PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS (POA)

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ
INSTITUTO DE TECNOLOGIA
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA
PAULA GABRIELLA NUNES PEREIRA
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS (POA)
BELÉM - PA
2020
1. INTRODUÇÃO
O desenvolvimento tecnológico e a consequente evolução nos processos industriais, advindo do crescimento populacional, é o principal propulsor da necessidade de criação e aprimoramento de uma infinidade de técnicas para processar matérias-primas, modificando muito rapidamente a forma de exploração dos recursos naturais e intensificando a exploração do meio ambiente (SILVA, 2007)
Porém, essa evolução ficou associada a inúmeros problemas ambientais. Dois fatores aos quais pode ser associada à contaminação ambiental são: o acúmulo de matérias-primas e insumos, os quais envolvem uma série de riscos de contaminação por transporte e disposição inadequada, e ineficiência dos processos de conversão, o que necessariamente implica na geração de resíduos (FREIRE et al., 2000)
O descarte inapropriado de efluentes industriais e águas residuais no meio ambiente causa preocupação pública além de possíveis sanções legais, conforme legislação vigente. É importante ressaltar que este problema configura um importante desafio técnico para a comunidade científica envolvida na resolução de problemas ambientais. (FIOREZE, 2014)
Os resíduos produzidos pela indústria em todos os setores são bastante diversificados na sua composição química, podem variar desde compostos inorgânicos a orgânicos, que contém poluentes tóxicos e resistentes (recalcitrantes) aos sistemas convencionais de tratamento. Tais problemas de poluição e de contaminação, provenientes especialmente da indústria química, geram um aumento das exigências ambientais, impondo a necessidade de otimização dos próprios processos industriais e o eventual descarte dos resíduos gerados. (ARAÚJO, 2016)
Poluentes emergentes têm despertado grande interesse da comunidade técnica e acadêmica, principalmente em países desenvolvidos. Esses contaminantes são definidos na literatura como um grupo de compostos sem legislação específica, cujos efeitos tóxicos ao meio ambiente e à saúde humana, aliados à suas grandes ocorrências, os tornam passíveis de futuras regulamentações. (MARCELINO; AMORIN; LEAO, 2013)
Nas últimas décadas os Processos Oxidativos Avançados (POAs) têm se destacado na pesquisa e desenvolvimento de tecnologias de tratamento de águas residuais, por se tratar de métodos eficientes que reduzem os impactos ambientais. Têm sido descritos como alternativa para a remoção de poluentes persistentes e de efluentes com elevada carga orgânica, quando os tratamentos convencionais não alcançam a eficiência necessária. (AMORIM et al., 2009)
Segundo Tarr (2003), os POA se baseiam em processos físico-químicos capazes de produzir alterações profundas na estrutura química dos poluentes, e são definidos como processos envolvendo a geração e uso de agentes oxidantes fortes, principalmente radicais hidroxila (OH). Em águas residuárias coloridas, os radicais hidroxila atacam as ligações azo insaturadas do cromóforo, descolorindo assim o efluente. 
Devido ao elevado poder oxidante dos radicais hidroxila, inferior apenas ao flúor, os POA têm sido utilizados com um interesse crescente. A característica comum de todos os POA é o uso dos radicais livres reativos, principalmente os radicais hidroxila, que podem ser gerados por vários métodos, incluindo processos com H2O2 ou ozônio, ou reações induzidas pela luz (TARR, 2003; AMORIM et al., 2009)
Dessa forma, o presente trabalho visa apresentar e descrever os principais Processos Oxidativos Avançados utilizados na atualidade.
2. PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS (POA)
Os Processos Oxidativos Avançados são tecnologias consolidadas e efetivas de tratamento de água e efluentes para a remoção de poluentes orgânicos, não tratáveis por meio de técnicas convencionais, devido a sua elevada estabilidade química e/ou baixa biodegradabilidade. (FIOREZE, 2014)
Dentre os principais radicais oxidantes gerados nos POA, o radical hidroxila é o mais estudado, devido ao seu alto poder reativo e baixa seletividade. O potencial de redução do radical hidroxila é maior do que o dos oxidantes comumente usados (cloro, hipoclorito e ozônio), perdendo apenas para o flúor (MARCELINO; AMORIN; LEAO, 2013). Dessa forma, esses processos possuem uma elevada eficiência, podendo alcançar a mineralização dos contaminantes orgânicos de um efluente, transformando-os em CO2 e ácidos minerais. Os POA podem ser divididos em dois grupos, os que envolvem reações homogêneas, como os processos que utilizam O3, H2O2, radiação UV ou visível e os que envolvem reações heterogêneas, na presença de catalisadores sólidos metálicos (catalisadores a base de ferro ou dióxido de titânio, por exemplo), irradiados ou não (Amorin et al., 2013). A versatilidade dos POA está no fato de que os radicais hidroxilas podem ser gerados a partir de diferentes caminhos. Pesquisas têm sido desenvolvidas com várias combinações químicas, fotoquímicas e eletroquímicas para gerar radicais hidroxilas para aplicação em tratamento de efluentes industriais.
Segundo Domènech et al (2001), os processos oxidativos avançados podem ser divididos em fotoquímicos e não fotoquímicos, demonstrado na tabela abaixo:
	NÃO-FOTOATIVADOS
	FOTOATIVADOS
	Fenton (H2O2+Fe2+)
	UV / H2O2
	Fenton Modificado
	Foto-Fenton
	O3
	UV / O3
	H2O2 / O3
	UV/ O3 /H2O2
	
	Fotocatálise
Tabela 1: Classificação dos Processos Oxidativos Avançados. Fonte: Autor.
2.1 POAs Químicos
Estes POAs originam espécies reativas potentes, principalmente radical hidroxila, através da formação de espécies químicas ou mediante a utilização de energia das mais variadas fontes, com exceção da irradiação luminosa. Dentre estes processos podem ser destacados: ozonização, ozônio/H2O2, reação de fenton e fenton-like.
No processo de ozonização a oxidação de compostos orgânicos dissolvidos em água pode ser considerada um POA. De fato, radicais hidroxilas podem ser gerados a partir da decomposição do ozônio na presença do íon hidroxila e/ou iniciado pela presença de traços de outras substâncias, como cátions de metais de transição. (ROSADO, 2014) 
A ozonização pode ocorrer de duas maneiras. A primeira sendo o caminho direto através da reação com ozônio molecular e o caminho radicalar através da reação entre o radical hidroxila gerado pela decomposição de ozônio. A eficiência do tratamento de efluentes com ozônio pode ser melhorada pela adição de peróxido de hidrogênio ao meio reacional e/ou pelo uso de radiação UV (ROSADO, 2014). A melhoria da eficiência do processo pela adição de peróxido de hidrogênio e/ou pelo uso de UV é atribuída a uma maior produção do radical hidroxila. Shishida et al. (1999) observaram que a adição de H2O2 também melhora a eficiência da remoção de COT. Contudo em determinadas condições (por exemplo, se estiver em grande excesso), o H2O2 pode agir como um capturador do radical hidroxila.
O processo Fenton envolve reações da espécie peróxido de hidrogênio (H2O2) dissolvido na presença de íons de ferro a fim de gerar espécies fortemente oxidantes para degradar ou destruir uma variedade de poluentes orgânicos. A reação de Fenton tem sido um dos mais pesquisados e já adotados comercialmente no tratamento de efluentes recalcitrantes caracterizados por altas DQO e salinidade, baixa biodegradabilidade e alta toxicidade como àqueles oriundos de indústrias farmacêuticas ou de cosméticos. (ARAÚJO, 2016)
O processo Fenton utiliza íons ferrosos (Fe2+) ou férricos (Fe3+) como catalisadores, em meio ácido, para promover a decomposição de H2O2 e, assim, gerar radicais hidroxila (HO). 
Bautista et al. (2008) descreveram as inúmeras vantagens do processo Fenton no tratamento de águas residuais, dentre as quais destacam-se operação simples e flexível, facilidade de manuseio, uso de produtos químicos de baixo custo e ausência de entrada de energia. Entretanto, atualmente a utilização da tecnologia Fenton tem comumente se defrontado com altos custosoperacionais derivados da temperatura elevada para que a reação ocorra, além da necessidade de elevadas dosagens de peróxido e catalisadores.
Todavia, a oxidação Fenton pode ser usada em condições mais otimizadas como pré-tratamento antecedendo a uma depuração biológica quando o objetivo principal for privilegiar o aumento da biodegradabilidade e/ou a redução da toxicidade dos despejos deixando para a fase biológica a incumbência de reduzir a maior parte da matéria orgânica. Também pode-se recorrer à redução da concentração do reagente, ou mesmo optar pelo uso de catalisadores de baixo custo. Outra possibilidade é associar este processo com outros métodos de tratamento como, por exemplo, o biológico ou aplicar o processo foto-Fenton. (ARAÚJO et al., 2016)
O processo denominado “Fenton modificado” ou “Fenton-like” é aquele que tem a formação de radicais hidroxila a partir de peróxido de hidrogênio e outros metais de transição, que não o ferro ferroso (Fe2+), sendo os mais conhecidos o ferro férrico (Fe3+), o cobre, o manganês e o cobalto. (TAMBOSI et al., 2005)
2.2 POAs Fotoquímicos
Os POAs fotoquímicos consistem em tecnologias simples e mais eficientes que os POAs químicos, podendo desinfetar águas e destruir uma alta porcentagem dos poluentes presentes. A associação da irradiação UV com agentes oxidantes fortes como, peróxido de hidrogênio (H2O2), ozônio (O3) e catálise com dióxido de titânio (TiO2), origina diversos tipos de POAs fotoquímicos capazes de degradar ou destruir poluentes através de três reações: foto-decomposição (baseada na irradiação UV, excitação e degradação de moléculas de poluentes), oxidação por ação direta de H2O2 e O3, e oxidação por fotocatálise com TiO2 levando à formação de radicais hidroxila.
A fotólise do peróxido de hidrogênio por irradiação UV (H2O2/UV) é um processo que pode ocorrer naturalmente, constituindo em uma alternativa para degradar compostos orgânicos tóxicos. O H2O2 pode ser fotolisado por irradiação UV em comprimentos de onda de 200 a 300 nm ocasionando a quebra da ligação O-O da molécula de H2O2 gerando radicais hidroxila (HO●) que agem na degradação de espécies orgânicas. (HERNANDEZ et al., 2002)
No processo combinado de ozônio e irradiação UV (O3/UV) os radicais hidroxila (HO●) são produzidos direta e indiretamente, aumentando a degradação da matéria orgânica. Em solução aquosa, o O3 absorve irradiações UV entre 200 e 360 nm, gerando radicais hidroxila. (HERNANDEZ et al., 2002)
Conforme Azbar et al. (2004), a adição de H2O2 ao processo O3/UV ocasiona um aumento da taxa de geração de radicais hidroxila, podendo acelerar a degradação de poluentes. O processo O3/ H2O2/UV, comparado aos processos UV, H2O2/UV e O3/UV, apresenta grau de mineralização mais elevado.
Da mesma maneira, a reação de Fenton pode ser combinada com radiação ultravioleta (UV), originando o foto-Fenton, para aumentar a taxa de degradação dos poluentes devido à regeneração conseguida por meio da foto-redução do ferro férrico (Fe3+), devido às reações fotoquímicas dos complexos formados com os íons férricos e intermediários da degradação com substratos orgânicos e, ainda, à fotólise primária do H2O2.
As vantagens da utilização do processo de foto-Fenton incluem a maior eficiência de degradação de poluentes e a menor geração de lodo químico, quando comparado ao processo de Fenton sem radiação. A desvantagem relacionada a essa técnica é o maior consumo energético associado ao gasto com a radiação ultravioleta e o custo da lâmpada utilizada. (MARCELINO, 2014; RIBEIRO, 2009)
Outro tipo de POA Fotoquímico é a fotocatálise heterogênea, uma tecnologia de foto-indução que atua sobre o catalisador sólido (superfície e suspensão) semicondutor, geralmente o dióxido de titânio (TiO2), sob irradiação UV ou luz visível.
A vantagem desse processo está relacionada com o baixo custo dos insumos (SAUER, 2002). A fotocatálise heterogênea é um processo baseado na absorção de radiação (UV-visível) por um condutor semi-sólido. Na zona de interface entre a solução e o sólido eletricamente excitados, ocorrem as reações de degradação ou transformação dos agentes poluidores, sem que ocorra a mudança na estrutura química do semicondutor. Um semicondutor é eletronicamente caracterizado por bandas de valência (onde vacâncias são geradas), por bandas de condução (geradora de elétrons) e uma região entre elas chamada de band gap (NOGUEIRA; JARDIM, 1998). Ao ser irritado, as partículas do semicondutor absorvem fótons que podem excitar elétrons da banda de valência para a banda de condução, gerando assim, elétrons de vacância. Uma vez formado o par de elétrons/vacância, estas cargas podem migrar para a superfície da partícula resultando em sítios oxidantes e redutores. (SALAZAR, 2009) O esquema abaixo demonstra o mecanismo de excitação do semicondutor:
Figura 1 – Esquema eletrônico do processo fotoquímico durante a fotocatálise heterogênia, sobre a nuvem eletrônica do TiO2 (NOGUEIRA; JARDIM, 1998)
3. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AMORIM, Camila Costa de; LEÃO, Mônica Maria Diniz; MOREIRA, Regina de Fátima Peralta Muniz. Comparação entre diferentes processos oxidativos avançados para degradação de corante azo. Engenharia Sanitária e Ambiental, 2009.
ARAÚJO, Karla Santos de et al. Processos oxidativos avançados: uma revisão de fundamentos e aplicações no tratamento de águas residuais urbanas e efluentes industriais. Revista Ambiente & Água, 2016. 
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BAUTISTA, P.; MOHEDANO, A. F.; CASAS, J. A.; RODRIGUEZ, J. J. An overview of the application of Fenton oxidation to industrial wastewaters treatment. Journal Chemical Technology Biotechnology, 2008.
CAVALCANTI, J.E.W.A. Manual de Tratamento de Efluentes Industriais. São Paulo, 2009.
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FREIRE, R. S.; PELEGRINI, R.; KUBOTA, L. T.; DURÁN, N.; PERALTA-ZAMORA, P. Novas técnicas para o tratamento de resíduos industriais contendo espécies organocloradas. Química Nova, 2000.
FIOREZE, Mariele; SANTOS, EP dos; SCHMACHTENBERG, Natana. Processos oxidativos avançados: fundamentos e aplicação ambiental. Revista Eletrônica em Gestão, Educação e Tecnologia Ambiental, 2014.
HERNANDEZ, R.; ZAPPI, M.; COLLUCI, F.; JONES, R. Comparing the performance of various advanced oxidation process for treatment of acetone contaminated water. Journal Hazardous Materials, 2002. 
MARCELINO, Rafaela Brito Portela. Aplicação de processos oxidativos avançados para o tratamento de efluente da produção de antibiótico. Tese de Doutorado. Dissertação (Mestrado em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos) -Universidade Federal de Minas Gerais. Belo Horizonte, Minas Gerais, 2014. 
MARCELINO, R. B. P.; FRADE, P. R.; AMORIM, Camila Costa; LEAO, M. M. D. Tendências e desafios na aplicação de tecnologias avançadas para o tratamento de efluentes industriais não biodegradáveis. Revista da Universidade Federal de Minas Gerais, 2013. 
NOGUEIRA, R. F. P.; JARDIM, W. F. A fotocatálise heterogênea e sua aplicação ambiental. Química Nova, 1998.
RIBEIRO, M. C. M. Avaliação da Possibilidade de Reuso de Efluentes Têxteis após Tratamento Complementar com Processos Oxidativos Avançados. Dissertação (Mestrado). Programa de Pós-Graduação em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos, UFMG, Belo Horizonte, 2009.
ROSADO, Francisca Gabriela Lopes. Aplicação da ozonização e de processos oxidativos avançados na degradação dos fármacos paracetamol e dipirona presentes em efluentes aquosos simulados. 2014.
SALAZAR, Rodrigo Fernando dos Santos. Aplicação de processo oxidativo avançado (POA) como pré-tratamento de efluente de laticínio para posterior tratamento biológico. Tese de Doutorado. Universidade de São Paulo, 2009.SAUER, T. Degradação fotocatalítica de corante e efluente têxtil. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – UFSC. Florianópolis, 2002.
SILVA, L. P. Modificação e imobilização de TiO2 visando a degradação de compostos orgânicos poluentes via o processo de fotocatálise heterogênea. Dissertação (Mestrado em Química) – Instituto de Química, USP, 2007.
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TAMBOSI, José Luiz et al. Remediação de efluente da indústria de papel e celulose por processos oxidativos avançados e coagulação férrica. 2005.
TARR, M.A. Chemical degradation methods for wastes and pollutants - environmental and industrial applications. New York: Marcel Dekker, 2003.