = Eeik 1 a k Cek2a - k De-k2a = ik Eeik,a2 2 Eu (7)
Eliminate B from Equations 6 to get A in terms of C and D. Then solve Equations 7 for C
and D in terms of E. Substitute these results into the equation for A in terms of C and D
to get the intermediate result
Eeik 1 a
2ik A= [(k 2 - k 2 + 2ik k )ek2a + (k 2- k 2 + 2ik k )e-kla]--1 2 Eu 1 2 1 2 1 2 2k2
Now use the relations sinhx =(ex- ex)/2 and coshx =(ex+ ex)/2 (Problem A-ll)
to get
E 4ik1k2e-ik,a
UMA2(k~- k~) sinhk 2 a + 4ik 1 k 2 coshk 2 a
Now multiply the right side by its complex conjugate and use the relation cosh2 x =
1 + sinh2 x to get
T = ~~~2
4
sinh2 k2a
Finally, use the definition of k 1 and k2 to show that the probability the particle gets through
the barrier (even though it does not have enough energy!) is
ou
T= ---~--------
v2
1 + 0 sinh2(v - s) 1 12
4s(v0- c)
0
T = sinh2[v6/2(1- r)1/2]
1 + 4r(lr)
(8)
(9)
wherev0= 2ma 2 V 0 jh 2 ,t: = 2ma 2 Ejh,andr = EjV 0 = sjv 0.Figure4.3showsaplotofTversus r. To plot T versus r for values of r > 1, you need to use the relation sinh ix = i sin x
(Problem A-11). What would the classical result look like?
143
Página 30
144
....
~ 1.0.....
você.....
:::::
Q.)
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FIGURE 4.3
0u 0.6
~0.....
"' "'
"§ 0.2
"' ~
o:J.....E-< 0,0 1,0 2.0 3,0 4,0 5,0
A plot of the probability that a particle of energy E will penetrate a barrier of height V0plotadoagainst the ratio E I V0 (Equation 9 of Problem 4-35).
4-36. Use the result of Problem 4-35 to determine the probability that an electron with a
kinetic energy 8.0 X 10- 21 J will tunnel through a 1.0 nm thick potential barrier with
V0 = 12.0 x w- 21 1.
4-37. Problem 4-35 gives thatthe probability of a particle of relative energy E I V 0 will penetrate
a rectangular potential barrier of height V 0 and thickness a is
where v0 = 2m V 0a 2 lh 2 and r = E I V0• What is the limit ofT as r ~ 1? Plot T against rfor v 0 = 112, 1, and 2. Interpret your results.
4-38. In this problem, we will consider a particle in a finite potential well
Eu
Region 1 Vo
1
-a
whose mathematical form is
V(x)
1
Region 2
eu
0 uma
x <-a
-a< x <a
x>a
r
Vo Region 3
1
X
(EU)
Página 31Problems
Note that this potential describes what we have called a "particle in a box" if V0--+ oo.Show that if 0 < E < V0, the solution to the Schrodinger equation in each region is
Onde
1/fl (x) = Aek,x
1/f2(x) = Bsinax + Ccosax
1/f/x) = De-k,x
x <-a
-a< x <a
x>a
k
1= cm(~ 2 - E)) 112 e a= (2:
2 £) 112
(2)
(3)
Now apply the conditions that 1/f(x) and dljfjdx must be continuous at x = -a and x =a
145
29/04/2019 Alguns postulados e princípios gerais da mecânica quântica
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to obtain
Ae-k,a = - B sin a a+ C cos aa
De-k,a = B sinaa + Ccosaa
k1Ae-k,a = aB cosaa + aC sinaa
e
-k 1De-k,a = aB cosaa- aC sinaa
Add and subtract Equations 4 and 5 and add and subtract Equations 6 and 7 to obtain
2C cos aa = (A + D)ek,a
2B sinaa = (D- A)ek,a
2aCsinaa = k 1(A + D)ek,a
e
2aBcosaa = -k 1(D- A)ek,a
Now divide Equation 10 by Equation 8 to get
a sinaa =a tanaa = kl
cosaa (D =/= -A and C =/= 0)
and then divide Equation 11 by Equation 9 to get
a cos aa =a cot aa = -kl
sin aa e (D =/= A and B =/= 0)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
Referring back to Equation 3, note that Equations 12 and 13 give the allowed values of E
in terms of V0• It turns out that these two equations cannot be solved simultaneously, so wehave two sets of equations
a tanaa = k 1 (14)
Página 32
146 Chapter 4 I Some Postulates and General Principles of Quantum Mechanics
e
acotaa = -k 1 (15)
Let's consider Equation 14 first. Multiply both sides by a and use the definitions of a and k 1
to get
( 2ma2 E) 112(2ma 2 E) 112_ [2ma
2
]
112
_Tt_2_ tan _Tt_2_ - 7 ( Vo - E) (16)
Show that this equation simplifies to
(17)
where s = 2ma2 Efn 2and v0 = 2ma2 V0/Tt2.Thus, if we fix v0 (actually 2ma2 V 0 /n 2),
then we can use Equation 17 to solve for the allowed values of s (actually 2ma2 E /Tt 2).
Equation 17 cannot be solved analytically, but if we plot both s 1 1 2 tan s 1 1 2 and (v 0- s) 112
versus s on the same graph, then the solutions are given by the intersections of the two
curvas. Show that the intersections occur at s = 2ma2 E /Tt2 = 1.47 and 11.37 forv0 = 12.
The other value(s) of s are given by the solutions to Equation 15, which are obtained
29/04/2019 Alguns postulados e princípios gerais da mecânica quântica
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by finding the intersection of -s112cots112 and (v 0- s) 112 plotted against s. Mostre isso
s = 2ma2 Efn 2 = 5.68 for v0 = 12. Thus, we see there are only three bound states for a
well of depth V0 = 12Tt2j2ma2. The important point here is not the numerical values of E,
but the fact that there is only a finite number of bound states. Show that there are only two
bound states for v0 = 2ma2 V0 /n2= 4.
Página 33
MATHCHAPTER D
SPHERICAL COORDINATES
Although Cartesian coordinates (x, y, and z) are suitable for many problems, there ?fe
many other problems for which they prove to be cumbersome. A particularly i}nportant
type of such a problem occurs when the system being described has some sort of a
natural center, as in the case of an atom, where the (heavy) nucleus serves as one. Em
describing atomic systems, as well as many other systems, it is most convenient to ~
spherical coordinates (Figure D. I). Instead of locating a point in space by specifying
the Cartesian coordinates x, y, and z, we can equally well locate the same point by
specifying the spherical coordinates r, e, and¢. From Figure Dl, we can see that the
relations between the two sets of coordinates are given by
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FIGURE 0.1
X = r sin 8 COS </J
y = r sin e sin ¢
z = r cose
z
~(r,8,</J)
'
() r
--(\ y
X
(Dl)
A representation of a spherical coordinate system. A point is specified by the spherical
coordinates r, e, and¢. 147
Página 34
148
Eu
MathChapter D I 5 PHERICALC 0 0 RDIN ATE 5
This coordinate system is called a spherical coordinate system because the graph of
the equation r = c = constant is a sphere of radius c centered at the origin.
Occassionally we need to know r, e, and <Pin terms of x, y, and z. These relations
are given by (Problem D-1)
r=(x2+l+z2)'f2
z
cose = --~--~~~~
(x2 + l + z2)1/2
tan¢= ~
X
(0,2)
Any point on the surface of a sphere of unit radius can be specified by the values
of e and </J. The angle e represents the declination from the north pole, and hence
0 .:::; e .:::; rc. The angle <P represents the angle about the equator, and so 0 .:::; <P .:::; 2rc.
Although there is a natural zero value fore (along the north pole), there is none for </J.
Conventionally, the angle <Pis measured from the x-axis as illustrated in Figure Dl
Note that r, being the distance from the origin, is intrinsically a positive quantity. Em
mathematical terms, 0 .:::; r < oo.
In Chapter 6, we will encounter integrals involving spherical coordinates. o
differential volume element in Cartesian coordinates is dxdydz, but it is not quite so
z
rsin 8dcp 1
t
dr
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X
FIGURE 0.2
A geometrical construction of the differential volume element in spherical coordinates.
Página 35MathChapter D I SPHERI CAL C 0 0 RDIN ATE S
simple in spherical coordinates. Figure D.2 shows a differentialvolume element in
spherical coordinates, which can be seen to be
dV = (r sinedcp)(rde)dr = r 2 sinedrded¢ (D.3)
Let's use Equation D.3 to evaluate the volume of a sphere of radius g. Nesse caso,
0 :::: r :::: a, 0 :::: e :::: n, and 0 :::: ¢ :::: 2n. Assim sendo,
r [" t" (a 3
) 4na
3
V = lo r 2dr Jo sinede lo d¢ = 3 (2)(2n) = - 3-
Similarly, if we integrate only over e and ¢, then we obtain (:?
[" t"
dV = r 2dr lo sinede lo d¢ = 4nr 2dr (D.4)
This quantity is the volume of a spherical shell of radius rand thicknessdr (Figure D.3).
The factor 4n r 2 represents the surface area of the spherical shell and dr is its thickness.
The quantity
dA = r 2 sin eded¢ (D.5)
is the differential area on the surface of a sphere of radius r. (See Figure D.2.) If we
integrate Equation D.5 over all values of e and¢, then we obtain A= 4nr 2 , the area
of the surface of a sphere of radius r.
Often, the integral we need to evaluate will be of the form
1 001" 12"I = F(r, e, ¢ )r 2 sin ()drd()dcp (D.6)
0 0 0
149
Eu
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FIGURE 0.3
A spherical shell of radius r and thickness
dr. The volume of such a shell is 4:rrr 2 dr,
which is its area ( 4:rr r 2) times its thickness
(dr).
Página 36
150
Eu
MathChapter D I SPHERI CAL C 0 0 RDI NATES
When writing multiple integrals, for convenience we use a notation that treats an
integral like an operator. To this end, we write the triple integral in Equation D.6 in the
Formato
rX) r t"I= Jo drr 2Jo d() sin() Jo d¢F(r, (), ¢) (D.7)
In Equation D.7, each integral/acts on" everything that lies to its right; in other words,
we first integrate F (r, (), ¢) over ¢ from 0 to 2n, then multiply the result by sin() and
integrate over () from 0 to n, and finally multiply that result by r 2 and integrate over r
from 0 to oo. The advantage of the notation in Equation D.7 is that the integration
variable and its associated limits are always unambiguous. As an example of the
application of this notation, let's evaluate Equation D. 7 with
(We will learn in Chapter 6 that this function is the square of a 2px hydrogen atomic
orbital.) If we substitute F(r, (),¢)into Equation D.7, we obtain
The integral over ¢ gives
[2"
Jo d¢cos 2¢ = 1r
so that
(D.8)
The integral over (), Ie, is
It is often convenient to perform a transformation of variables and let x = cos () in
integrals involving(). Then sin ()d() becomes -dx and the limits become+ 1 to -1, so
in this case we have
1" ~-l
1 1
2 4Ie = d() sin 3 () = - dx(l - x 2 ) = dx(l - x 2 ) = 2- - = -
0 Eu -1 3 3
Using this result in Equation D.8 gives
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I=- drr 4 er = -(4!) = 1
1 100 124 0 24
Página 37MathChapter D I S PH ERICALC 0 0 RDI NATES
where we have used the general integral
1 00
xne-xdx = n!
This final result for I simply shows that our above expression for a 2px hydrogen
atomic orbital is normalized.
Frequently the integrand in Equation D.7 will be a function only of r, in which
case we say that the integrand is spherically symmetric. Let's look at Equation D.7
when F(r, (), ¢) = f(r):
1 00
11T 121T
I=
0
drr 2
0
d() sin()
0
d¢f(r) (D.9)
Because f(r) is independent of() and¢, we can integrate over¢ to get 2rr and then
integrate over () to get 2:
1 rr sin()d() = 1 1 dx = 20 -1
Therefore, Equation D.9 becomes
I= 1oo f(r)4rrr 2 dr (D.lO)
The point here is that if F(r, (), ¢) = f(r), then Equation D.7 becomes effectively
a one-dimensional integral with a factor of 4rrr 2 dr multiplying the integrand. o
quantity 4rr r 2 dr is the volume of a spherical shell of radius r and thickness d r.
EXAMPLE D-1
We will learn in Chapter 6 that a 1s hydrogen atomic orbital is given by
1 e-rfaof (r) = 3)112(7rao
Show that the square of this function is normalized.
S 0 L UTI 0 N : Realize that f (r) is a spherically symmetric function of x, y, and z,
where r = (x 2 + l + z 2 )112. Therefore, we use Equation D.lO and write
1 00
4n 1 00I= P(r)4nr 2 dr = - 3 r 2 e-Zrfaodro na 0 04 2
=-·--=1a~ (2/a 0 ) 3
151
Eu
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Página 38
152
Eu
MathChapter D I 5 PHERICALC 0 0 RDIN AT E 5
We need to discuss one final topic involving spherical coordinates. If we restrict
ourselves to the surface of a sphere of unit radius, then the angular part of Equation DS
gives us the differential surface area
dA = sin eded¢ (D.ll)
If we integrate over the entire spherical surface (0 _::::: e _::::: rr, 0 _::::: ¢ _::::: 2rr ), then
[" t"
A= Jo sinede lo d¢ = 4rr (D.l2)
which is the area of a sphere of unit radius.
We call the solid enclosed by the surface that connects the origin and the area dA a
solid angle, as shown in Figure D.4. Because of Equation D.l2, we say that a complete
solid angle is 4rr ,just as we say that a complete angle of a circle is 2rr. We often denote
a solid angle by dQ, whereby
dQ = sineded¢ (D.l3)
and Equation D.l2 becomes
[ dQ = 4rr
}sphere
(D.l4)
In discussing the quantum theory of a hydrogen atom in Chapter 6, we will
frequently encounter angular integrals of the form
[" t"
I= lo de sine lo dcfJF(e, ¢) (D.lS)
Note that we are integrating F ( e, ¢) over the surface of a sphere. For example, we will
encounter the integral
z
X
I = - de sine d¢ (sin 2 e cos 2 e)151" 1 2 "8rr o o
FIGURE 0.4
The solid angle, dQ, subtended by the
differential area element d A = sin e de d ¢.
Página 39Problems
The value of this integral is
I = - de sin 2 e cos 2 ()sine d¢
151rr 12rr
8JT 0 0
151 1 2 2 S = 1
153
Eu
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15 [2 2]= 4 -J (1 - x )x dx = 4 3 -
EXAMPLE D-2
Show that
Onde
e
r t]f
I= lo de sine lo d¢Y 2 (e, ¢)Y 1 (e, ¢) = o
( 3 )1/2Y 1 (e, ¢) = 4n cose
( 5 )1/2Y 2 (e, ¢) = - (3 cos 2 e- 1)16n
S 0 L UTI 0 N: Because both Y 1 and Y 2 are independent of¢, the integration over ¢
gives 2n. The integral over e is
I 8 = 1" cose(3cos 2 e -1)sinede
= i: x(3x
2- 1)dx
But this is an odd function of x integrated between -1 and + 1, so
I 8 = 0
and therefore I = 0. We say that Y1 (e, ¢) and Y 2 ( e, ¢) are orthogonal over the surfaceof a unit sphere.
Problems
D-1. Derive Equations D.2 from Dl
D-2. Express the following points given in Cartesian coordinates in terms of spherical coordi-
nates.
(x,y,z): (1,0,0); (0,1,0); (0,0,1); (0,0,-1)
D-3. Describe the graphs of the following equations:
uma. r = 5, b. e = n/4, c. ¢ = n/2
Página 40
154 MathChapter D I S PH ERI CAL C 0 0 RDIN AT ES
D-4. Use Equation D.3 to determine the volume of a hemisphere.
D-5. Use Equation D.5 to determine the surface area of a hemisphere.
D-6. Evaluate the integral
by letting X = COS 8.
D-7. We will learn in Chapter 6 that a 2pY hydrogen atom orbital is given by
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Eu'
1/J - - 1- re-'12 sine sin¢2py - 4v'2rr
Show that 1/1 2is normalized. (Don't forget to square 1/1 2first.)~ ~
D-8. We will learn in Chapter 6 that a 2s hydrogen atomic orbital is given by
eu1/1 = --(2- r)e-rf2
2s 4v'2J[
Show that 1/J 2s is normalized. (Don't forget to square 1/1 2, first.)
D-9. Mostre isso
( 3 )1/2Y?(e, ¢) = 4n cose
( 3 )1/2 .Yi ( 8, ¢) = Sn e"l> sin 8
e
are orthonormal over the surface of a sphere.
D-1 0. Evaluate the average of cos e and cos 2 e over the surface of a sphere.
D-11. We shall frequently use the notation dr to represent the volume element in spherical
coordinates. Evaluate the integral
I = f dre-' cos 2 e
where the integral is over all space (in other words, over all posible values of r, e and 4> ).
Página 41Problems
D-12. Show that the two functions
!, (r) = er cos e and fl(r) = (2- r)er!l cos eare orthogonal over all space (in other words, over all possible values of r, e and ¢ ).
155
Eu
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Página 42
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E. Bright Wilson, Jr. was born on December 18, 1908 in Gallatin, Tennessee, and died
in 1992. Wilson received his Ph.D in 1933 from the California Institute of Technology, where
he studied with Linus Pauling. In 1934, he went to Harvard University as a Junior Fellow
and became a full professor just three years later. He was the Theodore Richards Professor of
Chemistry from 1948 until his formal retirement in 1979. Wilson's experimental and theoretical
work in microwave spectroscopy contributed to the understanding of the structure and dynamics
of molecules. During World War II, he directed underwater explosives research at Woods Hole,
Massachusetts. In the early 1950s, he spent a year at the Pentagon as a research director of
the Weapons System Evaluation Group. In later years, he served on and chaired committees of
the National Research Council seeking solutions to various environmental problems. Wilson
wrote three books, all of which became classics. His book Introduction to Quantum Mechanics,
written with Linus Pauling in 1935, was used by almost all physical chemistry graduate students
for 20 years and Molecular Vibrations: The Theory of Infrared and Raman Vibrational Spectra,
written with JC Decius and Paul Cross, was a standard reference for most of a generation of
physical chemists. His An Introduction to Scientific Research is a model for both substance and
clarity. One of his sons, Kenneth, was awarded the Nobel Prize in physics in 1982.
Página 43
CHAPTER 5The Harmonic Oscillator and the Rigid
Rotator: Two Spectroscopic Models
The vibrational motion of a diatomic molecule can be approximated as a harmonic
oscillator. In this chapter, we will first study a classical harmonic oscillator and then
present and discuss the energies and the corresponding wave functions of a quantum-
mechanical harmonic oscillator. We will use the quantum-mechanical energies to de-
scribe the infrared spectrum of a diatomic molecule and learn how to determine molec-
ular force constants from vibrational spectra. Then we will model the rotational motion
of a diatomic molecule by a rigid rotator. We will discuss the quantum-mechanical en-
ergies of a rigid rotator and show their relation to the rotational spectrum of a diatomic
molecule. We will use the rotational spectrum of a diatomic molecule to determine the
bond length of the molecule.
5-1. A Harmonic Oscillator Obeys Hooke's Law
Consider a mass m connected to a wall by a spring as shown in Figure 5.1. Suppose
further that no gravitatio!].al force is acting on m so that the only force is due to
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-z-1
~·
FIGURE 5.1
A mass connected to a wall by a spring. If the force acting
upon the mass is directly proportional to the displacement of
the spring from its undistorted length, then the force law is
called Hooke's law. 157
Página 44
158 Chapter 5 I The Harmonic Oscillator and the Rigid Rotator: Two Spectroscopic Models
the spring. If we let 10 be the equilibrium, or undistorted, length of the spring, then
the restoring force must be some function of the displacement of the spring from its
equilibrium length. Let this displacement be denoted by x = l - l0, where lis the length
of the spring. The simplest assumption we can make about the force on m as a function
of the displacement is that the force is directly proportional to the displacement and to
escrever
f = -k(l - 1 0) = -kx (5.1)
The negative sign indicates that the force points to the right i~ Figure 5.1 if the spring is
compressed (l < l0) and points to the left if the spring is stretched (l > l 0). Equation 5.1
is called Hooke's law and the (positive) proportionality constant k is called the force
constant of the spring. A small value of k implies a weak or loose spring, and a large
value of k implies a stiff spring.
Newton's equation with a Hooke's law force is
d 2 l
m- = -k(ll)dt2 0
If we let x = l - l 0 , then d 2 l I dt 2 = d 2 xI dt 2 (l0 is a constant) and
d 2 x
m- 2 +kx =0
dt
(5.2)
(5.3)
According to Section 2-3, the general solution to this equation is (Problem 5-1)
x(t) = c 1 sin wt + c 2 cos wt (5.4)
Onde
(5,5)
EXAMPLE 5-1
Show that Equation 5.4 can be written in the form
x(t) =A sin(wt + ¢) (5.6)
S 0 L UTI 0 N : The easiest way to prove this is to write
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sin( wt + ¢) = sin wt cos¢ + cos wt sin¢
and substitute this into Equation 5.6 to obtain
x(t) = A cos¢ sin wt +A sin¢ cos wt
= c 1 sin wt + c 2 cos wt
Página 455-1. A Harmonic Oscillator Obeys Hooke's Law
Onde
c 1 = A cos¢> and c 2= A sin¢>
Equation 5.6 shows that the displacement oscillates sinusoidally, or harmonically, with
a natural frequency w = (kjm) 112• In Equation 5.6, A is the amplitude of the vibration
and¢> is the phase angle.
Suppose we initially stretch the spring so that its initial displacement is A and then
let go. The initial velocity in this case is zero and so from Equation 5.4, we have
e
x(O) = c 2 =A
( dx) =0=c 1Wdt t=O
These two equations imply that c 1= 0 and c 2 =A in Equation 5.4, and so
x(t) = Acoswt (5,7)
The displacement versus time is plotted in Figure 5.2, which shows that the mass
oscillates back and forth between A and -A with a frequency of w radians per second,
or v = wj2n cycles per second. The quantity A is called the amplitude of the vibration.
Let's look at the total energy of a harmonic oscillator. The force is given by
Equation 5 .1. Recall from physics that a force can be expressed as the negative derivative
of a potential energy or that
so the potential energy is
x(t)
FIGURE 5.2
dV
f(x) =- dx
V(x) = - J f(x)dx +constant
An illustration of the displacement of a harmonic oscillator versus time.
(5,8)
(5,9)
159
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Página 46
160 Chapter 5 I The Harmonic Oscillator and the Rigid Rotator: Two Spectroscopic Models
Using Equation 5.1 for f(x), we see that ~ L'f):: -~ ~
=) v<_~):::. -s - V-""'-k
V(x) = -x 2 +constant2 (5.10)
The constant term here is an arbitrary constant that can be used to fix the zero of
energy. If we choose the potential energy of the system to be zero when the spring is
undistorted (x = 0), then we have
(5.11)
for the potential energy associated with a simple harmonic oscillator.
The kinetic energy is
(5.12)
Using Equation 5.7 for x(t), we see that
(5.13)
e
(5.14)
Both K and V are plotted in Figure 5.3. The total energy is
E = K(x) + V(x)
-A 0 +A
X
FIGURE 5.3
The kinetic energy [curve labelled K(x)] and the potential energy [curve labelled V(x)] of
a harmonic oscillator during one oscillation. The spring is fully compressed at -A and fully
stretched at +A. The equilibrium length is x = 0. The total energy is the horizontal curve
labelled E, which is the sum of K(x) and V(x).
Página 475-2. Reduced Mass of the Molecule 161
29/04/2019 Alguns postulados e princípios gerais da mecânica quântica
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If we recall that w = (kIm) 112 , we see that the coefficient ofthe first term is kA 2 /2, so
that the total energy becomes
kA 2
E = 2 (sin 2 wt + cos 2 wt)
kA 2
2
(5.15)
Thus, we see that the total energy is a constant and, in particular, is equal to the potential
energy at its largest displacement, where the kinetic energy is zero. Figure 5.3 shows
how the total energy is distributed between the kinetic energy and the potentialenergy.
Each oscillates in time between zero and its maximum value but in such a way that
their sum is always a constant. We say that the total energy is conserved and that the
system is a conservative system.
5-2. The Equation for a Harmonic-Oscillator Model of a Diatomic
Molecule Contains the Reduced Mass of the Molecule
The simple harmonic oscillator is a good model for a vibrating diatomic molecule. UMA
diatomic molecule, however, does not look like the system pictured in Figure 5.1 but
more like two masses connected by a spring as in Figure 5.4. In this case we have two
equations of motion, one for each mass:
e
FIGURE 5.4
d 2 x
m1--21 = k(x2- x1 -lo)dt
d 2 x
m2-----:}- = -k(x2 - x 1 - eu0)dt
mi m2
XI x2
(5.16)
(5.17)
X
Two masses connected by a spring, which is a model used to describe the vibrational motion of
a diatomic molecule.
Página 48
162 Chapter 5 I The Harmonic Oscillator and the Rigid Rotator: Two Spectroscopic Models
where 10 is the undistorted length of the spring. Note that if x 2 - x1 > 10, the spring isstretched and the force on mass m1 is toward the right and that on mass m 2is toward theesquerda. This is why the force term in Equation 5.16 is positive and that in Equation 5.17
is negative. Note also that the force on m1 is equal and opposite to the force on m 2 , as
it should be according to Newton's third law, action and reaction.
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If we add Equations 5.16 and 5.17, we find that
(5.18)
This form suggests that we introduce a center-of-mass coordinate
(5.19)
where M = m
1 + m 2, so that we can write Equation 5.18 in the form
(5.20)
There is no force term here, so Equation 5.20 shows that the center of mass moves
uniformly in time with a constant momentum.
The motion of the two-mass or two-body system in Figure 5.4 must depend upon
only the relative separation of the two masses, or upon the relative coordinate
(5.21)
If we divide Equation 5.17 by m 2 and then subtract Equation 5.16 divided by m 1 wefind that
d 2 x d 2 x k k
- - 2 - - - 1 = --(x - x -1)- -(x - x -1)dt2 dt2 m 2 1 o m 2 1 o2 1
ou
d2 ( 1 1 )- (x - x ) = -k - + - (x - x - l )dt2 2 1 m m 2 1 o1 2
If we let
and introduce x = x 2 - x 1 -1 0 from Equation 5.21, then we have
(5.22)
The quantity /vi that we have defined is called the reduced mass.
Página 49
5-3. Expansion of an Internuclear Potential Around its Minimum
Equation 5.22 is an important result with a nice physical interpretation. If we
compare Equation 5.22 with Equation 5.3, we see that Equation 5.22 is the same
except for the substitution of the reduced mass fL. Thus, the two-body system in
Figure 5.4 can be treated as easily as the one-body problem in Figure 5.1 by using
the reduced mass of the two-body system. In particular, the motion of the system is
governed by Equation 5.6 but with w = (k/fL) 112 • Generally, if the_potential e~
depends upon only the relative distanc;!__between two bodies, then we can introduce
relati~ COOrdinates SUCh as x
2 - X1 and reduce a two-body problem to a one-bodyproblema. This important and useful theorem of classical mechanics is discussed in
Problems 5-5 and 5-6.
Eu
5-3. The Harmonic-Oscillator Approximation Results from the
163
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Expansion of an Internuclear Potential Around its Minimum
Before we discuss the quantum-mechanical treatment of a harmonic oscillator, we
should discuss how good an approximation it is for a vibrating diatomic molecule.
The internuclear potential for a diatomic molecule is illustrated by the solid line in
Figure 5.5. Notice that the curve rises steeply to the left of the minimum, indicating
the difficulty of pushing the two nuclei closer together. The curve to the right side of
the equilibrium position rises intially but eventually levels off. The potential energy at
large separations is essentially the bond energy. The dashed line shows the potential
~k(l - !
0)
2 associated with Hooke's law. Although the harmonic-oscillator potential
may appear to be a terrible approximation to the experimental curve, note that it
is, indeed, a good approximation in the region of the minimum. This region is the
FIGURE 5.5
:>-.OJ).....(J)1:::1J:il
lo
A comparison of the harmonic oscillator potential (k(l -10)
2 /2; dashed line) with the complete
internuclear potential (solid line) of a diatomic molecule. The harmonic oscillator potential is a
satisfactory approximation at small displacements.
Página 50
164 Chapter 5 I The Harmonic Oscillator and the Rigid Rotator: Two Spectroscopic Models
physically important region for many molecules at room temperature. Apesar de
harmonic oscillator unrealistically allows the displacement to vary from -oo to +oo,
these large displacements produce potential energies that are so large that they do
not often occur in practice. The harmonic oscillator will be a good approximation for
vibrations with small amplitudes.
We can put the previous discussion into mathematical terms by considering the
Taylor expansion (see Math Chapter I) of the potential energy V (l) about the equilibrium
bond length l = lo- The first few terms in this expansion are
l (d 3 V)
+- - (l - l ) 3 + ...3! d/3 1-l 0-o
(5.23)
The first term in Equation 5.23 is a constant and depends upon where we choose
the zero of energy. It is convenient to choose the zero of energy such that V (1 0)
equals zero and relate V (l) to this convention. The second term on the right side
of Equation 5.23 involves the quantity (dVId/) 1 =
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1• Because the point l = 1 0 is theminimum of the potential energy curve, d VI dl va'hishes there, so there is no linear
term in the displacement in Equation 5.23. Note that d VI dl is essentially the forc_e
acting between the two nuclei, and the fact that dV ldl vanishes at l = / 0 means thatthe force acting between the nuclei is zero at this point. This is why l = 10is called theequilibrium bond length.
If we denote/ -1 0 by x, (d 2 VIdl 2 )1=10
by k, and (d 3 VIdl 3 )1=10
by y, Equation 5.23
torna-se
(5.24)
If we restrict ourselves to small displacements, then x will be small and we can neglect
the terms beyond the quadratic term in Equation 5 .24, showing that the general potential
energy function V (l) can be approximated by a harmonic-oscillator potential. Observe que
the force constant is equal to the curvature of V (l) at the minimum. We can consider
corrections or extensions of the harmonic-oscillator model by the higher-order terms in
Equation 5.24. These are called anharmonic terms and will be considered in Chapter 13.
EXAMPLE 5-2
An analytic expression that is a good approximation to an intermolecular potential
energy curve is a Morse potential
Page 515-3. Expansion of an Internuclear Potential Around its Minimum
First let x = l - [ 0 so that we can write
V(x) = D(l - ef!x)2
where D and f3 are parameters that depend upon the molecule. The parameter D is
the dissociation energy of the molecule measured from the minimum of V (l) and f3
is a measure of the curvature of V(l) at its minimum. Figure 5.6 shows V(l) plotted
against l for H2. Derive a relation between the force constant and the parameters Dand {3.
S 0 L UTI 0 N: We now expand V (x) about x = 0 (Equation 5.23), using
V(O) = 0
e
( dV) = {2Df3(ef!x- e-2{Jx)}x=0 = 0dx x=O
\
- = {-2Df3(f3e-f!x- 2{3e-lf!x)} = 2Df32(d 2 V)
dx2 x=O x=O
Therefore, we can write
V(x) = Df3 2 x2 + · · ·
Comparing this result with Equation 5.11 gives
k = 2Df3 2
165
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10
8
.....,
"' I 6
0 - ......::::;--4
FIGURE 5.6'-':;:,..
2
0
0 100 200 300 400
llpm
The Morse potential