Termodinâmica Aplicada

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Termodinâmica Aplicada
2018-2019
Aula 9
26-03-2018
14:00-15:30
Sumário
Leis de Boyle-Mariotte e de Charles Gay-Lussac.
Temperatura absoluta. As escalas Kelvin e Rankine. Ponto triplo da água.
A escala SI de temperatura.
O termómetro de gás a volume constante. 
Paredes. Paredes adiabáticas e diatérmicas.
A natureza do calor.
O calorímetro.
A Termodinâmica do calórico.
Capacidade calorífica e calor específico. A caloria.
LEI DE BOYLE
O desenvolvimento do termómetro e do barómetro proporcionou
que se levassem a cabo diversos estudos quantitativos, em
particular da forma como se relacionam o volume, a pressão
e a temperatura de uma dada massa de gás, nomeadamente
da atmosfera na qual estamos imersos.
A investigação sistemática da atmosfera teve o seu início com a
invenção do barómetro de mercúrio por Evangilista Torricelli,
em 1643, tendo o seu cunhado Blaise Pascal descoberto,
cinco anos depois, que a pressão atmosférica decrescia com a
altitude o que o levou a concluir que deverá existir o vazio por
cima da atmosfera.
O ar é um fluido compressível e a sua densidade, a uma
determinada altitude, depende da sua pressão e da sua
temperatura.
A relação entre a densidade e a pressão de uma dada massa de ar,
para uma dada temperatura fixa, foi estabelecida em 1662
por Robert Boyle (1627-1691). A mesma lei foi descoberta
independentemente um pouco mais tarde, em 1676 pelo
físico francês Edmé Mariotte (1620–1684), razão pela qual a
lei é também denominada lei de Boyle-Mariotte.
A lei de Boyle estabece que, para uma dada massa de gás
mantida a temperatura constante, a sua pressão e volume
são inversamente proporcionais, isto é:
pV = K (a T constante)
LEIS DE CHARLES
Para uma dada massa de gás, as relações entre variações de
volume e temperatura, mantendo a pressão constante, e
variações de temperatura e pressão mantendo o volume cons-
tante foram publicadas pela primeira vez em 1802 pelo físico
francês Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850) que, com
elegância, fez notar que a descoberta das leis se devia a Jacques
Charles (1746-1823), por volta dos anos 1780.
As mesmas leis foram descobertas, de forma independente em
1801, pelo químico inglês John Dalton (1766-1844), sendo ainda
de mencionar que os princípios básicos já haviam sido descritos
um século antes por Guillaume Amontons (1663–1705).
As leis de Charles estabelecem que:
V = kT (a P constante) e T=kP (a V constante)
TEMPERATURA ABSOLUTA 
Nota: O ar condensa por volta de -196 °C
TEMPERATURA ABSOLUTA 
TEMPERATURA ABSOLUTA 
K = °C + 273
AS ESCALAS KELVIN E RANKINE
Os resultados das experiências onde se relaciona o volume com a temperatura de uma
dada massa de gás a pressão constante levaram o físico William Thomson, Lord Kelvin
(1824-1907), engenheiro da Universidade de Glasgow, a teorizar que o volume de um
gás se deveria tornar nulo à temperatura de -273.15 °C.
Em 1848, Kelvin propôs a definição de um “zero absoluto" como sendo a temperatura a
que as moléculas deixassem de ter movimento, o que corresponderia a um “frio
infinito”. Partindo do zero absoluto, Kelvin decidiu utilizar a mesma unidade que o
grau Celsius para fixar o incremento da sua escala absoluta.
De forma análoga, o engenheiro escocês William John Macquorn Rankine (1820-1872)
também engenheiro da Universidade de Glasgow, propôs uma escala partindo do
zero absoluto e com incrementos iguais ao da escala Fahrenheit.
Tendo em conta que 1 R = 1°F = 5/9 °C = 5/9 K , vem:
K = °C + 273.15 R = °F + 459.67 K = R × 5/9
313.5 K = 40 °C = 104 °F = 563.67 R
PONTO TRIPLO DA ÁGUA
Denomina-se ponto triplo de uma
substância a temperatura e pres-
são à qual as três fases (gás, líquida
e sólida) dessa substancia coexis-
tem em equilíbrio termodinâmico.
No caso da água, a combinação única
de pressão e temperatura às quais
água líquida, gelo sólido e vapor de
água podem coexistir em equilíbrio
estável é exatamente à temperatu-
ra de 273.16 K (0.01 °C) e à pressão
parcial de vapor de 611.73 Pa
(6.1173 hPa, ~ 0.0060373 atm).
Célula de ponto triplo.
A ESCALA SI DE TEMPERATURA
Por acordo internacional, a temperatura do ponto triplo da água
passou a constituir o ponto fixo único da escala kelvin de
temperatura, tendo-lhe sido assignado o valor de 273.16 K.
Também por acordo internacional, a magnitude do kelvin passou a
definir-se como sendo 1/273.16 da diferença entre o zero
absoluto e a temperatura T3 = 273.16 K do ponto triplo da água.
Igualmente por acordo internacional, a escala Celsius deriva da
escala kelvin através da relação:
A escala Celsius difere da escala centígrada, introduzida em 1744 e
que constituiu a principal escala termométrica até 1944, pelo facto
de ser exatamente definida a partir da escala kelvin (baseada no
ponto triplo da água), enquanto a escala centígrada é definida a
partir dos pontos de fusão e de ebulição da água pura dividindo em
100 partes iguais a distância entre os dois pontos de referência.
O TERMÓMETRO DE GÁS A VOLUME CONSTANTE
O termómetro standard, em relação ao
qual todos os outros termómetros são
calibrados, baseia-se na lei de Charles da
variação da pressão de uma dada massa
de gás com a temperatura, mantendo o
seu volume constante.
O termómetro de gás a volume
constante consiste num balão cheio de
gás conectado através de um tubo a um
manómetro de mercúrio.
Subindo ou descendo o reservatório R,
pode sempre levar-se o nível de
mercúrio do ramo esquerdo do tubo em
U até ao zero da escala a fim de manter
constante o volume do gás no balão.
O TERMÓMETRO DE GÁS A VOLUME CONSTANTE
A temperatura de qualquer corpo em contacto térmico com o
balão vem dada pela lei de Charles:
T = C P
onde P é a pressão exercida pelo gás e C é uma constante.
A pressão P vem dada por:
P = P0 – ρgh
onde P0 é a pressão atmosférica, ρ é a densidade do mercúrio
e h é a diferença entre os níveis das superfícies livres do
mercúrio nos dois ramos do tubo (tendo-se sinal negativo por
o nível no ramo direito do tubo se encontrar abaixo do nível
no ramo esquerdo).
Em seguida, coloca-se o balão em contacto térmico com uma
célula de ponto triplo da água, tendo-se então:
T3 = C P3
O TERMÓMETRO DE GÁS A VOLUME CONSTANTE
Eliminando C entre as duas relações anteriores, obtém-se:
𝑇 = 𝑇3
𝑃
𝑃3
= 273.16 𝐾
𝑃
𝑃3
relação que dá uma primeira aproximação da temperatura do corpo, na medida em
que caso se utilizasse o termómetro para, por exemplo, determinar o ponto de
ebulição da água, verificar-se-ia que gases diferentes no balão conduziriam a
resultados ligeiramente diferentes para a temperatura. No entanto, à medida que
se utilizam quantidades cada vez mais pequenas de gás no balão, as medidas
convergem para o mesmo valor da temperatura, independentemente do gás
utilizado, pelo que a temperatura do corpo será dada por:
𝑇 = 273.16 𝐾 lim
𝑔á𝑠→0
𝑃
𝑃3
A temperatura T, assim obtida
por extrapolação, é designada
como temperatura do gás ideal.
ALGUMAS TEMPERATURAS NA ESCALA KELVIN
Notar que a escala é logarítmica.
PAREDES
Os vários dispositivos, tais como recipientes, pistões, membranas, etc., que se
utilizam para impor determinadas condições fronteira aos sistemas, são
usualmente referidos como paredes.
Em particular, a experiência sugere que através da manipulação de paredes de
diversos tipos se pode controlar o “conteúdo de calor” de um dado sistema, de
acordo com a nossa vontade, retendo ou deixando passar esse mesmo
“conteúdo em calor”.
Por outro lado, esta noção empírica de “condutibilidade calorífica”, isto é, de
fluxo da “qualidade calor” permite classificar os diversos tipos de parede da
forma mais simples possível. No entanto, um tal procedimento tem de ser
efetuado com cuidado, uma vez que pode não estar desprovido de
circularidade, na medida em que se pretende utilizar a “medição do calor” –
isto é, a Calorimetria – para estabelecer o calor como quantidade e, assim,
determinar a sua relação com a temperatura .
Esta circularidade é, no entanto, evitada uma vez que a classificação dos
diversos tipos de paredesse irá basear exclusivamente em leituras do
termómetro.
PAREDES ADIABÁTICAS E DIATÉRMICAS
Seja um sistema de grande dimensão e insira-se um pequeno vaso contendo um sistema a
uma temperatura diferente. De acordo com a Lei Zero da Termodinâmica, observa-se que a
temperatura deste último irá variar por forma a que assintoticamente atinja a temperatura
do Sistema de grande dimensão.
No entanto, as curvas que traduzem a variação ao longo do tempo da temperatura do
sistema mais pequeno apresentam formas diversas, conforme os diferentes materiais de
que é feito o contentor do Sistema pequeno: ainda que a natureza qualitativa das curvas
seja a mesma, a taxa do processo decrescerá quando se passa, por exemplo, de uma folha
de cobre para madeira ou amianto. Supondo, por exemplo, que a experiência termina no
instante t0, observa-se que, em determinados casos, a temperatura do Sistema pequeno
permanece quase inalterada, enquanto que noutros casos rapidamente se aproxima da
temperatura do Sistema de maior dimensão.
Este comportamento sugere que se introduzam os
conceito ideais de parede adiabática e de parede
diatérmica. Assim, um sistema completamente
rodeado por paredes adiabáticas pode ser manti-
do indefinidamente a uma dada temperatura,
independentemente da vizinhança.
Já as paredes diatérmicas não oferecem qualquer
obstáculo à equalização de temperaturas.
A NATUREZA DO CALOR
No século XVIII, os estudos acerca do calor e dos gases estavam intimamente ligados e, por
isso, não será de estranhar que as duas principais teorias acerca da natureza do calor se
alicerçassem em diferentes conceções acerca da natureza dos gases.
A teoria mecânica dos gases – que, mais tarde viria a originar a teoria cinética dos gases – via
o calor como um processo associado ao movimento das partículas constituintes do gás. Por
seu lado, a teoria substancial ou material do calor via neste um éter, isto é um fluido elástico
subtil.
As ligações entre calor e gás foram-se tornando cada vez mais evidentes. Sabia-se que a
combustão e a “calcinação” (a oxidação, na terminologia moderna) apenas tinham lugar na
presença de determinados “ares”. Por outro lado, também se observava a libertação de
diversos “ares” aquando do aquecimento, fermentação e putrefação. Finalmente, a
respiração que era necessária à vida também surgia, de certa forma, ligada ao calor animal.
O calor encontrava-se ligado aos processos de evaporação e de ebulição e, uma das
características mais proeminentes que ligava calor e gás – utilizada em diversos tipos de
máquinas térmicas – era a enorme expansão que se observava quando a água se
transformava em vapor ao ser aquecida, o mesmo acontecendo com o ar.
O CALORÍMETRO
De um ponto de vista formal, um calorímetro é
um dispositivo para medir a quantidade de calor
envolvida num determinado processo.
Um exemplo de calorímetro na vida prática é pro-
tagonizado pelos copos de café de esferovite com
tampa, sendo a função da esferovite e da tampa
impedir transferências de calor do café quente (o
sistema) para o ar exterior (a vizinhança).
A Calorimetria, o ramo da Termodinâmica que trata da quantificação
do calor envolvido em processos termodinâmicos, assenta no princí-
pio de que num calorímetro adiabaticamente isolado a quantidade
de calor no seu interior permanecerá sempre a mesma.
Em experiências na vida real, haverá sempre perdas de calor através
da parede do calorímetro, as quais, evidentemente, se deverão ter
igualmente em conta.
O CALORÍMETRO
Uma das experiências mais básicas com o
calorímetro consiste em supor que o
aparelho está adiabaticamente isolado e
que, no estado inicial, se têm, no interior do
calorímetro, dois subsistemas separados por
uma parede adiabática.
Seguidamente a parede adiabática é
substituída por uma parede diatérmica ou
então a parede adiabática é removida,
deixando-se que os dois sistemas se
misturem. Medem-se as temperaturas dos
subsistemas no instantes inicial e final.
Um exemplo é o de ter duas massas de água
ou uma massa de ar e de gelo às temperatu-
ras iniciais t1 e t2 as quais, depois de mistu-
radas, acabam por ficar à temperatura final
t.
A TERMODINÂMICA DO CALÓRICO
A utilização conjunta do termómetro e do calorímetro levantou um
leque vasto de questões à investigação experimental. Um dos pri-
meiros problemas a ser estudados foi a mistura de diferentes quanti-
dades de água a diferentes temperaturas. O resultado destas experi-
ências pode resumir-se através da seguinte fórmula que dá a tempe-
ratura final:
𝑡 =
𝑚1𝑡1 +𝑚2𝑡2
𝑚1 +𝑚2
(1)
onde m1 e m2 são as massas das duas quantidades iniciais de água e t1
e t2 as respetivas temperaturas.
A equação (1) pode ser encarada como sendo a consequência de uma
lei de conservação. Caso se defina uma dada quantidade de calor ΔQ
através da relação:
ΔQ = 𝑚Δt (2)
A TERMODINÂMICA DO CALÓRICO
então a equação (1) é equivalente à seguinte lei de conservação:
Δ𝑄1 + Δ𝑄2 = 0 (3)
onde:
Δ𝑄1 = 𝑚1Δ𝑡1 = 𝑚1 𝑡 − 𝑡1
(4)
Δ𝑄2 = 𝑚2Δ𝑡2 = 𝑚1 𝑡 − 𝑡2
A lei de conservação (3) exprime a relação bem conhecida de que
o “calor ganho é igual ao calor gasto”. As equações (3) e (4) impli-
cam a equação (1), mas é claro que a recíproca não é verdadeira na
medida em que a definição de Q pode ser modificada através de
um fator constante arbitrário e continuar de acordo com a relação
experimental (1).
A TERMODINÂMICA DO CALÓRICO
Uma definição alternativa de quantidade de calor surgiu como
plausível aos primeiros investigadores. Com efeito, a lei de mistura
pode igualmente ser expressa em função do volume em vez da
massa, isto é:
𝑡 =
𝑣1𝑡1 + 𝑣2𝑡2
𝑣1 + 𝑣2
(1𝑎)
Esta relação sugere a seguinte definição alternativa de quantidade de
calor:
ΔQ = 𝑣Δt (2𝑎)
É importante notar que nada permite decidir a favor das relações (2) e
(2a) enquanto a sua aplicação envolver apenas misturas de uma única
substância.
A TERMODINÂMICA DO CALÓRICO
Foi Herman Boerhaave (1668 –1738), botânico, médico e humanista
cristão, de nacionalidade holandesa, quem sugeriu a Fahrenheit que
estudasse este assunto experimentalmente, tendo os resultados
obtidos com uma mistura calorimétrica de água e mercúrio mostrado
ser incompatíveis com as equações (1) e (2), ao invés das equações
(1a) e (2a) que se mostraram capazes de prever corretamente a
ordem de magnitude, ainda que sem uma concordância quantitativa.
Estes resultados levaram à aceitação da hipótese volumétrica,
expressa pelas equações (1a) e (2a), hipótese que não foi questionada
durante cerca de 30 anos.
Com efeito, não teria sido possível alcançar uma concordância
mais satisfatória com a experiência sem a introdução de conceitos
basicamente novos. Foi necessária a coragem intelectual de Joseph
Black (1728 – 1799), físico e químico escocês, para entender que
este passo podia ser dado ainda que assentando no material
rudimentar disponível.
A TERMODINÂMICA DO CALÓRICO
Por volta de 1760, nas suas lições na universidade de Glasgow, Black
apresentou uma nova análise da experiência de Fahrenheit. De
acordo com Black, as discrepâncias experimentais eram um sinal de
que a relação entre a quantidade de calor e a temperatura eram
influenciadas por propriedades específicas das substâncias
individuais pelo que a hipótese (2a) deveria ser substituída pela
relação:
ΔQ = 𝑚𝑐Δt = 𝐶Δt (2𝑏)
A constante c foi inicialmente designada por “afinidade para o calor”
e, finalmente, foi denominada “calor específico”. Por sua vez a
constante 𝐶= 𝑚𝑐 foi denominada “capacidade calorífica”.
CAPACIDADE CALORÍFICA E CALOR ESPECÍFICO
A capacidade calorífica C de uma amostra de uma dada substância é,
assim, definida como sendo a quantidade de calor que é necessário
fornecer a essa amostra para que a sua temperatura se eleve de 1ºC.
Por sua vez, o calor específico c de uma dada substância é definido
como sendo a capacidade calorífica por unidade de massa. O calor
específico de uma dada substância é, portanto, definido como sendo
a quantidade de calor que é necessário fornecer a uma unidade de
massa dessa substânciapara que a sua temperatura se eleve de 1ºC.
As definições de capacidade calorífica e de calor específico permitem
definir uma unidade de calor, tomando para padrão uma
determinada substância.
A CALORIA
A noção de calor baseada no calórico sugere que o “escoamento” deste “fluido” de
um corpo para outro se deve a variações de temperatura. Foi esta conceção que
motivou a definição de uma unidade de energia relacionada com os processos
térmicos, a caloria (cal) que se define como a quantidade de energia que é
necessário transferir para 1 g de água para que a sua temperatura se eleve de
14.5°C para 15.5°C.
De referir que, originalmente a caloria foi definida como a quantidade de calórico
que é necessário fornecer a 1 g de água para que a sua temperatura se eleve de
1°C. No entanto, medições mais precisas revelaram que a quantidade de energia
necessária para levar a um aumento de 1°C dependiam da temperatura inicial, isto
é, a capacidade calorífica da água não é constante, dependendo da temperatura.
A caloria (cal) também é designada por caloria-grama e por pequena caloria. A
razões destas designações prendem-se com o facto de existir uma outra unidade, a
Caloria (Cal) (com C maiúsculo), que vale 1000 cal e também se designa por caloria-
quilograma (kcal), grande caloria, caloria nutricional e caloria alimentar.
A CALORIA
A British thermal unit (BTU or Btu), 
que é uma unidade tradicional de 
energia, é definida como a quantidade 
de calor necessário para elevar 1 lb
(uma libra massa) de água de um grau 
Fahrenheit.
𝟏𝐁𝐓𝐔 ≅ 𝟐𝟓𝟐. 𝟓 𝐜𝐚𝐥
Quando totalmente consumido, um 
fósforo de madeira com 4 polegadas 
de comprimento (4’’ = 10.16 cm) 
produz aproximadamente 1 BTU.
Caixa de fósforos de 4’’ de comprimento
CALORES ESPECÍFICOS MÁSSICO e MOLAR
Como, em geral, a capacidade calorífica de uma substância depende da 
temperatura, isto é, 𝐶 = 𝐶(𝑇), tem-se a seguinte generalização de relação (2b):
đQ =C(T) dT ⟺ 𝐶 =
đ𝑄
𝑑𝑇
onde, recorde-se!, o símbolo đ indica que não existe uma função 𝑄 que derivada 
em ordem a T seja 𝐶.
A capacidade calorífica 𝐶 é uma propriedade extensiva que é diretamente 
proporcional ao tamanho do sistema. Já o calor específico 𝑐𝑚, dado por:
𝑐𝑚 =
𝐶
𝑚
=
1
𝑚
đ𝑄
𝑑𝑇
isto é, a capacidade calorífica por unidade de massa é uma propriedade intensiva 
que caracteriza o tipo de sistema. Também se pode definir o calor específico 
molar dado por:
𝑐𝑛 =
𝐶
𝑛
=
1
𝑛
đ𝑄
𝑑𝑇
Onde 𝑛 é o número de moles do sistema.
CALOR ESPECÍFICO
Pode interpretar-se o calor específico como uma medida da insensitividade térmica de uma 
dada substância à adição de energia. Quanto maior for o calor específico de um dado 
material, maior quantidade de energia se tem de adicionar a uma dada massa desse 
material para que se observe uma determinada variação de temperatura.
Problemas de Calorimetria – um exemplo
Arrefecimento de um lingote
Aquece-se um lingote de 0.0500 kg até ficar à temperatura de 200.0°C e, em seguida, 
mergulha-se num recipiente contendo 0.400 kg de água inicialmente a 20.0°C. 
Sabendo que a temperatura final de equilíbrio do sistema água-lingote é 22.4°C, 
determine o calor específico do metal.
Solução:
𝑚á𝑔𝑢𝑎 𝑐á𝑔𝑢𝑎 𝑇𝑓 − 𝑇á𝑔𝑢𝑎 +𝑚𝑙𝑖𝑛𝑔𝑜𝑡𝑒 𝑐𝑙𝑖𝑛𝑔𝑜𝑡𝑒 𝑇𝑓 − 𝑇𝑙𝑖𝑛𝑔𝑜𝑡𝑒 = 0
0.400 𝑘𝑔 × 1000
𝑐𝑎𝑙
𝑘𝑔 ℃
× 22.4℃− 20.0℃ + 0.0500 𝑘𝑔 × 𝑐𝑙𝑖𝑛𝑔𝑜𝑡𝑒 × (22.4℃− 200.0℃) = 0)
donde:
𝑐𝑙𝑖𝑛𝑔𝑜𝑡𝑒 = 108
𝑐𝑎𝑙
𝑘𝑔 ℃
= 0.108
𝑐𝑎𝑙
𝑔 ℃