Primeira lei da termodinâmica

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Teste	4
O	diagrama	p–V	da	figura	mostra	seis	trajetórias	curvas	(ligadas	por	trajetórias	verticais)	que	podem	ser	seguidas	por	um	gás.
Quais	são	as	duas	trajetórias	curvas	que	devem	fazer	parte	de	um	ciclo	fechado	(ligadas	às	trajetórias	verticais)	para	que	o	trabalho
total	realizado	pelo	gás	tenha	o	maior	valor	positivo	possível?
A	Primeira	Lei	da	Termodinâmica
Com	 vimos,	 quando	 um	 sistema	 passa	 de	 um	 estado	 inicial	 para	 um	 estado	 final,	 tanto	 o	 trabalho	W
realizado	como	o	calor	Q	transferido	dependem	do	modo	como	a	mudança	é	executada.	Os	experimentos,
porém,	revelaram	algo	interessante:	A	diferença	Q	–	W	depende	apenas	dos	estados	inicial	e	final	e	não
da	forma	como	o	sistema	passou	de	um	estado	para	o	outro.	Todas	as	outras	combinações	das	grandezas
Q	 e	W,	 como	 Q	 apenas,	W	 apenas,	 Q	 +	W	 e	 Q	 –	 2W,	 dependem	 da	 trajetória;	 apenas	 Q	 –	W	 é
independente.	Esse	 fato	 sugere	que	 a	grandeza	Q	 –	W	 é	 uma	medida	da	variação	de	uma	propriedade
intrínseca	do	sistema.	Chamamos	essa	propriedade	de	energia	interna	(Eint)	e	escrevemos
A	Eq.	18-26	é	a	expressão	matemática	da	primeira	lei	da	termodinâmica.	Se	o	sistema	sofre	apenas	uma
variação	infinitesimal,	podemos	escrever	a	primeira	lei	na	forma*
A	energia	interna	Eint	de	um	sistema	tende	a	aumentar,	se	acrescentamos	energia	na	forma	de	calor	Q,	e	a	diminuir	se	removemos
energia	na	forma	de	trabalho	W	realizado	pelo	sistema.
No	Capítulo	8,	discutimos	a	lei	de	conservação	da	energia	em	sistemas	isolados,	ou	seja,	em	sistemas
nos	quais	nenhuma	energia	entra	no	sistema	ou	sai	do	sistema.	A	primeira	 lei	da	 termodinâmica	é	uma
extensão	dessa	lei	para	sistemas	que	não	estão	isolados.	Nesse	caso,	a	energia	pode	entrar	no	sistema	ou
sair	do	sistema	na	forma	de	trabalho	W	ou	calor	Q.	No	enunciado	da	primeira	lei	da	termodinâmica	que
foi	apresentado,	estamos	supondo	que	o	sistema	como	um	todo	não	sofreu	variações	de	energia	cinética	e
energia	potencial,	ou	seja,	que	ΔK	=	ΔU	=	0.
Convenção.	Antes	deste	capítulo,	o	 termo	 trabalho	 e	o	 símbolo	W	 sempre	 significaram	o	 trabalho
realizado	 sobre	 um	 sistema.	 Entretanto,	 a	 partir	 da	 Eq.	 18-24	 e	 nos	 próximos	 dois	 capítulos	 sobre
termodinâmica,	vamos	nos	concentrar	no	trabalho	realizado	por	um	sistema,	como	o	gás	da	Fig.	18-13.	O
trabalho	 realizado	 sobre	 um	 sistema	 é	 sempre	o	negativo	do	 trabalho	 realizado	pelo	 sistema;	 logo,	 se
reescrevemos	a	Eq.	18-26	em	termos	do	trabalho	Ws	realizado	sobre	o	sistema,	 temos	ΔEint	=	Q	+	Ws.
Isso	significa	o	seguinte:	A	energia	interna	de	um	sistema	tende	a	crescer,	se	fornecemos	calor	ao	sistema
ou	realizamos	trabalho	sobre	o	sistema.	Por	outro	lado,	a	energia	interna	tende	a	diminuir,	se	removemos
calor	do	sistema	ou	se	o	sistema	realiza	trabalho.
	Teste	5
A	 figura	mostra	quatro	 trajetórias	em	um	diagrama	p–V	 ao	 longo	das	quais	um	gás	pode	 ser	 levado	de	um	estado	 i	 para	um
estado	f.	Ordene,	em	ordem	decrescente,	as	trajetórias	de	acordo	(a)	com	a	variação	ΔEint	da	energia	 interna	do	gás,	 (b)	com	o
trabalho	W	realizado	pelo	gás,	(c)	com	o	valor	absoluto	da	energia	transferida	na	forma	de	calor	Q	entre	o	gás	e	o	ambiente.
1.
2.
Figura	18-15 	Uma	expansão	adiabática	pode	ser	realizada	removendo	esferas	de	chumbo	do	êmbolo.	O	processo	pode	ser
invertido	a	qual?	quer	momento	acrescentando	novas	esferas.
Alguns	Casos	Especiais	da	Primeira	Lei	da	Termodinâmica
Vamos	agora	examinar	quatro	processos	termodinâmicos	diferentes	para	verificar	o	que	acontece	quando
aplicamos	 a	 esses	 processos	 a	 primeira	 lei	 da	 termodinâmica.	 Os	 processos	 e	 os	 resultados
correspondentes	estão	indicados	na	Tabela	18-5.
Processos	adiabáticos.	Processo	adiabático	é	aquele	que	acontece	tão	depressa	ou	em	um	sistema
tão	bem	isolado	que	não	há	trocas	de	calor	entre	o	sistema	e	o	ambiente.	Fazendo	Q	=	0	na	primeira
lei	(Eq.	18-26),	obtemos
De	 acordo	 com	 a	 Eq.	 18-28,	 se	 o	 sistema	 realiza	 trabalho	 sobre	 o	 ambiente	 (ou	 seja,	 se	W	 é
positivo),	a	energia	interna	do	sistema	diminui	de	um	valor	igual	ao	do	trabalho	realizado.	Se,	por
outro	lado,	o	ambiente	realiza	trabalho	sobre	o	sistema	(ou	seja,	se	W	é	negativo),	a	energia	interna
do	sistema	aumenta	de	um	valor	igual	ao	trabalho	realizado.
				A	Fig.	18-15	mostra	um	processo	adiabático.	Como	o	calor	não	pode	entrar	no	sistema	ou	sair	do
sistema	por	causa	do	isolamento,	a	única	troca	possível	de	energia	entre	o	sistema	e	o	ambiente	é	por
meio	 de	 trabalho.	 Se	 removemos	 esferas	 de	 chumbo	 do	 êmbolo	 e	 deixamos	 o	 gás	 se	 expandir,	 o
trabalho	 realizado	 pelo	 sistema	 (o	 gás)	 é	 positivo	 e	 a	 energia	 interna	 diminui.	 Se,	 em	 vez	 disso,
acrescentamos	esferas	e	comprimimos	o	gás,	o	trabalho	realizado	pelo	sistema	é	negativo	e	a	energia
interna	do	gás	aumenta.
Processos	a	volume	constante.	Se	o	volume	de	um	sistema	(um	gás,	em	geral)	é	mantido	constante,
3.
4.
o	sistema	não	pode	realizar	trabalho.	Fazendo	W	=	0	na	primeira	lei	(Eq.	18-26),	obtemos
Assim,	se	o	sistema	recebe	calor	(ou	seja,	se	Q	é	positivo),	a	energia	interna	do	sistema	aumenta.	Se,
por	outro	lado,	o	sistema	cede	calor	(ou	seja,	se	Q	é	negativo),	a	energia	interna	do	sistema	diminui.
Processos	cíclicos.	Existem	processos	nos	quais,	após	certas	trocas	de	calor	e	de	trabalho,	o	sistema
volta	ao	estado	inicial.	Nesse	caso,	nenhuma	propriedade	intrínseca	do	sistema	(incluindo	a	energia
interna)	pode	variar.	Fazendo	ΔEint	=	0	na	primeira	lei	(Eq.	18-26),	obtemos
Assim,	 o	 trabalho	 total	 realizado	 durante	 o	 processo	 é	 exatamente	 igual	 à	 quantidade	 de	 energia
transferida	 na	 forma	 de	 calor;	 a	 energia	 interna	 do	 sistema	 permanece	 a	 mesma.	 Os	 processos
cíclicos	 representam	 uma	 trajetória	 fechada	 no	 diagrama	 p–V,	 como	mostra	 a	 Fig.	 18-14f.	 Esses
processos	serão	discutidos	com	detalhes	no	Capítulo	20.
Expansões	livres.	São	processos	nos	quais	não	há	troca	de	calor	com	o	ambiente	e	nenhum	trabalho
é	realizado.	Assim,	Q	=	W	=	0	e,	de	acordo	com	a	primeira	lei,
A	Fig.	18-16	mostra	de	que	forma	esse	tipo	de	expansão	pode	ocorrer.	Um	gás,	cujas	moléculas	se
encontram	em	equilíbrio	térmico,	está	inicialmente	confinado	por	uma	válvula	fechada	em	uma	das
duas	câmaras	que	compõem	um	sistema	isolado;	a	outra	câmara	está	vazia.	A	válvula	é	aberta	e	o	gás
se	expande	livremente	até	ocupar	as	duas	câmaras.	Nenhum	calor	é	transferido	do	ambiente	para	o
gás	 ou	 do	 gás	 para	 o	 ambiente	 por	 causa	 do	 isolamento.	 Nenhum	 trabalho	 é	 realizado	 pelo	 gás
porque	ele	se	desloca	para	uma	região	vazia	e,	portanto,	não	encontra	nenhuma	resistência	(pressão)
na	segunda	câmara.
Figura	18-16 	O	estágio	inicial	de	um	processo	de	expansão	livre.	Quando	a	válvula	é	aberta,	o	gás	passa	a	ocupar	as	duas
câmaras	e,	após	algum	tempo,	atinge	um	estado	de	equilíbrio.
Tabela	18-5 	A	Primeira	Lei	da	Termodinâmica:	Quatro	Casos	Especiais
A	Lei:	ΔEint	=	Q	–	W	(Eq.	18-26)
Processo Restrição Consequência
Adiabático Q	=	0 ΔEint	=	–W
Volume	constante W	=	0 ΔEint	=	Q
Ciclo	fechado ΔEint	=	0 Q	=	W
Expansão	livre Q	=	W	=	0 ΔEint	=	0
Uma	expansão	 livre	é	diferente	dos	outros	processos	porque	não	pode	ser	 realizada	 lentamente,	de
forma	controlada.	Em	consequência,	durante	a	expansão	abrupta,	o	gás	não	está	em	equilíbrio	térmico	e	a
pressão	não	é	uniforme.	Assim,	embora	os	estados	inicial	e	final	possam	ser	mostrados	em	um	diagrama
p–V,	não	podemos	desenhar	a	trajetória	da	expansão.
	Teste	6
Para	o	ciclo	fechado	mostrado	no	diagrama	p–V	da	figura,	(a)	a	energia	interna	ΔEint	do	gás	e	(b)	a	energia	Q	transferida	na	forma
de	calor	é	positiva,	negativa	ou	nula?
	Exemplo	18.05	Trabalho,	calor	e	variação	de	energia	interna
Suponha	que	1,00	kg	de	água	a	100°C	tenha	sido	convertido	em	vapor	a	100°C.	A	água	estava	inicialmente	contida	em	um	cilindro
com	um	êmbolo	móvel	de	massa	desprezível,	sujeito	à	pressão	atmosférica	padrão	(1,00	atm	=	1,01	×	105	Pa),	como	mostra	a
Fig.	18-17.	O	volume	da	água	variou	de	um	valor	inicial	de	1,00	×	10–3	m3	como	líquido	para	1,671m3	como	vapor.
(a)	Qual	foi	o	trabalho	realizado	pelo	sistema?
IDEIAS-CHAVE
(1)	O	trabalho	realizado	pelo	sistema	foi	positivo,	já	que	o	volume	aumentou.	(2)	Podemos	calcular	o	trabalho	W	 integrando	a
pressão	em	relação	ao	volume	(Eq.	18-25).
Cálculo:	Como	a	pressão	é	constante,	podemos	colocar	p	do	lado	de	fora	do	sinal	de	integração.	Temos,	portanto,
(b)	Qual	foi	a	energia	transferida	na	forma	de	calor	durante	o	processo?
IDEIA-CHAVE
Como	 o	 calor	 provocou	 apenas	 uma	 mudança	 de	 fase	 (a	 temperatura	 é	 a	 mesma	 nos	 estados	 inicial	 e	 final),	 ele	 é	 dado
integralmente	pela	Eq.	18-16	(Q	=	Lm).
Cálculo:	Como	a	mudança	é	da	fase	líquida	para	a	fase	gasosa,	L	é	o	calor	de	vaporização	LV	da	água,	cujo	valor	aparece	na	Eq.	18-
17	e	na	Tabela	18-4.	Temos:
(c)	Qual	foi	a	variação	da	energia	interna	do	sistema	durante	o	processo?
IDEIA-CHAVE
A	variação	da	energia	interna	do	sistema	está	relacionada	ao	calor	(no	caso,	a	energia	transferida	para	o	sistema)	e	ao	trabalho	(no
caso,	a	energia	transferida	para	fora	do	sistema)	pela	primeira	lei	da	termodinâmica	(Eq.	18-26).
Cálculo:	A	primeira	lei	pode	ser	escrita	na	forma
Como	esse	valor	é	positivo,	a	energia	interna	do	sistema	aumentou	durante	o	processo	de	ebulição.	Essa	energia	foi	usada	para
separar	as	moléculas	de	H2O,	que	se	atraem	fortemente	no	estado	líquido.	Vemos	que,	quando	a	água	se	transformou	em	vapor,
cerca	de	7,5%	(=	169	kJ/2260	kJ)	do	calor	foi	transferido	para	o	trabalho	de	fazer	o	êmbolo	subir.	O	resto	do	calor	foi	transferido
para	a	energia	interna	do	sistema.