Química Orgânica - Resolução Solomons - Vol 1

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GUIA DE ESTUDO E MANUAL DE SOLUÇÕES PARA ACOMPANHAR A
Química Orgânica
12a Edição
VOLUME I
T.W. GRAHAM SOLOMONS
University of South Florida
CRAIG B. FRYHLE
Pacific Lutheran University
SCOTT A. SNYDER
University of Chicago
ROBERT G. JOHNSON
Xavier University
JON ANTILLA
University of South Florida
Tradução e Revisão Técnica
OSWALDO ESTEVES BARCIA, D.Sc.
Instituto de Química – UFRJ
Os autores e a editora empenharam-se para citar adequadamente e dar o devido crédito 
a todos os detentores dos direitos autorais de qualquer material utilizado neste guia, 
dispondo-se a possíveis acertos caso, inadvertidamente, a identificação de algum deles 
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Traduzido de
STUDY GUIDE AND SOLUTIONS MANUAL TO ACCOMPANY ORGANIC 
CHEMISTRY, TWELFTH EDITION
Copyright © 2016, 2014, 2011, 2008 by John Wiley & Sons, Inc.
All Rights Reserved. This translation published under license with the original publisher 
John Wiley & Sons, Inc. 
ISBN: 978-1-119-07732-9
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Imagens de capa: © Onfokus | iStockphoto.com 
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Editoração Eletrônica: 
Somos gratos às pessoas que apresentaram muitas sugestões úteis para as várias edições deste 
guia de estudo. Essas pessoas incluem: George R. Jurch, George R. Wenzinger e J. E. Fernandez, 
Universidade do Sul da Flórida; Darell Berlin, Universidade Estadual de Oklahoma; John 
Mangravite, Faculdade Estadual West Chester; J. G. Traynham, Universidade Estadual de 
Louisiana; Desmond M. S. Wheeler, Universidade de Nebraska; Chris Callam, Universidade 
Estadual de Ohio; Sean Hickey, Universidade de Nova Orleans; e Neal Tonks, Faculdade de 
Charleston.
Somos especialmente gratos a R. G. (Bob) Johnson (Universidade Xavier) por sua amizade, 
dedicação e muitas contribuições durante muitos anos para este Guia de Estudo.
T. W. Graham Solomons; Craig B. Fryhle; Scott A. Snyder; Jon Antilla
Agradecimentos
Ao Estudante vi
INTRODUÇÃO vii
“Resolvendo o Quebra-Cabeça” ou 
“Estrutura É (Quase) Tudo” vii
CAPíTULO 1
O Básico
LIGAÇãO E ESTRUTURA MOLECULAR, 1
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS, 1
TESTES, 14
CAPíTULO 2
Famílias de Compostos de Carbono
GRUPOS FUNCIONAIS, FORÇAS 
INTERMOLECULARES E ESPECTROSCOPIA NO 
INFRAVERMELHO (IV), 17
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS, 17
TESTES, 28
CAPíTULO 3
Ácidos e Bases
UMA INTRODUÇãO ÀS REAÇÕES ORGÂNICAS E 
SEUS MECANISMOS, 31
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS, 31
TESTES, 41
CAPíTULO 4
Nomenclatura e Conformações de 
Alcanos e Cicloalcanos, 43
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS, 43
TESTES, 56
CAPíTULO 5
Estereoquímica
MOLÉCULAS QUIRAIS, 59
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS, 59
TESTES, 73
CAPíTULO 6
Reações Nucleofílicas
PROPRIEDADES E REAÇÕES DE 
SUBSTITUIÇãO DE HALETOS 
DE ALQUILA, 75
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS, 75
TESTES, 87
CAPíTULO 7
Alquenos e Alquinos I
PROPRIEDADES E SíNTESE. REAÇÕES 
DE ELIMINAÇãO DOS HALETOS DE 
ALQUILA, 89
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS, 89
TESTES, 110
CAPíTULO 8
Alquenos e Alquinos II
REAÇÕES DE ADIÇãO, 113
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS, 113
TESTES, 134
CAPíTULO 9
Ressonância Magnética Nuclear e 
Espectrometria de Massa
FERRAMENTAS PARA DETERMINAÇãO 
ESTRUTURAL, 136
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS, 136
TESTES, 154
CAPíTULO 10
Reações Radicalares, 156
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS, 156
TESTES, 173
Sumário
sumário v
CAPíTULO 11
Álcoois e Éteres
SíNTESE E REAÇÕES, 175
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS, 175
TESTES, 197
CAPíTULO 12
Álcoois a Partir de Compostos 
Carbonílicos
OXIDAÇãO-REDUÇãO E COMPOSTOS 
ORGANOMETÁLICOS, 198
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS, 198
TESTES, 221
TóPICO ESPECIAL A
Espectroscopia de RMN de 13C, 244
TóPICO ESPECIAL B
Teoria e Instrumentação de RMN, 245
TóPICO ESPECIAL C
Polímeros de Crescimento de 
Cadeia, 246
TóPICO ESPECIAL D
Reações Eletrocíclicas e de 
Cicloadição, 247
TóPICO ESPECIAL E
Polímeros de Crescimento em 
Etapas, 251
TóPICO ESPECIAL F
Tióis, Ilídeos de Enxofre e 
Dissulfetos, 256
TóPICO ESPECIAL G
Tiol Ésteres e Biossíntese de 
Lipídeos, 258
TóPICO ESPECIAL H
Alcaloides, 259
APêNDICE A
Fórmulas Empírica e Molecular, 264
PROBLEMAS, 266
PROBLEMAS ADICIONAIS, 266
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS DO APêNDICE A, 267
APêNDICE B
Respostas dos Testes, 271
APêNDICE C
Exercícios com Modelos 
Moleculares, 276
Ao contrário do que você possa ter ouvido falar, a química orgânica 
não precisa ser uma disciplina difícil. Ela será um curso rigoroso e 
oferecerá desafios. Todavia, você vai aprender mais nessa disciplina 
do que em qualquer outro curso que fizer – e o que aprender terá 
relevância especial para a vida e para o mundo à sua volta. No 
entanto, como a química orgânica pode ser abordada de forma 
lógica e sistemática, você descobrirá que, mediante a adoção de 
hábitos de estudo apropriados, dominá-la pode ser uma experiência 
profundamente gratificante. Assim, eis algumas sugestões a respeito 
de como estudar:
1. Mantenha seus estudos em dia – nunca deixe 
acumular matéria. A química orgânica é uma disciplina na 
qual uma ideia quase sempre se baseia em outra que foi vista 
anteriormente. Portanto, é essencial que você se mantenha em 
dia ou, melhor ainda, que esteja um pouco adiantado em relação 
a seu professor. O ideal é ficar um dia à frente da aula do seu 
professor, preparando a sua própria aula. Assim, a aula teórica 
será muito mais útil porque você já terá algum entendimento 
da matéria em questão. Seu tempo em aula será aproveitado 
para esclarecer e expandir as ideias com as quais você já está 
familiarizado.
2. Estude a matéria em pequenas unidades e tenha 
certeza de que entendeu cada seção nova antes 
de passar para a seguinte. Novamente, por causa da 
natureza cumulativa da química orgânica, seus estudos serão 
muito mais efetivos se você assimilar cada ideia nova, à medida 
que ela apareça, e tentar entendê-la completamente antes de 
passar para o conceito seguinte.
3. Resolva todos os problemas do capítulo, inclusive 
os problemas selecionados. Uma das maneiras de verifi-
car seu progresso é resolver cada um dos problemas do capítulo 
conforme eles vão aparecendo. Eles foram escritos exatamente 
com essa finalidade e foram elaborados para ajudá-lo a definir 
se entendeu ou não a matéria que acabou de ser explicada. Você 
ainda deverá estudar cuidadosamente os Problemas Resolvidos. 
Se você entender um Problema Resolvido e conseguir resolver o 
problema proposto correlato existente no capítulo, então poderá 
prosseguir; caso contrário, você deverá retornar e estudar a matéria 
precedente novamente. Resolva também todos os problemas 
do final do capítulo selecionados por seu professor. Resolva-os 
em um caderno de anotações e leve esse caderno com você ao 
encontrar seu professor para aulas de reforço.
4. Escreva enquanto estuda. Escreva reações, mecanismos, 
estruturas, e assim por diante, muitas e muitas vezes. A quími-
ca orgânica é mais bem assimilada pela pontados dedos por 
meio da escrita, em vez da simples visualização do texto com 
canetas especiais, ou da consulta a fichas com resumos. Há boa 
razão para isso. Estruturas, mecanismos e reações orgânicas são 
complexos. Se você simplesmente examiná-los, pode achar 
que os compreendeu na íntegra, mas esta é uma percepção 
errônea. O mecanismo de reação pode fazer sentido para você 
de certa maneira, mas você precisa de um entendimento mais 
profundo do que esse. É necessário que você saiba a matéria 
integralmente, de modo a poder explicá-la para outra pessoa. 
Esse nível de entendimento só é acessível à maioria de nós 
(aqueles que não possuem memória fotográfica) por intermédio 
da escrita. Somente escrevendo o mecanismo de reação de fato 
atentamos para os seus detalhes, tais como que átomos estão 
interligados, que ligações se quebram em uma reação e que 
outras se formam, e os aspectos tridimensionais das estruturas. 
Quando escrevemos reações e mecanismos, nosso cérebro faz 
conexões de memória de longa duração necessárias ao êxito em 
química orgânica. Podemos garantir, com grande grau de certeza, 
que sua nota na disciplina será diretamente proporcional ao 
número de folhas de papel preenchidas enquanto você estuda 
durante o semestre.
5. Aprenda ao ensinar e explicar. Estude com seus colegas 
e leve-os a praticar explicando os conceitos e mecanismos uns 
para os outros. Use os Problemas para Trabalho em Grupo e outros 
exercícios que seu professor possa escolher como adequados 
para ensinar e aprender interativamente com seus colegas de 
grupo.
6. Use corretamente as respostas dos problemas no 
Guia de Estudo. Consulte as respostas apenas em duas 
circunstâncias: (1) Quando tiver terminado um problema, use 
o Guia de Estudo para conferir sua resposta. (2) Quando você 
perceber, após fazer um esforço real para resolver o problema, 
que está completamente sem saída, então olhe a resposta para 
obter uma sugestão e volte a resolver o problema, sozinho. O 
valor de um problema é a sua solução. Se você simplesmente 
lê o problema e olha a resposta, vai privar-se de uma forma 
importante de aprender.
7. Use modelos moleculares quando estudar. Por causa 
da natureza tridimensional da maioria das moléculas orgânicas, 
os modelos moleculares podem ser de uma ajuda inestimável 
para a sua compreensão. Quando você precisar visualizar o 
aspecto tridimensional de um tópico em particular, compre um 
kit para a construção de modelos moleculares. Um apêndice 
do Guia de Estudo oferece um conjunto de exercícios muito 
útil envolvendo modelos moleculares.
8. Faça uso dos ricos recursos online de ensino e faça 
exercícios online que possam ser escolhidos por seu professor.
Ao Estudante
“Resolvendo o Quebra-Cabeça” ou “Estrutura É 
(Quase) Tudo”
Introdução
Assim que você começa a estudar química orgânica, ela pode parecer uma disciplina enigmática. 
De fato, em vários aspectos, a química orgânica é como um enigma – um quebra-cabeça. Mas 
é um quebra-cabeça com peças úteis e com menos peças do que você imagina. Para montar 
um quebra-cabeça, você deve considerar, basicamente, a forma das peças e como as peças se 
encaixam entre si. Em outras palavras, a resolução de um quebra-cabeça está relacionada com a 
estrutura. Na química orgânica, as moléculas são como peças de um quebra-cabeça. Boa parte 
da química orgânica, a própria vida, na verdade, depende do encaixe entre as peças do quebra-
cabeça molecular. Por exemplo, quando um anticorpo do nosso sistema imunológico age sobre 
uma substância estranha, é o encaixe do anticorpo com a molécula invasora, em analogia ao 
encaixe de peças de um quebra-cabeça, que permite a “captura” da substância estranha. Quando 
sentimos o aroma doce de uma rosa, alguns dos impulsos neurais são iniciados pelo encaixe 
de uma molécula chamada geraniol em um sítio receptor olfativo em nosso nariz. Quando 
um adesivo une duas superfícies, ele o faz via bilhões de interações entre as moléculas dos dois 
materiais. A química realmente é um assunto fascinante.
À medida que você faz a transição do estudo da química geral para a química orgânica, é 
importante solidificar os conceitos que vão ajudá-lo a compreender a estrutura das moléculas 
orgânicas. Diversos conceitos serão abordados a seguir usando vários exemplos. Como sugestão, 
estude os exemplos e as explicações apresentados e consulte as informações dos seus estudos 
de química geral quando precisar de explicações mais elaboradas. Ocasionalmente, há também 
citações de seções do seu livro, Química Orgânica, de Solomons, Fryhle e Snyder, porque parte 
do que segue é uma introdução a temas que você aprenderá durante o curso.
ALGUNS PRINCÍPIOS FUNDAMENTAIS QUE DEVEM SER 
CONSIDERADOS
O que é preciso saber para entender a estrutura das moléculas orgânicas? Primeiro, precisamos 
saber onde os elétrons estão localizados em torno de determinado átomo. Para entender isso, 
devemos recordar, da química geral, as ideias de configuração eletrônica e orbitais eletrônicos 
da camada de valência, especialmente no caso dos átomos de carbono, hidrogênio, oxigênio 
e nitrogênio. Precisamos também usar as estruturas de Lewis com os elétrons da camada de 
valência. Esses conceitos são úteis porque a forma de uma molécula é definida por seus átomos 
constituintes e a localização dos átomos segue a disposição dos elétrons que ligam os átomos entre 
si. A partir de uma estrutura de Lewis de uma molécula, podemos considerar a hibridização 
dos orbitais e a teoria da repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (RPECV) 
para gerar uma imagem tridimensional da molécula.
Em segundo lugar, para compreender por que peças específicas do quebra-cabeça de moléculas 
orgânicas se encaixam, precisamos considerar as forças de atração e de repulsão entre elas. Para 
entender isso, precisamos saber como a carga eletrônica está distribuída em uma molécula. Devemos 
usar conceitos como carga formal e eletronegatividade. Isto é, precisamos saber quais as partes 
de uma molécula que são relativamente positivas e quais as que são relativamente negativas – em 
outras palavras, a polaridade delas. As associações entre moléculas dependem fortemente tanto 
da forma molecular quanto da complementaridade de suas cargas eletrostáticas (polaridade).
viii introdução
Quando se trata de química orgânica, será muito mais fácil entender por que as moléculas 
orgânicas têm certas propriedades e por que elas reagem de determinada maneira, se você tiver 
uma estimativa da estrutura das moléculas envolvidas. Na verdade, estrutura é quase tudo, pois, 
sempre que queremos saber por que ou como algo funciona, analisamos com mais cuidado a 
sua estrutura. Isto é verdade se estamos considerando uma torradeira, um motor a jato ou uma 
reação orgânica. Se você pode visualizar a forma das peças (moléculas) do quebra-cabeça de 
química orgânica, você verá mais facilmente como elas se encaixam (reação).
ALGUNS EXEMPLOS
Para revisar alguns dos conceitos que nos ajudarão a entender a estrutura das moléculas orgânicas, 
vamos usar como exemplo três moléculas muito importantes – água, metano e metanol (álcool 
metílico). Essas três moléculas, relativamente simples e pequenas, têm alguma semelhança entre 
si, mas apresentam diferenças nítidas que podem ser entendidas considerando suas estruturas. 
A água é um líquido com um ponto de ebulição moderadamente alto e que não dissolve bem 
compostos orgânicos. O metanol também é um líquido, com um ponto de ebulição mais 
baixo do que a água, mas um líquido que dissolve facilmente muitos compostos orgânicos. 
O metano é um gás que tem um ponto de ebulição bem abaixo da temperatura ambiente. Água 
e metanol dissolvem-se entre si, isto é, eles são miscíveis. Estudaremos as estruturas da água, do 
metanol e do metano porque os princípios que serão aprendidos com esses compostos podem 
ser estendidos para moléculas muito maiores.
Água
HOH
Vamos considerar a estrutura da água, começando com o átomo de oxigênio central. Lembre queo número atômico (o número de prótons) do oxigênio é oito. Portanto, um átomo de oxigênio 
também tem oito elétrons. (Um íon pode ter mais ou menos elétrons que o número atômico 
para o elemento, dependendo da carga do íon.) Apenas os elétrons da camada de valência (nível 
mais externo) estão envolvidos na ligação. O oxigênio tem seis elétrons de valência – isto é, seis 
elétrons na segunda camada. (Lembre que o número de elétrons de valência é evidenciado pelo 
número do grupo do elemento na tabela periódica e o número do período para o elemento é 
o número da camada dos seus elétrons de valência.) Vamos considerar, agora, a configuração 
eletrônica do oxigênio. A sequência de orbitais atômicos para as três primeiras camadas de 
qualquer átomo é apresentada a seguir. O oxigênio usa apenas os dois primeiros níveis em seu 
estado de energia mais baixo.
1s , 2s , 2px , 2py , 2pz, 3s , 3px , 3py , 3pz
Os orbitais p de qualquer determinada camada (segunda, terceira, etc.) têm a mesma energia. 
Lembre, também, que cada orbital pode acomodar, no máximo, dois elétrons e que cada orbital 
de igual energia acomoda um elétron apenas, antes de o segundo elétron ser alocado (regra de 
Hund). Portanto, no oxigênio, dois elétrons estão no orbital 1s, dois no orbital 2s e um em 
cada um dos orbitais 2p, considerando um subtotal de sete elétrons. O oitavo e último elétron 
é emparelhado com outro elétron em um dos orbitais 2p. Assim, a configuração do estado 
fundamental para os oito elétrons do oxigênio é
1s 2 2s 2 2px 2 2py 1 2pz1
em que os números sobrescritos indicam quantos elétrons há em cada orbital. Em termos de 
energia relativa desses orbitais, o seguinte diagrama pode ser desenhado. Observe que os três 
orbitais 2p estão representados no mesmo nível de energia.
introdução ix
Energia
2px
2s
1s
2py 2pz
Vamos considerar, agora, a forma desses orbitais. Um orbital s apresenta a forma de uma 
esfera com o núcleo no centro. Cada orbital p apresenta a forma aproximada de um haltere 
ou de um objeto na forma de um lóbulo, com o núcleo entre os dois lóbulos. Existe um par de 
lóbulos para cada um dos três orbitais p ( px, py, pz ) e eles estão alinhados ao longo dos eixos das 
coordenadas x, y e z, com o núcleo na origem. Observe que isto implica que os três orbitais p 
formam ângulos de 90° entre si.
um orbital s px, py, pzorbitais 
y
x
z
Sendo assim, quando o oxigênio está ligado a dois hidrogênios, a ligação é realizada pelo com-
par ti lha men to de um elétron de cada um dos hidrogênios com cada um dos dois elétrons de-
sem pa re lha dos do oxigênio. Esse tipo de ligação, que envolve o compartilhamento de elétrons 
entre átomos, é chamado de ligação covalente. A formação de ligações covalentes entre o átomo de 
oxigênio e os dois átomos de hidrogênio é vantajosa porque cada átomo fica com sua camada 
de valência completa pelo compartilhamento desses elétrons. Para o oxigênio, em uma molécula de 
água, isto equivale a satisfazer à regra do octeto.
Uma estrutura de Lewis para a molécula de água (que mostra somente os elétrons da camada 
de valência) é representada na estrutura vista a seguir. Existem dois pares de elétrons não ligantes 
em torno do oxigênio, bem como dois pares ligantes.
H H
O
H H
O
x x
Na estrutura à esquerda, os seis elétrons de valência do oxigênio são mostrados como pontos, 
enquanto aqueles do hidrogênio são mostrados como x. Isto é feito apenas para fins de 
contabilidade. É óbvio que todos os elétrons são idênticos. A estrutura da direita usa a convenção 
de que um par de elétrons ligantes pode ser representado por uma única linha entre os átomos 
ligados.
Esse modelo estrutural para a água é, no entanto, apenas uma primeira aproximação. Embora 
seja uma estrutura de Lewis apropriada para a molécula de água, ela não é uma estrutura 
tridimensional correta. Pode parecer que o ângulo entre os átomos de hidrogênio (ou entre 
quaisquer dois pares de elétrons em uma molécula de água) seja de 90°, mas isto não corresponde 
aos ângulos reais em uma molécula de água. O ângulo entre os dois hidrogênios é, de fato, 
em torno de 105° e os pares de elétrons não ligantes estão em um plano diferente daquele dos 
x introdução
átomos de hidrogênio. O motivo para esse arranjo é que grupos de elétrons ligantes e não ligantes 
tendem a se repelir devido às cargas negativas dos elétrons. Portanto, os ângulos ideais entre 
os grupos de elétrons ligantes e não ligantes são aqueles que permitem uma separação máxima 
no espaço tridimensional. Esse princípio e a teoria construída em torno dele são chamados de 
teoria da repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (RPECV).
A teoria RPECV prediz que a separação ideal entre quatro grupos de elétrons em torno de 
um átomo é de 109,5°, o assim chamado ângulo tetraédrico. Em um ângulo de 109,5° todos os 
quatro grupos de elétrons estão igualmente separados entre si, orientados na direção dos vértices 
de um tetraedro regular. O ângulo tetraédrico exato de 109,5° é encontrado em estruturas em 
que os quatro grupos de elétrons e grupos ligados são idênticos.
Na água, existem dois tipos diferentes de grupos de elétrons – pares ligando os hidrogênios 
com o oxigênio e pares não ligantes. Os pares de elétrons não ligantes se repelem entre si com uma 
força maior do que os pares ligantes; dessa forma, a separação entre eles é maior. Portanto, o ângulo 
entre os pares ligando os hidrogênios ao oxigênio em uma molécula de água é um pouco menor 
do que 109,5°, sendo, de fato, em torno de 105°. Como veremos mais adiante, o ângulo entre os 
quatro grupos de elétrons ligantes no metano (CH4) é o ângulo tetraédrico ideal de 109,5°. Isto 
porque os quatro grupos de elétrons e os átomos ligados são idênticos na molécula de metano.
OH
H105°
A hibridização de orbitais é a razão pela qual 109,5° é o ângulo tetraédrico ideal. Como 
observado anteriormente, um orbital s é esférico e cada orbital p é semelhante a dois lóbulos 
alinhados ao longo dos eixos das coordenadas x, y e z. A hibridização de orbitais envolve tomar 
uma média ponderada dos orbitais eletrônicos de valência do átomo, resultando no mesmo 
número de orbitais hibridizados novos. Com quatro grupos de elétrons de valência, como na 
estrutura da água, um orbital s e três orbitais p da segunda camada no oxigênio são hibridizados 
(o orbital 2s e os orbitais 2px, 2py e 2pz). O resultado são quatro orbitais híbridos novos de mesma 
energia, designados como orbitais sp3 (em vez dos quatro orbitais originais, um s e três p). Cada 
um dos quatro orbitais sp3 tem ∼25% de caráter s e ∼75% de caráter p. O resultado geométrico 
é que os lóbulos maiores dos quatro orbitais sp3 são orientados em direção aos vértices de um 
tetraedro com um ângulo de 109,5° entre eles.
orbitais híbridos sp3
(ângulo entre os lóbulos de 109,5°)
No caso do oxigênio em uma molécula de água, em que dois dos quatro orbitais sp3 estão 
ocupados por pares não ligantes, o ângulo de separação entre eles é maior do que 109,5° devido 
à repulsão eletrostática adicional dos pares não ligantes. Logo, o ângulo entre os elétrons ligantes 
é ligeiramente menor, em torno de 105°.
Mais detalhes sobre hibridização de orbitais, além dos apresentados aqui, são dados nas 
Seções 1.9-1.15 do livro Química Orgânica. Com esses detalhes adicionais sobre hibridização 
de orbitais, será evidente que, para três grupos de elétrons de valência, a separação ideal é de 
120° (plana triangular) e, para dois grupos de elétrons de valência, a separação ideal é de 180° 
(linear). A teoria RPECV nos permite chegar, essencialmente, à mesma conclusão obtida pela 
hibridização matemática dos orbitais e, no momento, ela nos servirá para predizer a forma 
tridimensional das moléculas.
introdução xi
Metano
CH4
Vamos considerar, agora, a estrutura do metano (CH4). No metano existe um átomo de carbono 
central ligado a quatro átomos de hidrogênio. O carbono tem um total de seis elétrons, em que 
quatro são elétrons de valência. (O carbonoestá no grupo IVA da tabela periódica.) No metano, 
cada elétron de valência do carbono e um elétron de cada um dos quatro átomos de hidrogênio 
são compartilhados, formando quatro ligações covalentes. Esta informação nos permite desenhar 
uma estrutura de Lewis para o metano (veja a figura a seguir). Com quatro grupos de elétrons 
de valência, a teoria RPECV nos permite predizer que a forma tridimensional de uma molécula 
de metano deve ser tetraédrica, com um ângulo de 109,5° entre cada dois hidrogênios ligados. 
De fato, isso é a realidade. O raciocínio da hibridização de orbitais também pode ser usado para 
mostrar que existem quatro orbitais híbridos sp3 equivalentes em torno do átomo de carbono, 
separados por um ângulo de 109,5°.
H
H
HH C
H
H
HH Cx
x
x
x
.
.
.
.
H
H
Todos os ângulos H-C-H são de 109,5°
H
H C
A estrutura anterior mais à direita, em notação de cunha cheia-cunha tracejada, é usada para 
mostrar a estrutura em três dimensões. Uma ligação representada por uma cunha cheia indica 
que a ligação se projeta para a frente do papel, na direção do leitor. Uma ligação representada 
por uma cunha tracejada indica que a ligação se projeta para trás do papel, para longe do 
observador. As linhas comuns representam ligações no plano do papel. A notação de cunha 
cheia-cunha tracejada é uma ferramenta importante e amplamente usada para representar a 
estrutura tridimensional das moléculas.
Metanol
CH3OH
Vamos considerar, agora, uma molécula que incorpora aspectos estruturais das moléculas de água 
e de metano. O metanol (CH3OH), ou álcool metílico, é essa molécula. No metanol, o átomo de 
carbono central está ligado a três hidrogênios e ao grupo O}H. Três dos quatro elétrons de valência 
do carbono e um elétron de cada um dos três átomos de hidrogênio são compartilhados, formando 
três ligações C}H. O quarto elétron de valência do carbono e um elétron de valência do átomo de 
oxigênio são compartilhados, formando uma ligação C}O. O átomo de carbono tem agora um 
octeto de elétrons de valência pela formação de quatro ligações covalentes. Os ângulos entre essas 
quatro ligações covalentes estão muito próximos do ângulo tetraédrico ideal de 109,5°, permitindo 
uma separação máxima entre elas. (Os orbitais de valência do carbono têm hibridização sp3.) No 
átomo de oxigênio, a situação é muito parecida com aquela na água. Os dois elétrons de valência 
desemparelhados do oxigênio são usados para formar ligações covalentes. Um elétron de valência é 
usado na ligação com o átomo de carbono e o outro é emparelhado com um elétron do hidrogênio 
para formar a ligação O}H. Os elétrons de valência remanescentes do oxigênio estão presentes 
como dois pares não ligantes, exatamente como na água. Assim, os ângulos separando os quatro 
grupos de elétrons em torno do oxigênio são próximos do ângulo ideal de 109,5°, mas um pouco 
menores no ângulo C}O}H devido à repulsão pelos dois pares não ligantes no oxigênio. (Os 
orbitais de valência do oxigênio também têm hibridização sp3, visto que existem quatro grupos de 
elétrons de valência.) Uma estrutura de Lewis para o metanol é apresentada a seguir, juntamente 
com uma representação tridimensional em perspectiva.
H
H
OH C H
H
H
H C
O
H
xii introdução
O “CARÁTER” DAS PEÇAS DO QUEBRA-CABEÇA
Com uma imagem mental das estruturas tridimensionais das moléculas de água, metano e 
metanol, podemos perguntar de que modo a estrutura de cada uma, como uma “peça de 
quebra-cabeça”, influencia na interação de cada molécula com moléculas idênticas e diferentes. 
Para responder a esta pergunta, temos que dar um passo além da forma tridimensional dessas 
moléculas. Precisamos considerar não apenas a localização dos grupos de elétrons (ligantes e 
não ligantes), mas também a distribuição da carga eletrônica nas moléculas.
Primeiro, observamos que elétrons não ligantes representam uma região de carga negativa 
mais localizada do que elétrons envolvidos em ligação. Portanto, seria de se esperar que a água 
tivesse alguma carga parcial negativa localizada na região dos pares de elétrons não ligantes do 
oxigênio. O mesmo seria verdadeiro para uma molécula de metanol. A letra grega minúscula 
δ (delta) significa “parcial”.
H H
O
δ−δ−
H
H
H C
O
H
δ−δ−
Em segundo lugar, o fenômeno da eletronegatividade influencia a distribuição de elétrons 
e, portanto, a carga em uma molécula, especialmente em relação aos elétrons em li ga ções 
covalentes. Eletronegatividade é a tendência de um elemento a atrair elétrons em uma li ga-
ção covalente. A tendência entre os elementos é o aumento da eletronegatividade em direção 
ao canto direito superior da tabela periódica. (O flúor é o elemento mais eletronegativo.) 
Observando as localizações relativas do carbono, oxigênio e hidrogênio na tabela periódica, 
podemos ver que o oxigênio é o mais eletronegativo dos três elementos. O carbono é um 
pouco mais eletronegativo do que o hidrogênio. O oxigênio é bem mais eletronegativo do 
que o hidrogênio. Assim, existe separação de carga significativa em uma molécula de água, 
não somente devido aos pares de elétrons não ligantes do oxigênio, mas também devido à 
maior eletronegatividade do oxigênio em relação aos hidrogênios. O oxigênio tem tendência a 
atrair densidade eletrônica na ligação com o hidrogênio, deixando o hidrogênio parcialmente 
positivo. A separação de carga resultante é chamada de polaridade. As ligações O}H são 
chamadas de ligações covalentes polares devido a essa separação de carga. Se considerarmos 
o efeito líquido dos pares de elétrons não ligantes em uma molécula de água, como uma região 
relativamente negativa, e os átomos de hidrogênio como uma região relativamente positiva, 
fica claro que uma molécula de água tem uma separação de carga significativa ou polaridade.
H H
O
δ−δ−
δ+δ+
Uma análise da polaridade para uma molécula de metanol seria semelhante àquela da molécula 
de água. No entanto, o metanol é menos polar do que a água porque ele apresenta apenas uma 
ligação O}H. Ainda assim, a região da molécula em torno dos dois pares de elétrons não ligantes 
do oxigênio é relativamente negativa e a região próxima ao hidrogênio é relativamente positiva. 
Entretanto, a diferença de eletronegatividade entre oxigênio e carbono não é tão grande quanto 
aquela entre oxigênio e hidrogênio; assim, existe menos polaridade associada com a ligação C}O. 
Uma vez que há ainda menos diferença de eletronegatividade entre hidrogênio e carbono nas três 
ligações C}H, essas ligações não contribuem para a polaridade da molécula. O efeito líquido 
para o metanol é torná-lo uma molécula polar, porém, menos do que a água, devido ao caráter 
apolar da região do grupo CH3 da molécula.
introdução xiii
δ−δ−
δ+
H
H
H C
O
H
Vamos considerar, agora, o metano. O metano é uma molécula apolar. Isso é evidente, 
primeiro, porque não há pares de elétrons não ligantes e, segundo, porque há relativamente 
pouca diferença de eletronegatividade entre os hidrogênios e o carbono central. Além disso, esta 
mínima diferença de eletronegatividade que existe entre os hidrogênios e o átomo de carbono 
central é anulada pelo arranjo simétrico das ligações C}H na forma tetraédrica do metano. 
A diminuta polaridade de cada ligação C}H é cancelada pela orientação simétrica das quatro 
ligações C}H. Se consideradas como vetores, a soma vetorial das quatro ligações covalentes, 
minimamente polares orientadas com ângulos de 109,5° entre si, seria zero.
H
H
H C
H
O dipolo líquido é zero.
A mesma análise seria verdadeira para uma molécula com átomos idênticos ligados, mas 
átomos tendo eletronegatividade significativamente diferente daquela do carbono, desde que 
houvesse distribuição simétrica dos átomos ligados. O tetraclorometano (tetracloreto de carbono) 
é uma molécula desse tipo e tem polaridade líquida nula.
Cl
Cl
Cl C
Cl
O dipolo líquido é zero.
INTERAÇÕES ENTRE AS PEÇAS DO QUEBRA-CABEÇA
Agora que você tem uma estimativa da forma e da polaridade dessas moléculas,é possível ver 
como as moléculas podem interagir entre si. O caráter polar de uma molécula confere a ela 
forças atrativas ou repulsivas em relação a outras moléculas. A região negativa de uma molécula 
é atraída para a região positiva de outra. Inversamente, se o caráter polar de uma molécula é 
pequeno, as forças de atração que ela pode exercer são muito pequenas [apesar de não serem 
completamente inexistentes, devido às forças de van der Waals (Seção 2.13B do livro Química 
Orgânica)]. Esses efeitos são chamados de forças intermoleculares (forças entre moléculas) e 
dependem fortemente da polaridade de uma molécula ou de determinadas ligações nela (em 
especial O}H, N}H e outras ligações entre hidrogênio e átomos mais eletronegativos com 
pares não ligantes). As forças intermoleculares têm profundos efeitos nas propriedades físicas, 
como ponto de ebulição, solubilidade e reatividade. Uma manifestação importante destas 
propriedades é que a capacidade de isolar um composto puro após uma reação depende, em 
geral, das diferenças de ponto de ebulição, solubilidade e, algumas vezes, de reatividade entre 
os compostos em questão.
Ponto de Ebulição
Uma compreensão intuitiva de pontos de ebulição será útil quando se trabalha no laboratório. 
A polaridade das moléculas de água leva à atração intermolecular relativamente forte entre as 
moléculas de água. Uma consequência é o ponto de ebulição moderadamente alto da água 
(100 °C, quando comparado a 65 °C do metanol e 2162 °C do metano, que abordaremos 
mais adiante). A água tem o ponto de ebulição mais alto dessas três substâncias, porque suas 
xiv introdução
moléculas se associam fortemente entre si, devido à atração dos hidrogênios parcialmente positivos 
(pela diferença de eletronegatividade entre O e H) de uma molécula com a região parcialmente 
negativa de outra molécula de água (onde estão localizados os pares não ligantes).
O
H H
O
H H
H
ligações de hidrogênio
H
O
H H
O
δ+
δ+
δ+
δ−
δ−
δ−
A atração específica entre um átomo de hidrogênio parcialmente positivo ligado a um 
heteroátomo (um átomo com elétrons de valência ligantes e não ligantes, como oxigênio ou 
nitrogênio) e os elétrons não ligantes de outro heteroátomo é chamada de ligação de 
hidrogênio. Ela é um tipo de atração dipolo-dipolo devido à natureza polar da ligação 
hidrogênio–heteroátomo. Como mostrado anteriormente, uma molécula de água pode se 
associar por ligação de hidrogênio com várias outras moléculas de água. Cada molécula de 
água tem dois hidrogênios que podem se associar com os pares não ligantes de outras moléculas 
de água e dois pares não ligantes que podem se associar com os hidrogênios de outras 
moléculas de água. Portanto, várias ligações de hidrogênio são possíveis para cada molécula 
de água. É preciso uma quantidade significativa de energia (fornecida pelo calor, por exemplo) 
para fornecer às moléculas energia cinética suficiente (movimento) para elas superarem as 
forças de atração induzidas pela polaridade entre elas e passarem para a fase vapor (evaporação 
ou ebulição).
O metanol, por outro lado, tem um ponto de ebulição mais baixo (65 °C) do que a água, 
em grande parte devido à sua menor capacidade de interagir por ligação de hidrogênio do que 
a água. Cada molécula de metanol tem apenas um átomo de hidrogênio (em comparação com 
os dois que cada molécula de água possui) que pode participar de uma ligação de hidrogênio 
com os pares de elétrons não ligantes de outra molécula de metanol. O resultado é a redução da 
atração intermolecular entre as moléculas de metanol e um ponto de ebulição mais baixo, uma 
vez que menos energia é necessária para superar forças atrativas intermoleculares mais fracas.
C
H
H
H
H
H H
H
O
δ+
δ+
δ−
δ−
C
H
O
C
H
H
H
H
O
O grupo CH3 do metanol não participa das atrações dipolo–dipolo entre as moléculas porque 
não há polaridade suficiente em suas ligações para induzir cargas parciais positivas ou negativas. 
Isto é devido à pequena diferença de eletronegatividade entre o carbono e o hidrogênio em cada 
uma das ligações C}H.
Agora é a vez do metano. O metano não tem hidrogênios aptos para ligação de hidrogê-
nio, visto que nenhum hidrogênio está ligado a um heteroátomo, como o oxigênio. Devido à 
pequena diferença de eletronegatividade entre carbono e hidrogênio, não existem ligações com 
polaridade significativa. Além disso, a polaridade mínima que existe em cada ligação C}H é 
anulada em razão da simetria tetraédrica da molécula. [A atração mínima que existe entre as 
moléculas de metano se deve às forças de dispersão, mas estas são desprezíveis em relação às 
introdução xv
interações dipolo–dipolo que ocorrem quando há diferenças significativas de eletronegatividade 
nas moléculas, como água e metanol.] Assim, porque há apenas uma força atrativa muito fraca 
entre moléculas de metano, o ponto de ebulição do metano é muito baixo (2162 °C) e ele é 
um gás a pressão e temperatura ambientes.
C
H
H
H H
Solubilidade
Uma estimativa das tendências de solubilidade é muito útil para ter uma compreensão geral de 
muitos aspectos práticos da química. A capacidade das moléculas de dissolver outras moléculas 
ou solutos é fortemente afetada pela polaridade. A polaridade da água é muito explorada durante 
o isolamento de um produto de uma reação orgânica porque a água não dissolverá a maioria dos 
compostos orgânicos, mas dissolverá sais, muitos compostos inorgânicos e outros subprodutos 
polares que podem estar presentes em uma mistura reacional.
No caso das moléculas do nosso exemplo, água e metanol são miscíveis entre si porque 
suas moléculas são polares, interagindo entre si por interações dipolo–dipolo do tipo 
ligação de hidrogênio. Como o metano é um gás, sob condições usuais, vamos considerar 
o hexano para prosseguir esta discussão, visto que ele pertence à mesma família química 
do metano. O hexano (C6H14) é um líquido que tem apenas ligações carbono–carbono e 
carbono–hidrogênio. O hexano não é solúvel em água porque suas ligações são essencialmente 
apolares. O hexano é ligeiramente solúvel em metanol devido à compatibilidade da região 
CH3 apolar do metanol com o hexano. O antigo ditado “semelhante dissolve semelhante” 
de fato é verdadeiro. Isto também é válido para solutos. Substâncias muito polares, como os 
compostos iônicos, são em geral muito solúveis em água. Entretanto, a elevada polaridade 
dos sais geralmente impede que a maioria deles seja solúvel em metanol. E, claro, não 
há absolutamente nenhuma solubilidade de substâncias iônicas em hexano. Por sua vez, 
substâncias muito apolares, como os óleos, serão solúveis em hexano.
Assim, a estrutura de cada uma das moléculas usadas como exemplo (água, metanol e 
metano) tem um profundo efeito nas respectivas propriedades físicas. A presença de pares de 
elétrons não ligantes e ligações covalentes polares na água e no metanol, contra a ausência 
completa dessas características na estrutura do metano, confere propriedades físicas nitidamente 
diferentes para esses três compostos. A água, uma molécula pequena com forças intermoleculares 
fortes, é um líquido com ponto de ebulição moderadamente alto. O metano, uma molécula 
pequena que apresenta apenas forças intermoleculares muito fracas, é um gás. O metanol, uma 
molécula que combina aspectos estruturais da água e do metano, é um líquido com ponto 
de ebulição relativamente baixo, tendo forças intermoleculares suficientes para manter as 
moléculas associadas como um líquido, mas não tão fortes que um pouco de calor não possa 
romper facilmente esta associação.
Reatividade
Embora a importância prática das propriedades físicas dos compostos orgânicos esteja apenas 
começando a se tornar evidente, uma forte influência da polaridade ocorre sobre a reatividade 
das moléculas. Muitas vezes, é possível compreender o princípio de determinada reação em 
química orgânica, considerando a polaridade relativa das moléculas e a propensão, ou a falta 
dela, para elas interagirementre si.
Vamos discutir um exemplo de reatividade que inicialmente pode ser compreendido 
considerando estrutura e polaridade. Quando clorometano (CH3Cl) é exposto a íons hidróxido 
(HO2) em água, ocorre uma reação que produz metanol. Essa reação é mostrada a seguir.
CH3Cl + HO
− (a partir do NaOH dissolvido em água) → HOCH 3 + Cl
−
xvi introdução
Essa reação é chamada de reação de substituição e é um tipo geral de reação que você passará 
um bom tempo estudando em química orgânica. A razão pela qual essa reação ocorre facilmente 
pode ser entendida considerando os princípios de estrutura e polaridade que temos discutido. 
O íon hidróxido possui uma carga formal negativa e, assim, deve ser atraído por uma espécie que 
tem carga positiva. Agora, recorde nossa discussão sobre eletronegatividade e ligações covalentes 
polares e aplique essas ideias à estrutura do clorometano. O cloro é significativamente mais 
eletronegativo do que o carbono (observe sua posição na tabela periódica). Portanto, a ligação 
covalente entre carbono e cloro é polarizada de tal forma que existe carga parcial negativa no cloro 
e carga parcial positiva no carbono. Isso proporciona um sítio positivo que atrai o ânion hidróxido!
C
H
H
H
HO
−
δ+ C
H
H
H
HOδ− ++ Cl Cl
−
Esta reação será estudada mais detalhadamente no Capítulo 6 do seu livro. No momento, 
podemos adiantar que o íon hidróxido ataca o átomo de carbono usando um de seus pares de 
elétrons não ligantes para formar uma ligação com o carbono. Ao mesmo tempo, o átomo de 
cloro é afastado do átomo de carbono, carregando consigo o par de elétrons que o ligava ao 
carbono. O resultado é a substituição do grupo OH por Cl no átomo de carbono, formando 
metanol. Pelo cálculo das cargas formais (Seção 1.5 do livro), é possível mostrar que o oxigênio 
do ânion hidróxido tem uma carga formal negativa e este mesmo oxigênio, agora na molécula 
de metanol, tem carga formal zero. De modo análogo, o átomo de cloro tem carga formal zero 
no clorometano e, após a reação, passa a ter uma carga formal negativa no íon cloreto. O fato de 
a reação ocorrer é devido, em especial, à polaridade complementar das espécies que interagem. Esta 
é uma característica amplamente difundida em química orgânica.
Reações ácido-base também são muito importantes em química orgânica. Muitas reações 
orgânicas envolvem, ao menos, uma etapa em que todo o processo é, essencialmente, uma reação 
ácido-base. As reações ácido-base de Brønsted-Lowry (aquelas envolvendo doadores e recepto-
res de prótons) e de Lewis (aquelas envolvendo receptores e doadores de pares de elétrons) são 
importantes. De fato, a reação anterior pode ser classificada como uma reação ácido-base de 
Lewis, em que o íon hidróxido atua como uma base de Lewis, atacando o átomo de carbono com 
carga parcial positiva, que é um ácido de Lewis. É extremamente recomendável que você revise 
os conceitos já aprendidos sobre reações ácido-base. O Capítulo 3 do livro Química Orgânica 
ajudará nesse aspecto, mas é aconselhável que você comece a fazer uma revisão sobre ácidos e 
bases fundamentada em seus estudos anteriores. A química ácido-base é amplamente usada na 
compreensão das reações orgânicas.
UNINDO AS PEÇAS
Por fim, embora o que tenha sido discutido anteriormente estivesse relacionado com três 
compostos específicos (água, metanol e metano), os princípios envolvidos têm aplicação muito 
ampla na compreensão da estrutura e, portanto, da reatividade de moléculas orgânicas em geral. 
Nos seus estudos de química orgânica, você constatará que é muito útil considerar a estrutura 
eletrônica das moléculas que são apresentadas a você, a forma e a polaridade resultantes da 
distribuição de elétrons em uma molécula, e sua consequente reatividade em potencial. O que foi 
dito sobre essas moléculas diminutas (água, metanol e metano) pode ser estendido na discussão 
de moléculas com 10 a 100 vezes mais átomos. Você deve simplesmente aplicar esses princípios 
a fragmentos da molécula maior, um de cada vez. A estrutura a seguir, da estreptogramina A, 
serve como exemplo.
introdução xvii
NH
O
CH3
O
OH
N
N
OO
O
O
CH3
CH
H3C
H3C
Uma região com
geometria tetraédrica
δ+
δ−
δ+
δ−
Estreptogramina A
Uma região com geometria
plana triangular
Um composto antibacteriano natural que bloqueia a síntese
de proteínas nos ribossomos 70S de bactérias Gram-positivas.
Algumas das regiões com cargas parciais
positiva ou negativa são indicadas, assim
como regiões de geometria tetraédrica ou
plana triangular. Veja se você consegue
identi�car mais alguma de cada tipo.
Não foi muito discutido sobre como a forma global de uma molécula influencia sua 
capacidade de interagir com outra, em analogia ao encaixe chave-fechadura ou mão-luva. Esse 
tipo de reflexão, também extremamente importante, fluirá com relativa facilidade, se você tiver 
se esforçado para compreender os princípios gerais sobre estrutura resumidos aqui e expandidos 
nos capítulos iniciais do livro Química Orgânica. Um exemplo seria o seguinte: em analogia 
ao encaixe mão-luva, a estreptogramina A, mostrada anteriormente, interage com o ribossomo 
70S na bactéria, impedindo a ligação do RNA de transferência ao ribossomo. O resultado 
dessa interação é o bloqueio da síntese de proteínas na bactéria, que é responsável pelo efeito 
antibacteriano da estreptogramina A. Outros exemplos de interações do tipo mão-luva incluem 
a resposta olfativa ao geraniol, mencionada anteriormente, e a ação de enzimas no aumento da 
velocidade de reações em sistemas bioquímicos.
FINALIZANDO O QUEBRA-CABEÇA
Em conclusão, se você prestar atenção à aprendizagem dos aspectos estruturais durante esta fase 
inicial de “calouro” em química orgânica, muitos dos aspectos tridimensionais das moléculas 
tornar-se-ão familiares a você. Você será capaz de identificar de imediato qual subunidade de uma 
molécula é tetraédrica, plana triangular, ou linear. Você perceberá a possibilidade de interação 
entre subunidades de duas moléculas com base na forma e na polaridade delas e compreenderá 
por que muitas reações ocorrem. Por fim, descobrirá que existe muito menos para decorar em 
química orgânica do que você pensou a princípio. Aprenderá como unir as peças do quebra-
cabeça de química orgânica e perceberá que, de fato, estrutura é quase tudo, apenas aplicada 
em situações diferentes!
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Absorções características de grupos funcionais no infravermelho
GRUPO
FAIXA DE 
FREQUÊNCIA 
APROXIMADA (cm21)
INTENSIDADE
(s 5 forte,
m 5 médio,
w 5 fraco,
v 5 variável)
A. Alquila
CH (estiramento)
Isopropila, CH(CH3)2
terc-Butila, C(CH3)3
 2853–2962
 1380–1385
e 1365–1370
 1385–1395
e 1365
(m–s)
(s)
(s)
(m)
(s)
B. Alquenila
CH (estiramento)
CC (estiramento)
RCHCH2
R2CCH2
cis-RCHCHR
trans-RCHCHR
 3010–3095
 1620–1680
 985–1000
e 905–920
 880–900
 675–730
 960–975
(m)
(v)
(s)
(s)
(s)
(s)
(s)
C. Alquinila
CH (estiramento)
CC (estiramento)
 3300
 2100–2260
(s)
(v)
D. Aromático
ArH (estiramento)
CC (estiramento)
Tipo de substituição aromática 
(deformações angulares CH fora do plano)
Monossubstituído
o-Dissubstituído
m-Dissubstituído
p-Dissubstituído
 3030
 1450–1600
 690–710
e 730–770
 735–770
 680–725
e 750–810
 800–860
(v)
(m)
(muito s)
(muito s)
(s)
(s)
(muito s)
(muito s)
E. Álcoois, Fenóis e Ácidos Carboxílicos
OH (estiramento)
Álcoois, fenóis (soluções diluídas)
Álcoois, fenóis (com ligações de hidrogênio)
Ácidos carboxílicos (com ligações de hidrogênio)
 3590–3650
 3200–3550
 2500–3000
(estreita, v)
(larga, s)
(larga, v)
F. Éteres, Álcoois e Ésteres
CO (estiramento) 1020–1275 (s)
G. Aldeídos, Cetonas, Ésteres, Ácidos 
Carboxílicos e Amidas
CO (estiramento)
Aldeídos
Cetonas
Ésteres
Ácidos carboxílicos
Amidas
 1630–1780
 1690–1740
 1680–1750
 1735–1750
 1710–1780
 1630–1690
(s)
(s)
(s)
(s)
(s)
(s)
H. Aminas
NH 3300–3500 (m)
I. Nitrilas
CN 2220–2260 (m)
(deformações angulares 
CH fora do plano)
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS
Outra Abordagem para Escrever Estruturas de Lewis
Quando escrevemos estruturas de Lewis usando este método, montamos a molécula ou o íon a partir dos átomos constituintes, 
mostrando apenas os elétrons de valência (isto é, os elétrons da camada mais externa). Ao fazer com que os átomos compartilhem 
elétrons, tentamos fornecer a cada átomo a estrutura eletrônica de um gás nobre. Por exemplo, fornecemos dois elétrons ao átomo 
de hidrogênio porque isto dá a ele estrutura do hélio. Fornecemos oito elétrons aos átomos de carbono, nitrogênio, oxigênio e flúor 
para que eles assumam a estrutura eletrônica do neônio. O número de elétrons de valência de um átomo pode ser obtido a partir da 
tabela periódica porque ele é igual ao número do grupo do átomo. Por exemplo, o carbono está no grupo IVA e tem quatro elétrons 
de valência; o flúor, no grupo VIIA, tem sete; o hidrogênio, no grupo 1A, tem um. Como ilustração, vamos escrever a estrutura de 
Lewis para o CH3F. No exemplo a seguir, mostraremos primeiro o elétron do hidrogênio como “x”, os elétrons do carbono como 
“o” e os elétrons do flúor como pontos.
Exemplo A
C FH
H
H
ou C F
H
H
H
3 H , C e F são montados como 
Se a estrutura é um íon, adicionamos ou subtraímos elétrons para fornecer a carga apropriada. Como exemplo, considere o íon 
clorato, ClO3–.
Exemplo B
Cl e O e um elétron extra “x” são organizados como 
O O
O
Cl
−
O
O OCl
−
ou
1
C A P Í T U L O
1
O Básico
LIGAÇÃO E ESTRUTURA MOLECULAR
2 CapítulO 1
1.1 14N, 7 prótons e 7 nêutrons; 15N, 7 prótons e 8 nêutrons
1.2 (a) um (b) sete (c) quatro (d) três (e) oito (f ) cinco
1.3 (a) O (b) N (c) Cl (d) S
1.4 (a) iônica (b) covalente (c) covalente (d) covalente
1.5 (a) (b)
F
F
Cl
Cl
ClH
H
C H C
1.6 O HH
H
H
C
1.7 C HH
H
H
C
O
1.8 H(a) ••
•
•
• • • • ••
• •
F ••
• •
• •
F ••
• •
• •
F ••
• •
• •
F••
• •
• •
(b)
(c) C
H
H
H
H(d) O
••
•
•O
N O
(f ) B
H
H –
H H
• •
• •
H(g) O
• •
• •
O
• •
• •
O
• •
• •
• •
O
•
•••O
O H
P H
H H
C
(h)O O
O
H HS(e)
1.9
−
O −O−
O
•
•••O
P
1.10 O
O
H C
H
H
(a)
H(b) N
H
CH C(f )
(e)(c) C N O O
O
H
C
−
−
−
−
−
−
C
O
H(d)
1.11 C
H
+
H
C
H
H
H
(b)
+
H O
H
H
(a)
(f )
(e) H N H
H
C
H H
H
+
H H
H H
O
C
H
+
(d)
O
H C
H
H
−
(c)
H
O
C
O −
(g) H
H
C
H
C N
(h) H
H
C
H
NN
+
1.12 CH
H
H
H
H
HC
H
H
CO
1.13 CH3CHCHCHCH3 (CH3)2CHCH(CH3)CH(CH3)2ou
CH3
CH3CH3
1.14 (a)
CH3
CH CH3
CH3
CH2
=
(b)
CH3
CH CH2
CH3
CH2 OH
=
OH
3O BásiCO
1.10 O
O
H C
H
H
(a)
H(b) N
H
CH C(f )
(e)(c) C N O O
O
H
C
−
−
−
−
−
−
C
O
H(d)
1.11 C
H
+
H
C
H
H
H
(b)
+
H O
H
H
(a)
(f )
(e) H N H
H
C
H H
H
+
H H
H H
O
C
H
+
(d)
O
H C
H
H
−
(c)
H
O
C
O −
(g) H
H
C
H
C N
(h) H
H
C
H
NN
+
1.12 CH
H
H
H
H
HC
H
H
CO
1.13 CH3CHCHCHCH3 (CH3)2CHCH(CH3)CH(CH3)2ou
CH3
CH3CH3
1.14 (a)
CH3
CH CH3
CH3
CH2
=
(b)
CH3
CH CH2
CH3
CH2 OH
=
OH
 
(f )
(d)
(c)
(e)
(g)
(h)
CH2
CH2 CH3
CH3CH2
=
CH3
CH3
C C
C
H
CH3
CH2
=
CH3
CH2 CH2
CH
OH
CH3 =
OH
CH3
CH2 CH2
CH2 CH3
=
CH3
CH3
C CH2
O
CH2
CH3
CH2
=
O
CH CH
Cl
CH2 CH3
CH3
=
Cl
4 CapítulO 1
 
(f )
(d)
(c)
(e)
(g)
(h)
CH2
CH2 CH3
CH3CH2
=
CH3
CH3
C C
C
H
CH3
CH2
=
CH3
CH2 CH2
CH
OH
CH3 =
OH
CH3
CH2 CH2
CH2 CH3
=
CH3
CH3
C CH2
O
CH2
CH3
CH2
=
O
CH CH
Cl
CH2 CH3
CH3
=
Cl
1.15 (a) e (d) são isômeros constitucionais com fórmula molecular C5H12.
 (b) e (e) são isômeros constitucionais com fórmula molecular C5H12O.
 (c) e (f ) são isômeros constitucionais com fórmula molecular C6H12.
1.16 C HH
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
O
C
H
Cl
(a)
H
(c)
H
H H
H
C
C
C
C
H
HH
C
C C
H
HH
C
H
(b)
H O
H
H
H
H
C
H
H
H
H H
HC C
C
H
HH
H
H
H
C
C
C
CC
H
1.17 (a)
Cl
(Note que o átomo de Cl e os três átomos de H podem
ser escritos em qualquer uma das quatro posições.) 
C
Cl
H
H
H
H
H
Cl
H
H
C
(c)
Cl
Br
H
H
C
(b) ou e assim por diante 
e outros (d)
H
CH
e outros
Cl
Cl
C
Cl
H
C
H
H
1.18 C
O
O
H C
O
O
H
−
−
(a)
5O BásiCO
 (b) e (c). Como as duas estruturas de ressonância são equivalentes, cada uma delas deve fazer uma contribuição igual para o 
híbrido global. As ligações C}O devem, portanto, ter comprimentos iguais (elas devem ter ordem de ligação de 1,5) e cada 
átomo de oxigênio deve suportar uma carga negativa de 0,5.
1.19 (a)
H H
C
O
C
+H H
C
O −
(b) H
C
−H
C
H
O
O −
C C
H
HH
(c) ++ H
H
NH
C
H
C N
H
H
H
H
(d)
−
C NC
H
H
− C C N
H
H
1.20
O
(a)
H H
H
H
H H
C C
C HC
+
O
H H
H
H
H H
C C
C HC
+ O
H H
H
H
H H
C C
C H
C
C
HC
+
O
H H
H
H
H H
C C
C HC
δ+ δ+
δ+
(b)
H H H
H
H H
C
C
C
+ C H
C
H H H
H
H H
C
C
C
+ C H
C
H H H
H
H H
C
C
C
+
δ+ δ+ δ+C H
C
H H H
H
H H
C
C
C
+
+ +
+
(c)
(d)
δ+
δ+
−
δ+
H
H
H
C
C
Br
H
H
H
C
C
Br
δ− δ+
H
H
H
C
C
Br
(e)
+
+
CH2 CH2 CH2
+
CH2
CH2
δ+
δ+ δ+
δ+
+
6 CapítulO 1
1.20
O
(a)
H H
H
H
H H
C C
C HC
+
O
H H
H
H
H H
C C
C HC
+ O
H H
H
H
H H
C C
C H
C
C
HC
+
O
H H
H
H
H H
C C
C HC
δ+ δ+
δ+
(b)
H H H
H
H H
C
C
C
+ C H
C
H H H
H
H H
C
C
C
+ C H
C
H H H
H
H H
C
C
C
+
δ+ δ+ δ+C H
C
H H H
H
H H
C
C
C
+
+ +
+
(c)
(d)
δ+
δ+
−
δ+
H
H
H
C
C
Br
H
H
H
C
C
Br
δ− δ+
H
H
H
C
C
Br
(e)
+
+
CH2 CH2 CH2
+
CH2
CH2
δ+
δ+ δ+
δ+
+
(f ) CH3H2C
O
C
CH3H2C
O −
(g) S CH2CH3
S
S CH2CH3
+
C
O
CH3H2C
C
δ−
−
δ−
CH2CH3
δ+ δ+
+
(h)
+
−
CH3 N
O
O
+
CH3 N
O
−O
−O
2+
CH3 N
−O
(subproduto)
NCH3
+
O
O
δ−
δ−
1.21
CH2 N(CH 3)2
+(a) H H
C C
N
H H
N
CH3
CH3
CH3
CH3
+ + porque todos os átomos 
têm um octeto completo (regra 3), e existem mais ligações covalentes (regra 1). 
C
O H
(b) CH3CH3
•
•••O
C
H H
CCH3
O+
OO
O
porque não há separação
de cargas (regra2).
NH2 C N(c) C NNH2 NH2
+ −C N porque não há separação
de cargas (regra 2).
7O BásiCO
(f ) CH3H2C
O
C
CH3H2C
O −
(g) S CH2CH3
S
S CH2CH3
+
C
O
CH3H2C
C
δ−
−
δ−
CH2CH3
δ+ δ+
+
(h)
+
−
CH3 N
O
O
+
CH3 N
O
−O
−O
2+
CH3 N
−O
(subproduto)
NCH3
+
O
O
δ−
δ−
1.21
CH2 N(CH 3)2
+(a) H H
C C
N
H H
N
CH3
CH3
CH3
CH3
+ + porque todos os átomos 
têm um octeto completo (regra 3), e existem mais ligações covalentes (regra 1). 
C
O H
(b) CH3CH3
•
•••O
C
H H
CCH3
O+
OO
O
porque não há separação
de cargas (regra 2).
NH2 C N(c) C NNH2 NH2
+ −C N porque não há separação
de cargas (regra 2).
1.22 (a) Isômeros cis-trans não são possíveis.
 
C C
CH3
CH3H
H
C C
CH3 CH3
H H
e
(b)
 (c) Isômeros cis-trans não são possíveis.
C C
CH3CH2 Cl
H H
C C
CH3CH2
ClH
H
e
(d)
1.23 sp3
1.24 sp3
1.25 sp2
1.26 sp
1.27 (a)
B
H
H
H
H
−
Existem quatro pares ligantes. 
A geometria é tetraédrica. 
(b) F FBe Existem dois pares ligantes em torno do
átomo central. A geometria é linear.
(c)
N
H
H
H
H
+
Existem quatro pares ligantes. 
A geometria é tetraédrica.
(d)
SH
H
Existem dois pares ligantes e dois pares não ligantes. 
A geometria é tetraédrica e a forma é angular.
(e)
B
H
HH
Existem três pares ligantes. A geometria é plana
triangular. 
(f)
C
F
F
F
F
Existem quatro pares ligantes em torno do átomo
central. A geometria é tetraédrica. 
(g)
Si
F
F
F
F
Existem quatro pares ligantes em torno do átomo central.
A geometria é tetraédrica.
(h)
−
CCl
ClCl
Existem três pares ligantes e um par não ligante em
torno do átomo central. A geometria é tetraédrica
e a forma é piramidal triangular.
1.28 (a) C C
F F
F F
)c()b( CH3 CH3CC
180°
H NC
180°
120°
120° plana triangular em cada átomo de carbono
linear linear 
8 CapítulO 1
1.25 sp2
1.26 sp
1.27 (a)
B
H
H
H
H
−
Existem quatro pares ligantes. 
A geometria é tetraédrica. 
(b) F FBe Existem dois pares ligantes em torno do
átomo central. A geometria é linear.
(c)
N
H
H
H
H
+
Existem quatro pares ligantes. 
A geometria é tetraédrica.
(d)
SH
H
Existem dois pares ligantes e dois pares não ligantes. 
A geometria é tetraédrica e a forma é angular.
(e)
B
H
HH
Existem três pares ligantes. A geometria é plana
triangular. 
(f)
C
F
F
F
F
Existem quatro pares ligantes em torno do átomo
central. A geometria é tetraédrica. 
(g)
Si
F
F
F
F
Existem quatro pares ligantes em torno do átomo central.
A geometria é tetraédrica.
(h)
−
CCl
ClCl
Existem três pares ligantes e um par não ligante em
torno do átomo central. A geometria é tetraédrica
e a forma é piramidal triangular.
1.28 (a) C C
F F
F F
)c()b( CH3 CH3CC
180°
H NC
180°
120°
120° plana triangular em cada átomo de carbono
linear linear 
prOBlemas
Configuração ElEtrôniCa
1.29 (a) Na1 tem a configuração eletrônica, 1s22s22p6, do Ne.
 (b) Cl2 tem a configuração eletrônica, 1s22s22p63s23p6, do Ar.
 (c) F1 e (h) Br1 não têm a configuração eletrônica de um gás nobre.
 (d) H2 tem a configuração eletrônica, 1s2, do He.
 (e) Ca21 tem a configuração eletrônica, 1s22s22p63s23p6, do Ar.
 (f ) S22 tem a configuração eletrônica, 1s22s22p63s23p6, do Ar.
 (g) O22 tem a configuração eletrônica, 1s22s22p6, do Ne.
Estruturas dE lEwis
1.30
ClCl
S
O
Cl
Cl ClP
O Cl
Cl Cl
Cl Cl
P
O
O
−
OH(a) (b) (c) (d) N
+
1.31 CH3 O
−S
O
O
O
CH3 CH3
−
+
S
O
O −O− S
O
O
(a)
(b) −CH3 S
O
O
O
(d)
(c)
1.32
O
H
O S
N
N
N
N
N
H
N
H
B O
O
S
O
Cl
Br
F
N
O
+
+
+
+
−
−
−
Cl
Br
O
)c()b()a(
)e()d(
9O BásiCO
1.30
ClCl
S
O
Cl
Cl ClP
O Cl
Cl Cl
Cl Cl
P
O
O
−
OH(a) (b) (c) (d) N
+
1.31 CH3 O
−S
O
O
O
CH3 CH3
−
+
S
O
O −O− S
O
O
(a)
(b) −CH3 S
O
O
O
(d)
(c)
1.32
O
H
O S
N
N
N
N
N
H
N
H
B O
O
S
O
Cl
Br
F
N
O
+
+
+
+
−
−
−
Cl
Br
O
)c()b()a(
)e()d(
fórmulas Estruturais E isomErismo
1.33 (CH3)2CHCH2OH(a)
(CH3)2CHCCH(CH3)2(b)
O
H2C CH2
CHHC
(c)
(CH3)2CHCH2CH2OH(d)
1.34 C4H10O(a) (c) C4H6
(b) C5H12O(d)C7H14O
1.35 (a) Compostos diferentes, não são isômeros
 (b) Mesmo composto
 (c) Mesmo composto
 (d) Mesmo composto
 (e) Mesmo composto
 (f ) Isômeros constitucionais
 (g) Compostos diferentes, não são isômeros
 (h) Mesmo composto
 (i) Compostos diferentes, não são isômeros
 (j) Mesmo composto
 (k) Isômeros constitucionais
 (l) Compostos diferentes, não são isômeros
 (m) Mesmo composto
 (n) Mesmo composto
 (o) Mesmo composto
 (p) Isômeros constitucionais
1.36 (a)
O
(d)
O
OH
(b) (e) ou
(c) OH (f )
O
1.37
10 CapítulO 1
1.36 (a)
O
(d)
O
OH
(b) (e) ou
(c) OH (f )
O
1.37
1.38
CH
H
H
N
CH
H
H
O
+
−
CH
H
H
N
+
−O
O CH
O
HN
H
NO O
(São possíveis outras estruturas.)
O
O
Estruturas dE rEssonânCia
1.39
O O
−
+
H2NH2N
1.40
O
−
ON
N N
N
+
1.41 (a)
(b)
(c)
(d)
O
O
O
OO
+
+
+ +
+
−
+
O
+
−
−−
O −
−
−
NH2
(e)
O
−
− −
−−
(f )
O
−
O
O
−
O
O O+(g)
O
+
O
N N N
O
(h)
+
+
O +
+
+
NH2NH2
O O+
−
+
O O
+
O
+(i)
11O BásiCO
1.39
O O
−
+
H2NH2N
1.40
O
−
ON
N N
N
+
1.41 (a)
(b)
(c)
(d)
O
O
O
OO
+
+
+ +
+
−
+
O
+
−
−−
O −
−
−
NH2
(e)
O
−
− −
−−
(f )
O
−
O
O
−
O
O O+(g)
O
+
O
N N N
O
(h)
+
+
O +
+
+
NH2NH2
O O+
−
+
O O
+
O
+(i)
1.42 (a) Apesar de as estruturas serem diferentes nas posições de seus elétrons, elas também diferem nas posições de seus núcleos 
e, por isso, elas não são estruturas de ressonância. (No ácido ciânico o núcleo de hidrogênio está ligado ao oxigênio; no ácido 
isociânico ele está ligado ao nitrogênio.)
(b) O ânion obtido a partir de qualquer um dos ácidos
é um híbrido de ressonância das seguintes estruturas: O NC C N
−− O
1.43 CH
H
H
(a) Uma carga +1. ( F 4 − 6 ∕ 2 − 2 = +1)
(b) Uma carga +1. (Ele é chamado de cátion metila.) 
(c) Plana triangular, ou seja,
H
H H
C
+
(d) sp2
1.44
H
H
H
C
(a) Uma carga −1. ( F = 4 − 6 ∕ 2 − 2 = −1)
(b) Uma carga −1. (Ele é chamado de ânion metila.)
(c) Piramidal triangular, ou seja, 
H
C−
H
H
(d) sp3
1.45
H
H
H
C
(a) Carga formal nula. (F = 4 − 6 ∕ 2 − 1 = 0)
(b) Carga nula.
(c) sp2, ou seja,
H
H
HC
12 CapítulO 1
(b) O ânion obtido a partir de qualquer um dos ácidos
é um híbrido de ressonância das seguintes estruturas: O NC C N
−− O
1.43 CH
H
H
(a) Uma carga +1. ( F 4 − 6 ∕ 2 − 2 = +1)
(b) Uma carga +1. (Ele é chamado de cátion metila.) 
(c) Plana triangular, ou seja,
H
H H
C
+
(d) sp2
1.44
H
H
H
C
(a) Uma carga −1. ( F = 4 − 6 ∕ 2 − 2 = −1)
(b) Uma carga −1. (Ele é chamado de ânion metila.)
(c) Piramidal triangular, ou seja, 
H
C−
H
H
(d) sp3
1.45
H
H
H
C
(a) Carga formal nula. (F = 4 − 6 ∕ 2 − 1 = 0)
(b) Carga nula.
(c) sp2, ou seja,
H
H
HC
1.46 (a) H2CO ou CH2O
C O
H
H
sp2
(b) H2C CHCH CH2
C C
C C
H H
H
sp2
sp2
HH
H
(c) H2C C C CH2
C C
H
H
C C
H
H
sp
sp2
1.47 (a) e (b)
O
+
O
O
+
O− −
O
OO
 (c) Visto que as duas estruturas de ressonância são equivalentes, elas devem contribuir igualmente para o híbrido e, portanto, 
as ligações devem ter o mesmo comprimento.
 (d) Sim. Consideramos que o átomo central possui dois grupos ou duas unidades de elétrons ligantes e um par não compartilhado.
1.48
2+ 2− +−−−N N N N N NN N N
+
A B C
As estruturas A e C são equivalentes e, portanto, contribuem igualmente para o híbrido. As ligações no híbrido, consequentemente, 
têm o mesmo comprimento.
1.49 (a) O OOH
O
OH
OH
OH
(b)
(c)
(d)
(CH3)2NH CH3CH2NH 2
(CH3)3N CH3CH2NHCH3 CH3CHCH3
NH2
CH3CH2CH2NH2
13O BásiCO
 
(b)
(c)
(d)
(CH3)2NH CH3CH2NH 2
(CH3)3N CH3CH2NHCH3 CH3CHCH3
NH2
CH3CH2CH2NH2
1.50 (a) isômeros constitucionais
 (b) idênticos
 (c) formas de ressonância
 (d) isômeros constitucionais
 (e) formas de ressonância
 (f ) idênticos
ProblEmas dE dEsafio
1.51 N O
+
O(a)
 (b) Linear
 (c) Dióxido de carbono
1.52
Conjunto C: 
[e as formas enólicas instáveis de a, b e c]
Conjunto A: Br
Br
O
H
Conjunto B: 
Br BrO
H
Br
H2N
O
O
a b
c
O
C
H
OH
N
H
O
N
H
O
Br
H2N
OH
NH2O
N
O
OH
Br Br
NH2
OHOH
OH
N
H
H
NH3
+
− −
− −
Conjunto E: 
Conjunto D: +
N
H H
(i.e., CH3CH2CH2 e CH3CHCH3)
1.53 (a) Não, um átomo de carbono em seu estado fundamental tem dois elétrons no orbital 1s, 2 elétrons no orbital 2s e apenas 
2 elétrons não emparelhados nos orbitais degenerados 2px, 2py e 2pz. Portanto, os dois elétrons não emparelhados podem ser 
emparelhados com apenas 2 átomos de hidrogênio contendo o seu único elétron não emparelhado, respondendo pela formação 
do composto CH2, que seria divalente e apresentaria ângulos de ligação de 180º.
 (b) Nesse caso quatro elétrons não emparelhados podem combinar-se com quatro átomos de hidrogênio formando CH4, a 
ligação correta para o metano, um composto tetravalente. Entretanto, a geometria tetraédrica conhecida para o metano não 
resulta da ligação do orbital 2s e dos três orbitais 2p no estado excitado. Orbitais hibridizados sp3 são necessários para a geometria 
tetraédrica.
14 CapítulO 1
1.54
CH3 CH3
O
(a) Dimetil éter
CH3 CH3C C
C C
Cl Cl
F F
cis -1,2-Dicloro-1,2-di�uoreteno
Cl Cl
F F
O(b)
(c) C C
Cl Cl
F F
ou C
ClCl
F F
CCC C
H
H
H
H
H
HC
O
H
C
H
H
H
H
H
C
Dimetilacetileno 
1.55 Os grandes lóbulos centrados acima e abaixo do átomo de boro representam o orbital 2p que não está envolvido na hibridização 
para formar os três orbitais híbridos 2sp2 necessários para as três ligações covalentes boro-flúor. Esse orbital não é um orbital 
atômico 2p puro, uma vez que não é um orbital atômico p isolado, mas, em vez disso, ele faz parte de um orbital molecular. 
Alguns dos outros lóbulos neste orbital molecular podem ser vistos próximos de cada átomo de flúor.
1.56 As duas formas de ressonância para este ânion são − CH OCH2 e 
−CH OCH2 . O MEP (potencial eletrostático 
molecular, do inglês Molecular Electrostatic Potential) indica que o contribuinte de ressonância em que a carga negativa do ânion 
está no oxigênio é o mais importante, o que poderia ser previsto com base no fato de que o oxigênio é mais eletronegativo do 
que o carbono.
 Híbrido de ressonância, CH O CH2
− −
testes
1.1 Qual das representações vistas a seguir é uma fórmula de ponto de Lewis válida para o íon nitrito (NO22)?
 
(a) O O OON− (c) (d) (e)O N −(b) ON − Duas das opções
anteriores 
Nenhuma das
opções anteriores
1.2 Qual é o estado de hibridização do átomo de boro no BF3?
 (a) s (b) p (c) sp (d) sp
2 (e) sp3
1.3 BF3 reage com NH3 para formar um composto,
 
F B N H
H
H
F
F
. O estado de hibridização do átomo de B é
 (a) s (b) p (c) sp (d) sp
2 (e) sp3
1.4 A carga formal no átomo de N no composto dado no Problema 1.3 é
 (a) −2 (b) −1 (c) 0 (d) +1 (e) +2
1.5 A estrutura em bastão correta do composto com a fórmula condensada CH3CHClCH2CH(CH3)CH(CH3)2 é
 
(a)
)e()d(
)c()b(
Cl Cl
Cl Cl
Cl
15O BásiCO
1.6 Escreva outra estrutura de ressonância para o íon acetato.
O
O
íon acetato
−
1.7 Escreva as fórmulas estruturais condensadas para os isômeros constitucionais do CH3(CH2)3CH3 nos espaços a seguir.
1.8 Escreva uma fórmula tridimensional para um isômero constitucional do composto A que é visto a seguir. Complete a estrutura 
parcial que é mostrada.
C
C
H
H
H
H
Cl
H3C
A
C
CH
H
H
H3C
Isômero constitucional de A
1.9 Considere a molécula (CH3)3B e responda o seguinte:
 (a) Estado de hibridização do boro 
 (b) Estado de hibridização dos átomos de carbono 
 (c) Carga formal no boro 
 (d) Orientação dos grupos em torno do boro 
 (e) Momento de dipolo do (CH3)3B 
1.10 Dê a carga formal no oxigênio em cada composto.
 
(c)
(a) CH3
CH3
CH3O
(b)
O
O −
1.11 Escreva outra estrutura de ressonância na qual todos os átomos possuam carga formal igual a zero.
H
O
−
N
+
H
H
16 CapítulO 1
1.12 Indique a direção do momento de dipolo resultante da molécula a seguir.
C
Cl
FH3C
H3C
1.13 Escreva as estruturas em bastão para todos os compostos com a fórmula C3H6O.
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS
2.1 Embora a pergunta fosse para que você fornecesse dois isômeros constitucionais possíveis, apresentamos a seguir as estruturas 
de todos os produtos possíveis, incluindo as formas únicas de ligação de alqueno que você encontrará nas últimas seções do 
livro-texto.
cis-1,3-pentadieno 1,4-pentadieno 
trans-1,3-pentadieno 1-pentino 2-pentino 
1,2-pentadieno 
(compostos com ligações
duplas adjacentes são chamados
alenos: veja a Seção 5.18) 
2,3-pentadieno 
(e seu estereoisômero cuja
imagem especular é não
sobreponível: veja a Seção 5.3
abordando enantiômeros e a
Seção 5.18 abordando alenos)
2,3-pentadieno 
2.2 FH(a) ou FH
δ+ δ−
BrI(b) ou BrI
δ+ δ−
BrBr(c)
μ = 0 D
FF(d)
μ = 0 D
17
C A P Í T U L O
2
Famílias de Compostos 
de Carbono
GRUPOS FUNCIONAIS, 
FORÇAS INTERMOLECULARES E 
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO (IV)
18 CapítulO 2
2.3 A teoria da RPECV prevê uma estrutura plana triangular para o BF3.
B
F
FF
μ = 0 D
 A soma vetorial dos momentos de ligação de uma estrutura plana triangular seria zero, resultando em uma previsão de μ 5 0 
D para o BF3. Isso se correlaciona com a observação experimental e confirma a previsão da teoria da RPECV.
2.4 O arranjo do CCl25CCl2 (veja a seguir) é tal que a soma vetorial de todos os momentos de ligação C}Cl é zero.
CC
Cl
Cl
Cl
Cl
2.5 O fato de o SO2 ter um momento de dipolo indica que a molécula é angular, e não linear.
OO
S
μ = 1,63 D μ = 0 D
S OOnão
 Uma geometria angular é também o que esperaríamos pela teoria da RPECV.
2.6 A teoria da RPECV prevê o que é visto a seguir.
dipolo resultante
OH
H3C
δ+
δ+
δ−
2.7 No CFCl3 o grande momento da ligação C}F se opõe aos momentos C}Cl, levando a um momento de dipolo resultante na 
direção do flúor. Uma vez que o hidrogênio é bem menos eletronegativo do que o flúor, não ocorre esse efeito de oposição no 
CHCl3; portanto, ele tem um momento de dipolo resultante que é maior e na direção dos átomos de cloro.
Menor momento de
dipolo resultante 
F
Cl
Cl
Maior momento de
dipolo resultante
H
Cl
Cl C
Cl
C
Cl
2.8 (a) C
HH
F F
C
momento de
dipolo resultante 
)d()c(
momento de
dipolo resultante C
H
H F
F
C
(b) C
HF
H F
C μ = 0 D
C
F F
F F
C μ = 0 D
2.9 (a) μ = 0 D
momento de
dipolo resultante
C
H
H Br
Br
C
Isômeros cis-trans
momento de
dipolo resultante 
cis
C
H H
BrBr
C
trans
C
H
H
Br
Br
C
(b) μ = 0 D
momento de
dipolo resultante
C
Cl
ClBr
Br
C
momento de
dipolo resultante 
cis
C
ClCl
BrBr
C
trans
Cl
Cl
C
Br
Br
C
Isômeros cis-trans
2.10 e(a)
)c()b(
BrBr
Br
Br
2.11 (a) F (b) Cl
(e) Iodeto de fenila 
2.12 e(a)
(b)
OHOH
(c)
OH
OH
(c) Brometo de propila (d) Fluoreto de isopropila 
19Famílias de COmpOstOs de CarBOnO
2.8 (a) C
HH
F F
C
momento de
dipolo resultante 
)d()c(
momento de
dipolo resultante C
H
H F
F
C
(b) C
HF
H F
C μ = 0 D
C
F F
F F
C μ = 0 D
2.9 (a) μ = 0 D
momento de
dipolo resultante
C
H
H Br
Br
C
Isômeros cis-trans
momento de
dipolo resultante 
cis
C
H H
BrBr
C
trans
C
H
H
Br
Br
C
(b) μ = 0 D
momento de
dipolo resultante
C
Cl
ClBr
Br
C
momento de
dipolo resultante 
cis
C
ClCl
BrBr
C
trans
Cl
Cl
C
Br
Br
C
Isômeros cis-trans
2.10 e(a)
)c()b(
BrBr
Br
Br
2.11 (a) F (b) Cl
(e) Iodeto de fenila 
2.12 e(a)
(b)
OHOH
(c)
OH
OH
(c) Brometo de propila (d) Fluoreto de isopropila 
2.13 )b()a( OH
OH
2.14 (a) O (b) O
(c) O (d) Metil propil éter 
(e) Di-isopropil éter 
2.15
OCH3
OH
éter 
fenol
alqueno 
(f ) Metil fenil éter 
20 CapítulO 2
2.13 )b()a( OH
OH
2.14 (a) O (b) O
(c) O (d) Metil propil éter 
(e) Di-isopropil éter 
2.15
OCH3
OH
éter 
fenol
alqueno 
(f ) Metil fenil éter 
2.16 (a) Isopropilpropilamina (b) Tripropilamina
 (c) Metilfenilamina (d) Dimetilfenilamina
(e) NH2 (f ) CH3
CH3
CH3 (CH3)3NouN
(g)
CH3
N
2.17 (a) (e) somente (b) (a, c) (c) (b, d, f, g)
2.18 (a) CH3 H Cl
CH3
CH3
N CH3
CH3
CH3
N H ++
+ −Cl(b) sp3
2.19
OO
+
−
2.20 (a)
O
H
O
H
O
H
O
H
(b)
O O O
2.21
O O
O
O O
H
O
H
O
H
O
H
2.22
O
O
O
O
CH3
O
O
CH3 + outros
2.23
O CH2CH3 CH2CH3O+
CH3 CH3C C
−OO
2.24 CH3
NH2
CH3
NH2
C C
OO
+
−
21Famílias de COmpOstOs de CarBOnO
2.19
OO
+
−
2.20 (a)
O
H
O
H
O
H
O
H
(b)
O O O
2.21
O O
O
O O
H
O
H
O
H
O
H
2.22
O
O
O
O
CH3
O
O
CH3 + outros
2.23
O CH2CH3 CH2CH3O+
CH3 CH3C C
−OO
2.24 CH3
NH2
CH3
NH2
C C
OO
+
−
2.25 (a) O OH teria ponto de ebulição mais elevado porque suas moléculas podem formar ligações de hidrogênio 
entre si por meio do grupo HO .
 
(b) O 
CH3N
H
 entraria em ebulição a uma temperatura mais alta porque suas moléculas podem formar ligações de 
hidrogênio entre si por meio do grupo HN .
 (c) O OHHO , uma vez que, por ter dois grupos HO , ele pode formar mais ligações de hidrogênio.
2.26 O ciclopropano teria o ponto de fusão mais alto porque sua estrutura cíclica proporciona a ele uma forma compacta rígida que 
permitiria forças de rede cristalina mais fortes.
2.27 d < a < b < c
 (c) tem o maior ponto de ebulição devido a ligações de hidrogênio envolvendo o grupo O}H.
 (b) é uma molécula polar devido ao seu grupo C5O, por isso possui ponto de ebulição mais elevado do que (a) e (d), essen-
cialmente não polares.
 (a) tem o maior ponto de ebulição do que (d) porque sua estrutura não ramificada permite maior atração de van der Waals.
2.28 Se considerarmos que a faixa para o estiramento da ligação dupla carbono-oxigênio em um aldeído ou cetona seja típica de um 
grupo carbonila não substituído, encontramos que os grupos carbonila com um átomo de oxigênio ou outro átomo fortemente 
eletronegativo ligado ao grupo carbonila, como nos ácidos carboxílicos e ésteres, absorvem em frequências um pouco mais altas. 
Por outro lado, se um átomo de nitrogênio está ligado ao grupo carbonila, como em uma amida, então a frequência de estira-
mento da carbonila é mais baixa do que aquela de um aldeído ou cetona comparável. A razão para essa tendência é que átomos 
fortemente eletronegativos aumentam o caráter de ligação dupla da carbonila, enquanto o par de elétrons não compartilhado 
de um átomo de nitrogênio de amida contribui para que o híbrido de ressonância da carbonila forneça a ele menor caráter de 
ligação dupla.
gruPos funCionais E fórmulas Estruturais
2.29 (a) Cetona
 (b) Alquino
 (c) Álcool
 (d) Aldeído
 (e) Álcool
 (f ) Alqueno
2.30 (a) Três ligações duplas carbono-carbono (alqueno) e um álcool secundário
 (b) Fenila, ácido carboxílico, amida, éster e uma amina primária
 (c) Fenila e uma amina primária
22 CapítulO 2
 (d) Ligação dupla carbono-carbono e um álcool secundário
 (e) Fenila, éster e uma amina terciária
 (f ) Ligação dupla carbono-carbono e um aldeído
 (g) Ligação dupla carbono-carbono e 2 dois grupos éster
2.31
Brometo de
alquila primário
Brometo de
alquila secundário 
Brometo de
alquila primário
Brometo de
alquila terciário 
BrBr Br
Br
2.32
Álcool primário 
OH
Álcool terciário
OH
Álcool secundário 
OH
Álcool primário
OH
Éter
O
Éter
O
Éter
O
2.33 (a) 1° (b) 2° (c) 3° (d) 3° (e) 2°
2.34 (a) 2° (b) 1° (c) 3° (d) 2° (e) 2° (f ) 3°
2.35 (a)
O
Me
O
Me O
(b) OH
OHOH
OH
(c)
OH
(d)
OH
(e)
OH
O
O
O
Me
(f )
Br
Br
Br
Br
(g) BrBr Br
(h)
Br
(i)
H
O
H
O
H
O
(j) O OO
(k) NH2 NH2
23Famílias de COmpOstOs de CarBOnO
2.33 (a) 1° (b) 2° (c) 3° (d) 3° (e) 2°
2.34 (a) 2° (b) 1° (c) 3° (d) 2° (e) 2° (f ) 3°
2.35 (a)
O
Me
O
Me O
(b) OH
OHOH
OH
(c)
OH
(d)
OH
(e)
OH
O
O
O
Me
(f )
Br
Br
Br
Br
(g) BrBr Br
(h)
Br
(i)
H
O
H
O
H
O
(j) O OO
(k) NH2 NH2
 
(l) Me
N
H
(m) Me3N
(n)
O
Me
N
H
H
O
NH2
2.36 O Crixivan possui os seguintes grupos funcionais:
N
N NH
N
HN O
C6H5
Amina
terciária 
Amida
Amina
aromática 
Álcool
secundário
Fenila
C(CH3)3
H
O
HOOHH
H
H
2.37 A fórmula mostrada a seguir é do Taxol, um composto natural com atividade anticancerígena. O Taxol apresenta os seguintes 
grupos funcionais:
Fenila
Fenila
Fenila 
Amida
Éster 
Alqueno 
Éster 
Álcool
(secundário)
Álcool (secundário) 
Álcool
(terciário) 
Éter 
Éster 
Cetona 
Cetona 
N
H OH
HO
O
O O OH
O
O
O
O
O
O
H
O
24 CapítulO 2
ProPriEdadEs físiCas
2.38 (a) O grupo O}H da Vitamina A é a porção hidrofílica da molécula, mas o restante da molécula não apenas é hidrofóbica, 
mas também muito maior. As forças de dispersão atrativas entre as regiões hidrofóbicas de moléculas de Vitamina A superam 
o efeito das ligações de hidrogênio com a água por meio de um único grupo hidroxila. Por isso, não se espera que a Vitamina 
A seja solúvel em água.
 (b) Para a Vitamina B3, existem múltiplos sítios hidrofílicos. O oxigênio carbonílico e o O}H da função ácido, bem como o 
nitrogênio do anel, podem formar ligação de hidrogênio com a água. Uma vez que a porção hidrofóbica (o anel) da molécula 
é modesta em tamanho, é esperado que a molécula seja solúvel em água.
2.39 As forças atrativas entre as moléculas de fluoreto de hidrogênio são atrações dipolo-dipolo muito fortes a que chamamos liga-
ções de hidrogênio. (A carga parcial positiva de uma molécula de fluoreto de hidrogênio está relativamente exposta porque ela 
reside no núcleo do hidrogênio. Em contraste, a carga positiva de uma molécula de fluoreto de etila está no interior do grupo 
etila e está blindada pelos elétrons vizinhos. Assim, a extremidade positiva de uma molécula de fluoreto de hidrogênio pode se 
aproximar bem mais da extremidade negativa de outra molécula de fluoreto de hidrogênio, tendo como resultado que a força 
atrativa entre elas é bem mais forte.)
2.40 O isômero cis é polar enquanto o isômero trans é apolar (μ 5 0 D). As forças atrativas intermoleculares são, consequentemente, 
maiores no caso do isômero cis e, assim, seu ponto de ebulição deve ser o mais elevado entre os dois.
2.41 Por causa de seu caráter iônico – ele é um sal – o composto é solúvel em água. O cátion orgânico e o íon brometo são bem 
solvatados pelas moléculas de água de modo similar ao brometo de sódio. O composto também é solúvel em solventes de baixa 
polaridade como o dietil éter (apesar de ser menos do que em água). Os grupos alquila hidrofóbicos podem agora ser considerados 
lipofílicos – grupos que buscam um ambiente apolar. As forças atrativas entre os grupos alquila de diferentes cátions podem ser 
substituídas, em parte, pelas forças atrativas de dispersão entre esses grupos alquila e as moléculas de éter.
2.42 (a) e (b) são polares e, por essa razão, podem dissolver compostos iônicos. (c) é apolar e não dissolve compostos iônicos.
2.43 (a)
(b)
(c)
(d)
H
H
H
C F
F
H C F
F
F
F C F
F
H
H
F
F
C
(e)
H
H
F
Cl
C (h)
Momento de
dipolo nulo 
Momento de
dipolo nulo 
Momento de
dipolo nulo 
(f )
(g)
B
Cl
Cl
Cl
F Be F
H3C
H3C
( j)
H
H
C O
(i)
H
H3C
O
O
2.44 (a) Dimetil éter: Há quatro pares de elétrons em torno do oxigênio central: dois pares ligantes e dois pares não ligantes. 
Esperaríamos uma hibridização sp3 do oxigênio com um ângulo de ligação de aproximadamente 109,5° entre os grupos metila.
H3C
H3C
O μ > 0 D
25Famílias de COmpOstOs de CarBOnO
 (b) Trimetilamina: Há quatro pares de elétrons em torno do nitrogênio central: três pares ligantes e um par não ligante. 
Esperaríamos uma hibridização sp3 do nitrogênio com um ângulo de ligação de aproximadamente 109,5° entre os grupos metila.
H3C
H3C
CH3
N μ > 0 D
 (c) Trimetilborano: Há apenas três pares de elétrons ligantes em torno do boro central. Esperaríamos uma hibridização sp2 do 
boro com um ângulo de ligação de 120° entre os grupos metila.
B
CH3
H3C CH3
μ = 0 D
 (d) Dióxido de carbono: Há apenas quatro pares de elétrons ligantes em torno do átomo de carbono central. Esperaríamos 
uma hibridização sp do átomo de carbono com um ângulo de ligação de 180° entre os átomos de oxigênio.
μ = 0 DCO O
2.45 Sem uma (ou mais) ligação(ões) polar(es), uma molécula não pode possuirum momento de dipolo e, portanto, não pode ser 
polar. Entretanto, se as ligações são orientadas de forma que os momentos de ligação se anulem, a molécula não será polar 
apesar de possuir ligações polares.
2.46 (a) O OH porque suas moléculas podem formar ligações de hidrogênio entre si por meio de seu grupo HO .
 (b) O OH
HO
 porque com dois grupos HO , suas moléculas podem formar mais ligações de hidrogênio entre si.
 (c) O OH porque suas moléculas podem formar ligações de hidrogênio entre si.
 (d) O OH [mesma razão que em (c)].
 
(e) 
NH
 porque suas moléculas podem formar ligações de hidrogênio entre si por meio do grupo HN .
 (f ) O 
F F
 porque suas moléculas terão um momento de dipolo maior. (O composto trans terá μ 5 0 D.)
 (g) O OH
O
 [mesma razão que em (c)].
 (h) Nonano, por causa da sua maior massa molecular e maior tamanho, terá atrações de van der Waals mais intensas.
 (i) O O porque seu grupo carbonila é muito mais polar do que a ligação dupla do .
EsPECtrosCoPia no iV
2.47 (a) O álcool teria, devido ao grupo O}H, uma banda de absorção larga na região de 3200 a 3500 cm21 em seu espectro no 
IV. O éter não teria essa absorção.
 (c) A cetona teria uma absorção forte do seu grupo carbonila próximo a 1700 cm21 em seu espectro no IV. O álcool teria uma 
banda de absorção larga devido a seu grupo hidroxila na região de 3200 a 3500 cm21 em seu espectro no IV.
26 CapítulO 2
 (d) Mesma razão de (a).
 (e) A amina secundária teria uma absorção próxima de 3300 a 3500 cm21 devido ao estiramento de N}H. A amina terciária 
não teria tal absorção nessa região, uma vez que não há grupos N}H presentes.
 (g) Ambos os compostos exibiriam absorções próximas de 1710 a 1780 cm21 devido às vibrações de estiramento da carbonila. 
O ácido carboxílico também teria uma banda de absorção larga em algum lugar entre 2500 e 3500 cm21 devido ao seu grupo 
hidroxila. O éster não teria a absorção da hidroxila.
 (i) A cetona teria uma forte absorção do seu grupo carbonila próximo a 1700 cm21 em seu espectro no IV. O alqueno não 
teria tal absorção, mas teria uma absorção entre 1620 e 1680 cm21 devido ao estiramento de C5C.
2.48
C
O
O
H
H
CH3CH2 C CH2CH3
O
O
Ligação de hidrogênio 
Ligação de hidrogênio
2.49 Há dois picos como resultado dos estiramentos assimétrico e simétrico dos grupos carbonila.
O
O
assimétrico
C
O
C
O
O
C
O
C
simétrico
ProblEmas multiConCEituais
2.50 Quaisquer quatro dos seguintes:
CH3CCH3
O
CH3CH2CH
O H2C
H2C
CH2
O
Cetona 
H3C HC CH2
O
CH2 CHCH2OH
Alqueno, álcool
CH2 CH CH3O CHOH
H2C
H2C
Alqueno, éter
ÉterÉterAldeído
Álcool
 A absorção da carbonila da cetona está na faixa de 1680 a 1750 cm21; aquela para o aldeído é encontrada na região de 1690 
a 1740 cm21. A absorção de C}O para os éteres é observada em aproximadamente 1125 cm21. A absorção do C5C ocorre 
em aproximadamente 1650 cm21. A absorção para o grupo O}H (com ligação de hidrogênio) toma a forma de uma banda 
larga na região de 3200 a 3550 cm21.
2.51 (a) CH3CH2CNH2
O
CH3CNCH3
O
H
HCNCH2CH3
O
H
HCNCH3
O
CH3
A B C D
27Famílias de COmpOstOs de CarBOnO
 (b) D, porque ele não tem um hidrogênio que esteja ligado covalentemente ao nitrogênio e, portanto, suas moléculas não 
podem formar ligações de hidrogênio umas com as outras. Todas as outras moléculas têm um hidrogênio ligado covalentemente 
ao nitrogênio, e, portanto, a formação de ligação de hidrogênio é possível. Com a primeira molécula, por exemplo, as ligações 
de hidrogênio poderiam se formar da seguinte maneira:
CH3CH2C CCH2CH3
O
N H
H
H
H N
O
 (c) Todos os quatro compostos têm absorção do grupo carbonila em aproximadamente 1650 cm21, mas os espectros no IV 
para cada composto têm uma característica única.
A mostra duas bandas de N}H (devido ao estiramento simétrico e assimétrico) na região de 3100 a 3400 cm21.
B tem uma única banda de absorção de estiramento naquela mesma região, uma vez que ele tem apenas uma única 
ligação N}H.
C tem duas bandas de absorção, devido à ligação H}C do grupo aldeído, aproximadamente em 2820 cm21 e 2920 cm21, 
bem como uma para a ligação N}H.
D não absorve na região de 3100 a 3500 cm21, como os outros compostos absorvem, uma vez que ele não possui ligação 
N}H.
2.52 A fórmula molecular requer insaturação e/ou um ou mais anéis. Os dados de IV excluem os grupos funcionais: OH, 
O
C
 
e C C . O oxigênio (O) tem que estar presente em uma ligação de éter e pode haver ou uma ligação tripla, ou uma 
ligação dupla, ou um anel ou dois anéis presentes para explicar a baixa proporção de hidrogênio/carbono. Estas são as estruturas 
possíveis:
O
O
O
O O
HC CCH2OCH3 CH3C
CH3
COCH3COCH2CH3HC
CH3
2.53 C C
O
O C
(CH2)n
(um éster cíclico)
ProblEmas dE dEsafio
2.54 O O
A B Bʹ
O
H
 A banda em 1780 cm21 está na faixa geral para o estiramento C5O, logo a estrutura B9 é considerada uma das respostas 
possíveis, mas apenas B teria seu estiramento C5O nessa alta frequência (B9 estaria em aproximadamente 1730 cm21).
2.55 (a)
H OH
HO H
H H
HO OH
cis trans
28 CapítulO 2
 (b) O isômero cis terá uma banda em 3572 cm21 porque apenas nele os dois grupos hidroxila estão próximos o bastante para 
permitir ligação de hidrogênio intramolecular. (A ligação de hidrogênio intermolecular é desprezível em alta diluição.)
2.56
C
OH
CH3
CH3
2.57 A estrutura helicoidal resulta de ligações de hidrogênio formadas entre grupos amida – especificamente entre o grupo carbonila 
de uma amida e o grupo N}H de outra.
C
C
C
C
H
H
H
R
R
R
R
C
O
C
O
C
O
C
O
C
O
C
O
N
C
C
C
H
H
H
R
R
R
N
H
H
H
H
N
H
N
H
N
H
N
testes
2.1 Qual dos pares de compostos vistos a seguir não é um par de isômeros constitucionais?
eO(a)
O
H
e(b)
e(c)
CH3CH2C CH CH3CH CH2Ce
e
(d)
CH3CHCH(CH3)2
CH3
(CH3)2CHCH(CH3)2(e)
HO
O
H
O
OH
2.2 Qual das alternativas do Problema 2.1 contém um grupo éter?
29Famílias de COmpOstOs de CarBOnO
2.3 Qual dos pares de estruturas vistas a seguir representa um par de isômeros?
e(a)
e
e(c) CH3CH2CHCH2CH3
CH3
CH3CH2CHCH3
CH2CH3
(b)
 (d) Mais de um desses pares são isômeros.
2.4 Represente uma estrutura em bastão para cada um dos seguintes compostos:
(a) Um álcool terciário com a fórmula 
C5H12O
(b) Uma amida N,N-dissubstituída 
com a fórmula C4H9NO
(c) O alqueno isômero de C2H2Cl2 que 
não tem momento de dipolo
(d) Um éster com a fórmula C2H4O2
(e) O isômero de C2H2Cl2 que não pode 
mostrar isomerismo cis-trans
(f ) O isômero de C3H8O que teria o 
ponto de ebulição mais baixo
(g) O isômero de C4H11N que teria o 
ponto de ebulição mais baixo
30 CapítulO 2
2.5 Represente a estrutura em bastão para um isômero constitucional do composto mostrado a seguir que não contém uma ligação 
dupla.
CH3CH2CH CH2
2.6 Circule em cada um dos pares vistos a seguir o composto que teria o ponto de ebulição mais elevado.
ou)a(
ou)b( CH3N
O
H
OH
HN
ou)c(
ou)d( O OCH3 CH3
(e) ou
O
O
CH3
O
OH
O
CH3 OH
O
N
H
CH3
O
N
CH3
CH3
2.7 Forneça um nome aceitável para cada um dos seguintes compostos:
(a)
(b)
(c)
C6H5
O
NH2
N
CH3
C6H5
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS
3.1
O +
+
H
H
O
O
O
O
O
OO
O OS HH +
O
O
O
O OS H
−
O + H
H
H
O
O
OO
−
−
+
(a)
(b)
3.2 CH3 O F
F
F
H B+ F
F
CH3 O
H
B
+
−
F
F
F
BCH3 CH3O F+ F
F
CH3
CH3
O B
+
−
F
Cl
Cl
CH3 Cl Al
+
−
ClCl
Cl
CH3 Cl ClAl+
(a)
(b)
(c)
31
C A P Í T U L O
3
ácidos e Bases
UMA INTROdUÇÃO àS REAÇõES 
ORGâNICAS E SEUS MECANISMOS
32 CapítulO 3
3.3 (a) Base de Lewis
 (b) Ácido de Lewis
 (c) Base de Lewis
 (d) Base de Lewis
 (e) Ácido de Lewis
 (f ) Base de Lewis
3.4 F
F
Base de Lewis Ácido de Lewis
CH3
CH3
N
H
CH3
CH3
N B+
+ −
FH
F
F
F
B
3.5 (a) K a =
[H3O+ ][HCO
−
2 ]
[HCO2H]
= 1,77 × 10− 4
 Seja x 5 [H3O1] 5 [HCO22] no equilíbrio
 então, 0,1 – x 5 [HCO2H] no equilíbrio
 mas, uma vez que Ka é muito pequeno, x será muito pequeno e 0,1 – x  0,1
 Portanto,
(x)(x)
0,1
= 1,77 × 10−4
x 2= 1,77 × 10−5
x = 0,0042 = [H3O
+ ] = [HCO −2 ]
(b) % Ionizada =
[H3O+ ]
0,1
× 100 ou
[HCO −2 ]
0,1
× 100
= 0,0042
0,1
× 100 = 4,2%
3.6 (a) pK a = − log 10−7 = − (−7) = 7
(b) pK a = − log 5,0 = − 0,7
 (c) Uma vez que o ácido com um Ka 5 5 possui um Ka maior, ele é um ácido mais forte.
3.7 Uma maneira de resolver esse problema é comparar os valores de pKa para as espécies protonadas de cada uma das escolhas (ou 
seja, a molécula que seria formada se cada uma se comportasse como uma base). O composto resultante com o maior pKa dos 
dois é o ácido mais fraco; logo, sua base conjugada (a escolha original) é uma base mais forte.
 
(a)
(d)
(c) N
H
O −
O −
−(b)
HO
O
3.8 O pKa do íon metilamínio é igual a 10,6 (Seção 3.6C). Uma vez que o pKa do íon anilínio é igual a 4,6, o íon anilínio é um 
ácido mais forte que o íon metilamínio, e a anilina (C6H5NH2) é uma base mais fraca que a metilamina (CH3NH2).
3.9 H + NH 2 + NH 3
−−
33áCidOs e Bases
3.10 CR
H
O
O
CR ++ Na+ Na+
OH
O −
O
O−
C
HO OH
C
O O
3.11 (a) Negativo. Uma vez que os átomos estão restritos a uma molécula no produto, eles têm que se tornar mais ordenados.
 (b) Aproximadamente zero.
 (c) Positivo. Uma vez que os átomos estão em duas moléculas separadas do produto, eles se tornam mais desordenados.
3.12 (a) Se K eq = 1
então, 
log K eq = 0 =
−ΔG°
2,303RT
ΔG° = 0
(b) Se K eq = 10
então, 
log K eq = 1 =
−ΔG°
2,303RT
ΔG° = − (2,303)(0,008314 kJ mol−1 K −1)(298 K) = − 5,71 kJ mol−1
(c) ΔG° = ΔH ° − TΔS °
ΔG° = ΔH ° = − 5,71 kJ mol−1 se ΔS ° = 0
3.13 As estruturas A e B fazem contribuições iguais para o híbrido global. Isso significa que as ligações carbono-oxigênio devem ter 
o mesmo comprimento e que os oxigênios devem ter cargas negativas iguais.
 A B
CCH3
O
O −
CH3 C
O
O
−
híbrido
CCH3
O
O
δ−
δ−
3.14 (a) O CHCl2CO2H seria o ácido mais forte porque o efeito indutivo retirador de elétrons de dois átomos de cloro tornaria seu 
próton da hidroxila mais positivo. O efeito retirador de elétrons dos dois átomos de cloro estabilizaria o íon dicloroacetato 
mais efetivamente, dispersando sua carga negativa mais extensivamente.
 (b) O CCl3CO2H seria o ácido mais forte por questões similares àquelas dadas em (a), com exceção de que aqui existem três 
em vez de dois átomos de cloro retiradores de elétrons.
 (c) O CH2FCO2H seria o ácido mais forte porque o efeito retirador de elétrons de um átomo de flúor é maior do que aquele 
de um átomo de bromo (o flúor é mais eletronegativo).
 (d) O CH2FCO2H é o ácido mais forte porque o átomo de flúor está mais próximo do grupo carboxila e é, portanto, capaz 
de exercer mais seu efeito indutivo de retirada de elétrons. (Lembre-se: Efeitos indutivos enfraquecem regularmente, à medida 
que aumenta a distância entre o substituinte e o grupo ácido.)
 
Cl
Cl
H
O
OH
Cl
Cl
Cl
O
OH
H
F
H
O
OH
(a) (b) (c) e (d)
3.15 O efeito indutivo de um grupo retirador de elétron, tal como um grupo nitro, muda a distribuição da carga na molécula, de 
modo a diminuir a densidade eletrônica do anel e do oxigênio, fazendo com que o próton seja mantido menos fortemente; ele 
também pode estabilizar o fenóxido dispersando sua carga negativa. Além disso, por meio da ressonância, uma carga positiva 
pode ser colocada no oxigênio da hidroxila. Esses efeitos, juntos, fazem com que o próton seja mantido muito menos fortemente 
do que no fenol e, portanto, o 4-nitrofenol é mais ácido.
34 CapítulO 3
 
Contribuição da ressonância:
OH OH
O O O
−
O
−−
OH
Contribuição indutiva:
++ H2O
+
H3O
+
O−
−
N
O −OO
+
N
O +
N N
+
 Como mostrado a seguir nas estruturas de ressonância A-D para o 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico), esses efeitos são mais 
pronunciados, uma vez que agora três grupos nitro podem fazer o oxigênio da hidroxila muito mais positivo e isso faz com que 
seu próton seja muito mais ácido. 
 
O
O
N +
+ NN N +
H
O
O
O −
O−
O−
O−
O−
O−
O−
O−
O−
A
O
N
N N
H
O
O
O
D
 −
+
+
+ +
O
N
N N
H
O
O
O
−
C
+
+
+ +
B
O
N
N N +
H
O
O
O −
+
+
+
O −O −
O −
3.16 Dissolução da mistura em um solvente tal como o CH2Cl2 (um que seja imiscível com a água). Uso de um funil de separação 
para extração dessa solução com uma solução aquosa de bicarbonato de sódio. Essa extração removerá o ácido benzoico do 
CH2Cl2 e o transferirá (na forma de benzoato de sódio) para a solução aquosa de bicarbonato. A acidificação desse extrato 
aquoso provocará a precipitação do ácido benzoico; ele pode ser então separado por filtração e purificado por recristalização.
A solução de CH2Cl2 pode ser agora extraída com uma solução aquosa de hidróxido de sódio. Esse procedimento removerá 
o 4-metilfenol (na forma de seu sal de sódio). A acidificação do extrato aquoso causará a formação do 4-metilfenol como uma 
camada insolúvel na água. O 4-metilfenol pode então ser extraído com éter; o éter é evaporado e o 4-metilfenol purificado 
por destilação.
A solução de CH2Cl2 será constituída agora somente de tolueno e de CH2Cl2. Esses dois compostos podem ser separados 
facilmente por destilação fracionada.
3.17 Todos os compostos que contêm oxigênio e a maioria dos compostos que contêm nitrogênio terão um par de elétrons não 
compartilhado em seu átomo de oxigênio ou de nitrogênio. Esses compostos podem, portanto, atuar como bases e receber 
um próton do ácido sulfúrico concentrado. Quando eles recebem um próton, esses compostos se tornam íons oxônio ou íons 
amônio e, tendo se tornado iônicos, são solúveis no meio polar do ácido sulfúrico. Os únicos compostos de nitrogênio que não 
têm um par de elétrons em seu átomo de nitrogênio são compostos de amônio quaternários, e estes, já sendo iônicos, também 
se dissolvem no meio polar do ácido sulfúrico concentrado.
35áCidOs e Bases
3.18 (a) + +HCH3O
Ácido mais forte 
pKa = 16
metanol 
H2
Ácido mais fraco 
pKa = 35
H−
Base mais forte
(do NaH)
−CH3O
Base mais
fraca 
(b) + +HCH3CH2O
Ácido mais forte
pKa = 16
etanol 
NH2−
Base mais forte
(do NaNH2) 
NH3
Ácido mais fraco 
pKa = 38
−CH3CH2O
Base mais
fraca
(c) H + +N
H
H
Ácido mais forte
pK a = 38
CH2CH3
Base mais forte
(do CH3CH2Li) 
hexano 
CH3CH3
Ácido mais fraco
pKa = 50
NH2
−
Base mais
fraca
−
(d) NH2−
Base mais forte
(do NaNH2)
H + +N
H
H
H
+
Ácido mais forte
pK a = 9,2
(do NH4Cl)
NH3 líq.
NH3
Ácido mais fraco
pKa = 38
NH3
Base mais
fraca
 
(e) H + +O H
Ácido mais forte
pK a = 15,7
OC(CH3)3
Base mais forte
[do (CH3)3CONa]
H2O
HOC(CH3)3
Ácido mais fraco
pKa = 18
H O
• •
• •
•
•−
Base mais
fraca 
−
 (f ) Nenhuma reação ácido-base considerável ocorreria porque o HO2 não é uma base suficientemente forte para remover um 
próton do (CH3)3COH.
3.19 HC CH NaH hexano + HC CNa H2+
(a)
HC CNa D2O+ HC CD NaOD+(b)
CH3CH2 HCiL 3CH2DD2O+ LiOD+(c)
CH3CH2 HCHO 3CH2ONaNaH+ H2+(d)
CH3CH2 HCaNO 3CH2OTT2O+ NaOT+(e)
CH3CH2CH2 HCiL 3CH2CH2DD2O+ LiOD+(f)
hexano 
hexano 
hexano 
prOBlemas
ÁCidos E basEs dE brønstEd-lowry
3.20 NH2− (o íon amideto)(a)
−H C C (o íon etinideto) (d)
−−OH (o íon hidróxido) (b) CH3O (o íon metóxido) (e)
H − (o íon hidreto) (c) H2O (a água) (f )
3.21 −OHNH2 H H C C >>>>−
− − −CH3O H2O≈
3.22 (a) H2SO4
(b) H3O+
(c) CH3N
+
H3
(d) NH3
(e) CH3CH3
(f ) CH3CO2H
3.23 H2SO4 > H3O+ > CH3CO2H > CH3N
+
H3 > NH3 > CH3CH3
3.24
O OH
5 = mais ácido
O OH
CF3CF3
OHOH
OCH3 NO2
2
OH
1 3 5 4
36 CapítulO 3
3.20 NH2− (o íon amideto)(a)
−H C C (o íon etinideto) (d)
−−OH (o íon hidróxido) (b) CH3O (o íon metóxido) (e)
H − (o íon hidreto) (c) H2O (a água) (f )
3.21 −OHNH2 H H C C >>>>−
− − −CH3O H2O≈
3.22 (a) H2SO4
(b) H3O+
(c) CH3N
+
H3
(d) NH3
(e) CH3CH3
(f ) CH3CO2H
3.23 H2SO4 > H3O+ > CH3CO2H > CH3N
+
H3 > NH3 > CH3CH3
3.24
O OH
5 = mais ácido
O OH
CF3CF3
OHOH
OCH3 NO2
2
OH
1 3 5 4
3.25 (a) OH
F
O �úor é retirador de elétron;
um grupo metila (alquila) não é 
(b) OH
O2N
O grupo nitro é retirador de elétron;
um grupo metila (alquila) não é 
(c) OH
O2N
Somenteeste grupo nitro pode executar
a retirada de elétron por meio de ressonância
(d) OH
H3C
Este composto é um fenol;
o outro é um álcool 
(e) OH
F
O �úor é mais retirador de
elétron do que o bromo
ÁCidos E basEs dE lEwis
3.26 CH3CH2
Base de
Lewis 
ClCl
Cl
CH3CH2 Al
+ −
Cl
(a) Cl
Ácido de
Lewis 
AlCl 3+
CH3 OH
Base de
Lewis 
Ácido de
Lewis 
BF3+ F
F
CH3
H
O B
+ −
F
(b)
Base de
Lewis 
Ácido de
Lewis 
+
+ CH3 OH2
CH3
CH3
CCH3
CH3
CH3
C H2O+(c)
37áCidOs e Bases
3.26 CH3CH2
Base de
Lewis 
ClCl
Cl
CH3CH2 Al
+ −
Cl
(a) Cl
Ácido de
Lewis 
AlCl 3+
CH3 OH
Base de
Lewis 
Ácido de
Lewis 
BF3+ F
F
CH3
H
O B
+ −
F
(b)
Base de
Lewis 
Ácido de
Lewis 
+
+ CH3 OH2
CH3
CH3
CCH3
CH3
CH3
C H2O+(c)
notação dE sEtas CurVas
3.27 (a) CH3 OH + H I I+CH3
H
O H
+ −
(b)
(c)
CH3 NH2 + H Cl Cl+CH3
H
H
N H
+ −
H+C
H
H
H
H
C F + C H
H
H
+ F −C
H
H
3.28 (a)
+
+ BF3
BF3
O
−
O
(b)
++ BF3O O
BF3
−
(c)
+
H
Cl −
O
O
H
O
H
+ O
H Cl
(d)
CH3CH2CH2CH2 CH3CH2CH2CH3
−
O ++O H Li Li
+
3.29 C
O
O H H+ −CH3CH2 C
O
O O H+CH3CH2 H
−O(a)
S
O
O
O H H+ −C6H5 S
O
O
O OH H+C6H5
−O(b)
 (c) Nenhuma reação ácido-base apreciável ocorre porque o CH3CH2ONa é uma base fraca demais para remover um próton 
do etino.
 
(d) C C H + −H CH2CH3 C C +H
− CH3CH3hexano
(do 
LiCH2CH3)
38 CapítulO 3
 
(e) O H + −CH3 CH2CH3 hexano
(do 
LiCH2CH3)
CH2 O + CH3CH3
−CH3 CH2
força ÁCido-basE E Equilíbrio
3.30 CH3CH2 O H CH3CH2 OC C H ++
− − C HH C
NH3 líq.
3.31 (a) pK a = − log 1,77 × 10−4 = 4 − 0,248 = 3,75
(b) K a = 10−13
3.32 (a) HB é o ácido mais forte porque possui o menor pKa.
 (b) Sim. Uma vez que A2 é a base mais forte e o HB é o ácido mais forte, ocorrerá a seguinte reação ácido-base:
 
+ B −
Base mais
fraca
Ácido mais
fraco 
pKa = 20
A H+A −
Base mais
forte
Ácido mais
forte
pKa =10
H B
3.33 C C éter
então 
H NaNH 2
NaH
+C6H5 C
− + +C NaC6H5 NH3
C −C T2O+C6H5
+Na C +C TC6H5 NaOT
CH3 O HCH
então 
então 
NaH
+ CH3
−O Na+
−O Na+
−O Na+
−O Na+
CH
CH3
H2+(b)
(c)
(a)
NaOD+CH3 OCH
CH3
DCH3
CH3
CH
CH3
D2O+
CH3CH2CH2OH H2+CH3CH2CH2+
D2O+ + NaODCH3CH2CH2ODCH3CH2CH2
3.34 (a) CH3CH2OH > CH3CH2NH 2 > CH3CH2CH3
 O oxigênio é mais eletronegativo do que o nitrogênio, que é, por sua vez, mais eletronegativo do que o carbono. A ligação 
O}H é a mais polarizada, a ligação N}H é a segunda ligação mais polarizada e a ligação C}H é a menos polarizada.
 (b) CH3CH2O− < CH3CH2N
−
H < CH3CH2C
−
H2
 Quanto mais fraco for o ácido, mais forte será a sua base conjugada.
3.35
>
CH3C CH CH3CH CH3CH2CH3> >CH2(a)
CH3CHClCO2H CH 3CH2CO2H CH 3CH2CH2OH>(b)
CH3CH2OH2
+
CH3CH2OH CH3OCH3> >(c)
3.36 CH3NH3
 < CH3NH2
 < CH3NH(a)
(b)
(c) CH3C C
− < CH3CH CH
 < CH3CH2CH2
CH3O
− < CH3NH
 < CH3CH2
+
−−
−−
−
39áCidOs e Bases
3.35
>
CH3C CH CH3CH CH3CH2CH3> >CH2(a)
CH3CHClCO2H CH 3CH2CO2H CH 3CH2CH2OH>(b)
CH3CH2OH2
+
CH3CH2OH CH3OCH3> >(c)
3.36 CH3NH3
 < CH3NH2
 < CH3NH(a)
(b)
(c) CH3C C
− < CH3CH CH
 < CH3CH2CH2
CH3O
− < CH3NH
 < CH3CH2
+
−−
−−
−
ProblEmas gErais
3.37 Os hidrogênios ácidos têm que estar ligados aos átomos de oxigênio. No H3PO3, um hidrogênio está ligado a um átomo de 
fósforo:
H O O
O
O
H
P H H O
O
O
H
P H
3.38 C
O
HC
O
O H
H O H ++ H O
H
O
(a) −
−
C
O
O CH3
H O H+ H O
O CH3
C H
O
(b)
−
−
+ O CH3CH O
O CH3
C H
O
O H
H
O
(c) −
−
 
H O + II +CH3CH3 OH(d)
−−
H O + CH2 CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH CCl
OH H
+
+
Cl −−(e)
3.39 (a) Suponha que os grupos ácidos e básicos da glicina em suas duas formas tenham acidez e basicidades semelhantes às do 
ácido acético e da metilamina. Então, considere o equilíbrio entre as duas formas:
 
• •
• •
O H
••••O
CH N
H
• •
CH2
Base mais
forte
Ácido mais
forte 
• •
•
•
• •
O
••••O
CH N
H
H
CH2
Base mais
fraca
Ácido mais
fraco
+ −
 Vemos que a forma iônica contém os grupos que são o ácido mais fraco e a base mais fraca. O equilíbrio, portanto, favorecerá 
essa forma.
 (b) O alto ponto de fusão mostra que a estrutura iônica representa melhor a glicina.
40 CapítulO 3
3.40 (a) O segundo grupo carboxila do ácido malônico atua como grupo retirador de elétrons e estabiliza a base conjugada que é 
formada (isto é, HO2CCH2CO22) quando o ácido malônico perde um próton. [Qualquer fator que estabilize a base conjugada 
de um ácido sempre aumenta a força desse ácido (Seção 3.11C).] Um importante fator aqui pode ser um efeito de entropia, 
como explicado na Seção 3.10.
 (b) Quando o 2O2CCH2CO2H perde um próton, ele forma um diânion, 2O2CCH2CO22. Esse diânion está desestabilizado 
por ter duas cargas negativas muito próximas.
3.41 O HB é o ácido mais forte.
3.42 ΔG° = Δ H °− TΔS °
 = 6,3 kJ mol−1 − (298 K)(0,0084 kJ mol−1K −1)
 = 3,8 kJ mol−1
log K eq = log Ka = −pKa = −
pKa =
pKa =
pKa = 0,66
ΔG°
2,303RT
ΔG°
2,303RT
3,8 kJ mol
(2,303)(0,008314 kJ mol−1K −1)(298 K)
−1
3.43 O diânion é um híbrido das seguintes estruturas de ressonância:
 
OO
O OO O
OO O
O O
O OO
O O
−
− − − −
− − −
 Se formarmos mentalmente um híbrido dessas estruturas, vemos que cada ligação carbono-carbono é uma ligação simples em 
três estruturas e uma ligação dupla em uma. Cada ligação carbono-oxigênio é uma ligação dupla em duas estruturas e uma 
ligação simples em duas estruturas. Portanto, esperaríamos que todas as ligações carbono-carbono sejam equivalentes e de 
mesmo comprimento, e exatamente o mesmo pode ser dito para as ligações carbono-oxigênio.
ProblEmas dE dEsafio
3.44 (a) A é CH3CH2S− B é CH3OH
C é CH3CH2SCH2CH2O− D é CH3CH2SCH2CH2OH
E é HO−
(b) CH3CH2 S H CH3+ O CH3CH2 S + HO
CH3CH2 S CH2 CH2+
O
OH
H+CH3CH2 S CH2CH2 O
CH3CH2 S CH2CH2 O
O
H+
H
CH3CH2 S CH2CH2 O
−
−
−
−
−
CH3
−
3.45 (a) CH3(CH2)8OD CH 3(CH2)8 HCiL 3(CH2)8DCH3(CH2)8O
− Li + ++
O hexano poderia ser usado como solvente. A amônia líquida e o metanol 
não poderiam porque eles competiriam com o CH3(CH2)8OD e gerariam
majoritariamente CH3(CH2)7CH3 não marcado com deutério. 
(b) +NH2 CH3C CH CH3CNH3 + C
− −
Hexano ou amônia líquida poderiam ser usados; o etanol é ácido demais e
levaria ao CH3CH2O– (íon etóxido) em vez de ao íon alquineto desejado.
(c) HCl NH2 NH3 Cl++
+
−
Hexano ou etanol poderiam ser usados; a amônia líquida é uma base 
forte demais e levaria ao NH4+ em vez de ao íon anilínio desejado. 
3.46 (a,b)
C
H N
O
CH3
CH3 C
H
O
+
−
N
CH3
CH3
A estrutura sem carga à esquerda é a forma de ressonância mais importante.
41áCidOs e Bases
3.44 (a) A é CH3CH2S− B é CH3OH
C é CH3CH2SCH2CH2O− D é CH3CH2SCH2CH2OH
E é HO−
(b) CH3CH2 S H CH3+ O CH3CH2 S + HO
CH3CH2 S CH2 CH2+
O
OH
H+CH3CH2 S CH2CH2 O
CH3CH2 S CH2CH2 O
O
H+
H
CH3CH2 S CH2CH2 O
−
−
−
−
−
CH3
−
3.45 (a) CH3(CH2)8OD CH 3(CH2)8 HCiL 3(CH2)8DCH3(CH2)8O
− Li + ++
O hexano poderia ser usado como solvente. A amônia líquida e o metanol 
não poderiam porque eles competiriam com o CH3(CH2)8OD e gerariam
majoritariamente CH3(CH2)7CH3 não marcado com deutério. 
(b) +NH2 CH3C CH CH3CNH3 + C
− −
Hexano ou amônia líquida poderiam ser usados; o etanol é ácido demais e
levaria ao CH3CH2O– (íon etóxido) em vez de ao íon alquineto desejado.
(c) HCl NH2 NH3 Cl++
+
−
Hexano ou etanol poderiam ser usados; a amônia líquida é uma base 
forte demais e levaria ao NH4+ em vez de ao íon anilínio desejado. 
3.46 (a,b)
C
H N
O
CH3
CH3 C
H
O
+
−
N
CH3
CH3
A estrutura sem carga à esquerda é a forma de ressonância mais importante.
 (c) Uma vez que a DMF não se liga com (solvata) ânions, suas densidades eletrônicas permanecem altas e seus tamanhos 
reduzidos; esses dois efeitos tornam os nucleófilos mais reativos.
3.47 (a)
(b)
+(c)
OO
C
H3C CH3
+ NH3
O
+
O
D2O + DO−
O
O
−
−O
+
−O
NH2
−C
H3C CH2
C
H3C CH2D
−
−
C
H3C CH2
3.48 Os átomos de hidrogênio mais ácidos na formamida estão ligados ao átomo de nitrogênio. Eles são ácidos devido ao efeito 
retirador de elétrons do grupo carbonilae ao fato de que a base conjugada resultante pode ser estabilizada pela ressonância da 
deslocalização da carga negativa no grupo carbonila. O mapa de potencial eletrostático mostra cor azul-escura próxima aos 
átomos de hidrogênio ligados ao átomo de nitrogênio, compatível com a sua acidez relativa.
testes
3.1 Qual dos compostos vistos a seguir é o ácido mais forte?
 (a) CH3CH2CO2H (b) CH3CH3 (c) CH3CH2OH (d) CH2 CH2
3.2 Qual dos compostos vistos a seguir é a base mais forte?
 (a) CH3ONa (b) NaNH2 (c) CH3CH2Li (d) NaOH (e) CH3CO2Na
3.3 A dissolução de NaNH2 em água irá fornecer:
 (a) Uma solução contendo íons Na1 e 2NH2 solvatados.
 (b) Uma solução contendo íons Na1, íons HO2 e NH3, solvatados.
42 CapítulO 3
 (c) NH3 e Na metálico.
 (d) Íons Na1 solvatados e gás hidrogênio.
 (e) Nenhuma das alternativas anteriores.
3.4 Que base é suficientemente forte para converter (CH3)3COH em (CH3)3CONa em uma reação que chega a se completar?
 (a) NaNH2 (b) CH3CH2Na (c) NaOH (d) CH3CO2Na (e) Mais de uma das alternativas anteriores.
3.5 Qual seria o ácido mais forte?
 
(a) CH 3CH2CH2CO2H (b) CH3CH2CHFCO2H (c) CH3CHFCH2CO2H
(d) CH2FCH2CH2CO2H (e) CH3CH2CH2CH2OH
3.6 Qual seria a base mais fraca?
 (a) CH3CO2Na (b) CF3CO2Na (c) CHF2CO2Na (d) CH2FCO2Na
3.7 Que reação ácido-base (se houver) ocorreria quando o NaF é dissolvido em H2SO4?
3.8 O pKa do CH3N
+
H3 é igual a 10,6; o pKa do (CH3)2N
+
H2 é igual a 10,7. Qual é a base mais forte, CH3NH2 ou (CH3)2NH?
3.9 Forneça os reagentes que faltam.
 
hexano
CH3CH2C CH +
CH3CH2C CD LiOD+
(b)
(a)
CH3CH2C CH3CH3C Li
+ +−
3.10 Forneça os intermediários e os reagentes que faltam.
 
T2OLiOT+
(c)
(b)
CH3CHCH2OT
CH3
LiBrCH3Br 2 Li+ +
(a)
SOLUÇÃO DOS PROBLEMAS
4.1
CH3(CH2)5CH3
Heptano 
ou 
CH3CH2CH(CH3)CH2CH2CH3
3-Metil-hexano 
ou 
(CH3)2CHCH2CH2CH2CH3
2-Metil-hexano 
ou 
(CH3)3CCH2CH2CH3
2,2-Dimetilpentano 
ou 
(CH3CH2)2C(CH3)2
3,3-Dimetilpentano 
ou 
(CH3CH2)3CH
3-Etilpentano
ou 
(CH3)2CHCH2CH(CH3)2
2,4-Dimetilpentano 
ou 
(CH3)2CHCH(CH3)CH2CH3
2,3-Dimetilpentano 
ou 
(CH3)3CCH(CH3)2
2,2,3-Trimetilbutano 
ou 
43
C A P Í T U L O
4
nomenclatura e Conformações 
de alcanos e Cicloalcanos
44 CapítulO 4
4.2 (d); representa o 3-metilpentano
4.3 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 hexano 
4.4
2-Metil-heptano 4-Metil-heptano 
2,4-Dimetil-hexano 
3-Metil-heptano 
2,3-Dimetil-hexano 
2,5-Dimetil-hexano 3,4-Dimetil-hexano3,3-Dimetil-hexano 
3-Etil-3-metilpentano 
2,3,3-Trimetilpentano 
2,2-Dimetil-hexano 
3-Etil-hexano 
3-Etil-2-metilpentano 
2,2,3-Trimetilpentano 
2,3,4-Trimetilpentano 
2,2,4-Trimetilpentano 
2,2,3,3-Tetrametilbutano 
(a,b)
45nOmenClatura e COnFOrmações de alCanOs e CiClOalCanOs
4.5 (a)
Pentila 1-Metilbutila 
3-Metilbutila 2-Metilbutila 1,2-Dimetilpropila
1,1-Dimetilpropila 
1-Etilpropila 
 (b) Veja a resposta para o Problema de Revisão 4.1 para obter os nomes e as fórmulas dos isômeros do C7H16.
4.6
1-Clorobutano
Cl(a)
1-Cloro-2-metilpropano
Cl
2-Clorobutano
Cl
2-Cloro-2-metilpropano
Cl
2-Bromopentano
Br
(b)
1-Bromopentano
Br
2-Bromo-3-metilbutano 
Br
3-Bromopentano
1-Bromo-2,2-dimetilpropano
Br
Br
1-Bromo-3-metilbutano 
Br
1-Bromo-2-metilbutano 
Br
Br
2-Bromo-2-metilbutano
4.7
(b) OH
1-Pentanol 
2-Pentanol 
OH
OH
3-Pentanol
OH
3-Metil-2-butanol
OH
2,2-Dimetil-1-propanol
OH
(a)
1-Butanol
2-Butanol
OH
OH
2-Metil-1-propanol
OH
OH
2-Metil-2-propanol
3-Metil-1-butanol
OH
OH
2-Metil-1-butanol
2-Metil-2-butanol
46 CapítulO 4
4.7
(b) OH
1-Pentanol 
2-Pentanol 
OH
OH
3-Pentanol
OH
3-Metil-2-butanol
OH
2,2-Dimetil-1-propanol
OH
(a)
1-Butanol
2-Butanol
OH
OH
2-Metil-1-propanol
OH
OH
2-Metil-2-propanol
3-Metil-1-butanol
OH
OH
2-Metil-1-butanol
2-Metil-2-butanol
4.8 (a) 1,1-Dimetiletilciclopentano ou terc-butilciclopentano
 (b) 1-Metil-2-(2-metilpropil)ciclo-hexano ou 1-isobutil-2-metilciclo-hexano
 (c) Butilciclo-hexano
 (d) 1-Cloro-2,4-dimetilciclo-hexano
 (e) 2-Clorociclopentanol
 (f ) 3-(1,1-Dimetiletil)ciclo-hexanol ou 3-terc-butilciclo-hexanol
4.9 (a) 2-Clorobiciclo[1.1.0]butano
 (b) Biciclo[3.2.1]octano
 (c) Biciclo[2.1.1]-hexano
 (d) 9-Clorobiciclo[3.3.1]nonano
 (e) 2-Metilbiciclo[2.2.2]octano 
(f )
Biciclo[3.1.0]-hexano ou
biciclo[2.1.1]-hexano
4.10 (a) trans-3-Hepteno
 (b) 2,5-Dimetil-2-octeno
 (c) 4-Etil-2-metil-1-hexeno
 (d) 3,5-Dimetilciclo-hexeno
 (e) 4-Metil-4-penteno-2-ol
 (f ) 2-Cloro-3-metilciclo-hex-3-en-1-ol
4.11 (b)
(e)
(h)
(a)
(d)
(g)
( j)
(c)
(f)
(i)
Cl
Br
Br
Br
Cl
Cl
Cl
Cl
4.12
3,3-Dimetil-1-butino2-Hexino 1-Hexino
3-Metil-1-pentino
3-Hexino 
4-Metil-1-pentino 4-Metil-2-pentino 
47nOmenClatura e COnFOrmações de alCanOs e CiClOalCanOs
4.11 (b)
(e)
(h)
(a)
(d)
(g)
( j)
(c)
(f)
(i)
Cl
Br
Br
Br
Cl
Cl
Cl
Cl
4.12
3,3-Dimetil-1-butino2-Hexino 1-Hexino
3-Metil-1-pentino
3-Hexino 
4-Metil-1-pentino 4-Metil-2-pentino 
4.13
0° 60° 120° 180° 240° 300° 360°
H3C
H3C
H
H
CH3
H
H3C
H3C
H
H
CH3
H
H3C
H
H
CH3
CH3
H
H3C
H3C
H
CH3
H
H
H3C
H
HH
CH3H3C
H3C
H
H
H CH3
CH3
H3C
H
H
H
H3C
CH3
Rotação 
En
er
gi
a 
po
te
nc
ia
l 
4.14 log K eq =
ΔG°
−2,303RT
= −7600 J
(−2,303)(8,314 J K−1)(298 K)
= 1,32
K eq = 21,38
Sejam e = quantidade da forma equatorial 
e a = quantidade da forma axial 
então, K eq =
e
a
= 21,38
e = 21,38a
% e = 21,38a
a + 21,38a
× 100 = 95,5 %
4.15
(cis) (trans) (cis) (trans)
H
Cl Cl
H Cl
H Cl
H Br
Br
Br
Br
)b()a(
(c) Não 
4.16 (a-d)
Mais estável porque o grupo
maior está na posição equatorial e,
portanto, preferido no equilíbrio 
Menos estável porque o grupo
maior está na posição axial.
48 CapítulO 4
4.13
0° 60° 120° 180° 240° 300° 360°
H3C
H3C
H
H
CH3
H
H3C
H3C
H
H
CH3
H
H3C
H
H
CH3
CH3
H
H3C
H3C
H
CH3
H
H
H3C
H
HH
CH3H3C
H3C
H
H
H CH3
CH3
H3C
H
H
H
H3C
CH3
Rotação 
En
er
gi
a 
po
te
nc
ia
l 
4.14 log K eq =
ΔG°
−2,303RT
= −7600 J
(−2,303)(8,314 J K−1)(298 K)
= 1,32
K eq = 21,38
Sejam e = quantidade da forma equatorial 
e a = quantidade da forma axial 
então, K eq =
e
a
= 21,38
e = 21,38a
% e = 21,38a
a + 21,38a
× 100 = 95,5 %
4.15
(cis) (trans) (cis) (trans)
H
Cl Cl
H Cl
H Cl
H Br
Br
Br
Br
)b()a(
(c) Não 
4.16 (a-d)
Mais estável porque o grupo
maior está na posição equatorial e,
portanto, preferido no equilíbrio 
Menos estável porque o grupo
maior está na posição axial.
4.17
todos são equatoriais
(mais estável)
todos são axiais
(menos estável)
F Br
Cl
Br
Cl
F
4.18
Menos estável porque o grupo grande
terc-butila está na posição axial
(mais energia potencial)
Mais estável porque o grupo grande
terc-butila está na posição equatorial
(menos energia potencial) 
(a,b)
4.19
H2
Pd, Pt ou Ni
pressão 
H2
Pd, Pt ou Ni
pressão 
H2
Pd, Pt ou Ni
pressão 
H2
Pd, Pt ou Ni
pressão 
4.20 (a) C6H14 = fórmula do alcano 
C6H12 = fórmula do 2-hexeno 
H2 = diferença = 1 par de átomos de hidrogênio 
(b) C6H14 = fórmula do alcano 
C6H12 = fórmula do metilciclopentano
H2 = diferença = 1 par de átomos de hidrogênio 
Índice de de�ciência de hidrogênio = 1
Índice de de�ciência de hidrogênio = 1
49nOmenClatura e COnFOrmações de alCanOs e CiClOalCanOs
4.17
todos são equatoriais
(mais estável)
todos são axiais
(menos estável)
F Br
Cl
Br
Cl
F
4.18
Menos estável porque o grupo grande
terc-butila está na posição axial
(mais energia potencial)
Mais estável porque o grupo grande
terc-butila está na posição equatorial
(menos energia potencial) 
(a,b)
4.19
H2
Pd, Pt ou Ni
pressão 
H2
Pd, Pt ou Ni
pressão 
H2
Pd, Pt ou Ni
pressão 
H2
Pd, Pt ou Ni
pressão 
4.20 (a) C6H14 = fórmula do alcano 
C6H12 = fórmula do 2-hexeno 
H2 = diferença = 1 par de átomos de hidrogênio 
(b) C6H14 = fórmula do alcano 
C6H12 = fórmula do metilciclopentano
H2 = diferença = 1 par de átomos de hidrogênio 
Índice de de�ciência de hidrogênio = 1
Índice de de�ciência de hidrogênio = 1
 (c) Não, todos os isômeros do C6H12,por exemplo, têm o mesmo índice de deficiência de hidrogênio.
 (d) Não
(e) C6H14 = fórmula do alcano 
C6H10 = fórmula do 2-hexino 
H4 = diferença = 2 pares de átomos de hidrogênio 
(f ) C10H22 (alcano)
C10H16 (composto)
H6 = diferença = 3 pares de átomos de hidrogênio 
As possibilidades estruturais são, portanto, 
3 ligações duplas 
1 ligação dupla e 1 ligação tripla 
2 ligações duplas e 1 anel 
1 ligação dupla e 2 anéis 
3 anéis 
1 ligação tripla e 1 anel 
4.21 (a) C15H32 = fórmula do alcano 
C15H24 = fórmula do zingibereno 
H8 = diferença = 4 pares de átomos de hidrogênio 
Índice de de­ciência de hidrogênio = 3 
Índice de de­ciência de hidrogênio = 4 
Índice de de­ciência de hidrogênio = 2 
 (b) Uma vez que 1 mol de zingibereno absorve 3 mols de hidrogênio, uma molécula de zingibereno deve conter três ligações 
duplas. (Foi dito que as moléculas de zingibereno não contêm nenhuma ligação tripla.)
 (c) Se uma molécula de zingibereno tem três ligações duplas e um índice de deficiência de hidrogênio igual a 4, ela deve possuir 
um anel. (A fórmula estrutural para o zingibereno pode ser encontrada no Problema de Revisão 23.2.)
4.22
O
CH3O fórmula molecular C10H16O2
C10H22 = fórmula do alcano 
C10H16 = fórmula do éster insaturado (ignorando-se os oxigênios)
H6 = diferença = 3 pares de átomos de hidrogênio 
IDH = 3
O
CH3O fórmula molecular C10H18O2
C10H22 = fórmula do alcano 
C10H18 = fórmula do produto de hidrogenação (ignorando-se os oxigênios)
H4 = diferença = 2 pares de átomos de hidrogênio
IDH = 2
50 CapítulO 4
nomEnClatura E isomErismo
4.23
Cl
Cl
(a)
Br
(b)
(c) (d)
(e) (f )
Cl Cl
)h()g(
(m) ou
)l()k( OH
(i)
OH
(n) (o)
CH3CH3 CH3
CH3HH H
H
( j)
OH
4.24 (a) 5-Etil-7-isopropil-2,3-dimetildecano
 (b) 2,2,5-Trimetil-hexano
 (c) 4-Bromo-6-cloro-3-metiloctano
 (d) 2-Metil-1-butanol
 (e) 2-Bromobiciclo[3.3.1]nonano
 (f ) trans-1-Bromo-3-fluorociclopentano
 (g) 5,6-Dimetil-2-heptano
 (h) 7-Clorobiciclo[2.2.1]-heptano
51nOmenClatura e COnFOrmações de alCanOs e CiClOalCanOs
4.25 Os dois átomos de carbono secundários no álcool sec-butílico são equivalentes; no entanto, há três álcoois de cinco carbonos 
(álcoois pentílicos) que contêm um átomo de carbono secundário.
4.26
H3C
H3C
CH3
H3C CH3
C C CH3 )b()a(
(d)(c)
2,2,3,3-Tetrametilbutano Ciclo-hexano 
CH3
CH3
1,1-Dimetilciclobutano 
Biciclo[2.2.2]octano
4.27
CH3
CH3 CH3
2,2,4-trimetilpentanoCH3 C CH2CHCH 3
CH3
H3C CH3
2,3,3-trimetilpentanoCH3CH2 C CHCH 3
CH3
H3C CH3
2,2,3-trimetilpentanoCH3 C CHCH 2CH3
ou
ou
ou
4.28
Etilciclopropanotrans-1,2-Dimetilciclopropano
Ciclopentano cis-1,2-Dimetilciclopropano 
1,1-Dimetilciclopropano
Metilciclobutano 
4.29 (a) (b) (c) (d)
Cl H CH3
4.30 S − A + 1 = N
 Para o cubano, S = 12 e A = 8. Então, 12 – 8 + 1 = N; N = 5 anéis no cubano.
52 CapítulO 4
4.31 (a)
(b)
4.32 Uma série homóloga é aquela na qual cada membro da série difere de seu antecedente por uma quantidade constante, geralmente 
um grupo CH2. Uma série homóloga de haletos de alquila seria a seguinte:
CH3X
CH3CH2X
CH3(CH2)2X
CH3(CH2)3X
CH3(CH2)4X
etc.
HidrogEnação
4.33
H2
Pd, Pt, ou Ni
pressão
H2
Pd, Pt, ou Ni
pressão
H2
Pd, Pt, ou Ni
pressão
H2
Pd, Pt, ou Ni
pressão
4.34 (a) Cada um dos alquenos tem que possuir o mesmo esqueleto carbônico que o 2-metilbutano, C—C—C—C;
C
 eles são, 
portanto,
Pd, Pt, ou Ni
C2H5OH
pressão 
+ H2
(b)
4.35
2,3-Dimetilbutano 
A partir de dois alquenos 
Pd, Pt, ou Ni
pressão 
H2
53nOmenClatura e COnFOrmações de alCanOs e CiClOalCanOs
Pd, Pt, ou Ni
C2H5OH
pressão 
+ H2
(b)
4.35
2,3-Dimetilbutano 
A partir de dois alquenos 
Pd, Pt, ou Ni
pressão 
H2
ConformaçõEs E EstabilidadE
4.36 < <
Menos estável Mais estável
4.37
CH3
CH3
H
H
CH3 CH3C C
H
H
CH3
CH3
CH3
CH3
Esta conformação é menos estável
porque as interações 1,3-diaxiais
com o grupo grande terc-butila
causam considerável repulsão. 
Esta conformação é mais estável
porque as interações 1,3-diaxiais
com o grupo metila menor são
menos repulsivas.
4.38
Rotação 
0° 60° 120° 180° 240° 300° 360°
En
er
gi
a 
po
te
nc
ia
l 
(a) H3C
H3C
H3C
H
H3C
H3C
H3C
H
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
H3CCH3
CH3
H
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
CH3
H
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
H H
CH3
H
H CH3CH3
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C CH3 CH3H3C CH3H3C
(b)
Rotação 
0° 60° 120° 180° 240° 300° 360°
En
er
gi
a 
po
te
nc
ia
l 
54 CapítulO 4
4.38
Rotação 
0° 60° 120° 180° 240° 300° 360°
En
er
gi
a 
po
te
nc
ia
l 
(a) H3C
H3C
H3C
H
H3C
H3C
H3C
H
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
H3CCH3
CH3
H
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
CH3
H
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
H H
CH3
H
H CH3CH3
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C CH3 CH3H3C CH3H3C
(b)
Rotação 
0° 60° 120° 180° 240° 300° 360°
En
er
gi
a 
po
te
nc
ia
l 
4.39 (a) O pentano entraria em ebulição em uma temperatura mais alta porque sua cadeia não é ramificada. A ramificação da cadeia 
diminui o ponto de ebulição.
 (b) O heptano entraria em ebulição em uma temperatura mais alta porque ele tem a massa molecular mais elevada e teria, 
devido à sua maior área superficial, atrações de van der Waals mais intensas.
 (c) O 2-cloropropano porque ele é mais polar e porque tem uma massa molecular maior.
 (d) O 1-propanol entraria em ebulição em uma temperatura mais alta porque suas moléculas estariam associadas entre si pela 
formação da ligação de hidrogênio.
 (e) A propanona (CH3COCH3) entraria em ebulição em uma temperatura mais alta porque suas moléculas são mais polares.
4.40
Biciclo[1.1.0]-butano 
C4H6
1-Butino
H
 O estiramento no IV em ∼2250 cm–1 para a ligação C;C do alquino distingue esses dois compostos.
4.41 O trans-1,2-dimetilciclopropano seria mais estável porque há menos repulsão entre seus grupos metila.
 Menos estável Mais estável
H3C H3C
H CH3
CH3 H
HH
4.42 Para os ciclobutanos 1,2 dissubstituídos, o isômero trans é e,e; o isômero cis é a,e, e, portanto, o menos estável dos dois. Para 
os ciclobutanos 1,3-dissubstituídos, o isômero cis é e,e e mais estável do que o isômero trans a,e.
e
a
Cis
e e
Cis
e
e
Trans
a
e
Trans
4.43 (a)
CH3
(CH3)3C
C(CH3)3 CH3
Conformação mais estável porque ambos
os grupos alquila são equatoriais 
(b)
CH3
(CH3)3C
C(CH3)3
CH3
Mais estável porque o grupo
maior é equatorial
55nOmenClatura e COnFOrmações de alCanOs e CiClOalCanOs
e
a
Cis
e e
Cis
e
e
Trans
a
e
Trans
4.43 (a)
CH3
(CH3)3C
C(CH3)3 CH3
Conformação mais estável porque ambos
os grupos alquila são equatoriais 
(b)
CH3
(CH3)3C
C(CH3)3
CH3
Mais estável porque o grupo
maior é equatorial
 
(c)
CH3
(CH3)3C
C(CH3)3
CH3
Conformação mais estável
porque ambos os grupos
alquila são equatoriais 
(d) CH3
(CH3)3C CH3
C(CH3)3
Mais estável porque o grupo
maior é equatorial
4.44 Certamente espera-se que os grupos alquila prefiram a disposição equatorial em um caso como este, e, de fato, isso é verdade 
no caso do todo trans-1,2,3,4,5,6-hexaisopropilciclo-hexano, que possui todos os grupos etila equatoriais.
Aparentemente, os efeitos torsional e estérico resultantes dos grupos isopropila equatoriais desestabilizam a conformação 
toda-equatorial em um grau mais elevado do que os grupos isopropila axiais desestabilizam a conformação toda-axial. A estrutura 
completamente axial determinada com base nos estudos de raios X é apoiada também por cálculos.
4.45 Se o anel do ciclobutano fosse plano, os momentos de dipolo das ligações C}Br se cancelariam totalmente no isômero trans. 
O fato de o trans-1,3-dibromociclobutano ter um momento de dipolo mostra que o anel não é plano.
 
Br
Br
Forma plana
μ = 0 D
Forma “dobrada”
μ ≠ 0 D
Br
Br
síntEsEs
4.46 (a) H2; catalisadorde Pd, de Pt ou de Ni, pressão
 (b) H2; catalisador de Pd, de Pt ou de Ni, pressão
 (c) As frequências de absorção no IV previstas para os reagentes nos itens (a) e (b) são as seguintes:
 (1) trans-5-Metil-2-hexeno tem uma absorção em 964 cm–1, aproximadamente, característica da deformação do C}H em 
um alqueno trans-substituído.
 (2) É previsto que a ligação dupla do alqueno do reagente tenha uma absorção de estiramento entre 1580 e 1680 cm–1.
ProblEmas dE dEsafio
4.47 Se o trans-1,3-di-terc-butilciclo-hexano fosse adotar uma conformação em cadeira, um grupo terc-butila teria que ser axial. 
É, portanto, mais favorável energeticamente para a molécula adotar uma conformação em barco torcido.
56 CapítulO 4
4.48 (a) Mais regras são necessárias (veja o Capítulo 7) para indicar a estereoquímica relativa para esses 1-bromo-2-cloro-1-fluoroetenos.
 (b) Biciclo[4.4.0]decano (ou decalina)
 (c) Biciclo[4.4.0]dec-2-eno (ou Δ1-octalina)
 (d) Biciclo[4.4.0]dec-1-eno (ou Δ1(8a)-octalina)
NOTA: O nome comum decalina vem do deca-hidronaftaleno, que é o derivado do naftaleno
 
8a
4a
8 1
5 4
7
6
2
3
 que 
teve todas as suas cinco ligações duplas convertidas em ligações simples pela adição de 10 átomos de hidrogênio. O nome 
octalina, de modo semelhante, vem do octa-hidronaftaleno, e contém uma ligação dupla remanescente. Ao utilizarmos esses 
nomes comuns derivados do naftaleno, suas estruturas são normalmente numeradas do mesmo modo que a do naftaleno. 
Quando, como no caso (d), uma ligação dupla não se encontra entre o carbono indicado e o próximo carbono com numeração 
mais elevada, sua localização é especificada como mostrado.
O símbolo Δ também tem sido utilizado com nomes comuns para indicar a presença de uma ligação dupla na posição 
especificada pelo(s) número(s) sobrescrito(s) no símbolo.
4.49 O anel de ciclo-hexano presente no trans-1-terc-butil-3-metilciclo-hexano está na conformação em cadeira. O anel presente no 
trans-1,3-di-terc-butilciclo-hexano está na conformação em barco torcido. No trans-1-terc-butil-3-metilciclo-hexano o grupo 
terc-butila pode ser equatorial se o grupo metila for axial. O custo energético de se ter o grupo metila axial é aparentemente 
menor do que o obtido pela adoção do anel da conformação em barco torcido. No trans-1,3-di-terc-butilciclo-hexano o custo 
de energia potencial de se ter um grupo terc-butila equatorial e o outro axial é aparentemente maior do que o obtido quando o 
anel adota uma conformação em barco torcido de forma que ambos possam ser aproximadamente equatoriais.
4.50 Todos os anéis de cinco membros com nitrogênio da vitamina B12 contêm pelo menos um átomo hibridizado sp2 (em alguns 
casos existe mais do que um). Esses átomos, devido à sua geometria plana triangular, impõem algum grau de planaridade aos 
anéis de cinco membros que possuem nitrogênio na vitamina B12. Além disso, 13 átomos em sequência em torno do cobalto são 
hibridizados sp2, fato que adiciona substancial estabilização por ressonância a essa parte do sistema de anéis. Os quatro anéis de 
cinco membros contendo nitrogênio que circundam o cobalto em aproximadamente um plano e cujos nitrogênios doam seus 
pares eletrônicos não compartilhados para o cobalto formam o que se chama um anel corrina. O anel corrina deve lhe parecer 
familiar, e por uma boa razão, porque ele é relacionado com o anel porfirínico da heme. (Questão adicional: Que geometria 
está associada ao átomo de cobalto e seus seis ligantes? Resposta: Octaédrica ou bipiramidal quadrada.)
4.51 A forma de um anel benzênico ocorre 16 vezes no buckminsterfulereno. As outras oito faces das 24 faces de uma “buckbola” 
(“bola de Bucky”) são anéis de cinco membros. Cada carbono no buckminsterfulereno tem aproximadamente uma hibridi-
zação sp2.
testes
4.1 Considere as propriedades dos seguintes compostos:
 
NOME FÓRMULA PONTO DE EBULIÇÃO (°C) MASSA MOLECULAR
Etano CH3CH3 −88,2 30
Fluorometano CH3F −78,6 34
Metanol CH3OH +64,7 32
 Selecione a resposta que explica por que o metanol entra em ebulição em uma temperatura muito mais alta do que o etano ou 
o fluorometano, apesar de todos possuírem massas moleculares muito próximas.
 (a) Forças íon-íon entre as moléculas.
 (b) Forças fracas dipolo-dipolo entre as moléculas.
 (c) Ligações de hidrogênio entre as moléculas.
 (d) Forças de van der Waals entre as moléculas.
 (e) Ligações covalentes entre as moléculas.
57nOmenClatura e COnFOrmações de alCanOs e CiClOalCanOs
4.2 Selecione o nome correto do composto cuja estrutura é
 
 (a) 2,5-Dietil-6-metiloctano
 (b) 4,7-Dietil-3-metiloctano
 (c) 4-Etil-3,7-dimetilnonano
 (d) 6-Etil-3,7-dimetilnonano
 (e) Mais de uma das alternativas anteriores
4.3 Selecione o nome correto do composto cuja estrutura é CH3CHCH2Cl
CH3
.
 (a) Cloreto de butila
 (b) Cloreto de isobutila
 (c) Cloreto de sec-butila
 (d) Cloreto de terc-butila
 (e) Mais de uma das alternativas anteriores
4.4 A estrutura mostrada no Problema 4.2 possui:
 (a) Átomos de carbonos primários, secundários e terciários
 (b) Somente átomos de carbonos primários e secundários
 (c) Somente átomos de carbonos primários e terciários
 (d) Somente átomos de carbonos secundários e terciários
 (e) Somente átomos de carbonos primários, terciários e quaternários
4.5 Quantos isômeros são possíveis para o C3H7Br?
 (a) 1 (b) 2 (c) 3 (d) 4 (e) 5
4.6 Que isômero do 1,3-dimetilciclo-hexano é mais estável?
 (a) cis (b) trans (c) Ambos são igualmente estáveis (d) Impossível afirmar
4.7 Qual é a conformação de menor energia do trans-1,4-dimetilciclo-hexano?
 
(a)
H
H
CH3H3C (b) HH
CH3
CH3
(c)
H
CH3
CH3H (d) H
H
CH3
H3C
 (e) Mais de uma das alternativas anteriores
58 CapítulO 4
4.8 Forneça as estruturas que faltam:
 
(a)
Cl
Cl
(b)
2-Bromobiciclo[2.2.1]-heptano
inversão
do anel
 (c) Projeção de Newman para a forma gauche do 1,2-dibromoetano
 
4.9 Forneça os reagentes que faltam no retângulo acima da seta:
 
4.10 A conformação mais estável do trans-1-isopropil-3-metilciclo-hexano é:
 
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS
5.1 (a) Aquiral
 (b) Aquiral
 (c) Quiral
 (d) Quiral
 (e) Quiral
 (f ) Quiral
 (g) Quiral
 (h) Aquiral
5.2 (a) Sim (b) Não (c) Não
5.3 (a) Elas são a mesma molécula.
 (b) Elas são enantiômeros.
5.4 (a), (b), (e), (g) e (i) não possuem centros de quiralidade.
 
(c)
(1)
CH3
CH3
CH2
C Cl
(2)
CH3
CH3
CH2
Cl C
(f )
(1)
CH3
CH2
CH3
CH2
Br
(2)
CH3
CH2
CH3
CH2
Br
(d)
(1)
CH3
CH3
CH2
CH2OH
H
H
HCOHH 2
(2)
CH3
CH3
CH2
H
H
HCC
C C
59
C A P Í T U L O
5
estereoquímica
MOLÉCULAS QUIRAIS
60 CapítulO 5
 
(c)
(1)
CH3
CH3
CH2
C Cl
(2)
CH3
CH3
CH2
Cl C
(f )
(1)
CH3
CH2
CH3
CH2
Br
(2)
CH3
CH2
CH3
CH2
Br
(d)
(1)
CH3
CH3
CH2
CH2OH
H
H
HCOHH 2
(2)
CH3
CH3
CH2
H
H
HCC
C C
(h)
(1)
CH2
CH3
CH2
CH3
CH2
CH3
(2)
CH2
CH3
CH2
CH3
CH2
(j)
(1)
CH3
CH3
CH2
CH2Cl
(2)
CH3
CH3
CH2
H
H
H H3C
H ClCH 2
CC
C C
5.5 (a)
Limoneno 
(b)
N
N
H
O
O
O
O
Talidomida
*
(R )
(S )(S )
(R )
*
N
HO
O
H
N
O
O
N
O
O
N
O
O
61estereOquímiCa
5.6 *
OH
OH
O(a)
O
*
*
OH
OH
O
HO
HO(c)
**
*
*
*
OH
HO
(d)
(b) * O
OH
HO
H
(e)
OH
O
*
H2N
(f ) HO
OH
*
* *
*
*
HO OH
OHO
5.7 Os seguintes itens possuem um plano de simetria e são, consequentemente, aquirais.
 (a) Uma chave de fenda
 (b) Um taco de beisebol (ignorando quaisquer coisas escritas nele)
 (h) Um martelo
5.8 Em cada caso visto a seguir, o plano definido pela página é o plano de simetria.
(a) H
H3C
H3C
F
C
(b) H
H3C
CH2CH3
H3C
C
H
H
CH3
C C
CH3
(e)
(g) H
CH3
CH3CH2
CH3CH2
C
HCH3
CH3
C C
CH2CH3
(i)
5.9
(S )
F
Br
H
Cl
C
(R )
F
Br
H
Cl
C
5.10 (c) (1) é (S ) 
(2) é (R )
 (d) (1) é (S ) 
(2) é (R )
 (f ) (1) é (S ) 
(2) é (R )
 (h) (1) é (S ) 
(2) é (R )
 (j) (1) é (S ) 
(2) é (R )
62 CapítulO 5
5.11 Cl OHSH> H>
OH >
>
CH2Br CH2Cl> CH2OH> CH3>
OH CHO> CH3> H>
C(CH3)3 > CH(CH3)2 H>CHCH2 >
OCH3 > N(CH3)2 CH3 H> >
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
OPO3H2 > CHO H>(f )
5.12 (a) (S ) (b) (R ) (c) (S ) (d) (R )
5.13 (a) Enantiômeros
 (b) Duas moléculas do mesmo composto
 (c) Enantiômeros
5.14
(S )-(+)-Carvona (R )-(−)-Carvona 
OO
5.15 (a) Excesso enantiomérico = × 100
= +1,15
+5,76
× 100
= 20,0%
rotação especí�ca observada
rotação especí�ca do enantiômero puro
 (b) Uma vez que o enantiômero (R ) (veja a Seção 5.8C) é 1, o enantiômero (R ) está presente em excesso.
5.16 (a)
(S )-Metildopa 
HO
OH
CH2
NH2CH3
C
HO
O
(b)
(S )-Penicilamina
NH2H
CH 3
CH3
SH
C
(c)
(S )-Ibuprofeno 
CH3 CH2
CH3
H
C
H CH3
C
OHC
O
C
OHC
O
C
5.17
HO H
5.18
(S )
(R)
O
N
O
Con�guração (R ) 
63estereOquímiCa
5.16 (a)
(S )-Metildopa 
HO
OH
CH2
NH2CH3
C
HO
O
(b)
(S )-Penicilamina
NH2H
CH 3
CH3
SH
C
(c)
(S )-Ibuprofeno 
CH3 CH2
CH3
H
C
H CH3
C
OHC
O
C
OHC
O
C
5.17
HO H
5.18
(S )
(R)
O
N
O
Con�guração (R ) 
5.19 (a) Diastereoisômeros.
 (b) Diastereoisômeros em cada caso.
 (c) Não, os diastereoisômeros têm pontos de fusão diferentes.
 (d) Não, os diastereoisômeros têm pontos de ebulição diferentes.
 (e) Não, os diastereoisômeros têm pressões de vapor diferentes.
AJUDA PARA ESTUDO 
Os compostos possuem a
mesma fórmula molecular? 
Eles são diferentes? 
Sim 
Eles não são isômeros. 
Não 
Não Sim 
Podemos classi�car isômeros respondendo uma série de questões: 
Eles são isômeros. Eles são idênticos.
Eles possuem diferentes conectividades?
Eles são imagens
especulares um do outro? 
Não Sim 
Eles são isômeros
constitucionais.
Eles são estereoisômeros.
Não Sim 
Eles são enantiômeros. Eles são diastereoisômeros.
Uma Abordagem para a Classi�cação de Isômeros 
64 CapítulO 5
5.20 (a) Seria opticamente ativo.
 (b) Seria opticamente ativo.
 (c) Não, porque ele é um composto meso.
 (d) Não, porque ele seria uma forma racêmica.
5.21 (a) Representa A
 (b) Representa C
 (c) Representa B
5.22 (a)
(1)
H F
Enantiômeros
Enantiômeros
(b)
(1)
H
HHO OH
(2)
Enantiômeros
(d)
(1) (2)
(e)
Enantiômeros
(c)
(1)
H F
Cl
Cl
HF
HF
(2)
Cl
H HHO OH
Composto meso 
(3)
H
HHO OH
H HHO
Cl
H
H
OH Cl
Enantiômeros
(3) (4)
H ClHO HH ClOH H
Cl
Composto meso 
(3)
FH
HF
Cl
Cl
Enantiômeros 
(2)
H
H
Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
Composto meso
(3)
H
Cl
Cl
H
(1)
H
F F
Br Br
H H
(2)
H
Enantiômeros
(3) (4)
H Br
F H
Br H
FH
65estereOquímiCa
 
Enantiômeros
(1) (2)
H OH
H OH
HO2C CO2H
HO H
HHO
HO2C CO2H
Composto meso
(3)
OH
H
H
HO
HO2C CO2H
(f )
5.23 B é o (2S,3S )-2,3-Dibromobutano
 C é o (2R,3S )-2,3-Dibromobutano
5.24 (a) 1 é o (2S,3S )-2,3-Diclorobutano 
2 é o (2R,3R )-2,3-Diclorobutano 
3 é o (2R,3S )-2,3-Diclorobutano
 (b) 1 é o (2S,4S )-2,4-Pentanodiol 
2 é o (2R,4R )-2,4-Pentanodiol 
3 é o (2R,4S )-2,4-Pentanodiol
 (c) 1 é o (2R,3R )-1,4-Dicloro-2,3-difluorobutano 
2 é o (2S,3S )-1,4-Dicloro-2,3-difluorobutano 
3 é o (2R,3S )-1,4-Dicloro-2,3-difluorobutano
 (d) 1 é o (2S,4S )-4-Cloro-2-pentanol 
2 é o (2R,4R )-4-Cloro-2-pentanol 
3 é o (2S,4R )-4-Cloro-2-pentanol 
4 é o (2R,4S )-4-Cloro-2-pentanol
 (e) 1 é o (2S,3S )-2-Bromo-3-fluorobutano 
2 é o (2R,3R )-2-Bromo-3-fluorobutano 
3 é o (2S,3R )-2-Bromo-3-fluorobutano 
4 é o (2R,3S )- 2-Bromo-3-fluorobutano
 (f ) 1 é o Ácido (2R,3R )-butanodioico 
2 é o Ácido (2S,3S )-butanodioico 
3 é o Ácido (2R,3S )-butanodioico
5.25
Cloranfenicol
C HHO
NHCOCHCl2H
NO2
CH2OH
C
5.26 (a) A C1, R ; C2, R
B C1, S ; C2, S
(b,c)
opticamente inativo, um composto meso
C
CH3
CH3
BrH
BrH
66 CapítulO 5
5.25
Cloranfenicol
C HHO
NHCOCHCl2H
NO2
CH2OH
C
5.26 (a) A C1, R ; C2, R
B C1, S ; C2, S
(b,c)
opticamente inativo, um composto meso
C
CH3
CH3
BrH
BrH
5.27 (a) Não (b) Sim (c) Não (d) Não (e) Diastereoisômeros 
 (f ) Diastereoisômeros
5.28 Me
H H
Me Me
H Me
H H
Me H
Me
Composto meso Enantiômeros
5.29
(1R,2R )
(1S,2S )
Enantiômeros
(ambos trans) 
(1R,2S )
(1S,2R )
Enantiômeros
(ambos cis) 
(a)
H
H
Br Cl HH
Br
Cl
H H
Cl
H
H
Br Cl
=
=
=
=
H
H
Br
Cl
H
H
Br
Cl
H
H
Br
Cl
H
H
Br
Cl
Br Cl
Br Cl
Br
Br Cl
Br Cl
Br
H
H
H
Cl
H
Cl
Br
=
Br
H
Br
Cl
Cl
H
Br
H
H
H
H
=
Br
Cl
Cl
H
H
Br
Cl
=
Br
Br
H
H
H
Cl
Cl
Br
H
=
Cl
(1S,3R )
(1R,3S )
Enantiômeros
(ambos cis) 
(1S,3S )
(1R,3R )
Enantiômeros
(ambos trans) 
(b) Cl
Br
Cl
Br
67estereOquímiCa
5.29
(1R,2R )
(1S,2S )
Enantiômeros
(ambos trans) 
(1R,2S )
(1S,2R )
Enantiômeros
(ambos cis) 
(a)
H
H
Br Cl HH
Br
Cl
H H
Cl
H
H
Br Cl
=
=
=
=
H
H
Br
Cl
H
H
Br
Cl
H
H
Br
Cl
H
H
Br
Cl
Br Cl
Br Cl
Br
Br Cl
Br Cl
Br
H
H
H
Cl
H
Cl
Br
=
Br
H
Br
Cl
Cl
H
Br
H
H
H
H
=
Br
Cl
Cl
H
H
Br
Cl
=
Br
Br
H
H
H
Cl
Cl
Br
H
=
Cl
(1S,3R )
(1R,3S )
Enantiômeros
(ambos cis) 
(1S,3S )
(1R,3R )
Enantiômeros
(ambos trans) 
(b) Cl
Br
Cl
Br
 
ClBr
Aquiral (trans)
=
Cl
H
H
Br
(c)
H
H
Cl
Br
ClBr
Aquiral (cis)
=
Cl
H
H
Br Cl
H
H
Br
5.30 Veja o Problema 5.29. As moléculas em (c) são aquirais, logo elas não possuem designação (R, S ).
5.31
HgO
(S )-(−)-Gliceraldeído (S )-(+)-Ácido glicérico
(R )-(+)-3-Ácido-3-Bromo-
2-hidroxipropanoico
(S )-(− (Isosserina-) S )-(+)-Ácido lático 
HNO2
H2O
HNO2
HBr
Zn
H3O
+
H
HO H
HO O
HO H
OH
HO O
OH
HO H
O
OH
HO H
H2N O
(S )-(−)-Isosserina
OH
HO H
H2N O
OH
HO H
Br O
5.32 (a)
(b)
(+)-Ácido tartárico 
CO2H
CO2H
HHO
OHH R
R
(−)-Ácido tartárico
CO2H
CO2H
H
H
OH
HO S
S
(R )-Gliceraldeído
CHO
CH2OH
R
(S )-Gliceraldeído
OHH
CHO
CH2OH
SHO H
68 CapítulO 5
5.31
HgO
(S )-(−)-Gliceraldeído (S )-(+)-Ácido glicérico
(R )-(+)-3-Ácido-3-Bromo-
2-hidroxipropanoico
(S )-(− (Isosserina-) S )-(+)-Ácido lático 
HNO2
H2O
HNO2
HBr
Zn
H3O
+
H
HO H
HO O
HO H
OH
HO O
OH
HO H
O
OH
HO H
H2N O
(S )-(−)-Isosserina
OH
HO H
H2N O
OH
HO H
Br O
5.32 (a)
(b)
(+)-Ácido tartárico 
CO2H
CO2H
HHO
OHH R
R
(−)-Ácido tartárico
CO2H
CO2H
H
H
OH
HO S
S
(R )-Gliceraldeído
CHO
CH2OH
R
(S )-Gliceraldeído
OHH
CHO
CH2OH
SHO H
 
(c)
(R )-Ácido lático 
CH3
R
CO2H
(S )-Ácido lático
OH
CO2H
CH3
SH HO H
prOBlemas
quiralidadE E EstErEoisomEria
5.33 Apenas (a), (b), (f ) e (g).
5.34 (a) Sete.
 (b) (R )- e (S)-3-Metil-hexano e (R )- e (S )-2,3-Dimetilpentano.
5.35
Cl F
Br
R
S
Cl
Cl
H2N SH
SH
Cl
S S
Br
S R
F
S
S
S
5.36
H H HH
H H Me Me
H
H N MeO
O
H H
H
H
O
5.37 (a)
Cl
Cl
(b) Dois, indicados pelos asteriscos em (a)
Con�guração (R ) 
69estereOquímiCa
5.35
Cl F
Br
R
S
Cl
Cl
H2N SH
SH
Cl
S S
Br
S R
F
S
S
S
5.36
H H HH
H H Me Me
H
H N MeO
O
H H
H
H
O
5.37 (a)
Cl
Cl
(b) Dois, indicados pelos asteriscos em (a)
Con�guração (R ) 
 (c) Quatro.
 (d) Porque um arranjo trans do carbono em ponte é estruturalmente impossível. Tal molécula teria muita tensão.
5.38 (a) A é o (2R,3S )-2,3-diclorobutano; B é o (2S,3S )-2,3-diclorobutano; C é o (2R,3R )-2,3-diclorobutano.
 (b) A
5.39
(b)
(c)
e
(outras respostas são possíveis) 
(outras respostas são possíveis) 
(a) ouou
CH3
CH3
CH3
CH3
e
CH3
CH3
ouCH3
H3C
CH2
CH3 CH3 CH3
CH3
CH2CH3
etc.
CH3
CH3
CH2
CH3
(outras respostas são possíveis) 
H3C CH2CH2CH3
C
H H
C
CH2CH2CH3
HH3C
C
H
C
(e)
(d)
e
e
H CH CH2
C
CH3
CH3CH2
C
CH3
CH2CH3
H
CH2 CH
e
5.40 (a) O mesmo: (S )
 (b) Enantiômeros: esquerda (S ); direita (R )
 (c) Diastereoisômeros: esquerda (1S,2S ); direita (1R,2S )
 (d) O mesmo (1S,2S )
 (e) Diastereoisômeros: esquerda (1S,2S ); direita (1S,2R )
 (f ) Isômeros constitucionais: ambos aquirais
 (g) Diastereoisômeros: esquerda, cis (4S ); direita, trans (4R )
 (h) Enantiômeros: esquerda (1S,3S ); direita (1R,3R )
 (i) O mesmo: não há centros de quiralidade
 (j) Confôrmeros diferentes da mesma molécula (interconversíveis por uma inversão de anel): (1R,2S )
 (k) Diastereoisômeros:esquerda (1R,2S ); direita (1R,2R )
70 CapítulO 5
 (l) O mesmo: (1R,2S)
 (m) Diastereoisômeros: não há centro de quiralidade em nenhum deles
 (n) Isômeros constitucionais: não há centro de quiralidade em nenhum deles
 (o) Diastereoisômeros: não há centro de quiralidade em nenhum deles
 (p) O mesmo: não há centro de quiralidade
 (q) O mesmo: não há centro de quiralidade
5.41 Espera-se que todas essas moléculas sejam planas. Sua estereoquímica é idêntica àquela dos cloroetanos correspondentes. 
(a) Pode existir como isômeros cis e trans. Existe apenas um composto no caso de (b) e (c).
5.42 (a) diastereoisômeros
 (b) enantiômeros
 (c) enantiômeros
 (d) mesmo composto
5.43
D (racêmico)
E (aquiral)
CH2 CH2CH3
H
C
C
CH3 H
CH2CH3CH3CH2
C
CH3 H
CH2 CH2CH3
H
C
C
H CH3
5.44
(ou enantiômero)
F
(aquiral)
G
CH3
H
C CC C
CH3
H
CH3CH2CH2CH2CH3Pd, Pt, ou Ni
pressão
H2
5.45
(ou enantiômero)
H
ou 
(aquiral)
I
(ou enantiômero) (aquiral)
H2
Pd, Pt, ou Ni
pressão
H2
Pd, Pt, ou Ni
pressão
CH2CH3 CH2CH3
CH3CH3
5.46
(S )
Aspartame
(S )
O
O
O
O
N CH3
H3N
H
+
−O
5.47 (a)
CH3
CH3
(2)CH3
CH3
(1) CH3
CH3
(4)(3) CH3
CH3
71estereOquímiCa
5.46
(S )
Aspartame
(S )
O
O
O
O
N CH3
H3N
H
+
−O
5.47 (a)
CH3
CH3
(2)CH3
CH3
(1) CH3
CH3
(4)(3) CH3
CH3
 (b) (3) e (4) são quirais e são enantiômeros um do outro.
 (c) Três frações: uma fração contendo (1), uma fração contendo (2) e uma fração contendo (3) e (4) [porque, sendo enantiômeros, 
(3) e (4) teriam a mesma pressão de vapor].
 (d) Nenhum
5.48
Cl
Br CH3
R
S
S
Diastereoisômero
(um centro modi�cado)
Cl
Br
S
S
H3C
R
Enantiômero
(imagem especular)
todos os centros modi�cados
5.49 (a)
Et Et
EtEt
H
H H
H
 (b) Não, eles não são sobreponíveis. (c) Não, e eles são, consequentemente, enantiômeros um do outro.
 
(d)
H
Et Et
H
Et
H
H
Et
H
 (e) Não, eles não são sobreponíveis.
 (f ) Sim, e eles são, consequentemente, apenas conformações diferentes da mesma molécula.
5.50 (a)
Et Et
H
H H
H
EtEt
 (b) Sim e, consequentemente, o trans-1,4-dietilciclo-hexano é aquiral.
 (c) Não, eles são orientações diferentes da mesma molécula.
 (d) Sim, o cis-1,4-dietilciclo-hexano é um estereoisômero (um diastereoisômero) do trans-1,4-dietilciclo-hexano.
 
Et
H
HEt
cis-1,4-Dietilciclo-hexano
 (e) Não, ele, também, é sobreponível com sua imagem especular. (Observe, também, que o plano da página constitui um 
plano de simetria tanto para o cis-1,4-dietilciclo-hexano quanto para o trans-1,4-dietilciclo-hexano conforme os ilustramos.)
72 CapítulO 5
5.51 O trans-1,3-dietilciclo-hexano pode existir nas seguintes formas enantioméricas:
Et
H
H
Et
Et
H
H
Et
Enantiômeros do trans-1,3-dietilciclo-hexano
O cis-1,3-dietilciclo-hexano consiste em moléculas aquirais porque elas têm um plano de simetria. [O plano da página (veja 
a seguir) é um plano de simetria.]
cis-1,3-Dietilciclo-hexano (meso)
H
Et
H
Et
ProblEmas dE dEsafio
5.52 (a) Uma vez que ele é opticamente ativo e não separável, ele deve ser a forma meso:
OH
OH
C
C
H
H
CO2H
CO2H
(meso)
(b)
H
OHC
C
CO2H
CO2H
H
OH
C
C
HO
H HO
H
CO2H
CO2H
(R , R ) (S , S )
 (c) Não (d) Uma mistura racêmica
5.53 (a) [ ]D =
−30
(0,10 g ∕ mL)(1,0 dm)
= − 300
(b) [ ]D =
+165
(0,05 g ∕ mL)(1,0 dm)
= + 3300
 Os dois valores de rotação podem ser explicados pelo reconhecimento de que esta é uma substância poderosamente 
opticamente ativa e que a primeira leitura, admitida como 230º, era realmente 1330º. Fazendo-se essa alteração o [α]D 
se torna 13300 nos dois casos.
 (c) Não, a aparente rotação de 0º poderia ser realmente 1 ou 2360º (ou um múltiplo inteiro desses valores).
5.54 Sim, ele poderia ser uma forma meso ou um enantiômero cujos centros de quiralidade, por rara coincidência, acabariam 
cancelando as atividades um do outro.
5.55 Um composto C3H6O2 tem um índice de deficiência de hidrogênio de 1. Assim, ele poderia possuir uma ligação dupla carbono-
carbono, uma ligação dupla carbono-oxigênio, ou um anel.
Os dados espectrais de IV excluem um grupo carbonila, mas indicam a presença de um grupo }OH.
Nenhuma estrutura estável tendo a fórmula molecular C3H6O2 com uma ligação C5C pode existir em formas 
estereoisoméricas, porém o 1,2-ciclopropanodiol pode existir em três formas estereoisoméricas.
Apenas derivados de óxido de etileno (oxirano) são possíveis para Y.
O
OH
O
OH
73estereOquímiCa
testes
5.1 Descreva a relação entre as duas estruturas mostradas a seguir.
 
H
Cl
Br
Cl
C
CH3
BrCH CH3
 (a) Enantiômeros (b) Diastereoisômeros (c) Isômeros constitucionais
 (d) Conformações (e) Duas moléculas do mesmo composto
5.2 Qual(is) das seguintes moléculas possui(em) um plano de simetria?
 
F
H F
Br
Cl Cl ClC
F
Br
Br
C(a) (b) (c)
H
H
 (d) Mais de uma das opções (e) Nenhuma das opções
5.3 Forneça a designação (R, S ) da estrutura mostrada a seguir:
 
H
Cl
C
CH3
HO
O
C
 (a) (R ) (b) (S ) (c) Nenhuma, porque esta molécula não tem centro de quiralidade.
 (d) Impossível dizer.
5.4 Selecione as palavras que melhor descrevem a seguinte estrutura:
 
Cl
Cl
C
C
H
H
CH3
CH3
 (a) Quiral (b) Forma meso (c) Aquiral (d) Tem um plano de simetria
 (e) Mais de uma das alternativas anteriores
5.5 Selecione as palavras que melhor descrevem o que ocorre à rotação óptica do alqueno mostrado a seguir quando ele é hidrogenado 
para o alcano de acordo com a seguinte equação:
 
Ni
pressãoH2
CH(R ) CH2 CH2CH3
H
CH3C
H
CH3 CH3CH2CH3CH2 C
 (a) Aumenta (b) Muda para zero (c) Muda o sinal
 (d) Permanece a mesma (e) Impossível prever
74 CapítulO 5
5.6 Há dois compostos com a fórmula C7H16 que são capazes de existir como enantiômeros. Escreva fórmulas tridimensionais para 
o isômero (S ) de cada um.
 
5.7 O composto A é opticamente ativo e é o isômero (S).
 
Ni
pressão
H2
CH2CH3
CH3CHCH 2CH3
A
5.8 O composto B é um hidrocarboneto com o número mínimo de átomos de carbono necessários para que ele possua um centro 
de quiralidade e, também, estereoquímicas alternativas em torno de uma ligação dupla.
 B
5.9 O que não é verdade sobre a estrutura vista a seguir?
 
Cl
Cl
 (a) É a mais estável entre as conformações possíveis.
 (b) μ 5 0 D
 (c) Ela é idêntica à sua imagem especular.
 (d) Ela é opticamente ativa.
 (e) A designação (R, S ) não pode ser aplicada.
 
5.10
OHC
CH2OH
HC
OHC
H
HO
H
CH3
é uma projeção de Fischer de um dos estereoisômeros.
 (a) 2 (b) 3 (c) 4 (d) 7 (e) 8
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS
6.1 (a) cis-1-Bromo-2-metilciclo-hexano
 (b) cis-1-Bromo-3-metilciclo-hexano
 (c) 2,3,4-Trimetilpentano
6.2 (a) terciário
 (b) alquenila (vinílico)
 (c) secundário
 (d) arila
 (e) primário
6.3
Grupo
de saída
Nucleó�lo Substrato 
I IO OCH3 CH3 CH2CH3CH3CH2 ++
−−(a)
Substrato Grupo
de saída
Nucleó�lo 
IBr BrCH3CH2
CH3OH2
CH3CH2 ++I
− −(b)
Substrato Grupo
de saída
Nucleó�lo 
Cl Cl(CH3)3C O(CH3)3C2 CH3 HCHO 3 +++
−(c)
Substrato Grupo
de saída
C N Br −C
N
++ −(d)
(e)
Substrato Grupo
de saída
Nucleó�lo 
NH 4+
+
+
Br −++ NH 2Br
Br
2 NH 3
Nucleó�lo 
75
C A P Í T U L O
6
reações nucleofílicas
PROPRIEdAdES E REAÇõES dE 
SUBSTITUIÇÃO dE HALETOS dE ALQUILA
76 CapítulO 6
6.3
Grupo
de saída
Nucleó�lo Substrato 
I IO OCH3 CH3 CH2CH3CH3CH2 ++
−−(a)
Substrato Grupo
de saída
Nucleó�lo 
IBr BrCH3CH2
CH3OH2
CH3CH2 ++I
− −(b)
Substrato Grupo
de saída
Nucleó�lo 
Cl Cl(CH3)3C O(CH3)3C2 CH3 HCHO 3 +++
−(c)
Substrato Grupo
de saída
C N Br −C
N
++ −(d)
(e)
Substrato Grupo
de saída
Nucleó�lo 
NH 4+
+
+
Br −++ NH 2Br
Br
2 NH 3
Nucleó�lo 
6.4
Energia livre
de ativação 
Produtos
Reagentes 
Variação
de energia
livre 
I − +
Coordenada de reação 
En
er
gi
a 
liv
re
 
‡
ΔG°
ΔG
Estado de transição 
CH2
CH2CH2CH3
Cl
+I Cl−
ClI
δ− δ−
6.5
I −
(CH3)3C Br
I
+(CH3)3C Br
−
6.6 (a) Sabemos que, quando um haleto de alquila reage com o íon hidróxido por substituição, a reação ocorre com inversãode 
configuração porque a reação é SN2. Se sabemos que a configuração do (–)-2-butanol (da Seção 5.8C) é esta apresentada aqui, 
então podemos concluir que (1)-2-clorobutano tem a configuração oposta.
H OH −HO
SN2
Cl H
(R )-(−)-2-Butanol 
= −13,52[α]25°D
(S )-(+)-2-Clorobutano
= +36,00[α]25°D
 (b) Novamente a reação é SN2. Já que sabemos que a configuração de (1)-2-clorobutano é (S) [veja a parte (a)], podemos 
concluir que a configuração do (–)-2-iodobutano é (R ).
Cl H I
SN2
H I
(R )-(−)-2-Iodobutano(S )-(+)-2-Clorobutano
(+)-2-Iodobutano tem a con�guração (S ).
−
6.7 (b) < (c) < (a) em ordem crescente de estabilidade
77reações nuCleOFíliCas
6.8
(a)
(b)
H2O
SN1I
(CH3)3C
(a, b)
CH3 OH2
+ A − − HA
Pelo caminho (b) Pelo caminho (a) 
+(CH3)3C OH
CH3
(CH3)3C CH3
OH
+ CH3
(H3C)3C
6.9
eOCH3
CH3
(CH3)3 HC(C 3)3C CH3
OCH3
6.10 (c) é mais provável reagir por um mecanismo SN1 porque é um haleto de alquila terciário, enquanto (a) é primário e (b) é 
secundário.
6.11 (a) Sendo haletos primários, é mais provável que as reações sejam SN2, com o nucleófilo em cada caso sendo uma molécula 
de solvente (isto é, uma molécula de etanol).
 (b) Impedimento estérico é fornecido pelo substituinte ou substituintes no carbono β para o carbono contendo o grupo de 
saída. Com a adição de cada grupo metila no carbono β (a seguir), o número de rotas abertas para o ataque nucleofílico se 
torna menor.
C
H
H
H
H
H
Br
Nu
H3C C
H
H
H
H
Br
Nu
H3C
H3C
C
H
H
H
Br
Nu
H3C
H3C
H3C
C
H H
Br
Nu
6.12 CN2 > CH3O2 > CH3CO22 > CH3CH2OH > CH3OH
 Ordem de diminuição da nucleofilicidade em metanol
6.13 CH3S2 > CH3O2 > CH3CO22 > CH3SH > CH3OH
 Ordem de diminuição da nucleofilicidade em metanol
6.14 Solventes próticos são aqueles que possuem um H ligado a um oxigênio ou nitrogênio (ou a outro átomo eletronegativo). 
Portanto, os solventes próticos são ácido fórmico HCOH
O
; formamida, HCNH2
O
; amônia, NH3; e etilenoglicol, HOCH2CH2OH. 
Em outras palavras (a), (d), (f ) e (h).
 Solventes apróticos não possuem um H ligado a um elemento bastante eletronegativo. Solventes apróticos nessa lista são a 
acetona, CH3CCH3
O
; acetonitrila, CH3C;N; dióxido de enxofre, SO2; e trimetilamina, N(CH3)3. Em outras palavras (b), 
(c), (e) e (g).
78 CapítulO 6
6.15 A reação é uma reação SN2. No solvente polar aprótico (DMF), o nucleófilo (CN2) estará relativamente desimpedido por 
moléculas de solvente, e, portanto, será mais reativo que em etanol. Como resultado, a reação ocorrerá mais rapidamente em 
N,N-dimetilformamida.
6.16 (a) CH3O2
 (b) H2S
 (c) (CH3)3P
6.17 (a) O aumento da porcentagem de água na mistura aumenta a polaridade do solvente. (Água é mais polar que metanol.) 
O aumento da polaridade do solvente aumenta a taxa de solvólise porque ocorre separação de cargas no estado de transição. 
Quanto mais polar for o solvente, mais o estado de transição será estabilizado (Seção 6.13D).
 (b) Em uma reação SN2 desse tipo, as cargas estão dispersas no estado de transição:
Estado de transição
A carga está
dispersa
Reagentes
A carga está
concentrada 
CH3CH2I Cl+
− ICH 2CH3 Cl+
−
CH3
C
H H
ClI
‡
 O aumento da polaridade do solvente aumenta a estabilização do reagente I2 mais que a estabilização do estado de transição, 
e, assim, aumenta a energia de ativação, diminuindo a velocidade da reação.
6.18
(Menos reativo)(Mais reativo) 
CH3OSO2CF3 > > >CH3I CH3Br CH3Cl CH3F> 14CH3OH>
6.19 (a)
(S () R )
C Br
H
++ +CH3CH2O
− CH3CH2O
CH3CH2
CH3
C Na −Br
H CH2CH3
CH3
Na+
inversão
SN2
SN2
(d)
(S ) (R)
C Br
H
++ +CH3S
−
CH3CH2
CH3
C Na −Br
H CH2CH3
CH3
CH3S
Na+
inversão 
SN2
(b)
(S ) (R )
C Br
H
++ +
O
CH3CO
−
O
CH3CO
CH3CH2
CH3
C Na −Br
H CH2CH3
CH3
Na+
inversão 
SN2
(c)
(S ) (R )
C Br
H
++ +− HS
CH3CH2
CH3
C Na −Br
H CH2CH3
CH3
HS
Na+
inversão 
VEloCidadEs rElatiVas dE substituição nuClEofíliCa
6.20 (a) 1-Bromopropano reagiria mais rapidamente porque, sendo um haleto primário, é menos impedido.
 (b) 1-Iodobutano, porque o íon iodeto é um melhor grupo de saída que o íon cloreto.
 (c) 1-Clorobutano, porque o carbono contendo o grupo de saída é menos impedido do que no 1-cloro-2-metilpropano.
79reações nuCleOFíliCas
 (d) 1-Cloro-3-metilbutano, porque o carbono contendo o grupo de saída é menos impedido que no 1-cloro-2-metilbutano.
 (e) 1-Cloro-hexano, porque é um haleto primário. Haletos de fenila são inertes em reações SN2.
6.21 (a) Reação (1) porque o íon etóxido é um nucleófilo mais forte do que o etanol.
 (b) Reação (2) porque o íon sulfeto de etila é um nucleófilo mais forte que o íon etóxido em solvente prótico. (Porque o enxofre 
é maior que o oxigênio, o íon sulfeto de etila é menos solvatado e é mais polarizável.)
 (c) Reação (2) porque a trifenilfosfina [(C6H5)3P] é um nucleófilo mais forte que a trifenilamina. (Os átomos de fósforo são 
maiores que os átomos de nitrogênio.)
 (d) Reação (2) porque em uma reação SN2 a velocidade depende da concentração do substrato e do nucleófilo. Na reação (2) 
a concentração do nucleófilo é o dobro da concentração da reação (1).
6.22 (a) Reação (2) porque o íon brometo é melhor grupo de saída que o íon cloreto.
 (b) Reação (1) porque a água é um solvente mais polar que o metanol, e reações SN1 são mais rápidas em solventes polares.
 (c) Reação (2) porque a concentração do substrato é o dobro da concentração da reação (1). A reação majoritária seria E2. 
(Entretanto, o problema nos pede para considerar que uma pequena porção da reação total siga o caminho de reação SN1.)
 (d) Considerando apenas reações SN1, como o problema especifica, ambas as reações teriam a mesma velocidade porque reações 
SN1 são independentes da concentração do nucleófilo. Entretanto, o processo predominante nesse par de reações seria E2.
 (e) Reação (1) porque o substrato é um haleto terciário. Haletos de fenila são inertes em reações SN1.
síntEsEs
6.23
Br
Br
Br
Br
Br
(b) + NaI I + NaBr
(c) + O + NaBr
(d) +S
CH3
ONa
ONa
NaBr
(e)
O
+ O
O
+ NaBr
(f ) + NaN 3 +N3 NaBr
N(CH 3)3 Br
−+
(g) N(CH 3)3+
(a) Br + NaOH OH + NaBr
Br + CH3SNa
Br
Br(i) + NaSH +SH NaBr
(h) + NaCN +
N
NaBr
6.24 Métodos possíveis são dados aqui.
 
(a) CH3Cl CH 3I
−−
CH3OH
SN2
I
(b)
CH3OH
SN2
I
Cl I
 
(d)
−
CH3OH/H2O
SN2
(c)
−
CH3OH
SN2
(e) CH3Cl CH 3SH
CH3Cl CH 3OH
−
CH3OH/H2O
SN2
(f )
CH3OH
SN2
CH3OH
(h)
CH3OCH3
DMF
(i) CH3OH CH3ONa(−H2)
NaH CH3I
( j)
(−H2)
NaH CH3I
(g) CH3 HCI 3CNDMF
−CN
−CN
HO
HS
HO
HS −
Cl OH
SHCl
Br
OH OMe
CN
ONa
80 CapítulO 6
 
(d)
−
CH3OH/H2O
SN2
(c)
−
CH3OH
SN2
(e) CH3Cl CH 3SH
CH3Cl CH 3OH
−
CH3OH/H2O
SN2
(f )
CH3OH
SN2
CH3OH
(h)
CH3OCH3
DMF
(i) CH3OH CH3ONa(−H2)
NaH CH3I
( j)
(−H2)
NaH CH3I
(g) CH3 HCI 3CNDMF
−CN
−CN
HO
HS
HO
HS −
Cl OH
SHCl
Br
OH OMe
CN
ONa
6.25 (a) A reação não ocorrerá porque o grupo de saída teria que ser um ânion metila, uma base bastante forte, e um grupo de saída 
muito ruim.
 (b) A reação não ocorrerá porque o grupo de saída teria que ser o íon hidreto, uma base bastante forte, e um grupo de saída 
muito ruim.
 (c) A reação não ocorrerá porque o grupo de saída teria que ser um carbânion, uma base bastante forte, e um grupo de saída 
muito ruim.
 
HO − + OH
−
OH
 (d) A reação não ocorrerá porque o grupo de saída seria o íon CH3O2, uma base forte, e um grupo de saída ruim.
 
OCH3CH3 CH3NH 3+ + OCH3
CH3NH 2 + HOCH 3
NH 3
+ −
 (e) A reação não ocorrerá porque a primeira reação que deveria ocorrer seria uma reação ácido-base que converteria amônia 
no íon amônio. Um íon amônio, devido à ausência de par de elétrons, não é nucleofílico.
 CH3OH 2+NH3 CH3OH+NH4
++
6.26
NaH
NaH
Et2O (−H2)
Br
(−NaBr)
(−NaBr)
(a)
(b)
Et2O (−H2)
OH
O
SBrS− Na+
O− Na+
SH
(R )-2-Bromopentano (S )-2-Pentanol
NaH
(−NaI)
CH3I
(c)
Na+
(−NaI)
CH3I
(d)
(f )
(e)
CN
CNNa+
(−NaBr)
acetona 
(−NaBr)
CH3CO2H
(−NaBr)
+
+
Na+ HO−(g) +
Br
− OH
NaH
Br
OH O−Na+
O−Na+OH
O
O−
O
OCH3
OCH3
O
Br HH HO
O (−H2) 
O (−H2) 
81reações nuCleOFíliCas
6.26
NaH
NaH
Et2O (−H2)
Br
(−NaBr)
(−NaBr)
(a)
(b)
Et2O (−H2)
OH
O
SBrS− Na+
O− Na+
SH
(R )-2-Bromopentano (S )-2-Pentanol
NaH
(−NaI)
CH3I
(c)
Na+
(−NaI)
CH3I
(d)
(f )
(e)
CN
CNNa+
(−NaBr)
acetona 
(−NaBr)
CH3CO2H
(−NaBr)
+
+
Na+ HO−(g) +
Br
− OH
NaH
Br
OH O−Na+
O−Na+OH
O
O
−
O
OCH3
OCH3
O
Br HH HO
O (−H2) 
O (−H2) 
 
acetona 
(−NaCl)
(h)
(S )-2-Cloro-4-metilpentano 
(S )-2-Bromobutano 
(R )-2-Iodo-4-metilpentano 
+
(i)
(j)
(k)
Br
Na+ −OH
H2O/CH3OH
(−NaBr)
OH
N ••C••−Na+
Na+
Cl
+ I
− acetona
(−NaCl) I
H
(−NaBr)
OH
HBr CNH
Cl
Na+ I −
H
I
rEaçõEs sn1 E sn2 Em gEral
6.27 (a), (b) e (c) são reações SN2 e, portanto, avançam com inversão de configuração. Os produtos são
(a)
I
H
H
D
(b)
D I
H
H
(c)
I
HH
D
82 CapítulO 6
 (d) é uma reação SN1. O carbocátion que se forma pode reagir com qualquer dos nucleófilos (H2O ou CH3OH) tanto pela 
parte superior quanto pela inferior da molécula. Quatro produtos de substituição (vistos a seguir) seriam obtidos. (Considerável 
eliminação via E1 também iria ocorrer.)
 
CH3
OH
OH
CH3
CH3
e
e
OCH3
D
D
H
H
D
D
H
H OCH3
CH3
6.28 (a) SN2 porque o substrato é um haleto primário.
 
(b) Velocidade = k [CH3CH2Cl][I− ]
= 5 × 10−5 L mol −1s−1 × 0,1 mol L −1 × 0,1 mol L −1
Velocidade = 5 × 10−7 mol L−1s−1
 
(c) 1 × 10−6 mol L −1s−1
(d) 1 × 10−6 mol L −1s−1
(e) 2 × 10−6 mol L −1s−1
6.29 (a) CH3N
−
H porque é a base mais forte.
 (b) CH3O2 porque é a base mais forte.
 (c) CH3SH porque os átomos de enxofre são maiores e mais polarizáveis que os átomos de oxigênio.
 (d) (C6H5)3P porque os átomos de fósforo são maiores e mais polarizáveis que os átomos de nitrogênio.
 (e) H2O porque é a base mais forte.
 (f ) NH3 porque é a base mais forte.
 (g) HS2 porque é a base mais forte.
 (h) HO2 porque é a base mais forte.
6.30 (a) HO ++
Br
HO− Br−
O O
−
Br
(b) Br−+
−OH
N
H
++ H2OBr
N
H H
N
H H
Br−
6.31 BrC CCH2CH3
− NN N ++
‡
Br −BrCH3CH2
CH3
C
H H
C
δ− δ
−
83reações nuCleOFíliCas
6.32 O íon iodeto é um bom nucleófilo e um bom grupo de saída; ele pode converter rapidamente um cloreto de alquila ou brometo 
de alquila em um iodeto de alquila, e o iodeto de alquila pode, então, reagir rapidamente com outro nucleófilo. Com brometo 
de metila em água, por exemplo, a seguinte reação pode ocorrer:
CH3OH2
CH3Br
CH3OH2CH3I
H2O somente 
(mais lenta)
H2O contendo I
(mais rápida) (mais rápida)
H2O 
+ Br
+
I
+
+
−
−
−
6.33 1-Bromobiciclo[2,2,1]-heptano é inerte em uma reação SN2 porque é um haleto terciário e sua estrutura cíclica torna a parte 
traseira do carbono contendo o grupo de saída completamente inacessível ao ataque de um nucleófilo.
Br
Nu ••−
 1-Bromobiciclo[2,2,1]-heptano é inerte em uma reação SN1 porque sua estrutura cíclica torna impossível para o carbocátion 
que deve ser formado para assumir a geometria plana triangular necessária por parte do carbono carregado positivamente. 
Qualquer carbocátion formado a partir do 1-bromobiciclo[2,2,1]-heptano deveria ter um arranjo piramidal triangular dos 
grupos –CH2– ligados ao carbono carregado positivamente (utilize um kit para construir um modelo). Tal estrutura não permite 
a estabilização do carbocátion por sobreposição dos orbitais sp3 dos grupos alquila (veja a Fig. 6.7).
6.34 O íon cianeto tem dois átomos nucleofílicos, por isso é chamado de nucleófilo ambidentado.
NC−
 Ele pode reagir com um substrato usando qualquer um dos dois átomos, embora o átomo de carbono seja mais nucleofílico.
CCH2CH3
CH3CH2
Br
Br
+
+N ••C−
N ••CH3CH2
CH3CH2 CN
N ••C••−
6.35 (a)
H H
FI (A formação desse produto depende do fato
de o íon brometo ser um grupo de saída
muito melhor do que o íon �uoreto.) 
(b)
I
Cl (A formação desse produto depende
da maior reatividade dos substratos
primários em reações SN2.) 
(c) SS (Aqui, duas reações SN2 produzem
uma molécula cíclica.) 
(d) Cl
Cl
+
Na+
OH NaH
Et2O
− H2
O O−
(e)
NH líq.3
Na++ NaNH 2
−
(−NaI)
CH3 I
84 CapítulO 6
6.36 A etapa determinante da velocidade na reação SN1 do brometo de terc-butila é a seguinte:
(CH3)3C (CH3)3C
+
H2O
lenta
Br
(CH3)3COH2
Br
+
+ −
 (CH3)3C1 é tão instável que reage quase imediatamente com uma das moléculas de água vizinhas, e, para efeitos práticos, a 
reação inversa com Br2 não ocorre. A adição do íon comum (Br2 proveniente do NaBr) não tem efeito, portanto, na velocidade 
da reação.
Uma vez que o cátion (C6H5)2CH1 é mais estável, uma primeira etapa reversível ocorre e a adição do íon comum (Br2) 
diminui a velocidade da reação global pelo aumento da velocidade na qual (C6H5)2CH1 é convertido de volta a (C6H5)2CHBr.
(C6H5)2CHBr (C6H5)2CH
(C6H5)2CHOH2
H2O
Br
+
+ −
+
6.37 Dois mecanismos diferentes estão envolvidos. O (CH3)3CBr reage por um mecanismo SN1 e, aparentemente, essa reação é mais 
rápida. Os outros três haletos de alquila reagem por um mecanismo SN2, e suas reações são mais lentas porque o nucleófilo 
(H2O) é fraco. As velocidades de reação do CH3Br, CH3CH2Br e (CH3)2CHBr são afetadas pelo impedimento estérico, e então 
sua ordem de reatividade é CH3Br > CH3CH2Br > (CH3)2CHBr.
6.38 O íon nitrito é um nucleófilo ambidentado, isto é, é um íon com dois sítios nucleofílicos. Os átomos de oxigênio equivalentes 
e o átomo de nitrogênio são nucleófilos.
O N O −
Sítio nucleofílico 
Sítio nucleofílico
6.39 (a) O estado de transição tem a forma:
δ+ δ−
Nu R L
 no qual cargas são formadas. Quanto mais polar é o solvente, melhor ele pode solvatar o estado de transição, diminuindo assim 
a energia livre de ativação e aumentando a velocidade de reação.
 (b) O estado de transição tem a forma:
δ+ δ+
R L
 no qual a carga se torna dispersa. Um solvente polar é menos capaz de solvatar esse estado de transição do que de solvatar o 
reagente. A energia livre de ativação, portanto, aumentará com o aumento da polaridade do solvente, e a velocidade será menor.
6.40 (a)
Cl I
(b)
HO + um pouco de alquenoCl
85reações nuCleOFíliCas
6.41 (a) Em uma reação SN1 o carbocátion intermediário reage rapidamente com qualquer nucleófilo que ela venha a encontrar em 
uma reação ácido-base de Lewis. No caso da reação SN2, o grupo de saída parte apenas quando é “empurrado” pelo nucleófilo 
que o atacou, e alguns nucleófilos são melhores que outros.
 (b) 2CN é um nucleófilo muito melhor que etanol e assim a nitrila é formada na reação SN2 com Cl . No caso do 
Cl , o cátion terc-butila reage principalmente com o nucleófilo presente em mais alta concentração, aqui o solvente etanol.
ProblEmas dE dEsafio
6.42 (a) O termo da entropia é levemente favorável. (O termo da entalpia é altamente desfavorável.)
 
(b) ΔG° = ΔH° − T ΔS°
= 26,6 kJ mol−1 − (298)(0,00481 kJ mol−1)
= 25,2 kJ mol−1
 O processo de hidrólise não ocorrerá em extensão significativa.
 
(c) log Keq =
−ΔG °
2,303RT
= −25,2 kJ mol
−1
(2,303)(0,008314 kJ mol−1K −1)(298 K)
= − 4,4165
Keq = 10
−4,4165 = 3,85 × 10−5
 (d) O equilíbrio é muito mais favorável em solução aquosa porque ocorre a solvatação dos produtos (etanol, íons hidrônio e 
íons cloreto), acarretando a estabilização destes.
6.43 O mecanismo para a reação, na qual uma baixa concentração de OH2 é utilizada na presença de Ag2O, envolve a participação 
do grupo carboxilato. Na etapa 1 (veja a reação a seguir) um oxigênio do grupo carboxilato ataca o centro quiral por trás e 
desloca o íon brometo. (Os íons prata auxiliam nesse processo da mesma maneira que a protonação ajuda na ionização de um 
álcool.) A configuração do centro quiral é invertida na etapa 1, e um éster cíclico chamado α-lactona se forma.
 
C
Etapa 1 
O
C
H
−
CH3
Br
Ag +
H CH3
Br
Ag +
C
C
O
δ−
δ−
C
C
H
O
O
O O
CH3
AgBr
Uma α-lactona
+
 O anel de três membros altamente tensionado da α-lactona se abre quando é atacado pela molécula de água na etapa 2. Esta 
etapa ocorre com uma inversão de configuração.Etapa 2
H CH3
OH2
H2O
+
C
C
H
CH3
OH H3O
+
C
C
O
+
−
C
C
H
O
CH3
HO2
OOO O−
 O resultado final das suas inversões (nas etapas 1 e 2) é uma retenção de configuração global.
86 CapítulO 6
6.44 (a) e (b)
 
Ag2O
KOH
inversão
PCl5
inversão
H2O
retenção
H
HO
OH
HO
O
O
Cl
HO
OH
H
O
O
OH
HO
OH
H
O
O
Cl
HO
OH
H
O
O
(S )-(−)-Ácido clorossuccínico
Ag2O
KOH
inversão
PCl5
inversão
H2O
retenção
(S )-(−)-Ácido málico (R )-(+)-Ácido málico
(R )-(+)-Ácido clorossuccínico
 (c) A reação ocorre com retenção de configuração.
 
(d)
KOH
KOH
SOCl2
SOCl2
(S )-(−)-Ácido clorossuccínico
(S )-(−)-Ácido málico (R )-(+)-Ácido málico 
(R )-(+)-Ácido clorossuccínico
Cl
HO
H
O
O
Cl
HO
H
O
O
H
HO
HO
O
OOH
HO
H
O
O
OH
OH
OH
OH
6.45 (a)
CH3O
CH3
N3
H
BA
CH3O
CH3
Cl
H −N3 Não ocorre mudança de con�guração,apenas uma alteração na prioridade relativa
de um grupo no centro de quiralidade.
(b) 
6.46 A comparação das fórmulas moleculares do material de partida e do produto indica a perda de HCl. A ausência de bandas no 
espectro no infravermelho na região entre 1620-1680 cm21 exclui a presença da função alqueno.
Uma substituição nucleofílica concorda com a evidência:
HO H S
−
S−
Cl
Cl
(−H2O)
S −
Cl −Cl+
S
87reações nuCleOFíliCas
6.47 A respeito da reação SN2, existe um grande impedimento estérico ao ataque pelo nucleófilo por trás em relação ao grupo de 
saída, devido aos átomos do outro lado da estrutura rígida do anel, como mostra o modelo visto a seguir.
 Para a reação SN1, a formação de um carbocátion iria requerer que o carbono em cabeça de ponte se aproximasse da geometria 
plana triangular, o que levaria a um carbocátion com energia extremamente alta devido às restrições de geometria do anel 
bicíclico.
6.48 O lóbulo do LUMO que aceitaria densidade eletrônica do nucleófilo está confinado dentro da estrutura bicíclica do 
1-bromobiciclo[2,2,1]-heptano (o lóbulo grande azul), tornando-o efetivamente inacessível para a aproximação do nucleófilo.
6.49 (a) O LUMO em uma reação SN1 é o orbital que inclui o orbital p livre no nosso diagrama de orbital molecular simplificado 
de carbocátions. (b) Os lóbulos grandes acima e abaixo do átomo de carbono trigonal plano do grupo isopropila são os que 
iriam interagir com um nucleófilo. Estes são os lóbulos associados aos orbitais p estilizados que desenhamos nos diagramas 
simplificados de carbocátions. (c) O HOMO para esse carbocátion apresenta a contribuição da densidade eletrônica de um par 
de elétrons não ligado do átomo de oxigênio do éter que é adjacente ao carbocátion. Isso se torna evidente pelos lóbulos que 
se estendem sobre esses dois átomos e englobam a ligação entre eles. Com efeito, esse modelo orbital representa o híbrido de 
ressonância que podemos desenhar onde um par de elétrons não ligado do oxigênio é deslocado para a região da ligação entre 
o carbono e o oxigênio.
 
(b)
(c)
Um nucleó�lo pode contribuir com
densidade eletrônica para qualquer
lóbulo do orbital p do carbocátion
indicado por essas setas.
O HOMO deste carbocátion mostra a
contribuição da densidade eletrônica do
oxigênio do éter para o carbono adjacente. 
Isto é evidente pelos lóbulos que englobam
ambos os átomos e se estendem sobre
a ligação entre eles. Esses lóbulos são
indicados por setas.
testes
6.1 Qual conjunto de condições você usaria para obter o melhor rendimento para a reação apresentada?
 
(a) +CH3ONa
(b) CH3Br+
(c) +CH3OH
aquecimento
Br
Br
ONa
O
CH3
O
CH3
O
CH3
88 CapítulO 6
 
(a) +CH3ONa
(b) CH3Br+
(c) +CH3OH
aquecimento
Br
Br
ONa
O
CH3
O
CH3
O
CH3
6.2 Um estudo cinético resultou nos seguintes dados de velocidade de reação:
 
Número do
Experimento
Velocidade Inicial do Desaparecimento de
R�Br e Formação de R�OH[HO − ] [R Br]
00,105,005,01
05,052,005,02
52,052,052,03
Concentrações Iniciais 
 Qual das seguintes afirmações descreve melhor a reação?
 (a) A reação é de segunda ordem.
 (b) A reação é de primeira ordem.
 (c) A reação é SN1.
 (d) O aumento da concentração de OH2 não tem efeito na velocidade.
 (e) Mais de uma das afirmações anteriores.
6.3 Existem quatro compostos com a fórmula C4H9Br. Liste-os em ordem decrescente de reatividade em uma reação SN2.
 
> > >
6.4 Qual reação SN2 ocorrerá mais rapidamente? (Admita que as concentrações e as temperaturas sejam as mesmas.)
 
(a) F −CH3O
−
(b) I −CH3O
−
(c) Cl −CH3O
−
(d) Br −
+
+
+
+
+
+
+
+CH3O
−
Cl
Br
F
I
O
CH3
O
CH3
O
CH3
O
CH3
6.5 Forneça as estruturas tridimensionais para as estruturas que estão faltando nos boxes e as fórmulas dos reagentes desconhecidos.
 (S )−A (C5H11Br)
?
(S )−B (C7H12) (S )−C (C7H16)
Na+
−
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS
7.1 (a) (E )-1-Bromo-1-cloro-1-penteno ou (E )-1-bromo-1-cloropent-1-eno
 (b) (E )-2-Bromo-1-cloro-1-iodo-1-buteno ou (E )-2-Bromo-1-cloro-1-iodobut-2-eno
 (c) (Z )-3,5-Dimetil-2-hexeno ou (Z )-3,5-Dimetil-hex-2-eno
 (d) (Z )-1-Cloro-1-iodo-2-metil-1-buteno ou (Z )-1-Cloro-1-iodo-2-metilbut-1-eno
 (e) (Z,4S )-3,4-Dimetil-2-hexeno ou (Z,4S )-3,4-Dimetil-hex-2-eno
 (f ) (Z,3S )-1-Bromo-2-cloro-3-metil-1-hexeno ou (Z,3S )-1-Bromo-2-cloro-3-metil-hex-1-eno
7.2 < < Ordem crescente de estabilidade 
7.3 (a), (b)
ΔH ° = −119 kJ mol−1
ΔH ° = −127 kJ mol−1
2-Metil-1-buteno
(dissubstituído)
3-Metil-1-buteno
(monossubstituído)
ΔH ° = −113 kJ mol−1
2-Metil-2-buteno
(trissubstituído)
H2
Pt
pressão
H2
Pt
pressão
H2
Pt
pressão
89
C A P Í T U L O
7
alquenos e alquinos i
PROPRIEdAdES E SÍNTESE. 
REAÇõES dE ELIMINAÇÃO 
dOS HALETOS dE ALQUILA
90 CapítulO 7
 (c) Sim, porque a hidrogenação converte cada alqueno no mesmo produto.
 
(d)
> >
(trissubstituído)
H H
H H
HH
(dissubstituído) (monossubstituído)
Observe que essa previsão da ordem de estabilidade é confirmada pelos calores de hidrogenação. O 2-metil-2-buteno libera 
o menor calor; portanto, é o mais estável. O 3-metil-1-buteno libera o maior calor; portanto, é o menos estável.
 
(e)
1-Penteno cis-2-Penteno trans-2-Penteno
H
H
HH
H
HH
 (f ) Ordem de estabilidade: trans-2-penteno > cis-2-penteno > 1-penteno
7.4 (a) O 2,3-dimetil-2-buteno seria o mais estável porque a dupla ligação é tetrassubstituída. O 2-metil-2-penteno possui uma 
ligação dupla trissubstituída.
 (b) O trans-3-hexeno seria o mais estável porque alquenos com ligações duplas trans são mais estáveis do que aqueles com 
ligações duplas cis.
 (c) O cis-3-hexeno seria mais estável porque sua ligação dupla é dissubstituída. A ligação dupla do 1-hexeno é monossubstituída.
 (d) O 2-metil-2-penteno seria o mais estável porque sua ligação dupla é trissubstituída. A ligação dupla do trans-2-hexeno é 
dissubstituída.
7.5 Quatro estereoisômeros. Entretanto, apenas duas frações são encontradas porque os pares enantioméricos são indistinguíveis por 
destilação.
enantiômeros enantiômeros 
7.6
mais 
menos 
muito pouco
Br
NaOEt
EtOH, 55°C
7.7
aquecimento
+
(trissubstituído,
mais estável) 
(monossubstituído,
menos estável) 
(a)
Br
+
(tetrassubstituído,
mais estável) 
(dissubstituído,
menos estável) 
(b)
Produto principal Produto secundário
Produto principal
Br
EtOK
EtOH
aquecimento
EtOK
EtOH
Produto secundário
91alquenOs e alquinOs i
7.7
aquecimento
+
(trissubstituído,
mais estável) 
(monossubstituído,
menos estável) 
(a)
Br
+
(tetrassubstituído,
mais estável) 
(dissubstituído,
menos estável) 
(b)
Produto principal Produto secundário
Produto principal
Br
EtOK
EtOH
aquecimento
EtOK
EtOH
Produto secundário
7.8 t-BuOk em t-BuOH
7.9 Um estado de transição anticoplanar permite à molécula assumir a conformação alternada mais estável,
Br
H
H
H
H
H
 enquanto um estado de transição sin-coplanar requer que a molécula assuma a conformação eclipsada menos estável.
Br
H
H
H
H
H
7.10 O cis-1-bromo-4-terc-butilciclo-hexano pode assumir um estado de transição anticoplanar no qual o grupo volumoso terc-butila 
é equatorial.
H
H
H
H
Br
B ••
 Aconformação (anterior), por ser relativamente estável, é adotada pela maioria das moléculas presentes, e, portanto, a reação é rápida.
Por outro lado, para que o trans-1-bromo-4-terc-butilciclo-hexano assuma um estado de transição anticoplanar, a molécula 
tem que adotar uma conformação na qual o grupo grande terc-butila seja axial:
Br
H
H
H
H
H
H
Br
B ••
 Tal conformação é de alta energia; portanto, poucas moléculas assumem essa conformação. A reação, consequentemente, é 
muito lenta.
7.11 (a) A eliminação anticoplanar pode ocorrer de duas formas com o isômero cis.
H
H Br
CH3
H
H
B ••
ou (b)
(a)
(a)
(b)
cis-1-Bromo-2-metilciclo-hexano 
CH3
(produto principal) CH3
92 CapítulO 7
 (b) A eliminação anticoplanar pode ocorrer apenas de um modo com o isômero trans.
H
H
H
H Br
CH3B ••
trans-1-Bromo-2-metilciclo-hexano
CH3
7.12 O melhor rendimento será obtido usando o haleto secundário, 1-bromo-1-feniletano, porque a reação desejada é E2. Usar o 
haleto primário resultará também em uma substancial reação SN2, produzindo o álcool assim como o alqueno desejado.
7.13 Brometo de isobutila é mais impedido estericamente que brometo de etila devido aos grupos metila no átomo de carbono β.
Brometo de isobutila
CH2H
H3C
CH3
BrC
β α
C CH2H
H
H
Br
Brometo de etila
 Esse impedimento estérico torna a reação do brometo de isobutila mais lenta em reações SN2 e produz mais eliminação (via 
E2) quando uma base forte é utilizada.
7.14 (a) O OCH OHCH3
CH3
(1)
(2)
(3)
CHCH3
CH3
SH H
O H OS H
H
CHCH3
CH3 CH2CH
CH3
CHCH3
CH3
H2O
OSO3H HOSO3H
O H
H
H
O
CH3 CH2CH
O
O
O
O
 (b) Ao doar um próton para o grupo –OH do álcool na etapa (1), o ácido permite a perda de um grupo de saída (H2O), 
relativamente estável e fracamente básico, na etapa (2). Na ausência de um ácido, o grupo de saída teria que ser o íon HO–, 
fortemente básico, e essas etapas quase nunca ocorrem.
7.15
OH
OH
OH
>>
primário secundário terciário
 Ordem de aumento da ocorrência de desidratação
7.16 +CH3CCH2(1)
+
+
A
 Carbocátion primário
H +CH3CCH2 A
−
CH3CCH2(2)
+
CH3
CH3
CH3
CH3
HOHO 2
OH2 +CH3CCH2
CH3
CH3
CH3
CH3
H2O
CH3CCH2(3)
+
CH3
CH3
CH3C CH3CH2+
CH3
+
CH3 CC H2
CH3
CH3
‡
Carbocátion primário Carbocátion terciárioEstado de transição
93alquenOs e alquinOs i
7.16 +CH3CCH2(1)
+
+
A
 Carbocátion primário
H +CH3CCH2 A
−
CH3CCH2(2)
+
CH3
CH3
CH3
CH3
HOHO 2
OH2 +CH3CCH2
CH3
CH3
CH3
CH3
H2O
CH3CCH2(3)
+
CH3
CH3
CH3C CH3CH2+
CH3
+
CH3 CC H2
CH3
CH3
‡
Carbocátion primário Carbocátion terciárioEstado de transição
 [As etapas (2) e (3), ionização e rearranjo, podem ocorrer simultaneamente.]
 
+ HACCH3 CH3
H
CH(4)
+
CH3
A−
HCH3
CH3 CH3
2-Metil-2-buteno
C C
7.17 CH3CH2CHCH2
CH3CHCH2CH2
H3O
CH3CH
CH3C
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH2
CH3
CH3CHCH 2CH2
CH3CH2
CH3CH CH 3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2
CH3CH2CHCH2
CH3 CH3
(−H2O)
(+H2O)
(−H2O)
(+H2O)
(−H2O)
(+H2O)
(−H2O)
(+H2O)
H3O
+
OHO H2HH
H
• •
O
• •
• • • •
2-Metil-1-butanol
2-Metil-2-buteno
Cátion terciário Cátion primário 
+
+
+
HOHO 2HH
H
• •
O
• •
• •
3-Metil-1-butanol
+
+
+
C
H
C
+
+
migração
1,2 de hidreto 
+
3 CH C
H
OH2
+
2-Metil-2-buteno
+ * A migração 1,2 de hidreto pode ocorrer
 simultaneamente com a etapa anterior.
CH
CH
H
+ migração
1,2 de hidreto 
+
CHC
H
OH2
94 CapítulO 7
7.18
HO
CH3 CH3 CH3
CH3CH3
Isoborneol
Canfeno 
=
=
CH3
H3O
+
H3O
+
(−H2O) +
CH3
CH3
CH3
+
CH2
CH3
CH2
CH3 +
HO
CH3
CH3
CH2+
H OH2
7.19 CH3CH Nenhuma reação NaNH2CH2 +
CH3CH2CH3 Nenhuma reação NaNH2+
H
Ácido
mais forte
Base
mais forte
++CH3C
Ácido
mais fraco
Base
mais fraca
− −NH2 NH3C CH3C C
H OCH2CH3 OCH2CH3
−
Base
mais forte
Ácido
mais forte
++CH3C
Ácido
mais fraco
Base
mais fraca
CH3C CH
−C
+
H NH3 NH3
Ácido
mais forte
Base
mais forte
++CH3C
Ácido
mais fraco
Base
mais fraca
CH3C CH
−C
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Na+Na+
7.20
Cl ClO
(1) 3 equivalentes de NaNH2
óleo mineral, aquecimento
(2) HA
PCl5
0 °C
7.21 CH3C
O
PCl5
0 °C
(1) 3 NaNH2
CH
óleo mineral, aquecimento
(2) +NH4
CH3CCH3 CH3CCl2CH3
CH3C CH
(1) 3 NaNH2
óleo mineral, aquecimento 
(2) +NH4
CH3CH2CHBr2
CH3C CH
[mesmo que em (b)] 
CH3CHBrCH2Br
Br2
CH3CHCH2Br CH3C CH
[mesmo que em (b)] 
CH3CH CH2
Br
(a)
(b)
(c)
(d)
7.22
− −+
(−NH3)
CH3 C HCC
CH3
CH3
CH3
CH3
Na+ Na+CH3 C CC
CH3 I
CH3 C CC CH3
CH3
CH3
NH2
(Iniciar a síntese com 1-propino e tentar
alquilar com um substrato terc-butila
não funcionaria porque a eliminação
ocorreria no lugar da substituição.)
7.23
Composto A 
O
7.24
(1) Li, C2H5NH2 , −78 °C
(2) NH4Cl
(E )-2-Noneno
95alquenOs e alquinOs i
7.21 CH3C
O
PCl5
0 °C
(1) 3 NaNH2
CH
óleo mineral, aquecimento
(2) +NH4
CH3CCH3 CH3CCl2CH3
CH3C CH
(1) 3 NaNH2
óleo mineral, aquecimento 
(2) +NH4
CH3CH2CHBr2
CH3C CH
[mesmo que em (b)] 
CH3CHBrCH2Br
Br2
CH3CHCH2Br CH3C CH
[mesmo que em (b)] 
CH3CH CH2
Br
(a)
(b)
(c)
(d)
7.22
− −+
(−NH3)
CH3 C HCC
CH3
CH3
CH3
CH3
Na+ Na+CH3 C CC
CH3 I
CH3 C CC CH3
CH3
CH3
NH2
(Iniciar a síntese com 1-propino e tentar
alquilar com um substrato terc-butila
não funcionaria porque a eliminação
ocorreria no lugar da substituição.)
7.23
Composto A 
O
7.24
(1) Li, C2H5NH2 , −78 °C
(2) NH4Cl
(E )-2-Noneno
7.25
CCH2CHCH3 (−NH3)
NaNH2
(−NaBr)
CH
(−NH3)
NaNH2
HC
CH2CH2CHCH3Br
CCH2CHCH3CH3 Pd, Pt, ou Ni
pressão
H2
C
CH3
CH3CH2CH2CH2CHCH 3
CH3
CCH2CHCH3
CH3 Br
(−NaBr)
CCHCH 3 (−NH3)
NaNH2
(−NaBr)
CCHCH3CH3CH2 Pd, Pt, ou Ni
H2
HCC 3CH2CH2CH2CHCH3
CCHCH3
CH3CH2 Br
CH2CH2CHCH 3
HC
HC
HC
HC
Pd, Pt, ou Ni
pressão
H2
HCC 3CH2CH2CH2CHCH 3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
Na+ C−
Na+ C−
Na+C −
Rota 1 
Rota 2 
Rota 3 
96 CapítulO 7
7.26 (a) Undecano 
Etc. (usando o outro alquino
e pares homólogos do
haleto de alquila) 
(após a hidrogenação
do alquino a partir de
uma das possíveis
desconexões
retrossintéticas) 
HC CH3C
+ −
CH3CH2C CH3CH2CH2C
+ + + +
X(CH2)8CH3 X(CH2)7CH3 X(CH2)6CH3 X(CH2)5CH3
2-Metil-heptadecano 
X
+ X
(ou pares homólogos)
−
C − C − C − C −
 (Observe que +
−
X não é uma boa escolha porque o haleto de alquila é ramificado no 
carbono adjacente àquele que contém o halogênio. Tampouco 
+
−X funcionaria porque 
o haleto de alquila é secundário. Essas duas rotas levariam à eliminação em vez de substituição.)
 (b) Para qualquer par de reagentes anteriores esta é uma desconexão retrossintética factível, e as etapas para a síntese seriam
 
(um alquino
terminal;
R = alquil, H)
(um ânion
alquineto)
(R� é primário e
não rami
cado
no segundo
carbono)
C H RC R�R
X R�
(−NH3)
NaNH2
C C R
R�R CH2CH2
H2
Pd, Pt, ou Ni
pressão
C C −
7.27 (a) Designamos a posição da ligação dupla pelo uso do menor número entre os dois números dos átomos de carbono ligados 
duplamente, e a cadeia é numerada a partir da extremidade mais próxima da ligação dupla. O nome correto é trans-2-penteno.
e não
5 3 1
4 2
1 3 5
2 4
 (b) Precisamos escolher a cadeia mais longa para o nome base. O nome correto é 2-metilpropeno.
13
2
 (c) Usamos o menor número entre os dois átomos de carbono ligados duplamente para designar a posição da ligação dupla. 
O nome correto é 1-metilciclo-hexeno.
2
1
97alquenOs e alquinOs i
 (d) Temos de numerar o anel começando com a ligação dupla no sentido que fornece ao substituinte o menor número. 
O nome correto é 3-metilciclobuteno.
2
1
3
4
1
2
4
3
e não
 (e) Numeramos da maneira que fornece o menor número à ligação dupla e ao substituinte. O nome correto é (Z )-2-cloro-2- 
buteno ou (Z )-2-clorobut-2-eno.
e não
2
3
4
1 3
2
1
4
Cl Cl
 (f ) Numeramos o anel começando da ligação dupla de modo a fornecer aos substituintes os menores números. O nome correto 
é 3,4-diclorociclo-hexeno.
e não
2
3
4
1 Cl
Cl
1
4
6
5
2
3
Cl
Cl
7.28
Cl H
H
H
)c()b()a(
(i)
(l)
(e)
(h)
(k)
(d)
(g)
( j)
(f )
Br
Br
Br
Cl
7.29 (a)
H
Br
H
Br
(2Z,4R)-4-Bromo-2-hexeno 
ou
(2Z,4R )-4-Bromo-hex-2-eno 
(2Z,4S )-4-Bromo-2-hexeno 
ou
(2Z,4S )-4-Bromo-hex-2-eno 
H
Br
H
Br
(2E,4R )-4-Bromo-2-hexeno 
ou
(2E,4R )-4-Bromo-hex-2-eno 
(2E,4S )-4-Bromo-2-hexeno 
ou
(2E,4S )-4-Bromo-hex-2-eno 
(b)
Cl H ClH
(3R,4Z )-3-Cloro-1,4-hexadieno 
ou
(3R,4Z )-3-Cloro-hexa-1,4-dieno 
(3S,4Z )-3-Cloro-1,4-hexadieno 
ou
(3S,4Z )-3-Cloro-hexa-1,4-dieno 
Cl H ClH
(3R,4E )-3-Cloro-1,4-hexadieno 
ou
(3R,4E )-Cloro-hexa-1,4-dieno 
(3S,4E )-3-Cloro-1,4-hexadieno 
ou
(3S,4E )-3-Cloro-hexa-1,4-dieno
(c) Cl
Cl H
Cl
Cl H
(2E,4R )-2,4-Dicloro-2-penteno 
ou
(2E,4R )-2,4-Dicloropent-2-eno 
(2Z,4R )-2,4-Dicloro-2-penteno 
ou
(2Z,4R )-2,4-Dicloropent-2-eno 
Cl
ClH
Cl
ClH
(2E,4S )-2,4-Dicloro-2-penteno 
ou
(2E,4S )-2,4-Dicloropent-2-eno 
(2Z,4S )-2,4-Dicloro-2-penteno 
ou
(2Z,4S )-2,4-Dicloropent-2-eno
98 CapítulO 7
7.29 (a)
H
Br
H
Br
(2Z,4R )-4-Bromo-2-hexeno 
ou
(2Z,4R )-4-Bromo-hex-2-eno 
(2Z,4S )-4-Bromo-2-hexeno 
ou
(2Z,4S )-4-Bromo-hex-2-eno 
H
Br
H
Br
(2E,4R )-4-Bromo-2-hexeno 
ou
(2E,4R )-4-Bromo-hex-2-eno 
(2E,4S )-4-Bromo-2-hexeno 
ou
(2E,4S )-4-Bromo-hex-2-eno 
(b)
Cl H ClH
(3R,4Z )-3-Cloro-1,4-hexadieno 
ou
(3R,4Z )-3-Cloro-hexa-1,4-dieno 
(3S,4Z )-3-Cloro-1,4-hexadieno 
ou
(3S,4Z )-3-Cloro-hexa-1,4-dieno 
Cl H ClH
(3R,4E )-3-Cloro-1,4-hexadieno 
ou
(3R,4E )-Cloro-hexa-1,4-dieno 
(3S,4E )-3-Cloro-1,4-hexadieno 
ou
(3S,4E )-3-Cloro-hexa-1,4-dieno
(c) Cl
Cl H
Cl
Cl H
(2E,4R )-2,4-Dicloro-2-penteno 
ou
(2E,4R )-2,4-Dicloropent-2-eno 
(2Z,4R )-2,4-Dicloro-2-penteno 
ou
(2Z,4R )-2,4-Dicloropent-2-eno 
Cl
ClH
Cl
ClH
(2E,4S )-2,4-Dicloro-2-penteno 
ou
(2E,4S )-2,4-Dicloropent-2-eno 
(2Z,4S )-2,4-Dicloro-2-penteno 
ou
(2Z,4S )-2,4-Dicloropent-2-eno
 
(d) Br
ClH
Br
Cl H
(3R,4Z )-5-Bromo-3-cloro-4-hexen-1-ino 
ou
(3R,4Z )-5-Bromo-3-cloro-hex-4-en-1-ino 
(3S,4Z )-5-Bromo-3-cloro-4-hexen-1-ino 
ou
(3S,4Z )-5-Bromo-3-cloro-hex-4-en-1-ino 
Br
ClH
Br
Cl H
(3R,4E )-5-Bromo-3-cloro-4-hexen-1-ino 
ou
(3R,4E )-5-Bromo-3-cloro-hex-4-en-1-ino 
(3S,4E )-5-Bromo-3-cloro-4-hexen-1-ino
ou
(3S,4E )-5-Bromo-3-cloro-hex-4-en-1-ino
 Uma regra da IUPAC* cobre esses casos nos quais uma ligação dupla e uma ligação tripla aparecem na mesma molécula:
Os menores números possíveis são fornecidos às ligações duplas e triplas como um grupo, mesmo que isso, às vezes, forneça 
um número menor ao “-ino” do que ao “-eno”. Se houver escolha, é dada preferência aos localizadores mais baixos para 
as ligações duplas.
 *União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC), www.iupac.org.
99alquenOs e alquinOs i
7.30 (a) (E )-3,5-Dimetil-2-hexeno ou (E )-3,5-dimetil-hex-2-eno
 (b) 4-Cloro-3-metilciclopenteno
 (c) 6-Metil-3-heptino ou 6-metil-hept-3-ino
 (d) 1-sec-Butil-2-metilciclo-hexeno ou 1-metil-2-(1-metilpropil)ciclo-hexeno
 (e) (4Z,3R )-3-Cloro-4-hepten-1-ino ou (4Z,3R )-3-cloro-hept-4-en-1-ino
 (f ) 2-Pentil-1-hepteno ou 2-pentil-hept-1-eno
7.31 1-Pentanol > 1-pentino > 1-penteno > pentano
 (Veja a Seção 3.8 para a explicação.)
mECanismos dE dEsidroalogEnação, dEsidratação E substituição nuClEofíliCa
7.32
C CH
EtO
H
BrCH3
CH3
CH3
C CH
H
Brδ−CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H
C C
CH3
−
EtO δ− +
+
7.33 A desidratação do trans-2-metilciclo-hexanol se desenvolve por meio da formação de um carbocátion (por uma reação E1 do 
álcool protonado) e leva preferencialmente ao alqueno mais estável. O 1-metilciclo-hexeno (a seguir) é mais estável do que o 
3-metilciclo-hexeno (o produto secundário da desidratação) porque sua ligação dupla é mais substituída.
CH3
OH
HA
−H2O
CH3
H
(principal)
Ligação dupla
trissubstituída 
(secundário)
Ligação dupla
dissubstituída
A −
−HA +
+
CH3 CH3
 A desidroalogenação do trans-1-bromo-2-metilciclo-hexano é uma reação E2 e tem que avançar por meio de um estado de 
transição anticoplanar. Tal estado de transição somente é possível para a eliminação que leva ao 3-metilciclo-hexeno (veja o 
Problema de Revisão 7.11).
CH3
3-Metilciclo-hexeno
Br
CH3
H
H
H
B −
7.34
principal secundário 
+(a)
principal
+(d)
produto único
(b)
principal
+(e)
principal
(+ estereoisômero)
secundário 
+(c)
produto único
(f )
secundário 
secundário 
100 CapítulO 7
7.35
principal secundário
+(a)
principal secundário
(+ estereoisômero)
+(d)
produto único 
(b)
principal
+(e)
principal secundário
(+ estereoisômero)
+(c)
secundário
7.36 O álcool terc-butílico e o terc-butil metil éter são formados por meio de um mecanismo SN1. A velocidade da reação é independente 
da concentração do íon metóxido (proveniente do metóxido de sódio). Isto, no entanto, é apenas uma reação que faz com que 
o brometo de terc-butila desapareça. Uma reação concorrente que também faz com que o brometo de terc-butila desapareça é 
uma reação E2 na qual o íon metóxido reage com o brometo de terc-butila. Esta reação é dependente da concentração de íon 
metóxido; portanto, o aumento da concentração do íon metóxido causa um aumento na velocidade de desaparecimento do 
brometo de terc-butila.
7.37 (a) O produto principal seria O (por meio de um mecanismo SN2) porque o substrato é primário e o 
nucleófilo-base não está impedido estericamente. Algum seria produzido por meio de um mecanismo E2.
 (b) O produto principal seria (por meio de um mecanismo E2), embora o substrato seja primário, porque a base 
é uma base forte impedida estericamente. Algum 
O
 seria produzido por meio de um mecanismo SN2.
 (c) Para todos os propósitos práticos, (por meio de um mecanismo E2) seria o único produto porque o substrato é 
terciário e a base é forte.
 (d) Mesma resposta que o item (c) anterior.
 
(e)
It-Bu
(formado através de um mecanismo SN2) seria, para
todos os propósitos práticos, o único produto. O íon
iodeto é uma base muito fraca e um bom nucleó�lo.
 (f ) Uma vez que o substrato é terciário e a base é fraca, acontecerá uma reação (solvólise) SN1, acompanhada da eliminação 
(E1). A 25 °C, a reação SN1 predominaria. 
Cl
t-Bu t-Bu
OCH3
OCH3
MeOH, 25 °C
+
t-Bu t-Bu+
 (g) [também (Z)] (por meio de um mecanismo E2) seria o produto principal porque o substrato é secundário 
e a base/nucleófilo é uma base forte. Algum éter 
OCH3
 seria formado por meio de um mecanismo SN2.
101alquenOs e alquinOs i
 (h) O produto principal seria 
O
O
 (por meio de um mecanismo SN2) porque o íon acetato é uma base fraca. Algum 
 e poderiam ser formados por meio de um mecanismo E2.
 (i) [também (Z)] e (por meio de um mecanismo E2) seriam os produtos principais, e 
HHO
 [isômero 
(S)] (por meio de um mecanismo SN2) seria o produto secundário.
 (j) 
OCH3
 (por meio de um mecanismo SN1) seria o produto principal. [também (Z)], 
[também (Z)] e (por meio de um mecanismo E1) seriam os produtos secundários.
 (k) 
IH
 (por meio de um mecanismo SN2) seria o único produto.
 (l) A reação não ocorrerá por meio de um mecanismo SN2 porque o substrato é um haleto terciário e não é, portanto, suscetível 
a ataque SN2 devido ao impedimento estérico. (Muito pouca reação SN1 poderia ocorrer, mas a principal reação será E2 para 
produzir um alqueno.)
OH OHterciário 
7.38 CH3CCH2CH3
CH3 CH3
CH3CHCHCH 3
secundário 
CH3CH2CH2CH2CH2OH
primário
> >
7.39 (a) Ocorre uma migração de hidreto.
 
OH HA
(−H2O)
H3O
+
migração de hidreto 
(pode ser concertada
com a partida do
grupo de saída) 
+
+
+
produto
principal
H
OH2
+
HH2O ••
••
 (b) Ocorre uma migração de metaneto.
 
HA (−H2O) migração
de metaneto 
H
+
+
OH2
••
••
produto principal
+ H3O
+
OH +OH2
102 CapítulO 7
 (c) Ocorre uma migração de metaneto.
 
AgNO 3
Ag+
(−AgI) migração
de metaneto +H
HOEt
••
••
produto principal
I I
+
(−EtOH2)
+
 (d) O estado de transição anticoplanar requerido leva apenas ao alqueno (Z ):
(Z ) apenas
+
H
H
Ph
PhPh
Ph
Br
O 
−
EtONa
aquecimento
EtOH
+Br− Na+
7.40 Apenas o átomo de deutério pode adotar a orientação anticoplanar necessária para que uma reação E2 ocorra.
H
H
(−EtOD)
HBr
D
H3C
OEt−
H
CH3
7.41 O alqueno não pode ser formado, uma vez que a ligação dupla no produto é demasiadamente tensionada. Lembre-se de que 
os átomos em cada carbono de uma ligação dupla preferem estar no mesmo plano.
7.42 (a) Você deve usar uma base forte, tal como RO2, em uma temperatura elevada para tornar possível uma reação E2.
 (b) Neste caso queremos uma reação SN1. Usamos etanol como o solvente e como o nucleófilo, e realizamos a reação a uma 
temperatura baixa para que a eliminação seja minimizada.
7.43 A reação (2) forneceria o melhor rendimento porque a reação desejada é uma reação SN2 e o substrato é um haleto de metila. 
O uso da reação (1) resultaria em considerável eliminação por meio de um mecanismo E2 porque o substrato é um haleto secundário.
7.44
OH HA(a)
aquecimento
(−H2O)
OH
HA
(b)
aquecimento
(−H2O) principal
+ +
HA
(c)
aquecimento
(−H2O) principal
(+ estereoisômero)
+ +
OH
HA
(d)
aquecimento
(−H2O)
rearranjo 
principal 
+
secundário 
OH
HA
(e)
aquecimento
(−H2O) principal 
+
secundário 
OH
secundário secundário 
secundário secundário 
103alquenOs e alquinOs i
7.44
OH HA(a)
aquecimento
(−H2O)
OH
HA
(b)
aquecimento
(−H2O) principal
+ +
HA
(c)
aquecimento
(−H2O) principal
(+ estereoisômero)
+ +
OH
HA
(d)
aquecimento
(−H2O)
rearranjo 
principal 
+
secundário 
OH
HA
(e)
aquecimento
(−H2O) principal 
+
secundário 
OH
secundário secundário 
secundário secundário 
síntEsEs dE alquEnos E alquinos
7.45
HA, aquecimento 
(a)
(b)
(c)
EtONa
EtOH
Cl
Cl
OH
t-BuOK
t-BuOH
(1) NaNH2 (3 equiv.)
Ni2B (P-2)(2) HA
H2 (1 equiv.)
Ni2B (P-2)
H2
(e)
(f)
HA, aquecimento 
(d)
Br
OH
Br
7.46 (a) Br
aquecimento 
EtONa
EtOH
(b) OH
HA, aquecimento 
7.47 (a) Br
principal
[+(Z )]+
t-BuOK
t-BuOH
(b)
Br produto único
EtONa
EtOH
secundário 
104 CapítulO 7
(c)
Br produto único 
EtONa
EtOH
(d)
produto único 
Br
EtONa
EtOH
(e)
+
Br
principal 
EtONa
EtOH
(f)
Br
EtONa
EtOH
7.48 (a) NH3 líq. 
NaNH2 − Na+
(−NaI)
CH3 I
(b) NH3 líq. 
NaNH 2 − Na+
(−NaBr)
Br
(c)
NH3 líq. 
NaNH2 − Na+
[a partir de (a)] 
(−NaI)
CH3 I
(d)
H2
Ni2B (P-2)
[a partir de (c)] 
(e)
NH4Cl
Li,(1)
(2)
NH2
[a partir de (c)] 
(f)
−
Na+
(−NaBr)
Br
[a partir de (a)] 
(g) −
NH3 líq. 
NaNH2 Na+
(−NaI)
CH3 I
[a partir de (f )]
secundário 
 
(h)
H2
Ni 2B (P-2)
[a partir de (g)] 
(i)
NH4Cl
Li,(1)
(2)
NH2
[a partir de (g)] 
(j)
NH3 líq.
NaNH2− Na+
(−NaBr)
Br −
Na+
Br
[a partir de (a)] 
(k)
D2O D
[a partir de (j)] 
−
Na+
(l)
D2
Ni2B (P-2)
D D[a partir de (c)] 
105alquenOs e alquinOs i
 
(h)
H2
Ni 2B (P-2)
[a partir de (g)] 
(i)
NH4Cl
Li,(1)
(2)
NH2
[a partir de (g)] 
(j)
NH3 líq.
NaNH2− Na+
(−NaBr)
Br −
Na+
Br
[a partir de (a)] 
(k)
D2O D
[a partir de (j)] 
−
Na+
(l)
D2
Ni2B (P-2)
D D[a partir de (c)] 
7.49 (a) Três
 (b) Um
índiCE dE dEfiCiênCia dE Hidrogênio
7.50 (a) O cariofileno tem a mesma fórmula molecular do zingibereno (Problema de Revisão 4.21); consequentemente, ele 
também tem um índice de deficiência de hidrogênio igual a 4. O fato de 1 mol de cariofileno absorver 2 mols de hidrogênio 
na hidrogenação catalítica indica a presença de duas ligações duplas por molécula.
 (b) As moléculas de cariofileno devem também possuir dois anéis. (Veja o Problema de Revisão 23.2 para a estrutura do 
cariofileno.)
7.51 (a) C30H62 = fórmula do alcano 
C30H50 = fórmula do esqualeno 
H12 = diferença = 6 pares de átomos de hidrogênio 
Índice de de�ciência de hidrogênio = 6
 (b) As moléculas de esqualeno contêm seis ligações duplas.
 (c) As moléculas de esqualeno não contêm anéis. (Veja o Problema de Revisão 23.2 para a fórmula estrutural do esqualeno.)
EluCidação dE Estruturas
7.52 O fato de I e J girarem a luz plano-polarizada na mesma direção nos diz que I e J não são enantiômeros um do outro. Desse 
modo, as seguintes representações são possíveis estruturas para I, J e K. (Os enantiômeros de I, J e K formariam outro conjunto 
de estruturas, e também são possíveis outras respostas.)
C H
I
CH3
CH2CH
CH3
CH3CH
Opticamente ativo K
Opticamente
ativo 
C H
J
CH3
CCH2
CH3
CH2CH3
C H
CH3
CH3
CH3CH
CH2CH3
Opticamente ativo 
H2
Pt
H2
Pt
106 CapítulO 7
7.53 As seguintes estruturas são possíveis:
 
L
M
H2
Pt
pressão
H2
Pt
pressão
N
Opticamente inativo,
mas resolvível
 (outras respostas também são possíveis)
outras síntEsEs
7.54 (a)
BrBr
3 NaNH2
óleo mineral,
aquecimento
NH4Cl
−
Na+
(b) Br
Br
3 NaNH2
óleo mineral,
aquecimento
NH4Cl
−
Na+
(c)
Br2
Br
Br
NH4Cl
−
Na+
3 NaNH2
óleo mineral,
aquecimento
(d)
PCl5
O
NH4Cl
−
Na+
3 NaNH2
óleo mineral,
aquecimento
ClCl
107alquenOs e alquinOs i
7.55 (a)
NaNH2 , MeI
H2,
Ni2B (P-2)
ou H 2,
catalisador
de Lindlar 
O(b)
PCl5
Cl Cl NaNH2
(2 equiv.)
cat. de Lindlar,
H2
(c)
EtONa,
EtOH
D2, Pd/C
Br
CH3
H
H
H(±)
CH3
D
D
CH3
H
7.56 (a)
(b)
2. Li/EtNH2
1. NaNH2
(2 equiv)
2. H2, Pd/C 
B
1. NaNH2 , MeI
X
X
ou
A (X = halogênio)
X X
7.57
OH H −−OSO3H+
+
+
OH2
(−H2O)
−OSO3H+
H
+
−OSO3H
108 CapítulO 7
ProblEmas dE dEsafio
7.58 O IV indica que C possui tanto a função alqueno como um grupo hidroxila. Uma reação E2 sobre este substrato produz álcoois 
insaturados enantioméricos.
OH
OH
OH
H
H
H
H
HH
H
H H
H
(b)
C (mistura racêmica)
(a)
(a)
Br
Br
tert-BuO −
OH
(b)
+
(R )
H OH
(S )
H OH
7.59
H
E
CH3
H
F
CH3
H2
Pt
Opticamente ativo
(a forma enantiomérica
é uma resposta
igualmente válida) 
Opticamente inativo e
não resolvível 
HG
H2
Pt
pressão
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2
H
H
C C
CH3
C
Opticamente ativo (a forma
enantiomérica é uma
resposta igualmente válida) 
Opticamente inativo e
não resolvível 
7.60 (a) São fornecidos os seguintes calores de hidrogenação (Seção 7.3A):
 
Pt
ΔH ° = − 120 kJ mol−1cis-2-Buteno + H2 butano 
ΔH ° = − 115 kJ mol−1Pttrans-2-Buteno + H2 butano 
Assim, para
cis-2-Buteno ΔH ° = − 5,0 kJ mol −1trans-2-buteno 
 (b) A conversão do cis-2-buteno em trans-2-buteno envolve a quebra da ligação π. Portanto, esperaríamos que a energia de 
ativação fosse ao menos tão grande quanto a força da ligação π, que é, no mínimo, 264 kJ mol–1.
109alquenOs e alquinOs i
 
(c)
Δ G° = − 5,0 kJ mol −1
ΔG >_
cis-2-Buteno 
trans-2-Buteno 
264 kJ mol−1
Coordenada da reação
En
er
gi
a 
liv
re
 ++
7.61 (a) Com o (1R,2R )- ou com o (1S,2S )-1,2-dibromo-1,2-difeniletano, apenas uma conformação permitirá um arranjo 
anticoplanar do H- e do Br-. Em ambos os casos, a eliminação leva apenas ao (Z )-1-bromo-1,2-difenileteno:
 
H H
BrBr
Ph
Ph
B
− H
Br
Ph
Ph
(1R,2R )-1,2-Dibromo-1,2-difeniletano 
(orientação anticoplanar do H- e do -Br)
(Z )-1-Bromo-1,2-difenileteno 
H H
Br
Ph
Br
Ph
B
− Ph
Ph
Br
H
(1S,2S )-1,2-Dibromo-1,2-difeniletano 
(orientação anticoplanar do H- e do -Br)
(Z )-1-Bromo-1,2-difenileteno
 (b) Com o (1R,2S )-1,2-dibromo-1,2-difeniletano, apenas uma conformação permitirá um arranjo anticoplanar do H- e do 
Br-. Em ambos os casos, a eliminação leva apenas ao (E )-1-bromo-1,2-difenileteno:
 
H H
Br
Br
Ph
Ph
B
− H
Ph
Br
Ph
(1R,2S )-1,2-Dibromo-1,2-difeniletano 
(orientação anticoplanar do H e do Br)
(E )-1-Bromo-1,2-difenileteno
 (c) Com o (1R,2S )-1,2-dibromo-1,2-difeniletano, apenas uma conformação permitirá um arranjo anticoplanar dos dois átomos 
de bromo. Nesse caso, a eliminação leva apenas ao (E )-1,2-difenileteno:
 
Br H
Ph
Ph
H
I :
−
Br
H
H
Ph
Ph
(1R,2S )-1,2-Dibromo-1,2-difeniletano 
(orientação anticoplanar de ambos
os átomos de -Br)
(E )-1,2-Difenileteno
7.62
H2, Ni2B(P-2)
ou Na/NH3
HA
− HA
+
+
H
A −
(a)
110 CapítulO 7
 (b) Não, ligações duplas tetrassubstituídas geralmente não apresentam absorção devido ao estiramento C5C nos seus espectros 
no infravermelho.
7.63 HA
+ A −
− HA
+
e o seu enantiômero
C
BA
OH OH
OH
O
H
7.64 (a) Três (b) Seis
testes
7.1 Que condições/reagentes você empregaria para obter os melhores rendimentos na seguintereação?
?
Br
 (a) H2O/aquecimento
 (b) EtONa em EtOH
 (c) t-BuOK em t-BuOH, aquecimento
 (d) A reação não pode ocorrer como mostrada
7.2 Qual dos seguintes nomes está incorreto?
 (a) 1-Buteno
 (b) trans-2-Buteno
 (c) (Z)-2-Cloro-2-penteno
 (d) 1,1-Dimetilciclopenteno
 (e) Ciclo-hexeno
7.3 Selecione o produto principal da reação
 
Br
?
EtONa
EtOH
(a) (b)
(c) (d)
(e)
O
111alquenOs e alquinOs i
7.4 Forneça os reagentes que faltam.
 
(a)
trans-2-buteno 
(b)
cis-2-buteno 2-Butino 
(c)
butano
(d)
(e)
Br
7.5 Classifique os alquenos a seguir em ordem decrescente de estabilidade. 1-Penteno, cis-2-penteno, trans-2-penteno, 2-metil-2-buteno
 
> > >
Menos estávelMais estável 
7.6 Complete a seguinte síntese.
 
2-Pentino
Br2
NH4Cl
3 NaNH2
NaNH2
NH3 líq. 
óleo mineral
110–160 °C
(a)
(c)
(e)(d)
(b)
7.7 Forneça os reagentes, intermediários e produtos que faltam.
 
A (C4H9Br)
B (Produto
principal)
+
Cl
H MeONa
MeOH
C
+
H
Br
D Produto
principal
Produto
secundário
Na +CN −
25 °C
+
OH
O
ONa
O
O
O
Br O
t-BuOK
t-BuOH
112 CapítulO 7
 
A (C4H9Br)
B (Produto
principal)
+
Cl
H MeONa
MeOH
C
+
H
Br
D Produto
principal
Produto
secundário
Na +CN −
25 °C
+
OH
O
ONa
O
O
O
Br O
t-BuOK
t-BuOH
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS
8.1 CH3CHCH2I
Br
2-Bromo-1-iodopropano
8.2 (a) + Br
Br
H
δ+ δ− + Br −
(b)
+ Cl
Cl
I
I+ Cl− Iδ
+ δ−
(c) IH
δ+ δ− + I −
I
8.3 (a)
+ Cl
Cl
Cl−
Cl−
H
δ+ δ−
+
migração-1,2
de hidreto 
Carbocátion
terciário Carbocátion
secundário
2-Cloro-2-metilbutano
(a partir do carbocátion
que sofreu rearranjo) 
+
Cl
+
2-Cloro-3-metilbutano
(a partir do carbocátion que
não sofreu rearranjo)Carbocátion secundário
que não sofreu rearranjo 
113
C A P Í T U L O
8
alquenos e alquinos ii
REAÇõES dE AdIÇÃO
114 CapítulO 8
(b)
+
+
3-Cloro-2,2-dimetilbutano
(a partir do carbocátion que
não sofreu rearranjo)
2-Cloro-2,3-dimetilbutano
(a partir do carbocátion
que sofreu rearranjo)
migração-1,2
de metaneto
Cl
+ ClH
δ+ δ− Cl−
Cl−
Cl
8.4 (a)
(a partir de
H2SO4 diluído)
+ H H
H
O
+
+
+
H
HO
+
H H
H
+
O
H3O+
H
+
H OH
H
O
 (b) Usar alta concentração de água porque queremos que o carbocátion formado reaja com a água, e usar um ácido forte cuja 
base conjugada seja um nucleófilo muito fraco. (Por essa razão não usaríamos HI, HBr ou HCl.) Portanto, um método excelente 
é usar ácido sulfúrico diluído.
 (c) Usar pouca quantidade de água (ou seja, usar H2SO4 concentrado) e empregar uma temperatura mais elevada para favorecer 
a eliminação. Retirar, por destilação, o ciclo-hexeno da mistura reacional, à medida que ele é formado, para deslocar o equilíbrio 
na direção do produto.
 (d) O produto seria o 1-metilciclo-hexanol porque o intermediário formado seria um carbocátion terciário.
+ H H
H
O
H
+
+
+ H
H
H
+
+
O
H
H
H3O+
+
OH
O
O
8.5 H OSO3H+ OSO3H++ −
H
OSO3H
(isto é, CH3CH2 OSO3H)
H
115alquenOs e alquinOs ii
8.6 +
migração de
metaneto
(a partir de
H2SO4 diluído) 
+
+
+
OH
O
H
H
H
H2O
H
+
O
H
H
OH
H
OH
H3O+
+
8.7 A ordem reflete a facilidade relativa com que esses alquenos aceitam um próton e formam um carbocátion. (CH3)2C5CH2 
reage mais rapidamente porque forma um carbocátion terciário,
(CH3)2C CH2
H3O
+
CH3 C
+
CH3
CH3
 Carbocátion terciário
 CH3CH5CH2 forma um carbocátion secundário,
H3O
+
CH2CH3CH C
+
CH3
H 
 Carbocátion secundárioCH3
 e CH25CH2 reage mais lentamente porque forma um carbocátion primário.
H3O
+
CH2CH2 CH3 C
+
H 
H 
 Carbocátion primário
 Lembre que a formação do carbocátion é a etapa determinante da velocidade na hidratação catalisada por ácido e que a ordem 
de estabilidade dos carbocátions é a seguinte:
terciário > secundário > primário > + CH3
8.8
++
CH3 + +
+
+
OH
CH3OH
CH3OH
CH3OH
H
CH3
CH3
O
H
+
CH3OH
H
H OSO3H OSO3H−
O
116 CapítulO 8
8.9 (a)
(1) Hg(OAc)2/THF−H2O
(2) NaBH4 , HO −
OH
(b)
(1) Hg(OAc)2/THF−H2O
(2) NaBH4, HO −
OH
(c)
(1) Hg(OAc)2/THF−H2O
(2) NaBH4, HO − OH
também pode ser utilizado. 
8.10 (a) C+
O
HR
+HgOCCF3
O
HgOCCF3
OC O
C
HgOCCF3
+
+
C
HgOCCF3
OC
RO
−HA
C
R
+ O
H
A−
C C
(b)
THF − CH3OH
Hg(OCCF3)2
O
solvomercuração 
NaBH4/HO
−
desmercuração
CH3 C
CH3
CH2HgOCCF3
O
OCH3
CH3 C
CH3
CH2
+ +
CH3
OCH3
Hg CF3COO −CH3CCH3
 (c) Os átomos de flúor retiradores de elétrons no trifluoroacetato de mercúrio aumentam a eletrofilicidade do cátion. 
Experimentos demonstraram que, para a preparação de álcoois terciários com rendimentos satisfatórios, o trifluoroacetato tem 
que ser usado no lugar do acetato.
8.11
BH3:THF
3(a) B
 
BH3:THF
B3(b)
BH3:THF
3
B
(ou o isômero cis)
(c)
(d) adição
sin-anti-Markovnikov B
H
H
3 + enantiômero
BH3:THF
117alquenOs e alquinOs ii
 
BH3:THF
B3(b)
BH3:THF
3
B
(ou o isômero cis)
(c)
(d) adição
sin-anti-Markovnikov B
H
H
3 + enantiômero
BH3:THF
8.12 2 CH3C
CH3
CHCH3 BH
CH3
CH
CH3
CH3CH 2
Disiamilborano
BH3:THF
8.13 (a)
(1) BH3:THF
(2) H2O2, HO−
OH
(b)
(1) BH3:THF
(2) H2O2, HO−
OH
(c)
(1) BH3:THF
(2) H2O2, HO−
OH
[ou isômero (Z )] 
(d) (1) BH3:THF
(2) H2O2, HO−
OH
(e) (1) BH3:THF
(2) H2O2, HO−
CH3 CH3
+ enantiômero
OH
(f)
(1) BH3:THF
(2) H2O2, HO−
OH
8.14 (a)
3 CH3CHCH2CH2D
CH3
3 CH3CHCH CH2
CH3
CH3CHCH 2CH2
CH3
B3
BH3:THF CH3CO2D
(b) 3 CH3C CHCH3
CH3
CH3CH
CH3
3 CH3CHCHDCH3
CH3
BH3:THF CH3CO2D
CH
B
CH3
(c)
BH3:THF CH3CO2D
CH3
B
H
H
(+ enantiômero) 
CH3
CH3
D
H
H
(+ enantiômero) 
3
3
(d)
BD3:THF
B
CH3CO2T
(+ enantiômero) 
CH3
H
CH3
D
(+ enantiômero) T
CH3
H
D
3
3
118 CapítulO 8
(f)
(1) BH3:THF
(2) H2O2, HO−
OH
8.14 (a)
3 CH3CHCH2CH2D
CH3
3 CH3CHCH CH2
CH3
CH3CHCH 2CH2
CH3
B3
BH3:THF CH3CO2D
(b) 3 CH3C CHCH3
CH3
CH3CH
CH3
3 CH3CHCHDCH3
CH3
BH3:THF CH3CO2D
CH
B
CH3
(c)
BH3:THF CH3CO2D
CH3
B
H
H
(+ enantiômero) 
CH3
CH3
D
H
H
(+ enantiômero) 
3
3
(d)
BD3:THF
B
CH3CO2T
(+ enantiômero) 
CH3
H
CH3
D
(+ enantiômero) T
CH3
H
D
3
3
8.15 Br
Br +
Íon bromônio 
(a)
ou (b)(b)
(a)
Br+
OH2
+ −
+
OH2
Br
+
Br
OH2+
OH
Br
+
OH
Br
Mistura racêmica 
Porque as rotas (a) e (b) ocorrem com velocidades
iguais, estes enantiômeros são formados com as
mesmas velocidadese em quantidades iguais. 
a partir de (a)
H2O
8.16
δ+ δ−
+ +Br Br −Br
Br
+
A
HA
ou Br−
ou Cl−
Nu = H2O +
OH2
Br OH
Br
Br
Br
Cl
Br
Br
+
Nu
8.17 (a) t-BuOK
CHCl3
Cl Cl
H
H
enantiômero +
(b)
t-BuOK
CHBr3
Br
Br
(c)
CH2I2/Zn(Cu)
Et2O
8.18 CHBr3
t-BuOK
Br
Br
a partir de (b) 
119alquenOs e alquinOs ii
8.15 Br
Br +
Íon bromônio 
(a)
ou (b)(b)
(a)
Br+
OH2
+ −
+
OH2
Br
+
Br
OH2+
OH
Br
+
OH
Br
Mistura racêmica 
Porque as rotas (a) e (b) ocorrem com velocidades
iguais, estes enantiômeros são formados com as
mesmas velocidadese em quantidades iguais. 
a partir de (a)
H2O
8.16
δ+ δ−
+ +Br Br −Br
Br
+
A
HA
ou Br−
ou Cl−
Nu = H2O +
OH2
Br OH
Br
Br
Br
Cl
Br
Br
+
Nu
8.17 (a) t-BuOK
CHCl3
Cl Cl
H
H
enantiômero +
(b)
t-BuOK
CHBr3
Br
Br
(c)
CH2I2/Zn(Cu)
Et2O
8.18 CHBr3
t-BuOK
Br
Br
a partir de (b) 
8.19 CH3CHI2
Zn(Cu)
+
H H
8.20 (a)
(1) OsO4, piridina, 25 °C
(2) NaHSO3
OH
OH
(b) (1) OsO4, piridina, 25 °C
(2) NaHSO3
(mistura racêmica)
OH
OH
(c)
(1) OsO4, piridina, 25 °C
(2) NaHSO3 (mistura racêmica)OH
H OH
8.21 (a)
(1) O3
(2) Me2S
O
H+
O
(b) (1) O3
(2) Me2S
O
O
(c) (1) O3
(2) Me2S
H
+H
O
OO
O
8.22 (a)
(1) O3
(2) Me2S
+
H
OO
(b) (1) O3
(2) Me2S H
[ou o isômero (E )]
2
O
120 CapítulO 8
8.19 CH3CHI2
Zn(Cu)
+
H H
8.20 (a)
(1) OsO4, piridina, 25 °C
(2) NaHSO3
OH
OH
(b) (1) OsO4, piridina, 25 °C
(2) NaHSO3
(mistura racêmica)
OH
OH
(c)
(1) OsO4, piridina, 25 °C
(2) NaHSO3 (mistura racêmica)OH
H OH
8.21 (a)
(1) O3
(2) Me2S
O
H+
O
(b) (1) O3
(2) Me2S
O
O
(c) (1) O3
(2) Me2S
H
+H
O
OO
O
8.22 (a)
(1) O3
(2) Me2S
+
H
OO
(b) (1) O3
(2) Me2S H
[ou o isômero (E )]
2
O
 
(c)
(1) O3
(2) Me2S
O +
H H
O
8.23 Alquenoscomuns são mais reativos em relação a reagentes eletrofílicos do que alquinos. Porém, alquenos obtidos por adição 
de um reagente eletrofílico a um alquino têm no mínimo um átomo eletronegativo (Cl, Br etc.) ligado a um dos átomos de 
carbono da ligação dupla.
 
X 2
ou
CC
X
X
C C
C C
HX
CC
H
X
 Estes alquenos são menos reativos do que os alquinos em relação à adição eletrofílica porque o grupo eletronegativo torna a 
ligação dupla “deficiente de elétrons”.
8.24 A fórmula molecular e a formação de octano a partir de A e B indicam que ambos os compostos são octinos não ramificados. 
Visto que A forma apenas OH
O
 por ozonólise, A tem que ser o octino simétrico . 
A absorção de B no IV mostra a presença de uma ligação tripla terminal. Logo, B é .
 
Uma vez que C (C8H12) forma 
OH
HO
O
O 
por ozonólise, C tem que ser o ciclo-octino. Isto é justificado
 
pela fórmula molecular de C e pelo fato de ele ser convertido em D, C8H16 (ciclo-octano), por hidrogenação catalítica.
8.25 Pela conversão do 3-hexino a cis-3-hexeno, usando H2/Ni2B (P-2).
H2
Ni2B(P−2)
HH
 Em seguida, adição de bromo ao cis-3-hexeno formará (3R,4R) e (3S,4S)-3,4-dibromo-hexano na forma de mistura racêmica.
Br2
adição
antiHH
3,4-Dibromo-hexano racêmico
+
(3R, 4R )
H
H
BrBr
H
H
BrBr
(3S, 4S )
121alquenOs e alquinOs ii
Conjunto dE rEaçõEs dE alquEnos E alquinos
8.26 As respostas de todos os itens exceto (b), (j), (l) e (n) são de que os produtos são formados como misturas racêmicas.
 
I
(a) (b)
OH
(c) (d)
OSO3H
OH
(e)
Br
(f )
Br
Br(g)
OH
Br(h)
Cl
(i)
O
H H H(j)
O
+
OH
OH(k)
O
OH(l)
+ CO2
OH
(m) OH(n)
8.27 As respostas de (g), (h), (k) e (n) são de que os produtos são formados como misturas racêmicas.
(a)
I
(b) (c)
OH
(d)
OSO3H
(e)
OH
(f)
Br
(g)
Br
Br
(h)
Br
OH
(i)
Cl
(j)
OO
H
(k)
OH
OH
(l)
OO
OH (m)
OH
(n)
OH
8.28 (a)
OH (b)
Br
OH
Br
OH
+
enantiômeros
(c)
enantiômeros
H
OH HH
H
+
OH
(d) +
enantiômeros 
Br
Br
Br
Br
(e) H
O
2
8.29 (a)
Br
Br
(b)
Br
(c)
Br Br
(d) (e) (f )
(g) e
Br
é tratado com Na− +
quando 
[Uma reação E2 ocorrerá 
]
8.30
Br
(a) Br Br(b)
(f )
Cl
(c)
Br
Br
(g) (h) (i)
( j)
2 equivalentes
molares 
O
OH
(k)
(d)
Br Br
Br Br
(e)
(l) Não reage
2 equivalentes
molares 
O
OH
122 CapítulO 8
(d) +
enantiômeros 
Br
Br
Br
Br
(e) H
O
2
8.29 (a)
Br
Br
(b)
Br
(c)
Br Br
(d) (e) (f )
(g) e
Br
é tratado com Na− +
quando 
[Uma reação E2 ocorrerá 
]
8.30
Br
(a) Br Br(b)
(f )
Cl
(c)
Br
Br
(g) (h) (i)
( j)
2 equivalentes
molares 
O
OH
(k)
(d)
Br Br
Br Br
(e)
(l) Não reage
2 equivalentes
molares 
O
OH
8.31 (a)
Cl
Cl (b)
Br
Br
(c) (d)
OH
O OH
O
+
8.32 (a)
(b)
Br
Br
Na− +
Br2
CCl4
3 NaNH2
óleo mineral,
aquecimento
NH4Cl
Cl
t-BuOK
t-BuOH, aquecimento 
Então como em (a) 
Cl 2 NaNH2
óleo mineral,
aquecimento 
NH4Cl
NaNH2
NH3 líq.
3 NaNH2
óleo mineral,
aquecimento
(c)
(d)
(e)
NH4ClCl
Cl
Na− +
Br
Na− +
Na− +
8.33 (a)
OH
Br
OH
(b)
(c)
(d) OH
H3O
+, H2O
Cl2, H2O
(2) H2O2, HO
−
(1) BH3:THF
HBr
(sem peróxidos)
Cl
123alquenOs e alquinOs ii
8.31 (a)
Cl
Cl (b)
Br
Br
(c) (d)
OH
O OH
O
+
8.32 (a)
(b)
Br
Br
Na− +
Br2
CCl4
3 NaNH2
óleo mineral,
aquecimento
NH4Cl
Cl
t-BuOK
t-BuOH, aquecimento 
Então como em (a) 
Cl 2 NaNH2
óleo mineral,
aquecimento 
NH4Cl
NaNH2
NH3 líq.
3 NaNH2
óleo mineral,
aquecimento
(c)
(d)
(e)
NH4ClCl
Cl
Na− +
Br
Na− +
Na− +
8.33 (a)
OH
Br
OH
(b)
(c)
(d) OH
H3O
+, H2O
Cl2, H2O
(2) H2O2, HO
−
(1) BH3:THF
HBr
(sem peróxidos)
Cl
8.34 (a) (b) (c)
+ enantiômero 
H
T
H
CH3
H
D
D
CH3
H
OH
D
CH3
+ enantiômero + enantiômero 
T
H
H
CH3
D
H
D
CH3
OH
H
D
CH3
8.35 +
+
H
−HCl
Cl
HO CH2CH3
+
O
H
Cl−
Cl−
O
Cl
124 CapítulO 8
8.36 A etapa determinante da velocidade em cada reação é a formação de um carbocátion quando o alqueno aceita um próton do 
HI. Quando o 2-metilpropeno reage, ele forma um carbocátion terciário (o mais estável); portanto, ele reage mais rapidamente. 
Quando o eteno reage, há formação de um carbocátion primário (o menos estável); portanto, o eteno reage mais lentamente.
 
H I I −
mais rápida
cátion terciário 
cátion secundário 
cátion primário 
+
H I
I
I
+
I
H I
mais lenta
+
I −
I −
8.37 H I
−+
+
Perda de H2O e
migração-1,2
de hidreto 
OH
H+OH
H
I −
I
8.38
OH +OH2 (−H2O) 1,2-H I
−+
+
Migração-1,2
de metaneto Carbocátion
secundário
I
Carbocátion
terciário
I −
+
8.39 (a) +
(1) OsO4
(2) NaHSO3, H2O
enantiômero 
adição sin
OHHO
H H
(b) +
(1) OsO4
(2) NaHSO3, H2O
enantiômero 
adição sin
OHHO
H
H
(c)
Br2 + enantiômero 
adição anti
BrBr
H H
(d)
Br2 + enantiômero 
adição anti
BrBr
H
HH
125alquenOs e alquinOs ii
8.37 H I
−+
+
Perda de H2O e
migração-1,2
de hidreto 
OH
H+OH
H
I −
I
8.38
OH +OH2 (−H2O) 1,2-H I
−+
+
Migração-1,2
de metaneto Carbocátion
secundário
I
Carbocátion
terciário
I −
+
8.39 (a) +
(1) OsO4
(2) NaHSO3, H2O
enantiômero 
adição sin
OHHO
H H
(b) +
(1) OsO4
(2) NaHSO3, H2O
enantiômero 
adição sin
OHHO
H
H
(c)
Br2 + enantiômero 
adição anti
BrBr
H H
(d)
Br2 + enantiômero 
adição anti
BrBr
H
HH
8.40 (a) (2S,3R )- [o enantiômero é (2R,3S )-]
 (b) (2S,3S )- [o enantiômero é (2R,3R )-]
 (c) (2S,3R )- [o enantiômero é (2R,3S )-]
 (d) (2S,3S )- [o enantiômero é (2R,3R )-]
8.41 Devido ao efeito retirador de elétrons do cloro, a densidade eletrônica na ligação dupla é fortemente reduzida e o ataque pelo 
bromo eletrofílico não ocorre.
8.42
+
+
H−OSO3H2
−OSO3H
cat.
+
I (principal) II (secundário)
H
H
 Ainda que II seja o produto previsto pela regra de Zaitsev, ele é, na verdade, menos estável do que I devido ao congestionamento 
em torno da ligação dupla. Assim, I é o produto principal (em uma proporção de aproximadamente 4:1).
8.43 HCO3
− I 2
O
OH
O
O O
O−
O − O
II
+
8.44
H2SO4
+
+
H2O
+
HSO4
−
OH2 OH
126 CapítulO 8
8.45
BrBr
δ+ δ−
Br
Br
Br
+
+
+
+
Br−
Cl
Br
Cl−
Br
OH2
H3O
+
Br
OH
São formados também os respectivos enantiômeros.
Br
Br
+
H2O H2O
8.46 (a) C10H22 (alcano saturado)
C10H16 (fórmula do mirceno)
H6 = 3 pares de átomos de hidrogênio
Índice de deficiência de hidrogênio (IDH) = 3
 (b) O mirceno não contém anéis porque a hidrogenação completa forma C10H22, que corresponde a um alcano.
 (c) O fato de o mirceno consumir três equivalentes molares de H2 por hidrogenação indica que ele contém três ligações duplas.
 
(d)
O
HH
OO
 (e) Três estruturas são possíveis; entretanto, apenas uma forma o 2,6-dimetiloctano por hidrogenação completa. Portanto, o 
mirceno é
8.47 (a)
2,6,10-Trimetildodecano 
(b) Quatro
(c)
H
++
(1) O3
(2) Me2S
O O
H
O
O
H
O
O
H
8.48
Limoneno
127alquenOs e alquinOs ii
8.49 O experimento de hidrogenação revela o esqueleto de carbono do feromônio.
 
3-Etil-7-metil-1-decanolFeromônio da
mariposa-da-maçã 
2 H2
Pt
C13H24O
OH C13H28O
 O experimento da ozonólise permite localizar a posição das ligações duplas.
 
(1) O3
(2) Me2S
O
+
+
OH
H
O
H
O
OOH
OH
5
6 4
2
(2 Z )
(6E)
1
3
Feromônio da mariposa-da-maçã
ProblEmas gErais
8.50 Análise Retrossintética
Br Br
+
Adição
Markovnikov HBr
+
HBr
HC CH +
Adição
Markovnikov
Br
Br
 
Síntese
HC HCCH
NaNH2
NH3 líq.
− +NaC
Br
H
HBr
Br Br
HBr
Br
8.51 (a) O 1-pentino tem absorção no IV em cerca de 3300 cm21 devido à ligação tripla terminal. O pentano não absorve nessa 
região.
 (b) O 1-penteno absorve na região de 1620 a 1680 cm21 devido à ligação dupla de alqueno. O pentano não absorve nessa 
região.
128 CapítulO 8
 (c) Veja os itens (a) e (b).
 (d) O 1-bromopentano mostra absorção devido à C}Br na região de 515 a 690 cm21, enquanto o pentano não absorve nessa 
região.
 (e) Para o 1-pentino, veja (a). A ligação tripla interna do 2-pentino apresenta absorção relativamente fraca na região de 2100 
a 2260 cm21.
 (f ) Para o 1-penteno, veja (b). O 1-pentanol tem uma banda de absorçãolarga na região de 3200 a 3550 cm21.
 (g) Veja (a) e (f ).
 (h) O 1-bromo-2-penteno tem absorção da ligação dupla na região de 1620 a 1680 cm21, o que não ocorre no 1-bromopentano.
 (i) O 2-penten-1-ol tem absorção da ligação dupla na região de 1620 a 1680 cm21, que não é encontrada no 1-pentanol.
8.52 O índice de deficiência de hidrogênio de A, B e C é dois.
C6H14
C6H10
H4 = 2 pares de átomos de hidrogênio
 Este resultado sugere a presença de uma ligação tripla; ou de duas ligações duplas; ou de uma ligação dupla e um anel; ou de 
dois anéis.
A , B, C todos descolorem uma solução de bromo
todos são solúveis
H2SO4
conc.
a frio 
Br2
 O fato de A, B e C descolorirem o Br2 e dissolverem em H2SO4 concentrado sugere que todos têm uma ligação múltipla 
carbono-carbono.
A , CB ;
H2 (excesso) H2 (excesso) 
Pt Pt
(C6H14 )(C6H10 C() 6H10 )
C6H12
 A tem que ser um alquino terminal devido à absorção no IV em cerca de 3300 cm21.
 Uma vez que A forma hexano por hidrogenação catalítica, A tem que ser o 1-hexino.
2H2
Pt
A
(1) KMnO4 , HO
−, aquecimento
(2) H3O
+
OH
O
CO2+
 Isto é confirmado pelo experimento de oxidação
OH
O
2B
(1) KMnO4 , HO
−, aquecimento
(2) H3O
+
 A hidrogenação de B formando hexano mostra que sua cadeia não é ramificada. O experimento de oxidação mostra que B é 
o 3-hexino, .
129alquenOs e alquinOs ii
 A hidrogenação de C indica a presença de um anel.
 A oxidação de C mostra que ele é o ciclo-hexeno.
(1) KMnO4, HO
−, aquecimento
(2) H3O
+
C
HO
OH
O
O
8.53 (a) Quatro
 
(b)
C C C
CH3(CH2)5 CH2
H H HHO
C
CH3(CH2)5 CH2
HHO
(CH2)7CO2H + enantiômero 
H
H
(CH2)7CO2H
+ enantiômero 
C C
8.54 Hidroxilações por OsO4 são hidroxilações sin (veja a Seção 8.16). Assim, o ácido maleico tem que ser o ácido cis-dicarboxílico:
 
H
H CO2H
CO2H
Ácido maleico Ácido mesotartárico
C
HO2C
H
OH
OH
CHO2C
H
hidroxilação sin 
(1) OsO4, piridina 
(2) NaHSO3/H2O C
C
 O ácido fumárico tem que ser o ácido trans-dicarboxílico:
 Ácido fumárico Ácido (±)-tartárico
hidroxilação sin 
(1) OsO4, piridina 
(2) NaHSO3/H2O C
HO2C
H
OH
OH
C
CO2HHO
H
C
CO2H
HHO
+
HO2C
H
H
CO2H
C
HO2C
H
C
C
8.55 (a) A adição de bromo é uma adição anti. Assim, o ácido fumárico forma um composto meso.
 
anti
adição C
HO2C
Br
H
Br
C
HO2C
H
Br
Br
=+ Br2
Um composto meso
C
CO2H
HHO2C
H
H
CO2H
C
HO2C
H
C
C
 (b) O ácido maleico sofre adição de bromo para formar uma mistura racêmica.
130 CapítulO 8
8.56
H
(b)
(a)
(a)
+
−
+
+
AlCl3
−H+
−H+
−H +
(b) Migração 
 de hidreto 
Migração
de metaneto 
Mais 
AlCl3Cl
+
+
+
Cl
+
Mínimo Menos Principal
Menos 
[+ (Z )] [+ (Z )]
+
 Cada carbocátion pode se combinar com o íon cloreto para formar uma mistura racêmica de cloreto de alquila.
8.57 HBr
ROOR
(C7 H11 Br)
(C7 H10)
ambos C7 H12 Br2
Opticamente
ativo
(+) −A
( ) −A+−
+
+
B
D 2
C
t-BuOK
t-BuOK
t-BuOK
1 eq.
OO
(1) O3
(2) Me2S H H
O
HBr
(+) A B C
+
(opticamente ativo) (um composto meso)
t-BuOK
1 eq. molar
B =
(+) A (+) A
Br
Br
Br Br Br
Br
Br
+
(+) A
t-BuOK
1 eq. molar
C
(1) O3
(2) Me2S
t-BuOK
1 eq. molar
A
(−) A
2+
H H
O
O O
BrBr
8.58
ED
H2
Pt
H
Opticamente ativo
(o outro enantiômero é uma
resposta igualmente válida) 
Opticamente inativo
(não resolvível)
Opticamente
inativo 
131alquenOs e alquinOs ii
8.57 HBr
ROOR
(C7 H11 Br)
(C7 H10)
ambos C7 H12 Br2
Opticamente
ativo
(+) −A
( ) −A+−
+
+
B
D 2
C
t-BuOK
t-BuOK
t-BuOK
1 eq.
OO
(1) O3
(2) Me2S H H
O
HBr
(+) A B C
+
(opticamente ativo) (um composto meso)
t-BuOK
1 eq. molar
B =
(+) A (+) A
Br
Br
Br Br Br
Br
Br
+
(+) A
t-BuOK
1 eq. molar
C
(1) O3
(2) Me2S
t-BuOK
1 eq. molar
A
(−) A
2+
H H
O
O O
BrBr
8.58
ED
H2
Pt
H
Opticamente ativo
(o outro enantiômero é uma
resposta igualmente válida) 
Opticamente inativo
(não resolvível)
Opticamente
inativo 
outras síntEsEs
8.59
H2,
Ni2B (P-2)
ou H2 ,
catalisador
de Lindlar 
1. Br2
2. NaNH2
 (2 equiv.),
 Δ
(c)
t-BuOK,
t-BuOH Br2
(d)
Br
Br
KMnO4,
HO− PCl5
(b)
Cl
ClO
H2,
Ni2B (P-2)
ou H2,
catalisador
de Lindlar 
(a)
(±)
O
O O
CH2I 2 Zn(Cu)
Br
8.60
(±)-A
2) cat. de Lindlar, 
 H21) NaNH2, EtI
Os produtos são os mesmos
devido a simetria 
e
(a)
Br
Br
3) HBr
Br
1) NaNH2
 (2 equiv.), Δ
2) Na, EtNH2
3) NH4Cl
(±)-B (±)-B
4) CH2I 2, Zn(Cu)
e
(b) Br
132 CapítulO 8
 
1) t-BuOK,
 t-BuOH
(c)
Br
e
Br Br
BrBr
2) H2 , Pd/C
C
8.61
ou ou 
ou 
Observe: são possíveis múltiplas
respostas para B, desde que R
seja uma cadeia de alquila
R
Br
R
Br
A
B
C
O
3) Me2S
2) O3
1) KOH,
 EtOH
Br
Br
1) NaNH2 , MeI2) Br2 (1 equiv)
(a)
(b)
Br
Br
HO
O
HO
+
O
3) KMnO4,
 HO−, 
1) NaNH2
 (2 equiv.), Δ
2) H2, catalisador
 de Lindlar ou 
 Ni2B (P-2)
2) Li, NH3 líq. 
(c)
 aquecimento 
133alquenOs e alquinOs ii
ProblEmas dE dEsafio
8.62
OH OH2
H2SO4 −H2O
+
H
+
B
8.63
−C2H4
D
E
F
C H
CH2
CH2
CH3CH2
HH
C
Cl
Cl
N
−+
CH3
−Cl −
−H+
−H +
−Cl −
CH3CH2
CH3CH2
C
Cl
Cl
N
H
+
CH3CH2
H2O
CH3CH2
C
H
Cl
N
+
CH3CH2
CH3CH2
C
H
O H
N
CH3CH2
CH3CH2
C
H
O
N
CH3CH2
CH3CH2
C
H
Cl
O
H
N
+
CH3CH2
CH3CH2
C
H
Cl
O
H
H
N
134 CapítulO 8
testes
8.1 Um hidrocarboneto de fórmula molecular C7H12 forma C7H16 por hidrogenação catalítica (excesso de H2/Pt). O hidrocarboneto 
original sofre adição de bromo e também mostra uma banda de absorção no IV em 3300 cm21. Qual das opções vistas a seguir 
é uma escolha plausível para a estrutura do hidrocarboneto original?
 
(a) (b)
(c)
(d)
(e)
8.2 Selecione o produto principal da desidratação do álcool, 
OH
 
(a) (b) (c)
(d) (e)
8.3 Dê o produto principal da reação do cis-2-penteno com bromo.
 
(a) CH 3
CH2CH3
Br
BrH
H
(b) CH3
CH2CH3
H
HBr
Br
(c) CH3
CH2CH3
Br
HBr
H
(d) (e) Uma mistura racêmica
de (c) e (d)
CH3
CH2CH3
H
BrH
Br
8.4 Qual sequência de reações é a melhor opção para preparar o composto mostrado a seguir?
 
(a) então NaNH2+ produto 
(b)
(c)
NaNH2+ produto 
produto 
então 
Br
H2+
Pt
(d) produto 
NaOC2H5
C2H5OH
Br
Br
135alquenOs e alquinOs ii
8.5 Um composto de fórmula C6H10 (Composto A) reage com excesso de H2/Pt para formar um produto C6H12, que não descolore 
Br2. O composto A não exibe absorção no IV na região de 3200-3400 cm21.
 A ozonólise de A forma 1 mol de H H
O
 e 1 mol de O. Dê a estrutura de A.
 
(b)
(c) (e)
(d)(a)
8.6 O composto B (C5H10) não dissolve em H2SO4 concentrado a frio. Qual é o composto B?
 
(a) (b)
(c) (d)
8.7 Qual a sequência de reações que converte o ciclo-hexeno em cis-1,2-ciclo-hexanodiol? Isto é,
 
?
H
H
OH
OH
(a) H2O2 (b) (1) O3 (2) Me2S
(c) (1) OsO4 (2) NaHSO3/H2O (d) (1)
O
OR O
H
(2) H3O+ /H2O
(e) Mais do quede uma das opções anteriores
8.8 Qual das seguintes sequências leva à melhor síntese do composto ? (Considere que as quantidades de reagentes são 
suficientes para realizar a reação desejada.)
 
(a)
(b)
(e)
(c)
(d)
Br2
H2SO4
Br2
luz
O3
NaOH
(1) NaNH2 (3 equiv.), aquecimento 
(2) NH4Cl
H2O
NaNH2
Br2
Br
Br
Me2S
SOLUÇÕES PARA OS PROBLEMAS
9.1
OCH2CH3
CH3C
O
(a)(c )
(b)
(a) 0,8−1,10
(b) 2,1−2,6
(c) 3,3−3,9
9.2 A presença de dois sinais no espectro de RMN de 1H significa que existem dois ambientes distintos para prótons na molécula. 
O sinal de frequência mais elevada (deslocamento químico maior), (a), é compatível com prótons e um cloro no mesmo carbono. 
A multiplicidade tripleto indica dois hidrogênios no carbono adjacente.
O quinteto em frequência mais baixa (deslocamento químico menor), (b), indica quatro hidrogênios adjacentes e equivalentes, 
o que requer dois hidrogênios em cada um dos dois carbonos.
Os dados de integração indicam uma proporção de (aproximadamente) 2:1, que, neste caso, é de fato 4:2.
Das estruturas isoméricas com a fórmula C3H6Cl2, apenas 
ClCl
(a)(a)
(b)
 se encaixa nas evidências.
9.3 (a) Vemos a seguir que, se substituirmos um hidrogênio deuma metila por Cl, então a rotação do grupo metila ou do giro da 
molécula inteira de ponta a ponta origina estruturas que representam o mesmo composto. Isto significa que todos os hidrogênios 
da metila são equivalentes.
 
rotação do grupo CH2Cl
gira
C
H
H
H
H
H
HC
C
H
H
H HC
Cl
H
C
H
H
Cl H
H
substituir H por Cl 
H
C
136
C A P Í T U L O
9
ressonância magnética 
nuclear e espectrometria 
de massa
FERRAMENTAS PARA 
dETERMINAÇÃO ESTRUTURAL
137ressOnânCia magnétiCa nuClear e espeCtrOmetria de massa
 
rotação do grupo CH2Cl
gira
C
H
H
H
H
H
HC
C
H
H
H HC
Cl
H
C
H
H
Cl H
H
substituir H por Cl 
H
C
 
rotação do grupo CH2Cl 
C
H
H H
H
gira
Todos estes são o mesmo composto.
C
H
Cl
Cl
H H
H
gira
C
H
H
H Cl
H
C
H
C
H
H
H H
H
Cl
C C
H
C
H
 A substituição de um hidrogênio do anel por um Cl dá origem a outro composto, mas a substituição de cada um dos hidrogênios do 
anel resulta no mesmo composto. Isso mostra que todos os quatro hidrogênios do anel são equivalentes e que o 1,4-dimetilbenzeno 
tem apenas dois conjuntos de prótons de deslocamento químico equivalentes.
 Todos estes são o mesmo composto. 
substitui
H por Cl
CH3
CH3
Cl
CH3
CH3
Cl
CH3
CH3
Cl
CH3
CH3
Cl
CH3
CH3
 (b) Como em (a), substituímos um hidrogênio de uma metila por Cl, o que origina o composto mostrado. Essencialmente, a 
rotação livre do grupo –CH2Cl significa que todas as orientações desse grupo dão o mesmo composto.
 
H
H
HH
Cl
HC
C
 A substituição no outro grupo metila produz o mesmo composto, como pode ser visto ao invertermos e rodarmos para formar 
essa estrutura.
 
CH2Cl
rotação
CH3
CH3
CH2Cl
ClCH 2
H3C
inversão
 Assim, os hidrogênios da metila são equivalentes em deslocamento químico.
138 CapítulO 9
 A substituição no anel origina dois compostos diferentes.
 
CH3
Cl
CH3 CH3
CH3
Cl
=
CH3
Cl
CH3 CH3
CH3
Cl
=
 Novamente, inverter e rodar os membros de cada par demonstra a sua equivalência. Assim, existem três conjuntos de prótons 
de deslocamento químico equivalente – um para os hidrogênios metílicos e um para cada um dos dois hidrogênios diferentes 
do anel.
(c)
CH3 CH3
CH3 CH2Cl
substituição de um hidrogênio metílico por Cl.
 Novamente, orientações (conformações) diferentes não resultam em compostos diferentes. A substituição no outro grupo metila 
resulta no mesmo composto.
 CH2Cl
CH2ClCH3
CH3
inversão
 A substituição dos hidrogênios do anel resulta em três compostos diferentes:
 
C1 C1
CH3 CH3CH3 CH3
Cl
CH3CH3
Cl
CH3 CH3
=
 Quatro conjuntos de hidrogênios de deslocamento químico equivalente estão presentes neste isômero: um para os hidrogênios 
das metilas e três para os hidrogênios do anel quimicamente não equivalentes.
9.4 (a) Um
 (b) Dois
 (c) Dois
 (d) Um
 (e) Dois
 (f ) Dois
9.5 (a)
Diastereoisômeros
C
C
substituição
por Q
CH3
CH3
CHO HHO H HO H
CH QH H Q H
CH3
CH3
C
C
CH3
CH3
139ressOnânCia magnétiCa nuClear e espeCtrOmetria de massa
(b) Seis
C OHH
CH3
CH3
(b) (c )
C HH(d) (e)
(a)
( f )
(c) Seis sinais
9.6 (a)
(b)
Dois
(b)(a)
(a)
(b)
(b)
Três
(a)
(c )
OH
(c)
(b)
Quatro
(a)
(c )
H (d )
H
(d)
(b)
Dois
(a)
(a)
(b)
(e)
(a)
Quatro
(c )
(d )
(b)
Br
BrH
H
H
(f ) Dois
(b)
(a) (a)
(b)
(g) Três
(b) (b)
(c )
(a) (a)
(h) Quatro
(b) (b)
(c ) d )
(a) (a)
(i)
(b) (d )
Seis
(a) (c )
H (e)
H ( f )
(j) Cinco
(a)
(c )
(d )
(e)
(b)
Cl
OHH
H
H
(k)
(b)
Três
(a)
(c )
(l) Seis
H H
H (d)
H
H
(d )
(a)
( f ) (c )
H 
(a)
(e) 
(b)
(b) 
(c ) 
(m)
(c )
(a)
(b)
(b)
(c )
(d )
(e)Cinco (n)
(a)
(b)
(c )
O
Três (o)
O
O
(a)
(a)(b)
(b)
(c )
(c )
Três
(p)
(a) (d )
(c ) (b)
(c )
(d )
(a)
(b)
Quatro
H H (
H
H
9.7 Os fatores determinantes aqui são o número de átomos de cloro ligados aos átomos de carbono contendo prótons e a desblindagem 
resultante da eletronegatividade do cloro. No 1,1,2-tricloroetano, o próton que origina o tripleto está ligado em um átomo 
de carbono ligado a dois cloros, e o sinal deste hidrogênio está em frequência mais elevada. No 1,1,2,3,3-pentacloropropano, 
o próton que origina o tripleto está ligado num átomo de carbono ligado a apenas um cloro; o sinal deste hidrogênio está em 
frequência mais baixa.
140 CapítulO 9
9.8
(a)
(b)
(a)
(a)
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
0123
δH (ppm)
456
(a)
(b) TMS
7
 O sinal dos três prótons equivalentes designados por (a) deve ser desdobrado em um dupleto pelo próton (b). Esse dupleto, em 
função da eletronegatividade dos átomos de cloro ligados, deve ocorrer em frequências mais elevadas (δ ~ 5–6). Ele deve ter 
uma área relativa (valor de integração) igual a três vezes a área de (b).
 O sinal do próton designado por (b) deve ser desdobrado em um quadrupleto pelos três hidrogênios equivalentes (a). O 
quadrupleto deve ocorrer em frequência mais baixa (δ ~ 1–2).
9.9 A C3H7I é
(a) (a)(b)
I
(a) dupleto 1,9
(b) septeto 4,35
B C2H4Cl2 é (b)(a)
Cl
Cl
(a) dupleto 2,08
(b) quadrupleto 5,9
9.10 (a)
Ha
Hb
φ = 180° J ax,ax = 8-10 Hz
(b)
Hb
Hc
φ = 60° J ax,eq = 2-3 Hz
9.11 Uma conformação em cadeira com o bromo e o cloro em posições equatoriais é consistente com J1,2 5 7,8 Hz, uma vez que 
os hidrogênios seriam axiais.
Hax
Hax
Br
Cl
J ax,ax = 7 8 Hz
trans -1-Bromo-2-clorociclo-hexano
,
9.12 As constantes de acoplamento de RMN seriam diferentes para os prótons indicados. O composto A teria uma constante de 
acoplamento de RMN de próton equatorial-axial de 2-3 Hz entre os prótons indicados, enquanto B teria uma constante 
de acoplamento axial-axial de 8-10 Hz.
HO
OH
O
HO
HO
OCH3
Hb
Ha
HO
OH
O
HO
HO
OCH3
Hb
Ha
A
J a,b = 2-3 Hz
B
J a,b = 8-10 Hz
9.13 Um único sinal não desdobrado, porque o ambiente do próton muda rapidamente, e reversivelmente, de axial para equatorial.
141ressOnânCia magnétiCa nuClear e espeCtrOmetria de massa
9.14 A é 1-bromo-3-metilbutano. As atribuições dos sinais são as seguintes:
 
Br
(a)
(a)(c ) (b)
(d )
(a) 23
(b) 27
(c) 32
(d) 42
 B é 2-bromo-2-metilbutano. As atribuições dos sinais são as seguintes:
 
(a)
(c )
(b)
(b)(d)
Br
(a) 11
(b) 33
(c) 40
(d) 68
 C é 1-bromopentano. As atribuições dos sinais são as seguintes:
 
(e) (c ) (a)
(d ) (b)
Br
(a) 14
(b) 23
(c) 30
(d) 33
(e) 34
9.15 Um pico em .+ −15M envolve a perda de um radical metila com a formação de um carbocátion primário ou secundário.
 
CH3
+
+
(M +−15)(M +)
+
ou
CH3+
(M +−15)
+
+
(M +)
 Um pico em .
+
−29M é proveniente da perda de um radical etila com a formação de um carbocátion secundário.
 
+
(M +−29)
+
+
(M +)
 Uma vez que um carbocátion secundário é mais estável do que um carbocátion metila, e desde que existem duas quebras que 
formam carbocátions secundários pela perda de um radical etila, o pico em .
+
−29M é mais intenso.
142 CapítulO 9
9.16 Após a perda de um elétron da ligação π devido à ionização por impacto de elétrons, ambos os picos surgem de fragmentações 
alílicas:
 
+
Radical alila m/z 57
m/z 41
Cátion alila
+
+
++ +
9.17 O espectro dado na Fig. 9.29 é do butil isopropil éter. As principais pistas são os picos em m/z 101 e m/z 73 devido às 
fragmentações vistas a seguir.
 
CH3
+
m/z 101
perda de 
perda de 
m/z 73
O
+
O
O
O
+
+
O butil propil éter (Fig. 9.30) não tem pico em m/z 101, mas, em vez disso, tem um pico em m/z 87.
 
+
O
perda de
m/z 87
O+
9.18 (a) Primeiro, calculamos as massas esperadas do composto mostrado para C6H4 1 79Br 1 79Br (M) 5 234 m/z, C6H4 1 81Br 1 
79Br (M12) 5 236 m/z e C6H4 1 81Br 1 81Br (M14) 5 238 m/z.
A proporção relativa entre 79Br e 81Br é de 1:1. Portanto, se houver dois átomos de bromo na molécula, será preciso 
simplificar a expressão de (1:1)(1:1) 5 1:2:1.
A razão entre os picos será M (234), M12 (236) e M14 (238) 5 (1:2:1).
 (b) Primeiro, calculamos as massas esperadas do composto mostrado para C6H4 1 35Cl 1 35Cl (M) 5 146 m/z, C6H4 1 35Cl 1 
37Cl (M12) 5 148 m/z e C6H4 1 37Cl 137Cl (M14) 5 150 m/z.
 A proporção relativa entre 37Cl e 37Cl é de 3:1. Portanto, se houver dois átomos de cloro na molécula, será preciso simplificar 
a expressão de (3:1)(3:1) 5 9:6:1.
 A razão entre os picos M (146), M12 (148) e M14 (150) será 5 (9:6:1).
9.19 (1) Nós fizemos a hipótese de que os picos m/z mais elevados com intensidade significativa, 78 e 80, estão relacionados com 
um íon molecular com contribuições isotópicas, isto é, que 78 e 80 são os picos M1 e M12, respectivamente.
 (2) Dado que a intensidade do pico em m/z 78 é cerca de três vezes a do pico em m/z 80, supomos que o cloro é o isótopo 
provável, isto é, que 35Cl e 37Cl são parte dos picos M1 e M12, respectivamente.
 (3) O pico base em m/z 43 indica um fragmento C3H71.
 (4) O pico em m/z 43 e as massas 35 e 37 para os isótopos do cloro explicam os picos M1 e M12 em 78 e 80, respectivamente, 
e sugerem a fórmula C3H7Cl.
143ressOnânCia magnétiCa nuClear e espeCtrOmetria de massa
 (5) Com base nos dados de RMN de 1H, um septeto pequeno (1H) e um dupleto largo (2x CH3) significa que os dados indicam 
que o composto é o 2-cloropropano.
 
Cl
2-Cloropropano
EsPECtrosCoPia dE rmn
9.20 Cada número representa outro sinal, e o número mais elevado indica o número total de sinais na RMN de próton para a 
molécula. O emprego repetido do mesmo número indica as posições que contêm hidrogênios homotópicos.
 
(a) H2
1
3
4
H
(b)
2
2
1
1
3
(c)
2 2
2 2
1
1
(d)
2 7
6
3 5
1
4
(e)
Br
3 1
2
2
1
(f )
O
11,12
4
5
6
1 3
9,10
2
7,8
(g)
2
4
3
3
2
1
1
4
(h) 5,6
2
2
1
1
3,4
3,4
OH
OH
(i)
3 3
5
4
2 2
1 1
* Dois números no mesmo carbono indicam hidrogênios diastereotópicos.
9.21 Cada número representa outro sinal, e o número mais elevado indica o número total de sinais na RMN de carbono para a 
molécula. O emprego repetido do mesmo número indica as posições que contêm carbonos homotópicos.
 
(a)
H2
1 3
H
(b)
2
2
1
1
3
(c)
2 2
3
3
2 2
1
1
(d) 2 7
6
3 5
1
4
8
9
(e)
Br
3 1
2 4
2
1
(f )
O
9
4
5
6
1 3
8
2
7
(g)
2
4
6
5
63
3
2
1
4 5
(h)
3
1
1
2
2
OH
OH
(i)
3 3
66
5
4
2 2
1 1
144 CapítulO 9
9.22 Estrutura
(a) 0,9 t 3H CH3 adjacente a CH2
(b) 1,2 s 6H Dois grupos CH3 equivalentes
e não adjacentes a hidrogênios 
(c) 1,3 q 2H CH2 adjacente a apenas um CH3
(d) 2,0 s 1H OH
HO
(b)
(b)
(c )
(a)
(d )
Deslocamento Químico Multiplicidade Integração
9.23 O composto G é o 2-bromobutano. As atribuições são as seguintes:
 
(c )(b)
(d )
(a)
Br
(a) tripleto 1,05
(b) multipleto 1,82
(c) dupleto 1,7
(d) multipleto 4,1
 O composto H é o 2,3-dibromopropeno. As atribuições são as seguintes:
 
(b) (a)
(c )
H
H Br
Br
(a) 4,2
(b) 6,05
(c) 5,64
 Sem uma avaliação das constantes de acoplamento de alquenos, seria impossível especificar se o alqueno tem substituição (E ), 
(Z ) ou geminal. Sabe-se a partir dos valores de integração e do número de sinais que o alqueno é dissubstituído. Para a análise do 
padrão de substituição do alqueno, as seguintes constantes de acoplamento típicas de alqueno são úteis: H}C5C}H (trans), 
J 5 12-18 Hz; H}C5C}H (cis), J 5 6-12 Hz; C5CH2 (geminal), J 5 0-3 Hz. Como o sinal do alqueno do composto 
H mostra pouco ou nenhum acoplamento, os dados suportam a designação de H como 2,3-dibromopropeno.
9.24 O composto O é o 1,4-ciclo-hexadieno e P é o ciclo-hexano.
 
(a)
(a)
(b)
(b)
H2 (2 equiv.)
Ni
O P
(a) 26,0 CH2 (DEPT)
(b) 124,5 CH (DEPT)
9.25 A fórmula molecular de Q (C7H8) indica um índice de deficiência de hidrogênio (Seção 4.17) de quatro. O experimento de 
hidrogenação sugere que Q contém duas ligações duplas (ou uma ligação tripla). O composto Q, portanto, deve conter dois anéis.
Biciclo[2.2.1]-hepta-2,5-dieno. O raciocínio a seguir mostra um modo de se chegar a esta conclusão: há apenas um sinal 
(δ 144) na região de um carbono duplamente ligado. Esse fato indica que todos os átomos de carbono da ligação dupla são 
equivalentes. O fato de o sinal em δ 144 ser um grupo CH no espectro DEPT indica que cada um dos átomos de carbono 
duplamente ligado está ligado a um átomo de hidrogênio. Os dados do espectro DEPT indicam que o sinal em δ 85 é um 
grupo }CH2} e o sinal em δ 50 é um grupo C H.
145ressOnânCia magnétiCa nuClear e espeCtrOmetria de massa
A fórmula molecular indica que o composto deve conter dois grupos C H, e como ocorre apenas um sinal no espectro 
de
 
13C, esses grupos C H têm que ser equivalentes. Juntando tudo isso, chegamos ao seguinte:
(a)
(b)
(a)
(c )
(c )
(c )
(c )
H2
Ni
Q R
(a) 50 CH (DEPT)
(b) 85 CH2 (DEPT)
(c) 144 CH (DEPT)
9.26 (a) RMN de 1H 
A B
O
O
O
O
Composto A = 0,9 (t, 3 H), 2,0 (s, 3 H), 4,1 (q, 2 H)
Composto B = 0,9 (t, 3 H), 2,0 (q, 2 H), 4,1 (s, 3 H)
(b)
3
3
3
3
1 1
1 1
2
2
3
5
4
1
1
1 1
4 2
2
4
3
3
4
4
4
1 1
1 1
2
2
6
3
35
4
1
1
1 1
4 2
2
RMN de 1H 
RMN de 13C 
 
(c) RMN de 13C
4
4
1
1
3
3
2
2
CH3
CH3
3
3
3
3
1
1
2
2
CH3
CH3
5 3
4
1
31
2
2
CH3
H3C
9.27 O fato de S descolorir o bromo indica que ele é insaturado. A fórmula molecular de S nos permite calcular um índice de 
deficiência de hidrogênio igual a 1. Portanto, podemos concluir que S tem uma ligação dupla.
O espectro de 13C mostra os átomos de carbono na ligação dupla em δ 130 e δ 135. Nos espectros DEPT, um desses sinais 
(δ 130) é um carbono que não está ligado a átomos de hidrogênio; o outro (δ 135) é um carbono que está ligado a um átomo 
de hidrogênio. Podemos, agora, chegar à seguinte estrutura parcial:
C C
H
C C
C
146 CapítulO 9
 Os três sinais em campo mais alto (δ 19, δ 28 e δ 31) são todos de grupos metila. O sinal em δ 32 é um átomo de carbono 
sem átomos de hidrogênio. Considerando todos esses dados em conjunto, podemos chegar à seguinte estrutura:
S
(a)
(b)
(c )
(d )
(c )
(c )
(e)( f ) (a) 19 (d) 32
(b) 28 (e) 130
(c) 31 ( f) 135
 Apesar de esta estrutura já ser a do composto real, outras estruturas razoáveis sugeridas por esses dados são
e
EsPECtromEtria dE massa
9.28 O composto é a butanal. O pico em m/z 44 é proveniente de um rearranjo de McLafferty.
+
CH2
CH2
+
+
(M +−28)
m/z 44
(M +)
m/z 72
O H
H
O
H H
 O pico em m/z 29 é proveniente de uma fragmentação que produz um íon acílio.
+H O+
m/z 29
O
+
H
9.29
m/z : 144 (100,0%), 145 (10,0%) m/z : 126 (100,0%), 127 (9,9%)
H2O+
m/z : 111 (100,0%), 112 (8,8%)
m/z : 87 (100,0%), 88 (5,6%)
OH
OH
+ +
+
+
9.30
m/z : 100 (100,0%), 101 (6,7%) m/z : 58 (100,0%), 59 (3,4%)
Rearranjo de McLa�erty
+
+
O OH
m/z : 85 (100,0%), 86 (5,5%)
O
m/z : 43 (100,0%), 44 (2,2%)
O
+ +
147ressOnânCia magnétiCa nuClear e espeCtrOmetria de massa
9.29
m/z : 144 (100,0%), 145 (10,0%) m/z : 126 (100,0%), 127 (9,9%)
H2O+
m/z : 111 (100,0%), 112 (8,8%)
m/z : 87 (100,0%), 88 (5,6%)
OH
OH
+ +
+
+
9.30
m/z : 100 (100,0%), 101 (6,7%) m/z : 58 (100,0%), 59 (3,4%)
Rearranjo de McLa�erty
+
+
O OH
m/z : 85 (100,0%), 86 (5,5%)
O
m/z : 43 (100,0%), 44 (2,2%)
O
+ +
9.31 (a)
m/z : 114 (100,0%), 115 (7,8%)
O
m/z : 71 (100,0%), 72 (4,4%)
O
C3H7+
m/z : 71 (100,0%), 72 (4,4%)
O
C3H7+
+
+
+
(b)
m/z : 86 (100,0%), 87 (5,6%) m/z : 68 (100,0%), 69 (5,5%)
H2O+
OH + +
(c)
m/z : 142 (100,0%), 143 (10,0%) m/z : 58 (100,0%), 59 (3,4%)
O
+
+
OH
+
+
OH
+
9.32 Inicialmente, calculamos as massas esperadas do composto mostrado para C6H4 1 79Br 1 35Cl (M) 5 190 m/z, C6H4 1 37Cl 1 
79Br (M12) 5 192 m/z ou C6H4 1 35Cl 1 81Br (M12) 5 192 m/z, e C6H4 1 37Cl 1 81Br (M14) 5 194 m/z.
 A proporção relativa entre 79Br e 81Br é de 1:1, e entre 35Cl e 37Cl é de 3:1. Portanto, se houver um bromo e um cloro na 
molécula, será preciso simplificar a expressão de (3:1)(1:1) 5 3:4:1.
 A razão entre os picos será M (190), M12 (192) e M14 (194) 5 (3:4:1) ou (24%:77%:100%).
148 CapítulO 9
9.33 Brometo de etila terá um M12 significativo para o isótopo 81Br em 110. A proporção do pico em m/z 108 e m/z 110 será 
aproximadamente 1:1. O espectrotambém apresentará picos em M11 e M13 para a presença de um isótopo de 13C (2,2%).
 O metoxibenzeno terá um pico pequeno, M11, para o isótopo 13C (7,8%).
9.34 O íon, CH2 NH 2
+
, proveniente da seguinte fragmentação:
CH2 NH2R
−R+
NH2CH2CH2 NH2
+ +
m/z 30
EluCidação Estrutural Por intEgração
9.35 (a)
(a)
(a)
(a)
(b)
OH
(a) Simpleto, 1,28 (9H)
(b) Simpleto, 1,35 (1H)
(b)
(a) (a)(b)
Br (a) Dupleto, 1,71 (6H)
(b) Septeto, 4,32 (1H)
(c) (a)
(c )(b)
O (a) Tripleto, 1,05 (3H) C O, próximo de 1720 cm−1 (agudo)
(b) Simpleto, 2,13 (3H)
(c) Quadrupleto, 2,47 (2H)
(d)
(a)
(b)
OH
(c )
(a) Simpleto, 2,43 (1H) O H, 3200–3550 cm−1 (largo)
(b) Simpleto, 4,58 (2H)
(c) Multipleto, 7,28 (5H)
(e) (a)
(c )(b)
Cl
(a) Dupleto, 1,04 (6H)
(b) Multipleto, 1,95 (1H)
(c) Dupleto, 3,35 (2H)
(f ) (a)
(c )
(b)
O
C6H5
C6H5
(a) Simpleto, 2,20 (3H) C O, próximo de 1720 cm−1 (agudo) 
(b) Simpleto, 5,08 (1H)
(c) Multipleto, 7,25 (10H)
(g)
(a)
(c ) (d)(b)
O
Br
OH
(a) Tripleto, 1,08 (3H) C O (ácido), 1715 cm−1 (agudo)
(b) Multipleto, 2,07 (2H) O H, 2500–3500 cm−1 (largo)
(c) Tripleto, 4,23 (1H)
(d) Simpleto, 10,97 (1H)
(h)
(a)
(b)
(c )
(a) Tripleto, 1,25 (3H)
(b) Quadrupleto, 2,68 (2H)
(c) Multipleto, 7,23 (5H)
149ressOnânCia magnétiCa nuClear e espeCtrOmetria de massa
 
(i)
(c )
(a) (d )
(b)
O
OHO
(a) Tripleto, 1,27 (3H) C O (ácido), 1715 cm−1 (agudo)
(b) Quadrupleto, 3,66 (2H) O H, 2500–3550 cm−1 (largo)
(c) Simpleto, 4,13 (2H)
(d) Simpleto, 10,95 (1H)
(j)
(a) (a)(b)
NO2 (a) Dupleto, 1,55 (6H)
(b) Septeto, 4,67 (1H)
(k) (a)
(a)
(b)
(b)
OO
CH3
CH3
(a) Simpleto, 3,25 (6H)
(b) Simpleto, 3,45 (4H)
(l)
(b)
(c )
(a)
O
(a) Dupleto, 1,10 (6H) C O, próximo de 1720 cm−1 (agudo)
(b) Simpleto, 2,10 (3H)
(c) Septeto, 2,50 (1H)
(m)
(a)
(b)
Br
(c )
(a) Dupleto, 2,00 (3H)
(b) Quadrupleto, 5,15 (1H)
(c) Multipleto, 7,35 (5H)
9.36 O composto E é o fenilacetileno, C6H5C;CH. Podemos fazer as seguintes atribuições no seu espectro de IV:
 
C C
C C (Ar)
H C
Ar H
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650
10
0
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Número de onda (cm−1)
T
ra
ns
m
itâ
nc
ia
 (%
)
E, C8H6
 Espectro de IV do composto E (Problema 9.36). O composto F é C6H5CBr2CHBr2.
9.37 O composto J é o cis-1,2-dicloroeteno.
H H
Cl Cl
 É possível fazer as seguintes atribuições de IV:
3125 cm−1, estiramento C H de alqueno
1625 cm−1, estiramento C C 
695 cm−1, deformação angular fora do plano das ligações C H cis
 O espectro de RMN de 1H indica que os hidrogênios são equivalentes.
150 CapítulO 9
9.38 (a) O composto K é
(a)
(c )(b)
(d )
O
OH
(a) Simpleto, 2,15 C O, próximo de 1720 cm–1 (agudo)
(b) Quadrupleto, 4,25
(c) Dupleto, 1,35
(d) Simpleto, 3,75
 (b) Quando o composto é dissolvido em d2O, o próton do grupo }OH (d) é substituído por um deutério e, desse modo, o 
pico de absorção no espectro de RMN de 1H desaparece.
+ D2O + DHO
O
OH
O
OD
9.39 A banda de absorção no IV em 1745 cm21 indica a presença de um grupo OC
 
em um anel de cinco membros, e o sinal 
em δ 220 pode ser atribuído ao carbono do grupo carbonila.
Existem apenas dois outros sinais no espectro de 13C. Os espectros DEPT sugerem dois conjuntos equivalentes de dois 
grupos }CH2} cada. Considerando todos esses dados, chegamos à ciclopentanona como a estrutura do composto T.
O
(c ) (b)
(a)
T
(a) 23
(b) 38
(c) 220
9.40 (1) Íon molecular 5 96 m/z
Possíveis fórmulas moleculares 5 C7H14 ou C6H8O
 (2) A presença de uma absorção de C5O forte em 1685 cm−1 no IV, a integração do espectro de RMN de 1H totalizando 8 e 
o aparecimento de seis carbonos distintos nos espectros de RMN de 13C apontam a fórmula molecular C6H8O como a correta.
 (3) Grau de insaturação para C6H8O 5 3
 (4) RMN de 1H
Integração
(a) 1,9 s 3H CH3 (alílico)
(b) 2,2 q 2H CH2 (alílico)
(c) 3,0 t 2H CH2 (adjacente à cetona e ao CH2)
(d) 6,5 t 1H CH (adjacente ao CH2)
O
(a)
(d)
(c )
(b)
Letra Multiplicidadeppm Conclusão
 (5) RMN de 13C
1. 207 – (cetona)
2. 145 – (CH – alqueno)
3. 139 – (C – alqueno)
4. 37 – (CH2 alfa à cetona)
5. 25 – (CH2 – alílico)
6. 16 – (CH3 – alílico)
O
2
4
6
1
3
5
151ressOnânCia magnétiCa nuClear e espeCtrOmetria de massa
9.41 (1) Íon molecular 5 148 m/z
 Possível fórmula molecular 5 C10H12O
 (2) IV – 3065 cm−1 (C}H sp2 aromático), 2960 cm−1 (C}H sp3), 2760 cm−1 (C}H aldeído), 1700 cm−1 (C5O aldeído 
conjugado), 1600 cm−1 (C5C aromático)
 (3) Grau de insaturação para C10H12O 5 5
 (4) RMN de 1H
Conclusão
(a) 1,3 d 6H Dois CH3 adjacentes a CH
(b) 3,1
(c) 7,2 d 2H Anel aromático paradissubstituído
(d) 7,8 d 2H Anel aromático paradissubstituído
(e) 9,8 s 1H Aldeído
H
O
(d )
(e)
(a)
(a)
(b) (c )
(c )
(d )
Letra Multiplicidadeppm
septeto 1H CH adjacente a dois CH3
Integração
(5) RMN de 13C
1. 191 – CH aldeído 
2. 154 – C aromático 
3. 134 – C aromático
4. 130 – CH aromático
5. 127 – CH aromático
6. 36 – CH alifático
7. 23 – CH3 alifático
H
O
4
6
7
7
5
1
3
2
5
4
9.42 (1) Íon molecular = 204 m/z
Possível fórmula molecular = C15H24
(2) IV: 3065 cm−1(C H sp2 aromático), 2960 cm−1 (C H sp3) 1600 cm−1 (C C aromático)
(3) Grau de insaturação para C15H24 = 4 
(4) RMN de 1H 
Conclusão
(a) 1,3 d 6 H Dois CH3 adjacentes a CH
(b) 2,8 septeto
(c) 6,9 s 1 H CH aromático
(a)
(a) (a)
(a)(a)
(a)
(c )
(c )
(c )
(b)
(b)
(b)
(5) RMN de 13C
1. 148 – (C aromático)
2. 122 – (CH aromático)
3. 37 – (CH alifático)
4. 23 – (CH3 alifático)
3
4 4
44
4
2
1 1
3
3
4
22
1
ppmLetra Multiplicidade
1 H CH adjacente a dois CH3
Integração
152 CapítulO 9
(5) RMN de 13C
1. 191 – CH aldeído 
2. 154 – C aromático 
3. 134 – C aromático
4. 130 – CH aromático
5. 127 – CH aromático
6. 36 – CH alifático
7. 23 – CH3 alifático
H
O
4
6
7
7
5
1
3
2
5
4
9.42 (1) Íon molecular = 204 m/z
Possível fórmula molecular = C15H24
(2) IV: 3065 cm−1(C H sp2 aromático), 2960 cm−1 (C H sp3) 1600 cm−1 (C C aromático)
(3) Grau de insaturação para C15H24 = 4 
(4) RMN de 1H 
Conclusão
(a) 1,3 d 6 H Dois CH3 adjacentes a CH
(b) 2,8 septeto
(c) 6,9 s 1 H CH aromático
(a)
(a) (a)
(a)(a)
(a)
(c )
(c )
(c )
(b)
(b)
(b)
(5) RMN de 13C
1. 148 – (C aromático)
2. 122 – (CH aromático)
3. 37 – (CH alifático)
4. 23 – (CH3 alifático)
3
4 4
44
4
2
1 1
3
3
4
22
1
ppmLetra Multiplicidade
1 H CH adjacente a dois CH3
Integração
9.43 (1) Fórmula Molecular = C10H12O3
(2) IV − 3065 cm−1 (C H sp2 aromático), 2960 cm−1 (C H sp3), 1740 cm −1 (C O éster), 
1600 cm−1 (C C aromático) 
(3) Grau de insaturação para C10H12O = 5
(4) RMN de 1H
Conclusão
(a) 3,5 s 2H CH 2
(b) 3,7 s 3H CH 3
(c) 3,8 s 3H CH 3
(d) 6,7 d 2H CH (aromático paradissubstituído)
(e) 6,9 d 2H CH (aromático paradissubstituído)
Os prótons aromáticos em ppm baixo indicam a presença de grupos doadores de elétrons
ligados ao anel. 
O
O
(b)
(a)
(e)(e)
(d )
(c )
(d )
O
(4) RMN de 13C
1. 171 – (C O éster)
2. 160 – (C aromático)
3. 130 – (CH aromático)
4. 127 – (C aromático)
5. 115 – (CH aromático)
6. 56 – (CH3 alifático)
7. 52 – (CH3 éster)
8. 46 – (CH2 benzílico)
3 3
7
6
5 5
4
8
1
2
O
O
O
Letra ppm Multiplicidade Integração
153ressOnânCia magnétiCa nuClear e espeCtrOmetria de massa
ProblEmas dE dEsafio
9.44 O produto da protonação é um cátion alílico relativamente estável. Os seis hidrogênios metílicos, os quatro de metileno e o 
único de metino explicam as características espectrais.
 
H2SO4 +
+ +
9.45 Um rearranjo de McLafferty explica este resultado, como mostrado a seguir para o ácido butanoico. No caso de ácidos carboxílicos 
de cadeia mais longa, os carbonos adicionais são eliminados no alqueno formado.
 
+
m/z 60
+
O
OH
H
OH
O
H
H H
H H
+
9.46 Como no caso da espectroscopia no IV de álcoois (Seção 2.16B), o grau de associação intermolecular dos grupos hidroxila é 
o fator determinante principal. Se o álcool for analisado em fase vapor ou em uma concentração muito baixa em um solvente 
apolar, como o tetracloreto de carbono,a absorção do hidrogênio do }OH ocorre em cerca de δ 0,5.
Concentrações crescentes do álcool até o estado puro (ausência de solvente) deslocam a absorção, progressivamente, para 
o valor de δ 5,4.
A ligação de hidrogênio, O OH
R
H
R
δ+
δ−
, resulta em uma diminuição da densidade eletrônica (desblindagem) no próton
 
da hidroxila. Assim, o sinal do próton é deslocado para campo baixo. A magnitude do deslocamento, em uma determinada 
temperatura, é uma função da concentração do álcool.
9.47 Em temperatura mais baixa, a molécula de DMF está efetivamente restrita a uma conformação devido à contribuição de 
ressonância de II, que aumenta a ordem de ligação da ligação C}N. Em cerca de 300 K não há energia suficiente para que 
ocorra rotação significativa em torno desta ligação.
CH3
CH3
H
+ O
−
I II
N
H
O
CH3
CH3
N
Os grupos metila são claramente não equivalentes, visto que cada um tem uma relação distinta com o único átomo de hidrogênio. 
Assim, cada conjunto de hidrogênios de grupo metila é representado por seu próprio sinal (embora eles sejam muito próximos).
Em uma temperatura suficientemente alta (> 130 °C), há energia disponível suficiente para superar a barreira de 
rotação devido à ligação quase dupla, C N, e ocorre substancial rotação livre. As diferenças entre os dois conjuntos de 
hidrogênios de grupos metila não são mais perceptíveis, e todos os seis hidrogênios dos grupos metila são representados 
por um único sinal.
9.48 Formado pela fragmentação do íon molecular, o cátion C4H31 possui a massa requisitada. Estruturas possíveis são 
[CH2CH}CC]1 e [HCCH}C;CH]1, cada uma estabilizada por ressonância.
154 CapítulO 9
9.49
Br
Ha
Hb
Hc
O
J ab = 5,3 Hz
J ac = 8,2 Hz
J bc = 10,7 Hz
(a)
Br h,i
d,e
f,g
9 sinais
Ha
Hb
Hc
O
(b)
Ha
J ac = 8,2 Hz
J ab = 5,3 Hz
testes
9.1 Proponha uma estrutura que seja compatível com cada conjunto de dados vistos a seguir.
 
(a) C4H9Br Espectro de RMN de 1H
Simpleto 1,7
(b) C4H7Br3 Espectro de RMN de 1H
Simpleto 1,95 (3H)
Simpleto 3,9 (4H)
(c) C8H16 Espectro de RMN de 1H
Simpleto 1,0 (9H) 3040, 2950, 1640 cm−1
Simpleto 1,75 (3H) e outros picos.
Simpleto 1,9 (2H)
Simpleto 4,6 (1H)
Simpleto 4,8 (1H)
Espectro no IV
 
(d) C9H10O Espectro de RMN de 1H
Simpleto 2,0 (3H) 3100, 3000, 1720,
Simpleto 3,75 (2H) 740, 700 cm−1
Simpleto 7,2 (5H) e outros picos.
(e) C5H7NO2 Espectro de RMN de 1H
Tripleto 1,2 (3H) 2980, 2260, 1750 cm −1
Simpleto 3,5 (2H) e outros picos.
Quadrupleto 4,2 (2H)
Espectro no IV
Espectro no IV
Este composto possui um grupo nitro.
9.2 Quantos sinais de RMN de 1H o composto a seguir deve apresentar?
 
Cl
(e) Cinco(a) Um (b) Dois (c) Três (d) Quatro
155ressOnânCia magnétiCa nuClear e espeCtrOmetria de massa
9.3 Quantos sinais de RMN de 1H o 1,1-diclorociclopropano deve apresentar?
 (a) Um (b) Dois (c) Três (d) Quatro (e) Cinco
9.4 Qual destes isômeros C6H14 tem o maior número de sinais de RMN de 13C?
 (a) Hexano
 (b) 2-Metilpentano
 (c) 3-Metilpentano
(d) 2,2-Dimetilbutano
(e) 2,3-Dimetilbutano
9.5 Quantos sinais de RMN de 13C o composto visto a seguir deve apresentar?
 
O
(a) 7 (b) 8 (c) 10 (d) 11 (e) 13
9.6 Qual das afirmativas vistas a seguir é verdadeira sobre a espectrometria de massa? (Pode haver mais de uma.)
 (a) O pico M1 é sempre o mais proeminente (maior m/z).
 (b) Apenas líquidos podem ser analisados por EM.
 (c) Diferente de IV e RMN, a EM é um método de análise destrutivo.
 (d) Ao íon molecular é atribuído um valor de 100 na escala vertical.
 (e) O evento inicial na determinação de um espectro de massa no modo de impacto de elétrons é a formação de um cátion 
radical.
9.7 Qual é a estrutura de um composto C5H12 que exibe no espectro de massa um pico proeminente em m/z 57?
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS
> > >
10.1
terciário secundário primário Metil
> > CH3>
10.2 Todos os compostos têm pontos de ebulição diferentes. Portanto, eles podem ser separados por destilação fracionada cuidadosa. 
Ou, uma vez que os compostos têm pressões de vapor diferentes, eles poderiam ser facilmente separados por cromatografia 
gasosa. A CG/EM (cromatografia gasosa/espectrometria de massa) poderia ser empregada para separar os compostos, assim 
como para fornecer informações estruturais a partir dos espectros de massa.
10.3 Seus espectros de massa devem mostrar contribuições dos isótopos naturais 35Cl e 37Cl. As abundâncias naturais de 35Cl e 37Cl 
são de cerca de 75% e 25%, respectivamente. Assim, CH3Cl, que contém apenas um átomo de cloro, apresentará um pico M .+ 
e um pico M .+ +2 em uma proporção de intensidades de cerca de 3:1 (0,75:0,25). Para o CH2Cl2 haverá picos M .+ , M .+ +2 e 
.+ +4M em uma proporção de cerca de 9:6:1, respectivamente. [A probabilidade de um íon molecular M .+ com os dois átomos 
de cloro sendo 35Cl é (0,75)(0,75) 5 0,56; a probabilidade de um íon M .+ + 2 a partir de um 35Cl e um 37Cl é 2(0,75)(0,25) 5 
0,38; e a probabilidade de um íon M .+ +4 a partir de ambos os átomos de cloro como 37Cl é (0,25)(0,25) 5 0,06; deste modo, 
sua proporção é 9:6:1.] Para o CHCl3 haverá picos M .+, M .+ +2, e M .+ +4 e .+ +6M em uma proporção de cerca de 27:27:9:1, 
respectivamente (baseado em um cálculo pelo mesmo método). (Esses cálculos não levam em conta a contribuição do 13C, do 
2H e de outros isótopos, mas estes são bem menos abundantes.)
10.4 O uso de um grande excesso de cloro permite que todos os metanos clorados (CH3Cl, CH2Cl e CHCl3) reajam posteriormente 
com cloro.
10.5
hv
ou calorCl2 2 Cl
H ClCl + +Etapa 2a
H
Cl Cl
 
Cl
H lClC + +Etapa 2b
Cl
1,1-dicloroetano 
Cl
ClCl
++Etapa 3a
1,2-dicloroetano
Cl++Etapa 3b
Cl
Cl
Cl
H
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
156
C A P Í T U L O
10
reações radicalares
157reações radiCalares
 
Cl
H lClC + +Etapa 2b
Cl
1,1-dicloroetano 
Cl
ClCl
++Etapa 3a
1,2-dicloroetano
Cl++Etapa 3b
Cl
Cl
Cl
H
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
10.6 (a) Há um total de oito átomos de hidrogênio no propano. Há seis átomos de hidrogênio primários equivalentes, em que a 
substituição de qualquer um deles leva ao cloreto de propila, e há dois átomos de hidrogênio secundários equivalentes, em que 
a substituição de qualquer um dos dois leva ao cloreto de isopropila.
 Cl2 ++
Cl
Cl
 Se todos os átomos de hidrogênio fossem igualmente reativos, deveriam ser obtidos 75% de cloreto de propila e 25% de cloreto 
de isopropila:
% de cloreto de propila = 6 ∕8 × 100 = 75%
% de cloreto de isopropila = 2 ∕8 × 100 = 25%
 (b) Raciocinando da mesma forma que no item (a), deveriam ser obtidos 90% de cloreto de isobutila e 10% de cloreto de 
terc-butila, se os átomos de hidrogênio fossem igualmente reativos.
 
Cl2 ++
Cl
Cl
% de cloreto de isobutila = 9 ∕10 × 100 = 90%
% de cloreto de terc-butila = 1 ∕10 × 100 = 10%
 (c) No caso do propano (veja a Seção 10.5), obtemos, de fato, mais do que o dobro de cloreto de isopropila (55%) do que seria 
esperado (25%) se os átomos de hidrogênio primário e secundário fossem igualmente reativos. Então, é obvio que os átomos 
de hidrogênio secundário são duas vezes mais reativos do que os átomos de hidrogênio primários.
No caso do isobutano, obtemos quase quatro vezes mais de cloreto de terc-butila (37%) do que seria esperado (10%) se os 
átomos de hidrogênio primários e terciários fossem igualmente reativos. Assim, a ordem de reatividade dos hidrogênios deve ser
terciário > secundário > primário
10.7 Os átomos de hidrogênio dessas moléculas são todos equivalentes. A substituição de qualquer um deles dá o mesmo produto.
 
Cl2 (+ produtos policlorados)
Cl
+
Cl2 (+ produtos policlorados)
Cl
+
hv
hv
 Podemos minimizar as quantidades dos produtos policlorados formados usando excesso do ciclopropano ou ciclobutano. 
(E podemos recuperar o ciclopropano ou o ciclobutano que não reagiram após o término da reação.)
10.8 (a) (b)
10.9 (a) Cl2
luz
+
(S)-2-Cloropentano (2S,4S )-
2,4-Dicloropentano 
(2R,4S )-
2,4-Dicloropentano
Cl ClCl ClCl
158 CapítulO 10
10.8 (a) (b)
10.9 (a) Cl2
luz
+
(S)-2-Cloropentano(2S,4S )-
2,4-Dicloropentano 
(2R,4S )-
2,4-Dicloropentano
Cl ClCl ClCl
 (b) Eles são diasteroisômeros. (Eles são estereoisômeros, mas não são imagens especulares um do outro.)
 (c) Não, o (2R,4S)-2,4-dicloropentano é aquiral porque ele é um composto meso. (Ele possui um plano de simetria passando 
pelo C3.)
 (d) Não, o composto mesoaquiral não seria opticamente ativo.
 (e) Sim, por destilação fracionada ou por cromatografia em fase gasosa. (Diasteroisômeros têm propriedades físicas diferentes. 
Portanto, os dois isômeros devem ter pressões de vapor diferentes.)
 (f e g) Além dos isômeros (2S,4S)-2,4-dicloropentano e (2R,4S)-2,4-dicloropentano, descritos anteriormente, são obtidos 
também (2S,3S)-2,3-dicloropentano, (2S,3R)-2,3-dicloropentano e os compostos vistos a seguir:
 
++
(opticamente ativo)
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
(opticamente inativo) (opticamente ativo)
10.10 (a) As únicas frações que devem conter moléculas quirais (como enantiômeros) são as que contêm o 1-cloro-2-metilbutano e 
os dois diasteroisômeros do 2-cloro-3-metilbutano. Entretanto, essas frações não apresentam atividade ótica, pois elas contêm 
formas racêmicas dos enantiômeros.
 (b) Sim, as frações contendo o 1-cloro-2-metilbutano e as duas contendo os diasteroisômeros do 2-cloro-3-metilbutano.
 (c) Sim, cada fração da destilação pode ser identificada por espectroscopia de RMN de 1H. Os sinais relacionados com os carbonos 
ligados a átomos de cloro devem ser suficientes para distingui-las. Os hidrogênios em C1 no 1-cloro-2-metilbutano devem ser 
um dupleto devido ao desdobramento do único hidrogênio em C2. Não deve haver sinal dos hidrogênios em C2 no 2-cloro-2-
metilbutano, visto que não há hidrogênios ligados em C2 nesse composto; entretanto, deveria haver um simpleto forte dos seis 
hidrogênios dos grupos metila geminais. O sinal do hidrogênio em C2 no 2-cloro-3-metilbutano deveria ser aproximadamente 
um quintupleto, devido ao desdobramento combinado dos três hidrogênios em C1 e do único hidrogênio em C3. Os prótons 
em C1 no 1-cloro-3-metilbutano deveriam ser um tripleto, devido ao desdobramento pelos dois hidrogênios no C2.
10.11
Br
Br
(a) Br Br(i) (ii)
Br Br
Br
(iii)
(b) Br
Br
(ii)Nenhum isômero (i) (iii)
a partir de (ii)
(c) a partir de (i)
a partir de (iii)
10.12
159reações radiCalares
10.11
Br
Br
(a) Br Br(i) (ii)
Br Br
Br
(iii)
(b) Br
Br
(ii)Nenhum isômero (i) (iii)
a partir de (ii)
(c) a partir de (i)
a partir de (iii)
10.12
10.13
leva à formação de 1-cloro-1-fenilpropano 
I
leva à formação de 2-cloro-1-fenilpropano 
II
leva à formação de 1-cloro-3-fenilpropano
III
 O produto principal é o 1-cloro-1-fenilpropano porque I é o radical mais estável. Trata-se de um radical benzílico e, portanto, 
é estabilizado por ressonância.
 
Cl
10.14 (a) Análise Retrossintética
Na+
−
NaNH2
Síntese 
NH3 líq.
Na+
− CH3I
 (b) Análise Retrossintética
(1) NaNH2 /NH3 líq.
Síntese 
(2)
Na+
−
Br
 (c) Análise Retrossintética
H
H
H2
Síntese 
Ni 2B(P-2)
[a partir de (a)]
H
H
160 CapítulO 10
H
H
H2
Síntese 
Ni 2B(P-2)
[a partir de (a)]
H
H
 (d) Análise Retrossintética
Li, EtNH2
Síntese 
[a partir de (a)]
H
H
H
H
10.15 A polimerização cabeça-com-cauda forma um radical mais estável na cadeia do polímero em crescimento. No acoplamento 
cabeça-com-cauda, o radical é secundário (na verdade, benzílico secundário e, como será visto na Seção 15.12A, isto o torna 
ainda mais estável). No acoplamento cabeça-com-cabeça, o radical é primário.
10.16 (a)
n( (
R
(a partir do
iniciador)
Monômero 
OCH3
OCH3OCH3 OCH3
OCH3 OCH3 OCH3
OCH3 OCH3
+
OCH3
OCH3 OCH3R R
R
OCH3
repetição 
(b)
n( (
R
(a partir do
iniciador)
Monômero 
Cl
Cl
+
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
R
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl ClCl
Cl Cl
R
R
repetição 
161reações radiCalares
10.17 Na polimerização catiônica do isobutileno (veja o livro-texto), a cadeia do polímero em crescimento tem um carbocátion 
terciário estável no final. Na polimerização catiônica do eteno, por exemplo, os intermediários seriam carbocátions primários 
bem menos estáveis.
 Carbocátion primário
HCHA 3CH2
etc.
+ +
+
 Com o cloreto de vinila e a acrilonitrila, os cátions no final da cadeia em crescimento seriam desestabilizados por grupos 
retiradores de elétrons.
 
Cl etc.++A H
Cl
+
Cl
Cl
Cl
CN etc.++A H
CN
+
CN
CN
CN
mECanismos radiCalarEs E ProPriEdadEs
10.18 (1) Br2 2 Br
hv
(2) rBHrB ++
(3)
Br2
Br
Br++
então 2,3 2,3 etc.
10.19 Para a formação de 
Br
, a etapa determinante da velocidade é:
 
H
H
Br
A A
Br +
 Para a formação de Br, a etapa determinante da velocidade é:
 
H
H
Br
B B
Br +
162 CapítulO 10
Eativ
Eativ
E.P.
Coordenada da reação
Br+
B HBr+
A HBr+
B
A
 A� é um radical alquila terciário e mais estável do que B�, um radical alquila primário, uma diferença antecipada pelas energias 
relativas dos estados de transição.
Como indicado pelo diagrama de energia potencial, a energia de ativação para a formação de A é menor do que aquela 
para a formação de B. A menor energia de A significa que uma fração maior de colisões entre bromo e alcano levará a A� 
em vez de B�.
Note que há uma vantagem estatística para a formação de B� (6:1), mas isso é compensado pela maior reatividade inerente 
de um hidrogênio terciário.
10.20 
Cl
 e I são os únicos produtos monossubstituídos que podem ser formados a partir de ciclopentano e etano, 
respectivamente. (Na prática, entretanto, iodação direta de alcano não é uma reação viável.)
 
Br
 e 
Br
 devem ser formados em quantidades muito maiores do que os demais possíveis isômeros devido à natureza
 
altamente seletiva do bromo.
 
A formação de
 
Br
 e 
Cl
 deve ser acompanhada por uma quantidade considerável dos respectivos
 
isômeros como subprodutos em cada caso.
10.21 Etapa de Iniciação da Cadeia
 
Cl2
aquecimento, hv
luz
2 Cl
 Etapas de Propagação da Cadeia
 
Cl
Cl2
Cl2 +
+ HCl
+ lClCH
+ Cl
Cl
Cl
10.22 (a) Três
 
+ +
I II III
Cl2
Enantiômeros como
uma forma racêmica
Cl
Cl H ClH
163reações radiCalares
 (b) Apenas duas frações: uma contendo I e outra contendo os enantiômeros II e III como uma forma racêmica. (Os 
enantiômeros, por apresentarem pontos de ebulição idênticos, são destilados na mesma fração.)
 (c) Ambas.
 (d) A fração que contém os enantiômeros.
 (e) No espectro de 1H do 1-clorobutano o sinal em campo baixo deve ser referente ao }CH2Cl; seria um tripleto. O sinal 
correspondente a
 
CH
Cl 
de qualquer um dos enantiômeros do 2-clorobutano (também com o maior deslocamento químico)
 
deve ser aproximadamente um sexteto.
Os espectros DEPT devem identificar um grupo CH3 e três grupos CH2 para o 1-clorobutano; para o 2-clorobutano, dois 
grupos CH3 (não equivalentes), um grupo CH2 e um grupo CH devem ser identificados.
 (f ) Os íons moleculares de ambos os enantiômeros do 1-clorobutano e do 2-clorobutano devem estar presentes (mas, 
provavelmente, em intensidades diferentes). Os picos .+ +2M também devem estar presentes. Ambos os compostos podem 
sofrer quebra da ligação C}Cl para formar cátions C4H91. O espectro de massa do 1-clorobutano deve mostrar, provavelmente, 
a perda de um radical propila devido à quebra da ligação C}C adjacente ao cloro, resultando em um pico m/z 49 do CH2Cl+ 
(e m/z 51 do 37Cl). Por fragmentação semelhante, o 2-clorobutano deve mostrar um pico m/z 63 do CH3CHCl+ (e m/z 65).
10.23 (a) Cinco
 
Cl2
(R )-2-
clorobutano
+ + +
+
A B C D
H Cl HClH Cl H ClH Cl H Cl
E
H Cl
Cl
Cl Cl
Cl
 (b) Cinco. Nenhuma das frações deve ser uma forma racêmica.
 (c) As frações contendo A, D e E. As frações contendo B e C devem ser oticamente inativas. (B não contém centro de 
quiralidade e C é um composto meso.)
10.24 (a) Ligações oxigênio–oxigênio são essencialmente fracas, isto é,
 
DH ° = 214 kJ mol−1HO OH
DH ° = 184 kJ mol−1CH3CH2O OCH3
 Isso significa que um peróxido sofrerá dissociação em radicais em uma temperatura relativamentebaixa.
 RO OR
100-200 °C
2 RO
 Por outro lado, ligações simples oxigênio–hidrogênio são muito fortes. (Para HO–H, DH ° 5 499 kJ mol21.) Isso significa 
que reações como as seguintes serão altamente exotérmicas.
RO R++ R H RO H
(b)
Iniciação
da Cadeia 
2Etapa 1
Br Br Br
R
R
R
++
++
aquecimento 
Etapa 2
Propagação
da Cadeia 
Etapa 3
++BrEtapa 4
R H
R H
R Br
H Br
O
O OH
O O
10.25
(terciário)
>
(secundário)
>
(primário)
∼
(primário)
164 CapítulO 10
RO R++ R H RO H
(b)
Iniciação
da Cadeia 
2Etapa 1
Br Br Br
R
R
R
++
++
aquecimento 
Etapa 2
Propagação
da Cadeia 
Etapa 3
++BrEtapa 4
R H
R H
R Br
H Br
O
O OH
O O
10.25
(terciário)
>
(secundário)
>
(primário)
∼
(primário)
10.26 As setas com uma farpa mostram a conversão do sistema enediino em um birradical 1,4-benzenoide via cicloaromatização 
de Bergman. Cada alquino contribui com um elétron de uma ligação π para a nova ligação σ. Os elétrons remanescentes em 
cada uma das ligações π se tornam os elétrons desemparelhados do birradical 1,4-benzenoide. O birradical é um intermediário 
altamente reativo que reage em seguida para abstrair átomos de hidrogênio da cadeia principal de açúcar-fosfato do DNA. 
Os novos radicais formados no DNA levam à fragmentação da ligação ao longo da cadeia principal e à quebra da fita dupla 
do DNA.
 
Cicloaromatização
de Bergman
HO
S H
O
O
NHCO2Me
Polissacarídeo 
Polissacarídeo
Abstração de
hidrogênio a
partir do DNA 
HO
S H
O
NCHO2Me
H
H
Intermediário enedi-ino
caliceamicina
Birradical 1,4-benzenoide 
Polissacarídeo 
HO
S H
O
NHCO2Me
O O
10.27 DH °(kJ mol−1)
CH2 = CH H 465
(CH3)2 CH H 413
CH2 = CHCH2 H 369
 (a) É relativamente difícil realizar halogenação radicalar em Ha devido à grande DH° para a dissociação de uma ligação de 
um hidrogênio vinílico.
 (b) Substituição de Hb ocorre mais facilmente do que a de Hc porque a DH° para a geração de um radical alílico é 
significativamente menor do que aquela para a formação de um radical secundário comum.
10.28
O
O
Br
O
Oaquecimento Br+
(1)
O
CO2+(2)
O
então 2,3 2,3 etc.
O
O
O
O
Br Br
++(3)
165reações radiCalares
10.28
O
O
Br
O
Oaquecimento Br+
(1)
O
CO2+(2)
O
então 2,3 2,3 etc.
O
O
O
O
Br Br
++(3)
síntEsE
10.29
Br2 Br
aquecimento,
luz 
t-BuOK
aquecimento (E2)
t-BuOH
(c)
Br2 Br I
aquecimento,
luz 
NaI
(SN2)
(a)
Br
O
NaOH OH
[a partir do item (a)] 
Br O− Na+NaH
(SN2) (−H2)
(b)
CH3CH3
Br
Br
HBr,
ROOR,
aquecimento,
 luz 
Br2
aquecimento,
luz aquecimento
(E2)
(por adição
anti-Markovnikov) 
Br2
aquecimento,
luz 
2) CH3Br
1) NaNH2
CH3BrCH4
H H
NH3 líq.
2) CH3Br
1) NaNH2
NH3 líq. 
(e)
(d)
H
NaOEt
EtOH,
1) NaNH2
NH3 líq. 
2) 
[a partir do item (a)]
[a partir do item (a)] 
H2, Ni2B
ou
H2, catalisador
de Lindlar 
(f )
(g)
OH
HA, H2O
Br + Na+ N−N N − NN N −
SN2
++
Br
H H H
10.30
Br2
hv
H2O
H2SO4
(a)
Br OHNaOEt
EtOH
(solvólise aquosa do 2-bromo-2-metilpropano
também forneceria o álcool desejado)
HBr
ROOR
[a partir do item (a)]
(b) Br
[a partir do item (a)]
(1) BH 3 : THF
(2) H2O2, HO−
(c) OH
166 CapítulO 10
Br
Br
HBr,
ROOR,
aquecimento,
 luz 
Br2
aquecimento,
luz aquecimento
(E2)
(por adição
anti-Markovnikov) 
Br2
aquecimento,
luz 
2) CH3Br
1) NaNH2
CH3BrCH4
H H
NH3 líq.
2) CH3Br
1) NaNH2
NH3 líq. 
(e)
(d)
H
NaOEt
EtOH,
1) NaNH2
NH3 líq. 
2) 
[a partir do item (a)]
[a partir do item (a)] 
H2, Ni2B
ou
H2, catalisador
de Lindlar 
(f )
(g)
OH
HA, H2O
Br + Na+ N−N N − NN N −
SN2
++
Br
H H H
10.30
Br2
hv
H2O
H2SO4
(a)
Br OHNaOEt
EtOH
(solvólise aquosa do 2-bromo-2-metilpropano
também forneceria o álcool desejado)
HBr
ROOR
[a partir do item (a)]
(b) Br
[a partir do item (a)]
(1) BH 3 : THF
(2) H2O2, HO−
(c) OH
[a partir do
item (a)] 
(d) OCH3(2) NaBH4, HO −
(1)*
*[Hg(OAc)2 também funcionaria na etapa (1)] 
THF-CH3OH
O−
F 2
F Hg
F
O
(e)
Br2
hv
Br2
Br
Br
Br
enantiômero 
NaOEt
EtOH
+
(f )
Br2
hv
Br
NaOEt
EtOH
+ enantiômero 
Br2
H2O
OH
O
Br
NaOH
H2O
10.31
O
O
Br
Br
NBS
retro:
síntese:
hv
CH3ONa
(a)
CN
CN
Br
Br
Br CN
OH
Br CN
OH
NaCN Br2
H2O
retro:
síntese: NBS
hv
(b)
167reações radiCalares
Br
OH
O
O
O
Br
Br
O
Br
Br
O
O
OH (1) NaH
retro:
síntese:
+
Br (2)
NBS
hv
Br2 H2O
(2) NaBH4
(1) Hg(OAc)2,
 THF-H 2O
(1) NaNH2 (3 equiv)
(2) NH4Cl
(c)
Observe: H2O com cat. ácido
também hidrataria propeno
outras síntEsEs
10.32
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
CN
Br
CN
retro:
(a)
síntese:
NBS
hv
NaCN
Br
Br
(b)
retro:
síntese:
+
NBS
hv
NaNH2
168 CapítulO 10
Br
Br
EtONa
(c)
retro:
síntese:
EtOH,
aquecimento 
NBS
hv
(1) NaH
(2)
OH
HO−
O
Br
Br
Br
OH
retro:
(d)
síntese:
+
O
Br
ou
NBS
hv
NBS
hv
H2O
Br
Br
(e)
+
+retro:
síntese:
Br
BrNBS
hv
NBS
hv
(1) NaNH2
(2)
NaNH2
10.33
 Br2, hv
NBS (2 equiv),
ROOR, Δ
ou
NBS,
ROOR, Δ
ou ácido
NBS (1 equiv),
ROOR, Δ H2, Pd/C
n
Poliestireno
Br
Br
Br
t-BuOK,
t-BuOH
t-BuOK,
t-BuOH
BF3,
H2O
(a)
(b)
(c) Br
NaNH2
10.34
(1) NBS,
ROOR, Δ
(a)
(2) H2, Pd/C
(3) t-BuOK,
t-BuOH
Br Br
AA
e
Observe: a bromação no sítio indicado
é mais provável, uma vez que a
posição é tanto alílica como benzílica. 
(2) NaOEt,
EtOH(1) Br2 , hv
(b)
(3) BH3:THF
(4) H2O2, HO
−
B
OH
MeO MeO
MeO
MeO
Br
Observe: poderiam ter sido feitas outras ordens de etapas, tais como hidrogenação
antes do deslocamento de sulfeto, baseado na sequência mostrada anteriormente.
169reações radiCalares
10.33
 Br2, hv
NBS (2 equiv),
ROOR, Δ
ou
NBS,
ROOR, Δ
ou ácido
NBS (1 equiv),
ROOR, Δ H2, Pd/C
n
Poliestireno
Br
Br
Br
t-BuOK,
t-BuOH
t-BuOK,
t-BuOH
BF3,
H2O
(a)
(b)
(c) Br
NaNH2
10.34
(1) NBS,
ROOR, Δ
(a)
(2) H2, Pd/C
(3) t-BuOK,
t-BuOH
Br Br
AA
e
Observe: a bromação no sítio indicado
é mais provável, uma vez que a
posição é tanto alílica como benzílica. 
(2) NaOEt,
EtOH(1) Br2 , hv
(b)
(3) BH3:THF
(4) H2O2, HO
−
B
OH
MeO MeO
MeO
MeO
Br
Observe: poderiam ter sido feitas outras ordens de etapas, tais como hidrogenação
antes do deslocamento de sulfeto, baseado na sequência mostrada anteriormente.
10.35 (a)
(4) Cl2, hv
(1) t-BuOK,
 t-BuOH
(2) Na, EtNH2
(3) NH4Cl
OMe(b) Br
O
Cl
A
B
O
Br
ou
(3) Me2S
(2) O3
(5) NaOMe,
MeOH
(4) NBS,
ROOR, Δ
(1) NaNH2,
EtI
Br
A
Observe: no precursor da etapa de ozonólise
poderiam existir ligações adicionais no alqueno.
Se você tiver tais ligações, veri�que se o seu brometo
está na posição certa para uma eliminação seletiva. 
170 CapítulO 10
ProblEmas dE dEsafio
10.36 (1)
N2+
AIBN
N
N
N
N N 260 °C
(2) NH
++
H
N
(3) O2+
O
O
(4) H
então 3,4 3,4 etc. 
+
+
O
O
O
OH
10.37 (1) Bu3 uBHnS 3Sn
(a partir de AIBN) 
N
++
N
H
(2)
I
Bu3 uBnS 3SnI ++
(3) Bu3SnBu3SnH ++
então 2,3 2,3 etc.
10.38
O O
O
Ph
2
O
Ph O
O
Ph
O
Ph
Ph CO2+O
PhHPh + Bu3 SnH Bu3 Sn+
++ Br Bu3SnBrBu3Sn
Bu3SnH+ Bu3Sn+
Bu3SnH+ Bu3Sn+
171reações radiCalares
(4) H
então 3,4 3,4 etc. 
+
+
O
O
O
OH
10.37 (1) Bu3 uBHnS 3Sn
(a partir de AIBN) 
N
++
N
H
(2)
I
Bu3 uBnS 3SnI ++
(3) Bu3SnBu3SnH ++
então 2,3 2,3 etc.
10.38
O O
O
Ph
2
O
Ph O
O
Ph
O
Ph
Ph CO2+O
PhHPh + Bu3 SnH Bu3 Sn+
++ Br Bu3SnBrBu3Sn
Bu3SnH+ Bu3Sn+
Bu3SnH+ Bu3Sn+
10.39 Além da abstração direta de H� de C5 haveria abstrações de muitos H� dos três grupos metila, levando a:
 Qualquer um desses radicais poderia, então, além de atacar diretamente o cloro, fazer a abstração de um H� de C5 (em analogia 
à “mordida no próprio rabo” que explica a ramificação durante a polimerização radicalar de um alqueno).
10.40 (1) Ph
O O
O
Ph
O
O
O
O Ph
aquecimento 
2
(2) Ph Ph
O
O
CO2+
(3) H PhHPh ++
O O
(4)
CO+
O
(5) H
então 4,5 4,5 etc.
O
+
O
+
10.41 HO
HOHOH
HO
X
++ •
HO OHdimerização
10.42 A densidade de elétrons desemparelhados no radical metila está localizada exclusivamente acima e abaixo do átomo de carbono, na 
região correspondente ao orbital p do átomo decarbono aproximadamente hibridizado sp2. O radical etila apresenta certa densidade 
de elétrons desemparelhados nos átomos de hidrogênio adjacentes, especialmente no átomo de hidrogênio que, na conformação 
mostrada, tem sua ligação sigma H}C alinhada paralelamente com a densidade de elétrons desemparelhados do orbital p do radical. 
O grande tamanho do lóbulo de densidade de spin do hidrogênio com sua ligação H}C paralela ao orbital p do radical indica 
hiperconjugação com o radical. Esse efeito é mais pronunciado ainda no radical terc-butila, em que três átomos de hidrogênio com 
ligações sigma H}C paralelas ao orbital p do radical (na conformação mostrada, dois hidrogênios acima do plano do carbono e 
um abaixo do plano) têm maiores volumes de densidade de elétrons desemparelhados do que os outros átomos de hidrogênio.
172 CapítulO 10
10.43 A sequência de orbitais moleculares no O2 é σ1s (HOMO-7), σ*1s (HOMO-6), σ2s (HOMO-5), σ*2s (HOMO-4), π2py 
(HOMO-3), π2pz (HOMO-2), σ2px (HOMO-1), π*2py (HOMO), π*2pz (LUMO). Portanto, (a) HOMO-3 e HOMO-2 
representam os orbitais moleculares π ligantes, (b) HOMO-1 é um orbital molecular σ ligante composto pela sobreposição dos 
orbitais px em cada oxigênio, e (c) HOMO e LUMO representam os orbitais moleculares π antiligantes homólogos aos orbitais 
moleculares π ligantes representados por HOMO-3 e HOMO-2. Note que os orbitais s e p no O2 não estão hibridizados. 
Um diagrama dos orbitais com os respectivos níveis de energia é mostrado a seguir.
HOMO (π*2py)
HOMO-1 (σ2px)
HOMO-3 (π 2py) HOMO-2 (π 2pz)
HOMO-4 (σ*2s)
LUMO ( π*2 pz)
HOMO-6 (σ* 1s)
HOMO-7 (σ1s)
HOMO-5 (σ 2s)
173reações radiCalares
testes
 Use as energias de dissociação de ligações simples da Tabela 10.1 (vista a seguir):
A : B A + B
Composto kJ mol−1 Composto kJ mol−1
H HC(634H 3)2CH Br 298
D HC(344D 3)2CH I 222
F HC(951F 3)2CH OH 402
Cl Cl 243 (CH 3)2CH OCH3 359
Br Br 193 (CH 3)2CHCH 2 H 422
I HC(151I 3)3C H 400
H HC(075F 3)3C Cl 349
H Cl 432 (CH 3)3C Br 292
H Br 366 (CH 3)3C I 227
H HC(892I 3)3C OH 400
CH3 H 440 (CH 3)3C OCH3 348
CH3 F 461 C6H5CH2 H 375
CH3 Cl 352 CH 2 CHCH 2 H 369
CH3 Br 293 CH 2 CH H 465
CH3 I 240 C6H5 H 474
CH3 OH 387 HC C H 547
CH3 OCH3 348 CH3 CH3 378
CH3CH2 H 421 CH3CH2 CH3 371
CH3CH2 F 444 CH3CH2CH2 CH3 374
CH3CH2 Cl 353 CH3CH2 CH2CH3 343
CH3CH2 Br 295 (CH3)2CH CH3 371
CH3CH2 I 233 (CH3)3C CH3 363
CH3CH2 OH 393 HO 994H
CH3CH2 OCH3 352 HOO H 356
CH3CH2CH2 H 423 HO OH 214
CH3CH2CH2 F 444 (CH3)3CO OC(CH3)3 157
CH3CH2CH2 Cl
CH3CH2CH2 Br
CH3CH2CH2 I
CH3CH2CH2 OH
CH3CH2CH2 OCH3
(CH3)2CH H
(CH3)2CH F
(CH3)2CH Cl
354
294
239
395
355
413
439
355
C6H5CO OCC6H5
O O
139
CH3CH2O OCH3 184
CH3CH2O H 431
CH3C–H
O
364
tabEla 10.1 EnErgias dE dissoCiação (DH°) HomolítiCa dE ligaçõEs 
simPlEs a 25 °C:
10.1 Com base na Tabela 10.1, qual é a ordem decrescente de estabilidade dos radicais,
 
> >
?
> >
HC C
HC C(a)
CHCH 2CH2 CH
CH2 CH
CH2
CHCH 2CH2
> >HC C(b) CH2 CH
CH2 CH
CHCH 2CH2
>> HC C
HC C
(c) CHCH 2CH2
CH2 CH(d) CHCH 2CH2
HC CCH2 CH > >(e) CHCH 2CH2
174 CapítulO 10
10.2 Na cloração radicalar do metano, uma etapa de propagação é mostrada como
 Cl CH4 HCl CH3++
 Por que eliminamos a possibilidade de que essa etapa possa ocorrer, como está mostrado a seguir?
 Cl CH4 CH3Cl H+ +
 (a) Porque na próxima etapa de propagação, o H� teria que reagir com o Cl2 para formar Cl� e HCl; esta reação não é viável.
 (b) Porque esta etapa alternativa tem um ΔH ° mais endotérmico do que a primeira.
 (c) Porque átomos de hidrogênio livres não podem existir.
 (d) Porque esta etapa alternativa não é consistente com a alta eficiência fotoquímica dessa reação.
10.3 O (S)-CH3CH2CHBrCH3 puro é submetido a uma reação de monobromação para formar diversos isômeros de C4H8Br2. Qual 
dos compostos a seguir não é formado?
 
(a) (b) (c)
(d) (e)
Br
Br H
H
Br Br
Br
H Br
HH
Br H
Br
H Br
Br
10.4 Usando os dados da Tabela 10.1, calcule o calor de reação, ΔH °, da reação,
 
++CH3CH3 HBrBr2 Br
(a) 47 kJ mol −1 (b) −47 kJ mol−1 (c) 1275 kJ mol−1
(d) −1275 kJ mol−1 (e) −157 kJ mol−1
10.5 Qual é o radical mais estável que deve ser formado na reação vista a seguir?
lCHlC ++
10.6 A reação do 2-metilbutano com cloro deve produzir um total de ________ produtos monoclorados diferentes (incluindo os 
estereoisômeros).
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS
 Observação: Uma mistura de estruturas em bastão e fórmulas estruturais condensadas é utilizada para as soluções neste capítulo 
de modo a facilitar o uso de ambos os tipos.
11.1 Estes nomes misturam dois sistemas de nomenclatura (classe funcional e substitutiva; veja a Seção 4.3F). Os nomes apropriados 
são: álcool isopropílico (classe funcional) ou 2-propanol (substitutivo) e álcool terc-butílico (classe funcional) ou 2-metil-2-
propanol (substitutivo). Nomes com sistemas de nomenclatura misturados não devem ser utilizados.
11.2
1-Propanol ou
propano-1-ol
(Álcool propílico)
1-Metoxipropano
(Metil propil éter)
2-Metoxipropano
(Isopropil metil éter)
Etoxietano
(Dietil éter)
1-Butanol ou
butan-1-ol
(álcool butílico)
2-Metil-1-propanol ou
2-metilpropan-1-ol
(álcool isobutílico)
2-Metil-2-propanol
ou 2-metilpropan-2-ol
(álcool terc-butílico)
2-Butanol ou
butan-2-ol (álcool
sec-butílico)
2-Propanol ou
propano-2-ol
(Álcool isopropílico)
Metoxietano
(Etil metil éter)
(a)
(b)
OH
OH
OH
O
OH
O
O O
OH
OH
11.3 (b) OH(a)
OH
(c)
OH
175
C A P Í T U L O
11
álcoois e éteres
SÍNTESE E REAÇõES
176 CapítulO 11
11.2
1-Propanol ou
propano-1-ol
(Álcool propílico)
1-Metoxipropano
(Metil propil éter)
2-Metoxipropano
(Isopropil metil éter)
Etoxietano
(Dietil éter)
1-Butanol ou
butan-1-ol
(álcool butílico)
2-Metil-1-propanol ou
2-metilpropan-1-ol
(álcool isobutílico)
2-Metil-2-propanol
ou 2-metilpropan-2-ol
(álcool terc-butílico)
2-Butanol ou
butan-2-ol (álcool
sec-butílico)
2-Propanol ou
propano-2-ol
(Álcool isopropílico)
Metoxietano
(Etil metil éter)
(a)
(b)
OH
OH
OH
O
OH
O
O O
OH
OH
11.3 (b) OH(a)
OH
(c)
OH
11.4 Ocorre um rearranjo.
(a)
+ H H
H
O
+
+
Migração-1,2
de metaneto 
HO
H
+
2,3-Dimetil-2-butanol
(produto principal)
OH2 OH2+
OH
(b) (1) Hg(OAc)2/THF-H2O; (2) NaBH4, HO −
(oximercuração-desmercuração)
11.5
Ácido
mais forte
NaNH2
Base
mais forte
(a) +
Base
mais fraca
NH3
Ácido
mais fraco
+
(b) ++
Ácido
mais fraco
Base
mais fraca 
(c) +
Base
mais forte
Ácido
mais forte
+
OH
Ácido
mais forte
OH
OH
O− Na+
Base
mais fraca
O− Na+
O− Na+O− Na+
Ácido
mais fraco
H
O
OH
O
Base
mais forte
Na+−
Ácido
mais fraco
NaOH
Base
mais fraca
(d) +
Base
mais forte
H2O
Ácido
mais forte
+OH O− Na+
11.6 OH OH2
Br
H Br
+
+−H2O
+
Br −
177álCOOis e éteres
11.7 (a) Álcoois terciários reagem mais rapidamente do que os álcoois secundários porque eles formam carbocátions mais estáveis; 
isto é, terciários em vez de secundários:
 
H
O H
X
+
+
−
H2O
X
+
 (b) O CH3OH reage mais rapidamente do que os álcoois primários porque oferece menos impedimento estérico ao ataque 
SN2. (Lembre-se de que o CH3OH e os álcoois primários têm que reagir por meio de um mecanismo SN2.)
11.8
CH3OH
base (−HCl)
CH3SO2Cl
OSO2CF3
base ( −HCl)
SO2OCH3(c)
(a)
(b) OSO2Me
SO2ClH3C H3C
base (−HCl)
CF3SO2Cl
OH
OH
11.9
OH
(a)
HO
A
OTs
B
OHOTs
TsCl
(piridina)
retenção
(−HCl)
+
OTs−+−
inversão
SN2
(b)
cis-2-metilciclo-
hexanol 
OTs−+
TsCl
retenção
(piridina)
Cl−
inversão
OH
C
OTs
D
Cl
11.10 Utilize um álcool que contenha oxigênio marcado. Se toda a marcação aparecer no éster sulfonado, pode-se então concluir 
que a ligação C}O do álcool não quebra durante a reação:
R +O H18 R O SO2
18R� R ʹSO2Cl
base 
(−HCl)
11.11
HA −H2O
(apenas primário)
A −
(−HA)
H
O
+
ORR
HO
+
H2O
+ OHR
178 CapítulO 11
 Esta reação tem êxito porque um carbocátion terciário é muito mais estável do que um carbocátion primário. Conse-
quentemente, a mistura do álcool primário com o H2SO4 não leva à formação de quantidades apreciáveis de um carbocátionprimário. No entanto, quando o álcool terciário é adicionado, ele é rapidamente convertido em um carbocátion terciário, o 
qual reage então com o álcool primário que está presente na mistura.
11.12 (a) L)1( −
CH3
+CH3 L+
(L = X, OSO2R, ou OSO2OR)
(2) + L −
(L = X, OSO2R, ou OSO2OR)
CH3O
O O
CH3
OL
−
−
 (b) Ambos os métodos envolvem reações SN2. Por essa razão, o método (1) é melhor porque ocorre substituição em um átomo 
de carbono metílico sem impedimento. No método (2), em que a substituição tem que ocorrer em um átomo de carbono 
secundário relativamente impedido, a reação seria acompanhada por considerável ocorrência de eliminação.
+++ L −CH3OH
L
HCH3O
−
11.13 (a) HO− H2O Cl
−O +++ HO
Cl − O
Cl
 (b) O grupo O − tem que substituir o Cl2 pela parte de trás.
 
HO−
trans-2-Clorociclo-hexanol
Cl
H
H
O −
Cl
H
H
OH
O
SN2
Cl
OH
O
=
 (c) O ataque por trás não é possível com o isômero cis (visto a seguir); consequentemente, ele não forma um epóxido.
cis-2-Clorociclo-hexanol 
H
Cl
H
OH
Cl
OH
=
11.14 K°
(−H2)
K 2CO3
A
C
B
OH
OTs
D
O− K + O
TsCl
piridina
Br
OH
O
179álCOOis e éteres
cis-2-Clorociclo-hexanol 
H
Cl
H
OH
Cl
OH
=
11.14 K°
(−H2)
K 2CO3
A
C
B
OH
OTs
D
O− K + O
TsCl
piridina
Br
OH
O
11.15 (a)
OH
Br
O
Br
O
H
BrO S
OH
HO
O
H2O
H3O
+
+
HSO4
− +
+
+
(b)
OH
H2O
H
O
H
O S
OH
HO
O HSO4
−
H3O
+
+
+
+
+
O
+
11.16 (a)
+
+
I −
+
Me
MeI
O
Me
O
H I
H
OH
 O ataque SN2 pelo I2 ocorre no átomo de carbono metílico porque ele é menos impedido; portanto, a ligação entre o grupo 
sec-butila e o oxigênio não é quebrada.
180 CapítulO 11
 
(b)
I −
I −
++
MeOH +
+
OMe
I
OMe
H
+
H IO
 Nesta reação é produzido o cátion terc-butila, bem mais estável. Ele, então, se combina com o I2 para formar o iodeto de 
terc-butila.
11.17 O
Br
Br
H Br
OH
H Br
O
H
Br
O
H
H
+
+
+
+
−
Br−
H2O
11.18
OCH3
H
H Cl
Cl
Cl
Cl−
H
HCl
CH3O
+
CH3OH+
−
+
+
+
11.19 (a) HO
H
HAO O
+ HO
Metil Celossolve
O
+
Me
H
Me
A−
HO
OMe
181álCOOis e éteres
11.18
OCH3
H
H Cl
Cl
Cl
Cl−
H
HCl
CH3O
+
CH3OH+
−
+
+
+
11.19 (a) HO
H
HAO O
+ HO
Metil Celossolve
O
+
Me
H
Me
A−
HO
OMe
 (b) Uma reação análoga produz etil celossolve, 
HO
O
.
 
(c)
O −O
I
HO
I
I H2O
HO−+
−
(d)
O −O
NH 3
HO
NH2
NH3 +
(e)
O −O
OMe
OMe HO
OMe
MeOH
CH3O
−+
−
11.20 A reação é uma reação SN2, e por essa razão o ataque nucleofílico ocorre bem mais rapidamente no átomo de carbono primário 
do que no átomo de carbono terciário mais impedido.
MeOH
rápido Produto
principalMeO
O
+
MeO OH
−
MeO
MeOH
lento Produto
secundárioO
+
HO OCH3
−
11.21 O íon etóxido ataca o anel epóxido no carbono primário porque ele é menos impedido, e ocorrem as seguintes reações:
O
Cl OEt
Cl
+
O
*
OEt
*
*
OEt
O−
−
11.22 + H3O
+
H2O
−H3O+
H
H
H2O
H
H
OHOH +
H2O
+
H (mais o enantiômero,
pelo ataque ao outro
carbono do epóxido)H
OH
OH
H
H
O
11.23 A: 2-Butino 
B: H2, Ni2B (P-2)
C: mCPBA
D: O
E: MeOH, cat. ácido 
11.24
O O O O
O O
O
O
O
12-Coroa-4 15-Coroa-5
)b()a(
182 CapítulO 11
O
Cl OEt
Cl
+
O
*
OEt
*
*
OEt
O−
−
11.22 + H3O
+
H2O
−H3O+
H
H
H2O
H
H
OHOH +
H2O
+
H (mais o enantiômero,
pelo ataque ao outro
carbono do epóxido)H
OH
OH
H
H
O
11.23 A: 2-Butino 
B: H2, Ni2B (P-2)
C: mCPBA
D: O
E: MeOH, cat. ácido 
11.24
O O O O
O O
O
O
O
12-Coroa-4 15-Coroa-5
)b()a(
prOBlemas
nomEnClatura
11.25 (a) 3,3-Dimetil-1-butanol ou 3,3-dimetilbutan-1-ol
 (b) 4-Penten-2-ol ou pent-4-en-2-ol
 (c) 2-Metil-1,4-butanodiol ou 2-metilbutan-1,4-diol
 (d) 2-Feniletanol
 (e) 1-Metilciclopentanol
 (f ) cis-3-Metilciclo-hexanol
11.26 (a)
(c)
OHHO
(e)
(g)
(i)
OH
OH
OH
Cl
O
O
(b)
(f )
(d)
(h)
( j)
OH
HO
HO H
OH
O
O
O
rEaçõEs E síntEsEs
11.27 (a)
(b)
(c)
(d)
ou
ou
ou
11.28 (a) (b) (c) (d)
11.29
H2O2/HO
−
(oxidação)
(b) HO
−
(c)
HBr
ROOR
HO−
OH
OH
Br OH
Cl
BH3 : THF
(hidroboração)
(a)
Cl
t-BuOK/ t-BuOH
3 B3
(ou por hidroboração-oxidação do 1-buteno formado pela reação de eliminação)
183álCOOis e éteres
11.27 (a)
(b)
(c)
(d)
ou
ou
ou
11.28 (a) (b) (c) (d)
11.29
H2O2/HO
−
(oxidação)
(b) HO
−
(c)
HBr
ROOR
HO−
OH
OH
Br OH
Cl
BH3 : THF
(hidroboração)
(a)
Cl
t-BuOK/ t-BuOH
3 B3
(ou por hidroboração-oxidação do 1-buteno formado pela reação de eliminação)
H2
Ni2B (P-2)
[como em (a)]
(d)
OH
11.30
(c) Veja (b) anteriormente.
PBr3(a) + H3PO3+3
OH
3
Br
PBr3(b) OH Br
t-BuOK
t-BuOH
HBr
(sem peróxidos)
Br
(d)
H2
Ni2B (P-2)
HBr
(sem peróxidos)
Br
11.31
(1) BH 3 : THF
−(2) H 2O2, HO
OH
T
BD3 : THF
D
T
B
R
D
O
OT
(1) BH3 : THF
(2)
Na
OH ONa
OBr
(a)
(b)
(c)
(d)
OR
OT
[a partir de (a)]
11.32
OH
SOCl2+
Cl
SO2+ HCl+(a)
HCl+
Cl
(b)
184 CapítulO 11
H2
Ni2B (P-2)
[como em (a)]
(d)
OH
11.30
(c) Veja (b) anteriormente.
PBr3(a) + H3PO3+3
OH
3
Br
PBr3(b) OH Br
t-BuOK
t-BuOH
HBr
(sem peróxidos)
Br
(d)
H2
Ni2B (P-2)
HBr
(sem peróxidos)
Br
11.31
(1) BH 3 : THF
−(2) H 2O2, HO
OH
T
BD3 : THF
D
T
B
R
D
O
OT
(1) BH3 : THF
(2)
Na
OH ONa
OBr
(a)
(b)
(c)
(d)
OR
OT
[a partir de (a)]
11.32
OH
SOCl2+
Cl
SO2+ HCl+(a)
HCl+
Cl
(b)
enantiômero +
Br
(c)
HBr
(sem peróxidos)
(d)
(1) BH3 : THF
(e)
(2) H2O2 , HO
− H
H
OH
Br
(1) BH3 : THF
(2) H2O2, HO
−
OK
OH
OH
11.33 CH3Br +(a) )e()c(
(d)+
+
(b)
Br
Br
Br
Br
Br (2 equivalentes molares)Br
Br
Br
OH
11.34 A: O− Na+
B: O
C:
O
SO2CH3
D: O
CH3 
+ CH3SO3− Na+
E:
O
SO2
F:
I SO3
− Na++
G: O
H: Si
O
I: Si
FOH +
J: Br
K: Cl
L: Br
11.35 A: O− Na+
B: O
C: O
SO2CH3
D: O
CH3 CH3SO3
−Na++
E: O
SO2
F: I
SO3
−Na++
185álCOOis e éteres
enantiômero +
Br
(c)
HBr
(sem peróxidos)
(d)
(1) BH3 : THF
(e)
(2) H2O2 , HO
− H
H
OH
Br
(1) BH3 : THF
(2) H2O2, HO
−
OK
OH
OH
11.33 CH3Br +(a) )e()c(
(d)+
+
(b)
Br
Br
Br
Br
Br (2 equivalentes molares)Br
Br
Br
OH
11.34 A: O− Na+
B: O
C:
O
SO2CH3
D: O
CH3 
+ CH3SO3− Na+
E:
O
SO2
F:
I SO3
− Na++
G: O
H: Si
O
I: Si
FOH +
J: Br
K: Cl
L: Br
11.35 A: O− Na+
B: O
C: O
SO2CH3
D: O
CH3 CH3SO3
−Na++
E: O
SO2
F: I
SO3
−Na++
G: O
+
H: O
Si
I:
OH Si
F+
J: Br
K: Cl
L: Br
11.36
Br2
aquecimento, hv
(a)
(b) Br
Br
NaOEt
EtOH
(g)
CH3ONa
CH3OH
(h)
(i) NaCN
( j) CH3SNa
Br
Br
Br
Br
O
O
(f )
HBr
(sem peróxidos)
Br
(1) BH3:THF
(2) H2O2, HO−
(e)
ou
HO−
H2O
OH
OCH3
OH
(d)
KI
acetona
IBr
Br
(c)
HBr
peróxidos
Br
CN
SCH3
O
ONa
O
OH
186 CapítulO 11
G: O
+
H: O
Si
I:
OH Si
F+
J: Br
K: Cl
L: Br
11.36
Br2
aquecimento, hv
(a)
(b) Br
Br
NaOEt
EtOH
(g)
CH3ONa
CH3OH
(h)
(i) NaCN
( j) CH3SNa
Br
Br
Br
Br
O
O
(f )
HBr
(sem peróxidos)
Br
(1) BH3:THF
(2) H2O2, HO−
(e)
ou
HO−
H2O
OH
OCH3
OH
(d)
KI
acetona
IBr
Br
(c)
HBr
peróxidos
Br
CN
SCH3
O
ONa
O
OH
Br2
H2O
Br
HO
OHO
−
(k)
OsO4, piridina NaHSO3
H2O
OH
HO
( l)
NH3
excesso
Br
HO
NH2
HO
(m)
−OEt
EtOH
O
HO
O
(n)
11.37
OH
1. PBr3
2. NaOC(CH3)3
3. H2O, H2SO4 cat.
OH
( a)
1. NaOC(CH3)3
2. CH3C(O)OOH
Br O
(b)
1. NaOC(CH3)3
2. H2O, H2SO4 cat.I
OH
( c)
ou
H2O, H2SO4 cat.
NaOH, H2OO
OH
OH
(d)
mCPBA
O
( e)
Cl Br
OH
1. NaOC(CH3)3
2. Br2, H2O( f )
11.38 (a) OH ClCl
SOCl2
(b) HBrOH Br Br
(c) OH O−Na+
NaNH2 NH3+
(d) PBr3
BrOH
(e) 1) TsCl, piridina 
2) NaSCH2CH3OH S
(f) OH I
NaI 
H2SO4
11.39 (a) HI (excesso) II
I
I
O
+
(b) HI (excesso) I+
O OH
(c) H2SO4, H2O +
OH
OHO
(d) NaOCH3
HO
OCH3
O
(e) HOCH3, H2SO4
OH
H3COO
(f )
+
1. EtSNa
2. H2O
SEt
HO
O
SEtHO
OH
EtS
OHEtS
187álCOOis e éteres
11.38 (a) OH ClCl
SOCl2
(b) HBrOH Br Br
(c) OH O−Na+
NaNH2 NH3+
(d) PBr3
BrOH
(e) 1) TsCl, piridina 
2) NaSCH2CH3OH S
(f) OH I
NaI 
H2SO4
11.39 (a) HI (excesso) II
I
I
O
+
(b) HI (excesso) I+
O OH
(c) H2SO4, H2O +
OH
OHO
(d) NaOCH3
HO
OCH3
O
(e) HOCH3, H2SO4
OH
H3COO
(f )
+
1. EtSNa
2. H2O
SEt
HO
O
SEtHO
OH
EtSOHEtS
(g)
HCl (1 equivalente)O Cl HO+
(h)
MeONaO não ocorre reação
(i)
1. EtONa
2. MeI
MeO
OEt
O
(j) HI
HO
IO
(k) (1) NaH
OH O
(2)
Br
(l)
OH
(1) NaOH
(2) OH
OO
11.40 (a)
1. EtSNa
2. MeI
MeO
SEt
O +
SEt
MeO
(b)
1. Na+
3.
O O
2. H2O
I
−
(c)
O
HBr (excesso)
Br
2
188 CapítulO 11
(g)
HCl (1 equivalente)O Cl HO+
(h)
MeONaO não ocorre reação
(i)
1. EtONa
2. MeI
MeO
OEt
O
(j) HI
HO
IO
(k) (1) NaH
OH O
(2)
Br
(l)
OH
(1) NaOH
(2) OH
OO
11.40 (a)
1. EtSNa
2. MeI
MeO
SEt
O +
SEt
MeO
(b)
1. Na+
3.
O O
2. H2O
I
−
(c)
O
HBr (excesso)
Br
2
(d) +
1. HI
2. NaH
ou
H2SO4 (cat)
O O O
11.41
OH
Cl
Glicerol 
Cl Cl
HO−, l eq
(a)
(b)
Cl2
400 °C
Cl2
H2O
HO−
excesso
OH
HO OH Cl
O
11.42
CH3
OH
CH3
OTs
+ enantiômero 
CH3
OH
I
+ enantiômero 
+ enantiômero A =
C =
B =
=
(a)
CH3
+ enantiômero A e C são diastereômeros.D =
H
H
OMs
OMs
CH3E =
H
C
CH
H
CH3
H
C
C
H
HCH3F =
(b)
Epicloridrina 
189álCOOis e éteres
(d) +
1. HI
2. NaH
ou
H2SO4 (cat)
O O O
11.41
OH
Cl
Glicerol 
Cl Cl
HO−, l eq
(a)
(b)
Cl2
400 °C
Cl2
H2O
HO−
excesso
OH
HO OH Cl
O
11.42
CH3
OH
CH3
OTs
+ enantiômero 
CH3
OH
I
+ enantiômero 
+ enantiômero A =
C =
B =
=
(a)
CH3
+ enantiômero A e C são diastereômeros.D =
H
H
OMs
OMs
CH3E =
H
C
CH
H
CH3
H
C
C
H
HCH3F =
(b)
Epicloridrina 
(c)
O− Na+
G =
OMe
H =
OMs
I =
J =
OMe
H e J são enantiômeros. 
11.43
CH3
OH
ClCl
Epicloridrina 
OH
+
CH3
O
CH3
H2NHO−
Toliprolol 
OH
O
CH3
O
O
O
H
N
11.44
OH OH
SO3H
OH
Cl SO3H
H2SO4
25 °C
2 Cl2 H3O
+
H2O
(vapor)
Cl
OH
Cl
OH
O
Cl
ONa
O
Cl
Cl
Na+
NaOH
Cl
Cl
O−
+
ONa
O
O
Cl
Cl
OH
O
O
Cl
Cl
H3O
+
2,4-D
O
190 CapítulO 11
(c)
O− Na+
G =
OMe
H =
OMs
I =
J =
OMe
H e J são enantiômeros. 
11.43
CH3
OH
ClCl
Epicloridrina 
OH
+
CH3
O
CH3
H2NHO−
Toliprolol 
OH
O
CH3
O
O
O
H
N
11.44
OH OH
SO3H
OH
Cl SO3H
H2SO4
25 °C
2 Cl2 H3O
+
H2O
(vapor)
Cl
OH
Cl
OH
O
Cl
ONa
O
Cl
Cl
Na+
NaOH
Cl
Cl
O−
+
ONa
O
O
Cl
Cl
OH
O
O
Cl
Cl
H3O
+
2,4-D
O
11.45
O H
OH
O H O
O
ClCl
O Cl
O
H O
O
H
OH
O
O−
H
O
O
O
O
H H O
ClCl
OO
O
O−
O
H O
etc.
O
O
O
O
O
O
Dibenzo-18-coroa-6
−
−
−
mECanismos
11.46 (a)
OH
H
A−
HA
OH2
+
H
+H
+
HA
+
+
H2O+ Carbocátion terciário
é mais estável
−H2O
191álCOOis e éteres
 
(b)
H
O
H
[a partir do H2O e H2SO4 (cat)] 
O
H
O O
OH
H
H
H
OH
+
+
+
(c) +
+
OH OH
O Br
Br
Br
Br
O
H
Br
Br −
(d) O
O
+
H
H3PO4 (cat), CH3CH2OH
OH
OH
O
OH
OH
+ O
H
H
OH
+
O
H
[a partir do H3PO4 (cat)
e EtOH] 
Et
+O
O
H
A inversão deve ocorrer por meio
da interação do carbocátion
(intermediário) bloqueando
a face de trás
11.47 (a) HCl enantiômeroO
Cl
OH
mCPBA
192 CapítulO 11
 (b) O produto trans, porque o Cl2 faz um ataque anti ao epóxido e ocorre uma inversão de configuração.
O H C1+ −
+
Cl
OH
O
11.48
SN2
SN2
O H
HO
H
Cl
1
2
O H
Cl
−
−
OH
O
−
O H
OH
−HO H
OH
H
HHO
Duas reações SN2 acarretam retenção de con�guração.
11.49 O colapso do α-haloálcool pela perda de um próton e a expulsão de um íon haleto leva à ligação dupla da carbonila, favorecida 
termodinamicamente. Em termos práticos, a posição do equilíbrio visto a seguir está totalmente para a direita.
R
H O O
HX
R� R R�
X
+
11.50
A −
−HA
O HO+
HA −H2OHO OH2
+
HO OH HO
HO
+
+
 A reação, conhecida como o rearranjo pinacol, envolve uma migração-1,2 de metaneto para o centro positivo produzido a 
partir da perda do grupo –OH protonado.
11.51 O grupo metila angular impede o ataque pelo peroxiácido na parte da frente da molécula (como ilustrado no problema). 
II resulta da epoxidação pela parte de trás da molécula – o lado menos impedido.
11.52 Para o etilenoglicol, a ligação de hidrogênio proporciona estabilização do confôrmero gauche. Isso não pode ocorrer no caso 
do butano gauche.
H
O
H
H
H
H
H
δ−
δ+
O
somente forças repulsivas
de van der Waals entre
grupos metila
H
H
H
H
193álCOOis e éteres
outras síntEsEs
11.53
NaNH2
NH3 líq.
A (C9H16 )
NaNH2
NH3 líq.
B (C9H15Na)
D (C19H38)
mCPBA
H2
Ni2B (P-2)
H H H
Br
Br4
C (C19H36 )
4
Disparlura (C19H38O)
Na+−
Na+−
4
4
O
11.54
(racêmico)
(racêmico)
HO Br
O
PBr3,
piridina
t-BuOK,
t-BuOH
mCPBA
NaOMe,
MeOH
MeO
OH
(a)
(1) Na, EtNH2
(2) NH4Cl
(1) OsO4
(2) NaHSO3
NaNH2 ,
I
OH
OH
(b)
(1) Hg(OAc)2
(2) NaBH4, HO
−
(c) HO Br
PBr3,
piridina
t-BuOK,
t-BuOH
OH
194 CapítulO 11
11.54
(racêmico)
(racêmico)
HO Br
O
PBr3,
piridina
t-BuOK,
t-BuOH
mCPBA
NaOMe,
MeOH
MeO
OH
(a)
(1) Na, EtNH2
(2) NH4Cl
(1) OsO4
(2) NaHSO3
NaNH2 ,
I
OH
OH
(b)
(1) Hg(OAc)2
(2) NaBH4, HO
−
(c) HO Br
PBr3,
piridina
t-BuOK,
t-BuOH
OH
11.55
(3) BH3:THF
(4) H2O2, HO
−
(a)
(1) NBS,
ROOR, Δ
Br
(2) MgBr
OH
A
(b) (1) mCPBA
(3) PBr3,
piridina
(2) HBr
(racêmico) (racêmico)
B
MeO MeO
O
MeO
OH
Br
(racêmico)
MeO
Br
Br
(c)
(1) Hg(OAc)2
(2) NaBH4, HO
−
(3) p -TsCl,
piridina
(4) KCN,
18-coroa-6
CCC
OH OTs
OTsou ou
195álCOOis e éteres
 Observe: não há reação na última etapa, uma vez que o mecanismo SN2 não pode ocorrer com um grupo de saída terciário. 
Produtos de eliminação também poderiam se formar e seria uma resposta aceitável para C, como alqueno dentro ou fora do anel.
11.56 (a)
(3) Na
(2) NBS,
ROOR, Δ
Br
Br
(1) t-BuOK,
t-BuOH
A
(b) (3) KMnO4 ,
 HO−
a seguir HA
CO2H
CO2H
Br
Br
ou
OH
OH
ou
(2) t-BuOK,
 t-BuOH
(1) PBr3,
piridina
(1) PBr3,
piridina
Observe: a oxidação de um
alqueno deve ser mais rápida
e em condições mais
moderadas do que a de um
grupo metila na Etapa 3.
Você aprenderá sobre essa
outra reação no Capítulo 15. 
ProblEmas dE dEsafio
11.57 As reações prosseguem através da formação de íons bromônio idênticos àqueles formados na bromação do trans- e do cis-2- 
buteno (veja a Seção 8.12A).
B
A
Me
Me
H
OH
H
Br
Me
H
Me
OH
H
Br −H2O
+ Br−
Me
Me
H
H
Br
OH2
+
+ Br−
Me
H
Me
H
Br
OH2
+
Me
H
Me
H
Br
Br
−H2OHBr
HBr
H
Me
Me
H
Br
Br
H
Me
Me
H
Br
Br
meso-2,3-Dibromobutano 
(Ataque ao outro átomo de
carbono do íon bromônio
fornece o mesmo produto.)
(a)
(b)
2,3-Dibromobutano
(racêmico)
Me
Me
H
H
Br
+
(a) (b)
Me Me
HH
Br
+
Br
−
Br
−
11.58
H
SOCl2
−HCl
H OH
R H
H O
S
O
Cl
R
H
H Cl
R
−SO2
H
+
S
H
O
Cl
R
O ânion e o cátion
formam um par
iônico interno
através do qual o
íon cloreto é
transferido com
retenção.
x x x
x
O−
196 CapítulO 11
B
A
Me
Me
H
OH
H
Br
Me
H
Me
OH
H
Br −H2O
+ Br−
Me
Me
H
H
Br
OH2
+
+ Br−
Me
H
Me
H
Br
OH2
+
Me
H
Me
H
Br
Br
−H2OHBr
HBr
H
Me
Me
H
Br
Br
H
Me
Me
H
Br
Br
meso-2,3-Dibromobutano 
(Ataque ao outro átomo de
carbono do íon bromônio
fornece o mesmo produto.)
(a)
(b)
2,3-Dibromobutano
(racêmico)
Me
Me
H
H
Br
+
(a) (b)
Me Me
HH
Br
+
Br
−
Br
−
11.58
H
SOCl2
−HCl
H OH
R H
H O
S
O
Cl
R
H
H Cl
R
−SO2
H
+
S
H
O
Cl
R
O ânion e o cátion
formam um par
iônico interno
através do qual o
íon cloreto é
transferido com
retenção.
x x x
x
O−
11.59 OH
OH
aquiral
A B
HO
R R S S
OH
OH
HO
OH
OH
pseudo-
assimétrico 
C D
HO
R
s r
S R S
OH
OH
HO
A e B são enantiômeros 
A, C e D são todos diastereômeros 
B, C e D são todos diastereômeros 
C é meso 
D é meso 
11.60
O CH3
CH3O
H DMDO
(Z )-2-Buteno 
H
H3C
H3C
O CH3
CH3O
H
H
Estado de
transição concertado 
H3C
H3C
O
+
H
H
Epóxido 
H3C
H3C
≠
CH3
CH3
O
Acetona
197álCOOis e éteres
testes
11.1 Que conjunto de reagentes realizaria a conversão,
 
?
OH
 (a) BH3:TFH, e então H2O2/HO2 
 (b) Hg(OAc)2, TFH–H2O, e então NaBH4/HO2
 (c) H3O+ H2O
 (d) Mais de uma das opções anteriores
 (e) Nenhuma das opções anteriores
11.2 Qual dos reagentes no item 11.1 realizaria a conversão,
 
? enantiômero+OH
H
H
11.3 Os compostos vistos a seguir têm massas moleculares idênticas. Qual deles teria o ponto de ebulição mais baixo?(a) 1-Butanol
 (b) 2-Butanol
 (c) 2-Metil-1-propanol
 (d) 1,1-Dimetiletanol
 (e) 1-Metoxipropano
11.4 Complete a seguinte síntese:
 
(−CH3SO2ONa)
CH3SO2Cl
base (−HCl)
B C
D
NaH
(−H2)
A
(2) H3O+
(1) OOH
ONa
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS
12.1 LiAlH4
LiAlH4
NaBH4
LiAlH4
LiAlH4
12.2
O
(a)
(b)
H
O
(c)
O
O
Não há oxidação. Os éteres não podem ser oxidados.
12.3 (a) CrO3Cl
− (PCC)/CH2Cl2
(1) DMSO, (COCl)2, baixa temperatura
(2) Et3N
ou N
+
H
KMnO4, HO − , H2O, aquecimento; então H3O+ [ou condições como em (c) a seguir] 
H2CrO4 /acetona [ou condições como em (b) anteriormente], ou oxidação de Swern 
(1) O3 (2) Me2S
LiAlH4
12.4 (a) +
Base
mais forte
Mg 2+ Br −−MgBr OHH ++ +OH
pKa ∼ 50pKa 15,7
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(b)
(c)
(d)
(e)
Ácido
mais forte
Ácido
mais fraco
Base
mais fraca
198
C A P Í T U L O
12
álcoois a partir de 
Compostos Carbonílicos
OXIdAÇÃO-REdUÇÃO E 
COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
199álCOOis a partir de COmpOstOs CarBOníliCOs
12.1 LiAlH4
LiAlH4
NaBH4
LiAlH4
LiAlH4
12.2
O
(a)
(b)
H
O
(c)
O
O
Não há oxidação. Os éteres não podem ser oxidados.
12.3 (a) CrO3Cl
− (PCC)/CH2Cl2
(1) DMSO, (COCl)2, baixa temperatura
(2) Et3N
ou N
+
H
KMnO4, HO − , H2O, aquecimento; então H3O+ [ou condições como em (c) a seguir] 
H2CrO4 /acetona [ou condições como em (b) anteriormente], ou oxidação de Swern 
(1) O3 (2) Me2S
LiAlH4
12.4 (a) +
Base
mais forte
Mg 2+ Br −−MgBr OHH ++ +OH
pKa ∼ 50pKa 15,7
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(b)
(c)
(d)
(e)
Ácido
mais forte
Ácido
mais fraco
Base
mais fraca
 
(b) +
Base
mais forte
Ácido
mais fraco
Base
mais fraca
Mg 2+ Br −
MgBr
eMeMOH + ++O−
pKa 43-45pKa 15,5
(c) +
Base
mais forte
Ácido
mais fraco
Base
mais fraca
Mg 2+ Br −
MgBr
OH + ++O−
pKa ∼ 50pKa 18
(d) +
Base
mais forte
Ácido
mais fraco
Base
mais fraca
Li +OOH Li + +
pKa ∼ 50pKa 5
−
O O
Ácido
mais forte
Ácido
mais forte
Ácido
mais forte
12.5 (a)
Br
Mg
Et2O
D OD
δ− MgBr D
δ+
(b) Br2
hv
Mg
Et2O
D OD
Br DMgBrδ
−
δ+
12.6
−MgBrCl
NH4Cl/H2O
BrMg
+
O
O
Cl
BrMg
+
MgBrO−
+
Cl MgBrO−
OH
200 CapítulO 12
12.7 (1)(a) CH3MgI
O
+
CH3MgI+
(1) éter 
(2) +NH4/H2O
O
OH
OH
MgBr(2) +
+
(1) éter 
(2) +NH4 /H2O
O
OOH
OH
MgBr
HC 2)3( 3MgI+
OH
O
O
2 CH3MgI+
(1) éter 
(2) +NH4 / H2OO
O OH
(b) CH3MgI+
CH3MgI+
(1) éter 
(2) +NH4
 /H2O
(2)
(1)
+
+
(1) éter 
(2) +NH4
 /H2O
O
O
O
O
OH
OH
OH
OH
MgBr
MgBr
(3) +
+
(1) éter 
(2) +NH4
 /H2O
OH O
OCH3
O
OCH3
2
MgBr
MgBr OH
201álCOOis a partir de COmpOstOs CarBOníliCOs
 
(c) (1) +
+ (1) éter 
(2) H3O
+
MgBr
MgBr
O
H
O
H
OH
OH
(2) CH3MgI +
CH3MgI +
(1) éter 
(2) H3O
+
OH
OH
O
H
O
H
(d) (1) +
(1) éter 
(2) +NH4
 /H2O
+
OH
OH
O
O
MgBr
MgBr
(2) + CH3MgI
(1) éter 
(2) +NH4/H 2O
+ CH3MgI
OH
O
O
OH
 
(3)
(1) éter 
(2) +NH4/H2O
+
OH
OH
O MgBr
+
O MgBr
+
+
(1) éter 
(2) +NH4
(e) (1)
OH O
O
MgBr
MgBr
2
2
O
O
OH
(1) éter 
(2) +NH4
(2)
OH
OH
O
+
MgBr
O
+
MgBr
202 CapítulO 12
 
(3)
(1) éter 
(2) +NH4/H2O
+
OH
OH
O MgBr
+
O MgBr
+
+
(1) éter 
(2) +NH4
(e) (1)
OH O
O
MgBr
MgBr
2
2
O
O
OH
(1) éter 
(2) +NH4
(2)
OH
OH
O
+
MgBr
O
+
MgBr
 
OH
MgBr
Br
BrOH
OH
+
+
MgBr
MgBr
O
(f) (1)
O
(1) , éter 
(2) H 3O
+
(1) Mg, éter 
O
HH
(2)
O
HH
H3O
+
PBr3
OMgBr OH
OH
+
O
(2)
MgBr Br
MgBr
PBr3 Br(1) , éter 
O
HH
(2) H 3O
+
OH
MgBr
OH
+
O
HH
H3O
+OMgBr OH(1) Mg, éter 
(2)
O
203álCOOis a partir de COmpOstOs CarBOníliCOs
 
OH
MgBr
Br
BrOH
OH
+
+
MgBr
MgBr
O
(f) (1)
O
(1) , éter 
(2) H 3O
+
(1) Mg, éter 
O
HH
(2)
O
HH
H3O
+
PBr3
OMgBr OH
OH
+
O
(2)
MgBr Br
MgBr
PBr3 Br(1) , éter 
O
HH
(2) H 3O
+
OH
MgBr
OH
+
O
HH
H3O
+OMgBr OH(1) Mg, éter 
(2)
O
12.8
+
(a)
+NH4
H2O
H3O
+
H2O
éter
2Cl2 H
O
OH
+ OH
H
O
H
O
(b)
(c) MeO
O
(2) H3O
+
H(1) H
O
MeO
O
[a partir do item (a)]
OH
OHOMgBr
MgBr
MgBr
MgBr
2
2
MgBr
éter 
MgBr
OH
OMgBr OH
OH
OH
MgBr
H
O
(1) DMSO, (COCl)2, baixa temperatura 
Oxidação de Swern: 
(2) Et3N
CH2Cl2
(1) DMSO,
 (COCl)2,
 baixa temperatura 
(2) Et3N
Oxidação de Swern: 
H3O
+
+(d)
éter
H
O
H
O
HO
HO
OH
MgBr
MgBr
OMgBr OH
2Cl2
(1) DMSO, (COCl)2, baixa temperatura 
(2) Et3N
Oxidação de Swern: 
ou PCC, CH
, éter 
ou PCC,
ou PCC, CH
204 CapítulO 12
 
12.8
+
(a)
+NH4
H2O
H3O
+
H2O
éter
2Cl2 H
O
OH
+ OH
H
O
H
O
(b)
(c) MeO
O
(2) H3O
+
H(1) H
O
MeO
O
[a partir do item (a)]
OH
OHOMgBr
MgBr
MgBr
MgBr
2
2
MgBr
éter 
MgBr
OH
OMgBr OH
OH
OH
MgBr
H
O
(1) DMSO, (COCl)2, baixa temperatura 
Oxidação de Swern: 
(2) Et3N
CH2Cl2
(1) DMSO,
 (COCl)2,
 baixa temperatura 
(2) Et3N
Oxidação de Swern: 
H3O
+
+(d)
éter
H
O
H
O
HO
HO
OH
MgBr
MgBr
OMgBr OH
2Cl2
(1) DMSO, (COCl)2, baixa temperatura 
(2) Et3N
Oxidação de Swern: 
ou PCC, CH
, éter 
ou PCC,
ou PCC, CH
prOBlemas
rEagEntEs E rEaçõEs
12.9 (a) CH3CH3 (b) D (c)
Ph
OH
(d) OH
PhPh
(e) OH
Ph
(f) OH
Ph
(g) CH3CH3 +
OH
12.10 (a) OH (b) OH
(c) +
OH
(d) + OLi
(e)
+ OLi
O
D
12.11 (a) OH + (b)
N (c)
(d) OCH3 +
(e)
OH
(f)
OH
(g)
OH
(h) OH (i)
OH
(j) + CH3OLi (k) + LiH
205álCOOis a partir de COmpOstOs CarBOníliCOs
12.9 (a) CH3CH3 (b) D (c)
Ph
OH
(d) OH
PhPh
(e) OH
Ph
(f) OH
Ph
(g) CH3CH3 +
OH
12.10 (a) OH (b) OH
(c) +
OH
(d) + OLi
(e)
+ OLi
O
D
12.11 (a) OH + (b)
N (c)
(d) OCH3 +
(e)
OH
(f)
OH
(g)
OH
(h) OH (i)
OH
(j) + CH3OLi (k) + LiH
12.12 (a) LiAlH4
 (b) NaBH4
 (c) LiAlH4
 (d) KMnO4, HO2, aquecimento (2) H3O1 (ou H2CrO4/acetona)
 (e) PCC/CH2Cl2 ou oxidação de Swern
12.13
H
O
H
O
(a) Mirtenol 
(b) Álcool crisantêmico 
(1) DMSO, (COCl)2, baixa temperatura 
(2) Et3N
(1) DMSO, (COCl)2, baixa temperatura
(2) Et3N
12.14 EtMgBr
−EtOMgX
OMgX
EtO
Et
OEt
+(a)
O
OEtEtO
O
OEtEt
−EtOMgXEtMgX
OMgX
Et
Et
OEt
O
EtEt
EtMgX
OMgX
Et Et
Et
Et
OH
Et
Et
+NH4
H2O
EtMgBr
OMgX
H
Et
OEt
+(b)
O
OEtH
−EtOMgX
O
EtH
EtMgX
OMgX
H H
Et
Et
OH
Et
Et
H3O
+
206 CapítulO 12
12.13
H
O
H
O
(a) Mirtenol 
(b) Álcool crisantêmico 
(1) DMSO, (COCl)2, baixa temperatura 
(2) Et3N
(1) DMSO, (COCl)2, baixa temperatura
(2) Et3N
12.14 EtMgBr
−EtOMgX
OMgX
EtO
Et
OEt
+(a)
O
OEtEtO
O
OEtEt
−EtOMgXEtMgX
OMgX
Et
Et
OEt
O
EtEt
EtMgX
OMgX
Et Et
Et
Et
OH
Et
Et
+NH4
H2O
EtMgBr
OMgX
H
Et
OEt
+(b)
O
OEtH
−EtOMgX
O
EtH
EtMgX
OMgX
H H
Et
Et
OH
Et
Et
H3O
+
12.15 (a) O
OH H OH
OH
1. NaBH4, EtOH
2. H2O
(b)
1. LiAlH4, THF
2. H2O/H2SO4
O O OH OH
(c)
O
O
O
OH
O
O
1. NaBH4, EtOH
2. H2O
12.16 (a)
OH OH
1. KMnO4, NaOH
2. H3O
+
O
(b) PCC
CH2Cl2
OOH
(c)
O
OH H
(1) DMSO, (COCl)2, baixa temperatura 
(2) Et3N
(d)
H2CrO4 Nenhuma reação
Álcoois terciários não se oxidam
OH
(e)
H2CrO4
H
O
OH
O
12.17 (a) OH
OH OH
O
CH2Cl2
Oxidação de Swern [como em 12.18(c)]
ou
PCC
207álCOOis a partir de COmpOstOs CarBOníliCOs
(b)
H2CrO4
OH
HO
OH
HO
O
O
(c) O
O
HO
O
O
O
O
O
CH2Cl2
Oxidação de Swern
ou
PCC
(d) (1) LiAlH 4
(2) H2SO4 aq. OH
O OH
(e) NaBH4
OHO
12.18 (a) (1) CH 3MgBr
(2) H3O+H
O HO
(b) HO
MgBr
O
(2) NH4Cl, H2O
(1)
(c)
HO HOO
(2) H3O+
(1)
O
O
O
O
MgBr
O
+
(d)
O
(1) CH3CH2Li 
(2) NH4Cl, H 2O
O
OH
OH
(excesso)
208 CapítulO 12
mECanismos
12.19
O
HO D(1) NaBD4
(2) H3O
+ 
O
DO H(1) NaBH 4
(2) D3O
+ 
O
DO D(1) NaBD 4
(2) D3O
+ 
12.20
OMgBr
MgBr
O
BrMg
Trabalhar em
ácido aquoso 
O
O
−
+
O−
O−
−O
O
+O
H H
H
+O
HH
H
HO
OH
12.21
O
O
OH
H
O
−
O−
O−−O
O
+O
H H
H
HO OH
H −
H −
H H
H
O+
Trabalhar em ácido aquoso 
12.22 Os anéis de três e quatro membros são tensionados e, portanto, se abrem na reação com RMgX ou RLi. O THF possui um 
anel essencialmente não tensionado e, consequentemente, é bem mais resistente ao ataque por um composto organometálico.
209álCOOis a partir de COmpOstOs CarBOníliCOssíntEsE
12.23 (a) Li+CH4 (b)
HO
(c)
HO
(d)
O
Na+ −OSO2Me+
(e) OH (f ) OMs
(g)
O
O
Na+ −OSO2Me+
(h)
+ OH
OH
12.24 (a)
+
OH
MgBr O
H
(1) éter 
(2) H 3O
+
Mg
éter 
+
Br MgBr
PBr3+3
OH
H3PO3+3
Br
(b)
(c)
SOCl2
Cl
+ OH
MgBr O
HH
(1) éter 
(2) H3O
+
[a partir do item (a)]
+
MgBr
(1) éter 
(2) H3O
+ OH
[a partir do item (a)]
O
12.25
PBr3
OH
OH Br(a)
[a partir do item (a)] 
[a partir do item (b)] 
Br(b)
(c)
t-BuOK
t-BuOH
(2) NaBH4 /HO −
(1) Hg(OAc)2/THF-H2O
PBr3
[a partir do item (c)] 
Mg
Et2O[a partir do item (a)] 
Br MgBr
OH
(f )
OH Br
(e)
H2/Pt, Pd, ou Ni
pressão 
(d)
(1)
(2) H 3O
+
H
O
H
OH
H
O
(h)
(g)
[a partir do item (f)] 
MgBr OH
(1)
(2) H 3O
+
O
PCC, CH2Cl2
(1) DMSO, (COCl)2, baixa temperatura 
(2) Et3N
ou 
(d)
(e)
+
OH
MgBr O
H
(1) éter 
(2) H3O
+
[a partir do item (a)]
+
MgBr D
D2O
[a partir do item (a)]
210 CapítulO 12
12.25
PBr3
OH
OH Br(a)
[a partir do item (a)] 
[a partir do item (b)] 
Br(b)
(c)
t-BuOK
t-BuOH
(2) NaBH4 /HO −
(1) Hg(OAc)2/THF-H2O
PBr3
[a partir do item (c)] 
Mg
Et2O[a partir do item (a)] 
Br MgBr
OH
(f )
OH Br
(e)
H2/Pt, Pd, ou Ni
pressão 
(d)
(1)
(2) H 3O
+
H
O
H
OH
H
O
(h)
(g)
[a partir do item (f)] 
MgBr OH
(1)
(2) H 3O
+
O
PCC, CH2Cl2
(1) DMSO, (COCl)2, baixa temperatura 
(2) Et3N
ou 
(d)
(e)
+
OH
MgBr O
H
(1) éter 
(2) H3O
+
[a partir do item (a)]
+
MgBr D
D2O
[a partir do item (a)]
 
(k) (1)
[a partir do item (c)] 
H2CrO4
acetona, 2O
OOH
OH OH
O
(1) KMnO4, HO−, aquecimento 
(2) H 3O
+( j)
(i)
(2) OH
NaH
(−H2)
ONa
OH
H2SO4
140 °C 2O
[a partir do item (a)] 2O
Br
H
(l)
(m)
[a partir do item (b)] 
Br2 3 NaNH2
aquecimento 
Br
Br
H3O
+
− + Na
[a partir do item (l)] 
(1 equivalente)
(sem peróxidos)
Br
H
Li
Et2O[a partir do item (a)] 
[a partir do item (f)]
Br Li(n)
(o)
[a partir do item (i)]
MgBr
OH
(1)
(2) +NH4/H2O
O
H
HBr 
211álCOOis a partir de COmpOstOs CarBOníliCOs
 
(k) (1)
[a partir do item (c)] 
H2CrO4
acetona, 2O
OOH
OH OH
O
(1) KMnO4, HO−, aquecimento 
(2) H 3O
+( j)
(i)
(2) OH
NaH
(−H2)
ONa
OH
H2SO4
140 °C 2O
[a partir do item (a)] 2O
Br
H
(l)
(m)
[a partir do item (b)] 
Br2 3 NaNH2
aquecimento 
Br
Br
H3O
+
− + Na
[a partir do item (l)] 
(1 equivalente)
(sem peróxidos)
Br
H
Li
Et2O[a partir do item (a)] 
[a partir do item (f)]
Br Li(n)
(o)
[a partir do item (i)]
MgBr
OH
(1)
(2) +NH4/H2O
O
H
HBr 
12.26 (a) NaBH4, HO2
 (b) H3PO4 a 85%, aquecimento
 (c) H2/Ni2B (P-2)
 (d) (1) BH3:THF 
(2) H2O2, HO2
 (e) (1) NaH (2) MeI
 (f ) (1) PBr3 (2) Mg (3) 
O
 (4) HA
 (g) (1) CH3MgBr/Et2O 
(2) 
O
 
(3) NH4Cl/H2O
12.27 (a) Análise Retrossintética
 
+
O OH
H
O
H
Mg
Et2O
O
Síntese 
OH
H2CrO4
acetona
H3O
+
O
OH
Br
MgBr
MgBrou PCC, CH2Cl2
(1) DMSO, (COCl)2,
 baixa temperatura 
(2) Et3N
212 CapítulO 12
 (b) Análise Retrossintética
 
+
OCH3
O
2
HO
MgBr
Síntese
OH BrPBr3
OCH3
O
(1)
(2) +NH4/H2O
Mg
Et2O
2
MgBr
2 2
HO
 (c) Análise Retrossintética
 
Síntese 
OH
OMgBr OH
MgBr + H
O
H
O
PBr3 Mg
Et2O
H3O
+
[a partir do item (a)]
OH Br MgBr
 (d) Análise Retrossintética
 
+H
Br MgBr
MgBr
O
H
O
OH
OH
Síntese 
O
Mg
Et2O
(1)
(2) H 3O
+
O
ou PCC, CH2Cl2
(1) DMSO, (COCl)2, baixa temperatura 
(2) Et3N
 (e) Análise Retrossintética
 
OH
O
OH +MgBr O
Síntese 
PBr3 Mg
Et2O
OH Br MgBr
OH
O
OH (1) KMnO4, HO
− , aquecimento
(2) H 3O
+
(1)
(2) H 3O
+
O
213álCOOis a partir de COmpOstOs CarBOníliCOs
 
OH
O
OH +MgBr O
Síntese 
PBr3 Mg
Et2O
OH Br MgBr
OH
O
OH (1) KMnO4, HO
− , aquecimento
(2) H 3O
+
(1)
(2) H 3O
+
O
 (f ) Análise Retrossintética
 
Síntese 
OH
MgBr
H2CrO4
acetona (2) +NH4/H2O
OHOH
O
+
O
[a partir do item (b)]
MgBr(1)
 (g) Análise Retrossintética
 
Síntese 
+
O
O
OH
OH
O
H
BrMg
O
HOH
(2) H3O
+
H2CrO4
acetona 
[a partir do item (e)]
MgBr
(1)
ou PCC, CH2Cl2
(1) DMSO, (COCl)2, baixa temperatura 
(2) Et3N
 (h) Análise Retrossintética
 
+
+
O
H
MgBr
Br OH
O OH
MgBr
214 CapítulO 12
 
Síntese 
O
H
OH
OH
(2) H 3O
+
[a partir do item (a)]
(2) Mg, Et 2O
(1) PBr3
H2CrO4
acetona 
HBr
MgBr
OOH
MgBr
Br OH
ou PCC, CH2Cl2
(1) DMSO, (COCl)2, baixa temperatura 
(2) Et3N
(1)
12.28 (a)
ou 
ou 
OH
OH
OH
OH
O
O
H
MgBr MgBr
MgBr
++
OH
MgBr
+
+
(1) Et2O
(2) H3O
+
(1) Et2O
(2) H3O
+H
 
(b) ouOH
O
BrMg
O
BrMg
(1) Et2O
(2) NH4Cl/H2O
(1) Et2O
(2) NH4Cl/H2O
+
ou
O
BrMg
+
+
O
OH
BrMg
+
OH
(c)
CH3CH2MgBr 
excesso
OH
OH
OH
OH
O
O
O
O MgBr+
(1) Et2O
(2) NH4Cl/H2O
+ (excesso)
215álCOOis a partir de COmpOstOs CarBOníliCOs
 
(b) ouOH
O
BrMg
O
BrMg
(1) Et2O
(2) NH4Cl/H2O
(1) Et2O
(2) NH4Cl/H2O
+
ou
O
BrMg
+
+
O
OH
BrMg
+
OH
(c)
CH3CH2MgBr 
excesso
OH
OH
OH
OH
O
O
O
O MgBr+
(1) Et2O
(2) NH4Cl/H2O
+ (excesso)
12.29 Existem múltiplas estratégias para abordar esses problemas.
 
(a)
OH
OH
H
O
(1) 
(2) H 3O
+
(1) PBr3
(2) Mg° , éter 
MgBr
MgBr
MgBr
OH
OH
O
(2) H3O
+(1)
(1) PBr3
(2) Mg° , éter 
OH
MgBr
 ou PCC, CH2Cl2
(1) DMSO, (COCl)2,
 baixa temperatura 
(2) Et3N
ou PCC, CH2Cl2(1) DMSO, (COCl)2, baixa temperatura 
(2) Et3N
(b)
(1) CH3MgBr
(2) H3O
+
OH
H
O
O
OH
(1) CH3MgBr (2) H3O
+
OH
CH3OH CH3MgBr
(1) PBr3
(2) Mg°, éter 
 ou PCC, CH2Cl2
(1) DMSO, (COCl)2,
 baixa temperatura 
(2) Et3N
ou PCC,
CH2Cl2
(1) DMSO, (COCl)2, baixa temperatura 
(2) Et3N
216 CapítulO 12
 
(a)
OH
OH
H
O
(1) 
(2) H 3O
+
(1) PBr3
(2) Mg° , éter 
MgBr
MgBr
MgBr
OH
OH
O
(2) H3O
+(1)
(1) PBr3
(2) Mg° , éter 
OH
MgBr
 ou PCC, CH2Cl2
(1) DMSO, (COCl)2,
 baixa temperatura 
(2) Et3N
ou PCC, CH2Cl2(1) DMSO, (COCl)2, baixa temperatura 
(2) Et3N
(b)
(1) CH3MgBr
(2) H3O
+
OH
H
O
O
OH
(1) CH3MgBr (2) H3O
+
OH
CH3OH CH3MgBr
(1) PBr3
(2) Mg°, éter 
 ou PCC, CH2Cl2
(1) DMSO, (COCl)2,
 baixa temperatura 
(2) Et3N
ou PCC,
CH2Cl2
(1) DMSO, (COCl)2, baixa temperatura 
(2) Et3N
 
(c)
OH
OH O
H
OH
Br
MgBr
(1)
(2) H 3O
+
MgBr
(1) PBr3
(2) Mg, éter O
HH
(3) H 3O
+
(1) Mg, éter 
(2)
ou PCC, CH2Cl2
(1) DMSO, (COCl)2, baixa temperatura 
(2) Et3N
12.30 Análise Retrossintética
 
+
+
O
R OOH
O
R OOH
O
O
MgBr
(2) H 3O
+
(1) MgBr
Mg+
Br
OH
OH
Síntese
217álCOOis a partir de COmpOstOs CarBOníliCOs
12.31 Análise Retrossintética
 
Síntese 
OH
OH
NH3 líq.
NaNH2 − Na +
O
(1)
O
+ Na + −
(2) +NH4 /H2O
12.32 Análise Retrossintética
 
O
H
MgBr
HO
OH
HO
+
HO
Br
Síntese 
OH
HO
Br
imidazol
TBSCI
TBSO
Br (1) Mg, Et2O
(2) O
H
(3) H 3O
+
HO
OH
Bu4NF
+ −
TBSO
 Antes de converter o reagente em um reagente de Grignard é necessário primeiramente mascarar o álcool, tal como pela sua 
conversão em um terc-butildimetilsilil éter. Após o término da reação de Grignard, o grupo protetor é removido.
outras síntEsEs
12.33 (a)
+
(1) MeMgBr 
(2) NH4Cl, H2O
O
O
OH
MeOH
(b)
(2) Br
OH
O
H H
(1) Mg 
(3) H3O+
(c) OH
(1) PBr3
(2) Mg
(3) H 3O+
(excesso)
218 CapítulO 12
12.33 (a)
+
(1) MeMgBr 
(2) NH4Cl, H2O
O
O
OH
MeOH
(b)
(2) Br
OH
O
H H
(1) Mg 
(3) H3O+
(c) OH
(1) PBr3
(2) Mg
(3) H 3O+
(excesso)
(d)
(1) PCC ou oxidação de Swern 
(2) 
OH OHMgBr
(3) H3O+
(e)
H
(1) EtMgBr
(2) H3O+
(3) NaH
(4) CH3Br
O O
(f)
O O
H O
(1)
(2) NH4Cl, H2O
(3) PCC
MgBr
(excesso)
O O
O O O O
(g) O
O
OH MeOH+
BrMg
(1) 
(2) H3O
+ 
(1 equivalente) MgBr
12.34
NaNH2
Br2, hv H H
Br
H
H
(1) BH3
(2) NaOH, H2O2
O
O
HO(1)
(2) NH4Cl, H2O
Et2O
H
O
Mg
MgBrBr
NaH, EtI
219álCOOis a partir de COmpOstOs CarBOníliCOs
12.35
O
(2) H 3O
+
(1) MeMgBr 
(2) H3O
+
(1) NaOH,
H2O
HO
Swern [O]
(2) H 3O
+
(1) EtMgBr
 (2 equivalentes)
(2) H3O
+
(1) MeMgBr
 (2 equivalentes)
(2) Me2S
(1) O3
(2) H 3O
+
(1)
BrMg
HA
mCPBA
OH
OH
O
HO
HO
O
O
O
O
OH
O
OH
OH
OH
OH
(a)
(b)
(c)
Δ
12.36
OH
(4) KO t-Bu,
 t-BuOH
(3) MsCl, piridina
(5) cat. de Lindlar,H2
(6) PBr3, piridina 
(4) H 2 , Pd/C (2) Mg, Et2O
O
Swern [O]
(1) NBS,
 ROOR, Δ
O
H
O
(2) H 3O
+
(1) BrMg
(5) H3O
+
(4) PhMgBr
(2) H3O
+
(3) D3O
+
(1) MeMgBr
Br
D D
OH
OH
HHH
Br
C
Qualquer isômero de C pode levar aos
produtos subsequentes. Admite-se que os
produtos mostrados são formados a partir
de intermediários alílicos sob controle
cinético, uma vez que a ligação dupla não
se torna conjugada com o anel benzênico.
Vale a pena notar também que o
contribuidor de ressonância que coloca
um radical próximo ao anel benzênico e a
ligação dupla deve ser preferido na etapa 1.
C
A
B
ou
(a)
(b)
(c)
220 CapítulO 12
12.36
OH
(4) KO t-Bu,
 t-BuOH
(3) MsCl, piridina
(5) cat. de Lindlar,
 H2
(6) PBr3, piridina 
(4) H 2 , Pd/C (2) Mg, Et2O
O
Swern [O]
(1) NBS,
 ROOR, Δ
O
H
O
(2) H 3O
+
(1) BrMg
(5) H3O
+
(4) PhMgBr
(2) H3O
+
(3) D3O
+
(1) MeMgBr
Br
D D
OH
OH
HHH
Br
C
Qualquer isômero de C pode levar aos
produtos subsequentes. Admite-se que os
produtos mostrados são formados a partir
de intermediários alílicos sob controle
cinético, uma vez que a ligação dupla não
se torna conjugada com o anel benzênico.
Vale a pena notar também que o
contribuidor de ressonância que coloca
um radical próximo ao anel benzênico e a
ligação dupla deve ser preferido na etapa 1.
C
A
B
ou
(a)
(b)
(c)
ProblEmas dE dEsafio
12.37 O 2-feniletanol, o 1,2-difeniletanol e o 1,1-difeniletanol são diferentes do ácido 2,2-difeniletanoico e do 2-feniletanoato de 
benzila devido ao fato de eles não terem grupos carbonila. A espectroscopia no IV pode ser usada para separar esses cinco 
compostos em dois grupos, de acordo com os que possuem ou não absorções de carbonila.
A RMN de 1H pode diferenciar todos os compostos. No caso dos álcoois, no espectro de RMN de 1H do 2-feniletanol 
haverá dois tripletos com o mesmo valor de integração, enquanto para o 1,2-difeniletanol haverá um dupleto e um tripleto 
com uma razão de área de 2:1. O tripleto estará em campo mais baixo em relação ao dupleto. O 1,1-difeniletanol exibirá um 
simpleto para os hidrogênios metílicos não desdobrados.
O espectro de RMN de 13C totalmente desacoplado do 2-feniletanol deve mostrar 6 sinais (admitindo nenhuma superpo-
sição), quatro dos quais estão na região de deslocamento químico para carbonos aromáticos. O 1,2-difeniletanol deve exibir 
dez sinais (admitindo nenhuma superposição), 8 dos quais estão na região de aromáticos. O 1,1-difeniletanol deve mostrar 
6 sinais (admitindo nenhuma superposição), quatro dos quais estariam na região de aromáticos. Os espectros de RMN de 
13C-DEPT forneceriam evidências diretas em relação ao número de hidrogênios ligados a cada carbono.
Com relação aos compostos com carbonila, tanto o ácido 2,2-difeniletanoico quanto o 2-feniletanoato de benzila mostra-
rão absorções de carbonila no IV, mas apenas o primeiro também mostrará uma absorção de hidroxila. O espectro de RMN 
de 1H do ácido 2,2-difeniletanoico deve mostrar uma absorção larga para o hidrogênio do ácido carboxílico e um simpleto 
fino para o hidrogênio não desdobrado no C2. Seus valores de integração devem ser os mesmos, e aproximadamente um 
décimo do valor da integração dos sinais na região de aromáticos. O 2-feniletanoato de benzila exibirá dois simpletos, um 
para cada um dos grupos CH2 não desdobrados. Esses sinais terão uma proporção de área de 2:5 em relação ao sinal para os 
10 hidrogênios aromáticos. O espectro de RMN de 13C totalmente desacoplado do 1H para o ácido 2,2-difeniletanoico deve 
mostrar quatro sinais de carbonos aromáticos, enquanto para o 2-feniletanoato de benzila (supondo nenhuma superposição 
de sinais) mostraria 8 sinais na região de carbono aromático. À parte dos sinais da carbonila e dos carbonos aromáticos, o 
2-feniletanoato de benzila mostraria dois sinais adicionais, enquanto o ácido 2,2-difeniletanoico mostraria apenas um. Os 
espectros de RMN de 13C-DEPT para esses dois compostos também os distinguiriam diretamente.
221álCOOis a partir de COmpOstOs CarBOníliCOs
12.38 O espectro no IV indica a presença de OH e a ausência de C5C e C5O. A espectroscopia de massa indica uma massa 
molecular de 116 uma e confirma a presença de hidroxila. Os dados de reação indicam que X contém 2 prótons por molécula 
que são ácidos o suficiente para reagir com um reagente de Grignard, significando dois grupos hidroxila por molécula. (Esse 
procedimento analítico, a determinação de Zerewitinoff, era feito rotineiramente antes do advento da RMN.)
Assim, X tem uma estrutura parcial do tipo:
 C6H10(OH)2 com um anel, ou
 C5H6O(OH)2 com dois anéis, ou (menos provável)
 C4H2O2(OH)2 com três anéis.
12.39
R1
R2
R
Mg
X
C
R1
R2
C
O
+
O
R
Mg
X
R
Mg
X
XR
Mg
O grupo alquil-magnésio do alcóxido pode reagir
como um nucleó
lo com outro grupo carbonila.
testes
12.1 Qual das seguintes condições poderia ser empregada para transformar o etanol em OH?
 (a) Etanol 1 HBr, seguido de Mg/dietil éter, seguido de H3O1
 (b) Etanol 1 HBr, seguido de Mg/dietil éter, seguido de HH
O
, e então H3O1
 (c) Etanol 1 H2SO4/140 °C
 (d) Etanol 1 Na, seguido de HH
O
, e então H3O1
 (e) Etanol 1 H2SO4/180 °C, e então 
O
12.2 O(s) produto(s) principal(is) formado(s) quando 1 mol de iodeto de metilmagnésio reage com 1 mol de OH
O
 
(a)
OMgI
O
CH4 +
(b) OMgI
OH
(c) O
O
CH3
(d) OH
O
CH3
(e) Nenhum dos itens anteriores
12.3 Forneça os reagentes que faltam.
 
O (1) A
(2) +NH4/H2O
(1)
(2)
B
C
HO OCH3
222 CapítulO 12
12.4 Forneça os regentes e os intermediários que faltam.
 
C OH
(1) D
(2) H3O
+
B
MgBr
(1)
O
A
(2) H3O
+
12.5 Forneça o composto de partida que falta.
 
(2) +NH4/H2O
(1) CH3MgBr
OHA
MétODO DA MEiA REAÇÃO ÍOn-ELétROn PARA BALAncEAMEntO DE EqUAÇÕES 
DE OxiDAÇÃO-REDUÇÃO ORgânicAS
Apenas duas regras simples são necessárias:
Regra 1 Os elétrons (e2) junto com os prótons (H1) são arbitrariamente considerados os agentes redutores na meia reação para a 
redução do agente oxidante. As cargas dos íons são balanceadas adicionando-se elétrons do lado esquerdo. (Se a reação está 
ocorrendo em solução neutra ou básica, adicione um número igual de íons OH2 em ambos os lados da meia reação 
balanceada para neutralizar o H1, e mostre o resultado de H1 1 OH2 como H2O.)
Regra 2 A água (H2O) é arbitrariamente considerada como a fonte nominal de oxigênio para a oxidação do composto orgânico, 
formando produto, prótons e elétrons no lado direito. (Novamente, use o HO2 para neutralizar o H1 na meia reação balanceada 
em meio neutro ou básico.)
ExEMPLO 1
Escreva uma equação balanceada para a oxidação do RCH2OH a RCO2H pelo Cr2O722 em solução ácida.
Meia reação de redução:
Cr2O7
2− + H+ + e− = 2Cr3+ + 7H2O
Balanceando átomos e cargas:
Cr2O7
2− + 14H+ + 6e− = 2Cr3+ + 7H2O
Meia reação de oxidação:
RCH2OH + H2O = RCO2H + 4H+ + 4e −
O mínimo múltiplo comum de um ganho de 6 elétrons na etapa de redução e uma perda de 4 elétrons na etapa de oxidação é 12, 
logo multiplicamos a primeira meia reação por 2 e a segunda por 3, e somamos:
3RCH2OH + 3H2O + 2Cr2O72− + 28H+ = 3RCO2H +12H+ + 4Cr3+ + 14H2O
Cancelando os termos comuns, obtemos:
3RCH2OH + 2Cr2O72− + 16H+ : 3RCO2H + 4Cr3+ + 11H2O
Isso mostra que a oxidação de 3 mols de um álcool primário produzindo um ácido carboxílico requer 2 mols de dicromato.
223álCOOis a partir de COmpOstOs CarBOníliCOs
ExEMPLO 2
Escreva uma equação balanceada para a oxidação do estireno pelo MnO42 em solução alcalina produzindo o íon benzoato e o íon carbonato.
Meia reação de redução:
MnO 4
− + 4H+ + 3e− = MnO 2 + 2H2O (em ácido)
Uma vez que essa reação é realizada em solução básica, devemos adicionar 4 OH2 para neutralizar os 4H1 do lado esquerdo e, 
obviamente, 4 OH2 no lado direito para manter uma equação balanceada.
MnO4
− + 4H+ + 4 HO− + 3e− = MnO2 + 2H2O + 4 HO−
ou, MnO4− + 2H2O + 3e− = MnO2 + 4 HO−
Meia reação de oxidação:
ArCH CH2 + 5H2O = ArCO2− + CO32− + 13H+ + 10 e−
Adicionamos 13 OH2 de cada ladopara neutralizar o H1 do lado direito,
ArCH CH2 + 5H2O + 13HO− = ArCO2− + CO32− + 13H2O + 10 e−
O mínimo múltiplo comum é 30, logo multiplicamos a meia reação de redução por 10 e a meia reação de oxidação por 3, e somamos:
3ArCH CH2 + 39HO− + 10MnO4− + 20H2O = 3ArCO2− + 3CO32− + 24H2O + 10MnO2 + 40HO−
Cancelando:
3ArCH CH2 + 10MnO4− : 3ArCO2− + 3CO32− + 4H2O + 10MnO2 + HO−
PROBLEMAS MODELO
Usando o método de meia reação íon-elétron, escreva equações balanceadas para as seguintes reações de oxidação.
(a) Ciclo-hexano + MnO4− + H+
(quente)
HO2C(CH2)4CO2H + Mn 2+ + H2O
(b) Ciclopenteno + MnO4− + H2O
(frio)
cis-1,2-ciclopentanodiol + MnO 2+ HO−
(c) Ciclopentanol + HNO3
(quente)
HO2C(CH2)3CO2H + NO2 + H2O
(d) 1,2,3-Ciclo-hexanotriol + HIO4
(frio)
OCH(CH2)3CHO + HCO2H + HIO3
SOLUÇÕES PARA OS PROBLEMAS MODELO
(a) Redução:
MnO 4
− + 8 H+ + 5e − = Mn 2+ + 4 H2O
Oxidação:
4 H2O 8 H
+ 8 e −
H
H
CO2H
CO2H
+ + +=
O mínimo múltiplo comum é 40:
8 MnO4
− + 64 H+ + 40 e− = 8Mn2+ + 32 H2O
20 H2O 5 40 H
+ 40 e−
CO2H
CO2H
+++ =5
H
H
224 CapítulO 12
Adicionando e cancelando:
12 H2O8 MnO4
− 8 Mn 2+24 H+ +++5
H
H
5
CO2H
CO2H
+
(b) Redução:
MnO4
− + 2 H2O + 3e− = MnO 2 + 4 HO−
Oxidação:
2 HO− 2 e −+ = +
OH
OH
O mínimo múltiplo comum é 6:
2MnO4
− + 4 H2O + 6e − = 2 MnO2 + 8 HO−
6 HO−3 3 6 e −+ = +
OH
OH
Adicionando e cancelando:
2 MnO4
− 2 MnO24 H2 OH 2O
−3 3 ++++
OH
OH
(c) Redução:
HNO3 + H+ + e − = NO2 + H2O
Oxidação:
3 H2O 8 H + 8 e −+ +
CO2H
CO2H
=+
OH
O mínimo múltiplo comum é 8:
8 HNO3 + 8 H+ + 8 e − = 8 NO2 + 8 H2O
3 H2O 8 H + 8 e −+ +
CO2H
CO2H
=+
OH
Adicionando e cancelando:
8 HNO 3 8 NO2 5 H2O+ +
CO2H
CO2H
+
OH
(d) Redução:
HIO4 + 2 H+ + 2e − = HIO3 + H2O
Oxidation:
HC
O
OHH2 H 4O
+ 4 e −
OH
HO H
OH
H
H
CHO
CHO
+ + ++=
225álCOOis a partir de COmpOstOs CarBOníliCOsHIO4 + 2 H+ + 2e − = HIO3 + H2O
Oxidation:
HC
O
OHH2 H 4O
+ 4 e −
OH
HO H
OH
H
H
CHO
CHO
+ + ++=
O mínimo múltiplo comum é 4:
2 HIO4 + 4 H+ + 4 e− = 2 HIO 3 + 2H2O
HC
O
OHH2 H 4O
+ 4 e −
OH
HO H
OH
H
H
CHO
CHO
+ + ++=
Adicionando e cancelando:
HC
O
OH2 HIO4 2 HIO3 H2O
OH
HO H
OH
H
H
CHO
CHO
++ + +=
226 CapítulO 12
respostas do primeiro Conjunto de 
problemas de revisão
1. (a) OH
A −
H A −H2O
+H2O
OH2
+
Carbocátion
secundário
Carbocátion
terciário
migração
de metaneto 
+ HA
+
+
H
A −
(b) ++ Br
+
Br −Br
então,
+
Br
−
Br
Cl
Br
Cl
 (c) O enantiômero do produto dado seria formado em quantidade equimolar por meio da seguinte reação:
+
Br
−Cl
Cl
Br
 O trans-1,2-dibromociclopentano seria formado como uma mistura racêmica por meio da reação do íon bromônio com um 
íon brometo:
+
+
Br −Br +
Br
trans-1,2-Dibromociclopentano racêmico
Br
Br Br
227respOstas dO primeirO COnjuntO de prOBlemas de revisãO
 E o trans-2-bromociclopentanol (a bromoidrina) seria formado (como uma mistura racêmica) através da reação do íon 
bromônio com água.
+
OH2
Br
+
+
Br H2O +
+
OH2
Br
A−
++
OH OH
Br Br
HA
trans-2-Bromociclopentanol racêmico 
(d) BrH
H
Br
+
+
Migração-1,2
de hidreto 
Br
−
2. CHCl3 O isômero cis 3Cl
3. ONa + OH(a) (b) ONa + H2O
(c) OH + NaCl
(a) (b) (c) CH
4. (a) 4-Clorofenol dissolverá em NaOH aquoso; 4-cloro-1-metilbenzeno não.
 (b) Ácido 4-metilbenzoico dissolverá em NaHCO3 aquoso; 4-metilfenol não.
 (c) 2,4,6-Trinitrofenol, porque ele é tão fortemente ácido (pKa 5 0,38) que dissolverá em NaHCO3 aquoso; 4-metilfenol (pKa 5 
10,17) não.
 (d) 4-Etilfenol dissolverá em NaOH aquoso; etil fenil éter não.
5. Isso indica que as ligações no BF3 são geometricamente dispostas de modo a cancelar as polaridades de cada uma delas, em 
contraste com o NF3. Isso, juntamente com outra evidência, indica que o BF3 possui uma estrutura plana triangular e o NF3 
apresenta uma estrutura piramidal triangular.
6. (a)
OH
OCH3
(1) Br2, H2O 
(2) NaOH
(3) NaOMe, MeOH
(b)
O
(1) BH 3:THF
(2) NaOH, H2O2 
(3) NaH
(4) Cl
(c)
(1) PBr3
(2) NaSCH3, HSCH3OH
D
SCH3
D
(d)
(1) mCPBA
(2) EtOH, H2SO4 OH
OEt
(e)
(1) TsCl
(2) NaN3
N3OH
(f)
OEt
H2SO4 conc., EtOH
OH
O
(g)
NaNH2 ONa NH3+OH
7. (a)
III
II
IIIIII
Ea3
Ea1
ET = estado de transição; Ea = energia de ativação
ET2
ET3
ET1
I
Coordenada de reação 
En
er
gi
a 
liv
re
 
Δ G1
OH
H2SO4ΔG3Ea2
ΔG2
+
228 CapítulO 12
6. (a)
OH
OCH3
(1) Br2, H2O 
(2) NaOH
(3) NaOMe, MeOH
(b)
O
(1) BH 3:THF
(2) NaOH, H2O2 
(3) NaH
(4) Cl
(c)
(1) PBr3
(2) NaSCH3, HSCH3OH
D
SCH3
D
(d)
(1) mCPBA
(2) EtOH, H2SO4 OH
OEt
(e)
(1) TsCl
(2) NaN3
N3OH
(f)
OEt
H2SO4 conc., EtOH
OH
O
(g)
NaNH2 ONa NH3+OH
7. (a)
III
II
IIIIII
Ea3
Ea1
ET = estado de transição; Ea = energia de ativação
ET2
ET3
ET1
I
Coordenada de reação 
En
er
gi
a 
liv
re
 
Δ G1
OH
H2SO4ΔG3Ea2
ΔG2
+
 
(b)
Δ G2
Ea1
ET2
ET1
I
II
III
Δ G1
HBr
OH BrEa2
Coordenada de reação
En
er
gi
a 
liv
re
 
229respOstas dO primeirO COnjuntO de prOBlemas de revisãO
8. A = 
Muscalura =
B = 
Na
C = 
( )
11
( )
11
( )
11
( )
6
( ) ( )
11 6
+−
9.
(E )-2,3-Difenil-2-buteno (Z )-2,3-Difenil-2-buteno
C6H5
C6H5
C6H5C6H5
 Como a hidrogenação catalítica é uma adição sin, a hidrogenação catalítica do isômero (Z ) produziria um composto meso.
 
(através da adição
em uma face) 
Um composto meso
HC6H5
H
(através da adição
pela outra face) 
H C6H5
H C6H5H2
Pd
(Z )
C6H5
C6H5
C6H5
 A adição sin do hidrogênio ao isômero (E ) produziria uma forma racêmica:
 
H2
Pd
+
(E) (através da adição
pela outra face)
(através da adição
em uma face) 
HC6H5
H H
H C6H5
C6H5C6H5
Enantiômeros – uma forma racêmica
C6H5
C6H5
10. A partir da fórmula molecular de A e de seu produto de hidrogenação, B, podemos concluir que A possui dois anéis e uma 
ligação dupla. (B possui dois anéis.)
Com base no produto de oxidação com KMnO4, e na sua estereoquímica (ou seja, o composto C), podemos deduzir a 
estrutura de A.
 
(1) KMnO4 , HO
−, aquecimento 
(2) H 3O
+
CO2H
CO2H
=
CO2HHO2C
Ácido meso-2,3-ciclo-
pentanodicarboxílico
A
 O composto B é o biciclo[2.2.1]-heptano e C é um glicol.
 
H2
cat.
C
KMnO4, HO
−
frio, diluído
A
A
B
H
H
OH
OH
230 CapítulO 12
 
H2
cat.
C
KMnO4, HO
−
frio, diluído
A
A
B
H
H
OH
OH
 Observe que C é também um composto meso.
11. (a)
(1) BH 3:THF
(2) NaOH, H2O2
OH
enantiômero +
(b)
(1) Hg(OAc)2, H2O, THF
(2) NaBH4, NaOH
OH
(c) mCPBA
O
enantiômero +
(d) H2SO4 conc. 
OH
O
(racêmico)
(e)
O(1) Br2, H2O(2) NaOH enantiômero+
(f) (1) H2SO4 conc. 
(2) BH3:THF
(3) NaOH, H2O2
OH
OH
12. (a)
OH BrPBr3
(b) SOCl2O
OH
O
O
Cl
O
(c) HCl
 ou SOCl2
OH
Br
Cl
Br
(d)
HBr (2 eq)
 ou PBr3 (2 eq)
HO
OH
Br
Br
(e) (1) TsCl, Piridina
(2) t-BuOK
OHH
H
H
H
(f)
+OH
H2SO4
13.
NaNH2
NH3 líq. 
CH3I(a)
(b)
H2
Ni2B (P-2)
[a partir do item (a)] 
(c) Li
NH3 líq. 
[a partir do item (a)] 
Na
231respOstas dO primeirO COnjuntO de prOBlemas de revisãO
(f) (1) H2SO4 conc. 
(2) BH3:THF
(3) NaOH, H2O2
OH
OH
12. (a)
OH BrPBr3
(b) SOCl2O
OH
O
O
Cl
O
(c) HCl
 ou SOCl2
OH
Br
Cl
Br
(d)
HBr (2 eq)
 ou PBr3 (2 eq)
HO
OH
Br
Br
(e) (1) TsCl, Piridina
(2) t-BuOK
OHH
H
H
H
(f)
+OH
H2SO4
13.
NaNH2
NH3 líq. 
CH3I(a)
(b)
H2
Ni2B (P-2)
[a partir do item (a)] 
(c) Li
NH3 líq. 
[a partir do item (a)] 
Na
 
(d)
(1) NaNH2
(2) CH 3Br
H2
Ni 2B(P-2) 
(1) Na, NH3 líq. 
(2) NH4Cl HBr
ou 
Br
t-BuOK
t-BuOH
aquecimento
(e)
[a partir do item (d)]
Br
Br
NBS
[a partir do item (d)]
HBr
ROOR
(f )
Br
Br
[a partir do item (d)]
[a partir do item (b) ou (c)]
HBr
sem peróxidos
Br
ou 
ou 
HBr
sem peróxidos 
(g)
racêmico 
racêmico 
t-BuOK
t-BuOH
Br2
(adição anti)
[a partir do item (c)]
(veja a Seção 8.11)(h)
Um composto meso
(2R,3S )
Br
Br
H
H
Br2
(adição anti) 
(i)
Uma forma racêmica
[a partir do item (b)] (2R ,3R ) (2S ,3S )
Br
Br
H
H Br
BrH
H
ou 
232 CapítulO 12
 
(d)
(1) NaNH2
(2) CH 3Br
H2
Ni 2B(P-2) 
(1) Na, NH3 líq. 
(2) NH4ClHBr
ou 
Br
t-BuOK
t-BuOH
aquecimento
(e)
[a partir do item (d)]
Br
Br
NBS
[a partir do item (d)]
HBr
ROOR
(f )
Br
Br
[a partir do item (d)]
[a partir do item (b) ou (c)]
HBr
sem peróxidos
Br
ou 
ou 
HBr
sem peróxidos 
(g)
racêmico 
racêmico 
t-BuOK
t-BuOH
Br2
(adição anti)
[a partir do item (c)]
(veja a Seção 8.11)(h)
Um composto meso
(2R,3S )
Br
Br
H
H
Br2
(adição anti) 
(i)
Uma forma racêmica
[a partir do item (b)] (2R ,3R ) (2S ,3S )
Br
Br
H
H Br
BrH
H
ou 
( j)
ou
(1) OsO4
(2) NaHSO3
(adição sin)
(veja a Seção 8.15)
[a partir do item (b)] 
O
R OOH(1) 
(adição anti) 
(veja a Seção 11.15)
[a partir do item (c)] 
HO OH
HH
HO OH
HH
(veja a Seção 8.18)(k)
Br
HBr, Br −
O
OH
14.
(veja a Seção 10.5)
Br2
hv, aquecimento 
Br
Br
(a)
(b)
H2O
[a partir do item (a)] 
OH
(c)
OH
−
(1) BH3:THF
[a partir do item (a)] 
(d)
Br
[a partir do item (a)] 
HBr
ROOR
aquecimento 
(e)
[a partir do item (d)] 
HBr
ROOR
aquecimento
Br
H
Br2 3 NaNH2
aquecimento 
Br
Br
Na
NaOEt
EtOH
aquecimento
−
t-BuOK
t-BuOH
, aquecimento (2) H3O
(2) H2O2, HO
H3O
H3O
233respOstas dO primeirO COnjuntO de prOBlemas de revisãO
( j)
ou
(1) OsO4
(2) NaHSO3
(adição sin)
(veja a Seção 8.15)
[a partir do item (b)] 
O
R OOH(1) 
(adição anti) 
(veja a Seção 11.15)
[a partir do item (c)] 
HO OH
HH
HO OH
HH
(veja a Seção 8.18)(k)
Br
HBr, Br −
O
OH
14.
(veja a Seção 10.5)
Br2
hv, aquecimento 
Br
Br
(a)
(b)
H2O
[a partir do item (a)] 
OH
(c)
OH
−
(1) BH3:THF
[a partir do item (a)] 
(d)
Br
[a partir do item (a)] 
HBr
ROOR
aquecimento 
(e)
[a partir do item (d)] 
HBr
ROOR
aquecimento
Br
H
Br2 3 NaNH2
aquecimento 
Br
Br
Na
NaOEt
EtOH
aquecimento
−
t-BuOK
t-BuOH
, aquecimento (2) H3O
(2) H2O2, HO
H3O
H3O
 
(g)
[a partir do item (a)] 
HCl
(f )
Cl[a partir do item (d)] 
HCl
Cl
(i)
(h)
[a partir do item (e)] 
NaI
acetona 
SN2
Br I
( j)
(1) O3
(2) Me2S
[a partir do item (a)] 
O
H
O
(1) O3
(2) Me2S
O
[a partir do item (d)]
HH
O
H
234 CapítulO 12
15. A reação de solvólise é SN1. O intermediário cátion alílico é aquiral e, portanto, reage com água para dar os 3-buten-2-ols 
enantioméricos em quantidades iguais e para algum 2-buten-1-ol aquiral:
(R ) ou (S ) Aquiral Racêmico 
Aquiral
(mas dois diastereômeros
são possíveis)
H2O
+
OHCl
HO
16. (a) Em base concentrada e etanol (um solvente relativamente apolar), a reação SN2 é favorecida. Assim, a velocidade depende 
da concentração tanto do haleto de alquila como do EtONa. Como nenhum carbocátion é formado, o único produto é
EtO
 (b) Quando a concentração de EtONa é pequena ou zero, a reação ocorre através do mecanismo SN1. O carbocátion que é 
produzido na primeira etapa do mecanismo SN1 é um híbrido de ressonância.
+
Cl−+
+
Cl
 O íon reage com o nucleófilo (EtONa ou EtOH) para produzir dois éteres isoméricos
eEtO
OEt
17. Compostos que sofrem reação através de um mecanismo SN1 têm que ser capazes de formar carbocátions relativamente estáveis. 
Haletos primários do tipo ROCH2X formam carbocátions que são estabilizados por ressonância:
+
CH2R
O O
+ CH2R
18. As velocidades relativas estão na ordem das estabilidades relativas dos carbocátions:
<Ph
+
Ph Ph
+
Ph Ph
Ph
+
Ph
+
<<
 A reação de solvólise envolve um intermediário carbocátion.
19.
C6H5
HA
:A−
+C6H5
C6H5
O
H
C6H5
C6H5
C6H5
O
OH2
HA
:A−
−H2O
+H2O C6H5
C6H5
C6H5+
+EtOH
−EtOH
Carbocátion
muito estável
+
C6H5
C6H5
C6H5
OH
C6H5
C6H5
C6H5
20. (a) Br seria o mais reativo em uma reação SN2 porque ele é um haleto alílico primário. Haveria, portanto, 
perda de impedimento estérico para o ataque do nucleófilo.
235respOstas dO primeirO COnjuntO de prOBlemas de revisãO
 (b) Br seria o mais reativo em uma reação SN1 porque ele é um haleto alílico terciário. O carbocátion formado na etapa 
determinante da velocidade, sendo alílico e terciário, seria o mais estável.
21. Cl
Cl2
hv, aquecimento 
A
Cl
C (racêmico)
Cl
DB
+ +
 B não pode sofrer desidro-halogenação porque ele não possui hidrogênio β; entretanto, C e D podem sofrer essa reação, como 
mostrado a seguir.
 
H2
Pt
Cl
C
Cl
(1) Mg
(2) H 3O
+
+ Cl−
E
HCl
E
GF
A
Cl
D
+
+ Cl−
+
NaOEt
EtOH
, éter
22. Não há absorção no IV
na região 2200–2300 cm–1. ,
(1) OsO4
(2) NaHSO3
A
B C
H2, Pt
(hidroxilação sin)
(um composto meso)
OHHO
HH
H2 Ni2B (P-2)
23. As eliminações são eliminações anti, exigindo um arranjo anticoplanar dos átomos de bromo.
 
Br
Br H
H
meso-2,3-Dibromobutano 
H
H
H H
H H
IBr+
trans-2-Buteno 
Br
Br
H
H
(2S,3S )-2,3-Dibromobutano 
IBr+
cis-2-Buteno 
(2R,3R )-2,3-Dibromobutano
Br
Br H
IBr+
cis-2-Buteno
H
EtOH
EtOH
EtOH
KI
KI
KI
−
−
−
236 CapítulO 12
 
Br
Br H
H
meso-2,3-Dibromobutano 
H
H
H H
H H
IBr+
trans-2-Buteno 
Br
Br
H
H
(2S,3S )-2,3-Dibromobutano 
IBr+
cis-2-Buteno 
(2R,3R )-2,3-Dibromobutano
Br
Br H
IBr+
cis-2-Buteno
H
EtOH
EtOH
EtOH
KI
KI
KI
−
−
−
24. As eliminações são eliminações anti, exigindo um arranjo anticoplanar do }H e do }Br.
 
(E )-1-Bromo-1,2-
difenileteno
BrBr
H
EtO
−
H
C6H5
C6H5
meso-1,2-Dibromo-
1,2-difeniletano
(Z )-1-Bromo-1,2-
difenileteno
(2R,3R )-1,2-Dibromo-
1,2-difeniletano
Br
H H
C6H5
Br
C6H5
C6H5C6H5
Br H
HC6H5
Br C6H5
EtO
−
 (2S,3S)-1,2-Dibromo-1,2-difeniletano também fornecerá (Z )-1-bromo-1,2-difenileteno por meio de uma eliminação anti.
25. Em todas as estruturas vistas a seguir, observe que o grupo grande terc-butila é equatorial.
 
(a)
+ enantiômero
como uma forma racêmica
Br
Br
H (a adição do bromo é anti;
veja a Seção 8.11) 
(b)
+ enantiômero
como uma forma racêmica
H
OH
OH
(hidroxilação sin; veja a Seção 8.15) 
(c)
+ enantiômero
como uma forma racêmica
OH
OH
H (hidroxilação anti; veja a Seção 11.15)
(d)
+ enantiômero
como uma forma racêmica
H
OH
H
(adição sin e anti-Markovnikov de �H
e de �OH; veja a Seção 8.6) 
(e)
OH
(adição Markovnikov de �H e de �OH;
veja as Seções 8.4 e 8.5)
(f )
+ enantiômero
como uma forma racêmica
H
OH
Br
(adição anti de �Br e de �OH, com
o posicionamento do �Br e do �OH
resultante do carbocátion parcial mais
estável no íon bromônio intermediário;
veja a Seção 8.13)
237respOstas dO primeirO COnjuntO de prOBlemas de revisãO
 
(a)
+ enantiômero
como uma forma racêmica
Br
Br
H (a adição do bromo é anti;
veja a Seção 8.11) 
(b)
+ enantiômero
como uma forma racêmica
H
OH
OH
(hidroxilação sin; veja a Seção 8.15) 
(c)
+ enantiômero
como uma forma racêmica
OH
OH
H (hidroxilação anti; veja a Seção 11.15)
(d)
+ enantiômero
como uma forma racêmica
H
OH
H
(adição sin e anti-Markovnikov de �H
e de �OH; veja a Seção 8.6) 
(e)
OH
(adição Markovnikov de �H e de �OH;
veja as Seções 8.4 e 8.5)
(f )
+ enantiômero
como uma forma racêmica
H
OH
Br
(adição anti de �Br e de �OH, com
o posicionamento do �Br e do �OH
resultante do carbocátion parcial mais
estável no íon bromônio intermediário;
veja a Seção 8.13)
(g)
+ enantiômero
como uma forma racêmica
Cl
I
H
(adição anti do �I e do �Cl, seguindo a
regra de Markovnikov; veja a Seção 8.11)
(h)
O
O
H
(i)
D
H
D
+ enantiômero
como uma forma racêmica
(adição sin do deutério;
veja a Seção 7.15) 
(j)
D
H
T
+ enantiômero
como uma forma racêmica
(adição sin e anti-Markovnikov de �D e 
B
, com 
B
sendo substituído por �T 
onde está; veja a Seção 8.10) 
26. B = BH
2
A = C =
OH
(racêmico)
238 CapítulO 12
27. (a) Os produtos vistos a seguir são diaestereômeros. Eles deveriam apresentar pontos de ebulição diferentes e estariam em frações 
distintas. Cada fração seria opticamente ativa.
 
Br2
Diastereômeros
(opticamente ativo)
+
(opticamente ativo)(R )-3-Metil-1-penteno 
H
BrH
H
Br H
H
BrBr
 (b) Apenas um produto é formado. Ele é aquiral e, portanto, não seria opticamente ativo.
 
H2
Pt
(opticamente inativo)
H H
 (c) São formados dois produtos diastereoméricos. Seriam obtidasduas frações. Cada fração seria opticamente ativa.
 
(1) OsO4
(2) NaHSO3
Diastereômeros
(opticamente ativa)
+
(opticamente ativa)
H
OHH OH H
H H
OH OH
 (d) É produzido um composto opticamente ativo.
 (opticamente ativo)
(1) BH 3:THF
(2) H2O2, HO
− OH
H H
 (e) Formam-se dois produtos diastereoméricos. Seriam obtidas duas frações. Cada fração seria opticamente ativa.
 
(1)
(2) NaBH4 , HO
−
Diastereômeros
(opticamente ativo)
+
(opticamente ativo)
H
OHH OH H
H H
Hg(OAc)2, THF–H2O
 (f ) Formam-se dois produtos diastereoméricos. Seriam obtidas duas frações. Cada fração seria opticamente ativa.
 
(2) H3O
+, H2O
(1) mCPBA
+
H
OH
OH OH
H OH H
H H
239respOstas dO primeirO COnjuntO de prOBlemas de revisãO
28.
enantiômero 
A
(1) Mg, 
(2) +NH4 , H2O
+
+
(um composto meso)
C
H2
Pt
(1) O3
(2) Me2S
enantiômero 
B
D
+
NaOEt
EtOH
O
O
Cl
H
H
H H
H
29. (a)
(1) CH3MgBr
(2) H3O
+
O HO
(b)
OHO (1) EtLi 
(2) H3O
+
(c)
(1) CH3MgBr 
(2) H3O
+
O
CH3
CH3OH
OH
O
+
30. OH
(1) Br2 , hv
(2) Mg, 
(3)
(4) H3O
+
O
éter 
éter 
(excesso), éter
31. (a) SOCl2
piridina
OH Cl
(b)
(1) LiAlH4 (excesso)
(2) H3O
+O
O
O
HO
OH
OH
(c)
(1) LiAlH4
(2) H3O
+
O
O
OH
(d)
(1) OsO4
(2) NaHSO3
OH
OH
(e)
OH
Br NaH
O
(f)
H2CrO4
OH OH
O
(g) (2) H 3O
+
(1) MgBr (1 equivalente)
HOHO
O
O
O
O +
(h)
(1) NaBH4
(2) H3O
+ HOO
O O
OCH3 OCH3
240 CapítulO 12
31. (a) SOCl2
piridina
OH Cl
(b)
(1) LiAlH4 (excesso)
(2) H3O
+O
O
O
HO
OH
OH
(c)
(1) LiAlH4
(2) H3O
+
O
O
OH
(d)
(1) OsO4
(2) NaHSO3
OH
OH
(e)
OH
Br NaH
O
(f)
H2CrO4
OH OH
O
(g) (2) H 3O
+
(1) MgBr (1 equivalente)
HOHO
O
O
O
O +
(h)
(1) NaBH4
(2) H3O
+ HOO
O O
OCH3 OCH3
32.
MgBr
PBr3 Mg, éter 
BrOH
A
PCC
ou oxidação de Swern O
OH
(1) A 
(2) H 3O
+
OH
H
33.
(2) NH4Cl/H2O
(1) PhMgBr
OHO
(2) NH4Cl/H2O
(1) CH3MgBr
OHO
(2) NH4Cl/H2O
(1) 
O OH
MgBr
34.
Y
O
O
O
O O
RMN de 1H 
Simpleto em 1,4 A presença de apenas um sinal de próton
sugere que todos os 18 prótons são equivalentes.
O deslocamento químico sugere que um átomo
eletronegativo não está ligado ao carbono vinculado
aos prótons. 
RMN de 13C 
87 OC
151 OC
IV
1750–1800 cm−1 OC
2 carbonilas são indicadas
pela divisão do pico
241respOstas dO primeirO COnjuntO de prOBlemas de revisãO
32.
MgBr
PBr3 Mg, éter 
BrOH
A
PCC
ou oxidação de Swern O
OH
(1) A 
(2) H 3O
+
OH
H
33.
(2) NH4Cl/H2O
(1) PhMgBr
OHO
(2) NH4Cl/H2O
(1) CH3MgBr
OHO
(2) NH4Cl/H2O
(1) 
O OH
MgBr
34.
Y
O
O
O
O O
RMN de 1H 
Simpleto em 1,4 A presença de apenas um sinal de próton
sugere que todos os 18 prótons são equivalentes.
O deslocamento químico sugere que um átomo
eletronegativo não está ligado ao carbono vinculado
aos prótons. 
RMN de 13C 
87 OC
151 OC
IV
1750–1800 cm−1 OC
2 carbonilas são indicadas
pela divisão do pico
35. m/z 120 = M .+
105 = M .+− 15(CH3⋅) =
H
C6H5
+
77 = M .+− 43( i-Pr⋅) = C6H5+
7,2–7,6 5 prótons no anel
2,95 CH de grupo isopropila 
1,29 CH3 equivalentes do grupo isopropila 
36. C5H10O possui IDH = 2 
Absorção no IV indica C O
O espectro de RMN de 13C de X é consistente com a estrutura
O
37. (a)
Cl
H
Cl
meso
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
1
Cl
meso
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
5
Cl
H
Cl
meso
H
Cl
H
Cl
H Cl
H
Cl
H
Cl
H
meso
Cl
H
Cl
H
Cl
H
9
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
meso
Enantiômeros
H
Cl
H
Cl
H
6
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
HCl
H
2
Cl
H
Cl
meso
H
Cl
H
Cl
H
3 meso
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
7
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
8
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
4
242 CapítulO 12
35. m/z 120 = M .+
105 = M .+− 15(CH3⋅) =
H
C6H5
+
77 = M .+− 43( i-Pr⋅) = C6H5+
7,2–7,6 5 prótons no anel
2,95 CH de grupo isopropila 
1,29 CH3 equivalentes do grupo isopropila 
36. C5H10O possui IDH = 2 
Absorção no IV indica C O
O espectro de RMN de 13C de X é consistente com a estrutura
O
37. (a)
Cl
H
Cl
meso
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
1
Cl
meso
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
5
Cl
H
Cl
meso
H
Cl
H
Cl
H Cl
H
Cl
H
Cl
H
meso
Cl
H
Cl
H
Cl
H
9
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
meso
Enantiômeros
H
Cl
H
Cl
H
6
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
HCl
H
2
Cl
H
Cl
meso
H
Cl
H
Cl
H
3 meso
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
7
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
8
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
4
 (b) O isômero 9 reage lentamente em uma reação E2 porque em sua conformação mais estável (veja a estrutura a seguir) todos 
os átomos de cloro são equatoriais, e um estado de transição anticoplanar não pode ser obtido. Todos os demais isômeros 1–8 
podem ter um }Cl axial e com isso alcançam um estado de transição anticoplanar.
H
H
H
H
H
9
H
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
38. (a)
F2
Enantiômeros
(obtidos em uma fração como uma
forma racêmica opticamente inativa)
1 2
Enantiômeros
(obtidos em uma fração como uma
forma racêmica opticamente inativa) 
(aquiral e, portanto,
opticamente inativa)
(aquiral e, portanto,
opticamente inativa) 
3 4 5 6
H H
F
F
F
H
FF
F
H
243respOstas dO primeirO COnjuntO de prOBlemas de revisãO
 (b) Quatro frações. Os pares enantioméricos não seriam separados por destilação fracionada porque enantiômeros possuem os 
mesmos pontos de ebulição.
 (c) Todas as frações seriam opticamente inativas.
 (d) A fração contendo 1 e 2 e a fração contendo 4 e 5.
39. (a) F2
1
(R)-2-Fluorobutano 
2
(aquiral e, portanto,
opticamente inativo)
F
F
43
composto meso
(opticamente inativo)
(opticamente ativo) (opticamente ativo)
5
FFHF HF
HFHFHF
HF HF
(opticamente ativo)
 (b) Cinco. Os compostos 3 e 4 são diastereoisômeros. Todos os demais são isômeros constitucionais uns dos outros.
 (c) Veja anteriormente.
40.
H
H H
H H
H H
H
(R ) (S )
meso
(R ) (S )
meso
 Cada uma das duas estruturas dadas anteriormente possui um plano de simetria (indicado pela linha tracejada) e, portanto, 
cada uma delas é um composto meso. As duas estruturas não são sobreponíveis entre si; portanto, elas representam moléculas 
de compostos diferentes e são diastereômeros.
41. Apenas um próton ou um deutério anti em relação ao bromo pode ser eliminado, ou seja, os dois grupos que sofrem eliminação 
(H e Br ou d e Br) devem situar-se em um arranjo anticoplanar. As duas conformações do eritro-2-bromobutano-3-d nos quais 
um próton ou deutério está em posição anticoplanar em relação ao bromo são I e II.
 
−HBr −DBr
Br
H
I II
D
D
Br
D
H
EtO−EtO−
 A conformação I pode sofrer perda de HBr produzindo cis-2-d-2-buteno. A conformação II pode sofrer perda de dBr para 
produzir trans-2-buteno.
 Em menor extensão, um próton do grupo metila pode ser eliminado com o bromo.
 
H
H
H
Br
D D
−HBr
EtO−
A.1 A análise da fórmula molecular C5H10O indica um IDH 5 1. As possibilidades estruturais são: uma C5C, uma C5O ou um 
anel.
O sinal em δ 211,0 tem que ser devido a um grupo carbonila. O C4H10 restante é representado por apenas dois sinais na 
região do grupo alquila, sugerindo simetria na molécula e dois carbonos únicos.
Dois grupos CH3CH2 têm que estar presentes, com o CH3 dando origem ao sinal em δ ∼ 10 e o CH2 dando o sinal em δ ∼ 37.
Assim, a estrutura é 
O
A.2 As estruturas possíveis são:
e
O O
H
Cada uma dará quatro sinais na RMN de 13C, um dos quais é devido ao grupo carbonila (δ 211,0).
A.3
OH
4 sinais
(a) (b)
6 sinais
Br
Cl (c)
6 sinais
A.4 (a) 5 sinais (d) 6 sinais
A.5 (a) (b)
(c)
4 sinais 6 sinais
4 sinais
Cl
Cl
Br
Cl
Br
(b) 7 sinais (e) 4 sinais(c) 8 sinais
244
T Ó P I C O 
E S P E C I A L
A
espectroscopia de rmn de 13C
B.1 Diagrama de árvore do desdobramento para um quadrupleto. O sinal do hidrogênio observado (aH) é desdobrado em quatro 
picos de intensidade 1:3:3:1 por três hidrogênios equivalentes (bH). O mesmo método de análise para o tripleto se aplica aqui; 
cada nível sucessivamente mais baixo no diagrama de árvore representa o desdobramento por outro dos hidrogênios acoplados. 
Novamente,como neste caso o Jab é o mesmo para o desdobramento do sinal do aH por todos os três hidrogênios bH, os ramos 
internos do diagrama se sobrepõem e as intensidades se amplificam cada vez que isso ocorre. O resultado é um padrão de 
intensidades de 1:3:3:1, como observaríamos para um quadrupleto em um espectro real. As possíveis orientações magnéticas 
mostradas sob o diagrama de árvore para os três hidrogênios bH indicam que todos os três dos hidrogênios adjacentes podem 
estar alinhados com o campo aplicado, ou dois podem estar alinhados com o campo e um contra (em três combinações de 
mesma energia), ou dois contra e um alinhado com o campo (em três combinações de mesma energia), ou todos os três podem 
estar alinhados contra o campo aplicado.
aH (desdobramento pelos três prótons bH)
B0
J ab
J ab J ab
J abJ abJ ab
J ab J abJ ab
bH
bH
bH aH
C C
Campo magnético aplicado,
T Ó P I C O 
E S P E C I A L
B
teoria e instrumentação de rmn
245
C.1 (a)
Poliestireno atático
(Ph = C6H5)
Poliestireno sindiotático
(Ph = C6H5)
Poliestireno isotático
(Ph = C6H5)
Ph Ph Ph Ph Ph Ph
Ph Ph Ph Ph Ph Ph
Ph Ph Ph Ph Ph Ph
 (b) A solução de poliestireno isotático seria opticamente ativa.
T Ó P I C O 
E S P E C I A L
C
polímeros de Crescimento 
de Cadeia
246
sOluções dOs prOBlemas
D.1 De acordo com a regra de Woodward-Hoffmann para reações eletrocíclicas de sistemas com 4n elétrons π (Seção D.2A), a 
ciclização fotoquímica do cis, trans-2,4-hexadieno deve avançar com movimento disrotatório. Assim, ela deve produzir o trans-3,4- 
dimetilciclobuteno:
hv
disrotatório
H
HCH3
CH3 + enantiômero
cis, trans-2,4-Hexadieno trans-3,4-Dimetilciclobuteno
H CH3
CH3 H
D.2 (a)
CH3 CH3
H3C
H H
CH3 200 ° C
(+) (+) −−
(+)
(+)
(+)
(+)(−)
(−) (−)
(−)
H CH3
H
CH3CH3
H3C
ψ 2 de um hexadieno
(Seção D.2A)
 (b) Esta é uma reação eletrocíclica térmica de um sistema com 4n elétrons π; ela deve prosseguir, e assim o faz, com movimento 
conrotatório.
D.3
hv
disrotatório
aquecimento
conrotatório
H
CH3CH3
H
trans, trans-2,4-Hexadieno cis-3,4-Dimetilciclobuteno
cis, trans-2,4-Hexadieno
CH3 H
CH3
H H
H CH3
H3C
Aqui descobrimos que duas reações eletrocíclicas consecutivas (a primeira fotoquímica, a segunda térmica) fornecem uma síntese 
estereoespecífica do cis, trans-2,4-hexadieno a partir do trans, trans-2,4-hexadieno.
T Ó P I C O 
E S P E C I A L
D
reações eletrocíclicas e 
de Cicloadição
247
248 tópiCO espeCial d
D.4 (a) Trata-se de uma reação fotoquímica de um sistema com oito elétrons π – um sistema com 4n elétrons π em que n 5 2. Ela 
deve, portanto, prosseguir com movimento disrotatório.
hv
(disrotatório)
CH3 CH3H H
cis-7,8-Dimetil-1,3,5-ciclo-octatrieno
CH3 CH3H H
 (b) Esta é uma reação eletrocíclica térmica do sistema com oito elétrons π. Ela deve prosseguir com o movimento conrotatório.
aquecimento
(conrotatório)
cis-7,8-Dimetil-1,3,5-ciclo-octatrieno
CH3 H
CH3HCH3
CH3H H
D.5 (a) Este é um movimento conrotatório, e como este é um sistema com 4n elétrons π (em que n 5 1) ele deve ocorrer sob a 
influência de aquecimento.
H3CO2C CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
H H
H
H
aquecimento
(conrotatório)
 (b) Este é um movimento conrotatório, e como este também é um sistema com 4n elétrons π (em que n 5 2) ele deve ocorrer 
sob a influência de aquecimento.
(conrotatório)
CH3CH3 H H
aquecimento
 + enantiômero
H CH3
HH3C
 (c) Este é um movimento disrotatório. Este também é um sistema com 4n elétrons π (em que n 5 1); assim, ele deve ocorrer 
sob a influência de luz.
H H
hv
(disrotatório)
H H
D.6 (a) Este é um sistema com (4n 1 2) elétrons π (em que n 5 1); deve ocorrer uma reação térmica com movimento disrotatório:
H H CH3CH3
aquecimento
(disrotatório)
CH3 H3C
H H
 (b) Este também é um sistema com (4n 1 2) elétrons π; deve ocorrer uma reação fotoquímica com movimento conrotatório.
H H CH3CH3
CH3 H3C
H H
hv
(conrotatório)
reações eletrOCíCliCas e de CiClOadiçãO 249
D.7 Aqui precisamos de uma abertura de anel conrotatória do trans-5,6-dimetil-l,3-ciclo-hexadieno (para produzir trans, cis, trans- 
2,4,6-octatrieno); então precisamos de uma ciclização disrotatória para produzir cis-5,6-dimetil-1,3-ciclo-hexadieno.
hv
(conrotatório)
CH3 H3C
H H
CH3
CH3
H
H
trans-5,6-Dimetil-l,3-ciclo-
hexadieno
cis-5,6-Dimetil-l,3-
ciclo-hexadieno
trans, cis, trans-2,4,6-
Octatrieno
aquecimento
(disrotatório)
H H CH3CH3
Uma vez que ambas as reações envolvem sistema com (4n 1 2) elétrons π, aplicamos luz para realizar a primeira etapa e 
aquecimento para realizar a segunda. Também seria possível usar aquecimento para produzir trans, cis, cis-2,4,6-octatrieno e, 
em seguida, usar luz para produzir o produto desejado.
D.8 A primeira reação eletrocíclica é uma abertura de anel conrotatória térmica de sistema com 4n elétrons π. A segunda reação 
eletrocíclica é um fechamento de anel disrotatória térmica de um sistema com (4n 1 2) elétrons π.
H
H
cis
cis
aquecimento
aquecimento
(disrotatório)
(conrotatório)
H
Hciscis
trans
Todas as três
ligações duplas
estão envolvidas
na segunda reação.
H
HB
A
Esta ligação dupla
não está envolvida
na primeira reação.
D.9 (a) (b) (c) (d)
O
OH
Corismato
(um metabólito importante
em plantas e microrganismos)
O
CO2
−−O2C
D.10 (b)(a)
O
250 tópiCO espeCial d
D.11 (a) Existem dois produtos possíveis que podem resultar de uma cicloadição sincronizada. Eles são formados quando as moléculas 
de cis-2-buteno se unem das seguintes maneiras:
CH3
CH3
CH3
H3CH
H
H
H
CH3
CH3
CH3
CH3
H
H
H
H
hv
hv
CH3CH3
H3C H3C H
HH
H
CH3
CH3
CH3
H3C
H
H
H H
 (b) Existem dois produtos possíveis que também podem ser obtidos a partir do trans-2-buteno.
CH3
CH3
CH3
CH3
H H
H
H
CH3
CH3
CH3
H3CH
H
H
H
hv
hv
CH3
CH3 CH3
CH3
HHHH
CH3
H3C
CH3
CH3
H
H H
H
D.12 Esta é uma cicloadição [2 1 2] intramolecular.
D.13 CN
CN CN
CN
HH
CH3H3C
(a)
CN
CN CN
CN
H
H CH3
H3C
(b)
+
Enantiômero
sOluções dOs prOBlemas
E.1 (a)
O2
cat.
HNO3
cat.
OH O
O
O
HO
OH
+
N2O+
(b)
(c)
(d)
aquecimento
−2 H2O
2 NH3
O
O
HO
OH +NH4+NH4
O
O
−O
O−
350 °C
catalisador
4 H2
catalisador
O
O
H2N
NH 2 NC CN
H2N
NH2
2 HCl 2 NaCN
4 H2
catalisador
O
NC
CN
Cl
Cl
H2N
NH2
Cl2
H2
Ni
4 H2
catalisador
2 NaCN
NC
CN
Cl
Cl NC
CN
H2N
NH2
T Ó P I C O 
E S P E C I A L
E
polímeros de Crescimento 
em etapas
251
252 tópiCO espeCial e
E.2 (a) + B−HO OH + HB
−O+
OH
OH
−O OH
OCH3
RO
O
O
+ CH3O−
+ B−+CH3O− HB CH3OH
O
OCH3
OH
RO
O−
O
O
OH
RO
O
O
[R = CH3 ou ]
[R = CH3 ou ]
HA
A −
O
RO
(b)
O
O
RO
O
+
H
CH3
−CH3OH
+CH3OH
OH
OH
O
O
RO
OCH3
OH+
OH
HO+
−
OH
HO
O
RO
O
OH
+OH
O
RO
O
OH
O
O
RO
O
CH3
OH
OH
+OH
HA
A −
OCH3
OH
E.3 (a)
+
OCH3
O
HO
O
CH3O HO
 (b) Por hidrogenação catalítica em alta pressão
pOlímerOs de CresCimentO em etapas 253
E.4
O O
O
O
O O
etc.
etc.
etc.
etc.
OO
O O
OO
O
O
O
O
O
O
OH
O
O
O
O
O
O O
O
O
OOO
O
O
etc.
E.5
HO OH
Cl Cl
O
O
O
n
O
−HCl
piridina
Lexan
+
E.6 (a) A resina é provavelmente formada da seguinte maneira. A base converte o bisfenol A em um íon fenóxido duplo que ataca 
um átomo de carbono do anel epóxido de cada epicloroidrina:
 
Cl
O
Cl
−2 Cl−
O
Cl
O
++
O
O
O
O
Cl
O
Cl
O
−O O− 
então
O
O
O
OO O
n
OH
O − O −
O −O−
254 tópiCO espeCial e
 
Cl
O
Cl
−2 Cl−
O
Cl
O
++
O
O
O
O
Cl
O
Cl
O
−O O− 
então
O
O
O
OO O
n
OH
O − O −
O −O−
 (b) O excesso de epicloroidrina limita a massa molecular e garante que a resina tenha grupos epóxido terminais.
 (c) A adição do endurecedor promove a reticulação ao reagir com os grupos epóxido terminais da resina:
H2N
N
H
NH 2 O
[polímero]
O
+
N
H
N [polímero]
[polímero]
N
H
N
H
N
H
NH
OH OH
etc.
OH
OH
[polímero]
OH
etc.
OH
OH
E.7 (a)
CH3
N
H
O
O
O
O
O
O
N
H
n
O
O
 (b) Para garantir que a cadeia de poliéster tenha grupos terminais}CH2OH.
E.8 Como a posição para é ocupada por um grupo metila, a reticulação não ocorre e o polímero resultante permanece termoplástico. 
(Veja a Seção E.4.)
E.9
HA
HH
O
H
H
OHH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OHOH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OHOH
OH
Baquelite
OH
OH
OH
OHHA −H2O
+
OH
+
etc.
OH2+
+
HH
(como antes)
OH
+
HH
OH
+
HH
(como antes)
OH
+
A −
A −
pOlímerOs de CresCimentO em etapas 255
E.9
HA
HH
O
H
H
OHH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OHOH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OHOH
OH
Baquelite
OH
OH
OH
OHHA −H2O
+
OH
+
etc.
OH2+
+
HH
(como antes)
OH
+
HH
OH
+
HH
(como antes)
OH
+
A −
A −
sOluções dOs prOBlemas
F.1 O
O
+
+
+CH2 S(CH3)2
CH2 S(CH3)2
O
O
CH3SCH3
+ CH3SCH3
(a)
(b)
F.2
S
NH2
NH2
+ SH
Br−
(a)
S S(c)
S(e)
(b)
S− Na+(d)
F.3 Br SH+ S
NH2
NH2
(1) 
(2) HO −, H2O
OH
H2O2
S S
F.4 OH
Br2 NaSHOHBr
Br
OHHS
SH
T Ó P I C O 
E S P E C I A L
F
tióis, ilídeos de enxofre e 
dissulfetos
256
tióis, ilídeOs de enxOFre e dissulFetOs 257
F.5 (a)
O
O
Cl
O
(Esta etapa é a alquilação de Friedel-Crafts
de um alqueno.)
(b) SOCl2
(c) 2 C6H5
SH
e KOH
(d) H3O+
(e)
S S
H H
OH
O
sOluções dOs prOBlemas
G.1
H
O
Farnesol
+
HA −H2O
+
+
+
H
Bisaboleno
A −
H
O
2
T Ó P I C O 
E S P E C I A L
G
tiol ésteres e Biossíntese 
de lipídeos
258
sOluções dOs prOBlemas
H.1 (a) A primeira etapa é semelhante a uma condensação de Claisen cruzada (veja a Seção 19.2B):
O
OEt O
CH3
N
N
O
N O
CH3
N
+
EtONa
 (b) Esta etapa envolve a hidrólise de uma amida (lactama) e pode ser realizada com ácido ou base. Aqui nós usamos ácido.
H
HO O
aquecimentoCH3
N
H3O
+
H2O
N
H
CH3
N
N
O O
 (c) Esta etapa é a descarboxilação de um β-cetoácido; ela requer apenas a aplicação do aquecimento e ocorre durante a hidrólise 
ácida da etapa (b).
 (d) Esta etapa é a redução de uma cetona a um álcool secundário. Vários agentes redutores podem ser usados, incluindo o 
boroidreto de sódio, por exemplo.
OH
H
CH3
N
NaBH4
N
 (e) Aqui convertemos o álcool secundário em um brometo de alquila com brometo de hidrogênio; este reagente também dá 
um sal de brometo da amina alifática.
Br−
+
H
CH3
N
H
HBr
aquecimento
N
Br
T Ó P I C O 
E S P E C I A L
H
alcaloides
259
260 tópiCO espeCial H
 (f ) Tratamento do sal com uma base produz a amina secundária; ela em seguida age como um nucleófilo e ataca o átomo de 
carbono que contém o bromo. Esta reação leva à formação de um anel de cinco membros e (6) nicotina.
Br
CH3
CH3
H
N
base
−HBr
base
−HBr
N N
N
H.2 (a) O centro de quiralidade adjacente ao grupo carbonila do éster é racemizado pela base (provavelmente através da formação 
de um ânion enolado que pode sofrer inversão de configuração; veja a Seção 18.3A).
(b)
O
O
H
N
CH3
OH
HC6H5
H.3 (a)
Tropina
HO H
N
CH3
O OH
OH
Ácido trópico
 (b) A tropina é um composto meso; possui um plano de simetria que passa através do grupo CHOH, do grupo NCH3 e 
entre os dois grupos }CH2} do anel de cinco membros.
NCH 3 CHOH plano de simetria
CH
CH
CH2
H2C
H2C CH2
(c)
H OH
N
CH3
H.4
Tropina
C9H16NI
CH3IH2O
C8H13NHO H
N
CH3
N
CH3 CH3H3C
N
(1) Ag2O/H2O
(2) aquecimento
CH3I
C9H15N C10H18NI
(1) Ag2O/H2O
(2) aquecimento
N(CH3)3
CH3
N
H3C
I −
I −
−
+
+
Tropina
alCalOides 261
(c)
H OH
N
CH3
H.4
Tropina
C9H16NI
CH3IH2O
C8H13NHO H
N
CH3
N
CH3 CH3H3C
N
(1) Ag2O/H2O
(2) aquecimento
CH3I
C9H15N C10H18NI
(1) Ag2O/H2O
(2) aquecimento
N(CH3)3
CH3
N
H3C
I −
I −
−
+
+
Tropina
H.5 Uma sequência possível de etapas é a seguinte:
 
−H2O, +H
+
+H2O, −H
+
H
H
CH3NH 2
O
O
enolização
−HA
Reação de
Mannich (veja a
Seção 19.8)
CH3
H
O
+
H
+N
H
OH
OHO
O
O
OH
OH
O
O
O
 
−H2O, +H
+
+H2O, −H
+ enolizaçãoCH3
O
OH
O
H
O
H
N CH3
+
N
O
OH
OH
OH
HO
OO
HO
O
−H +
Reação de
Mannich (veja
a Seção 19.8)
CH3
+
N
O
OHHO
O O
H
CH3N
−2 CO2
O
O
O
CH3N O
Tropinona
O
N
CH3
262 tópiCO espeCial H
 
−H2O, +H
+
+H2O, −H
+ enolizaçãoCH3
O
OH
O
H
O
H
N CH3
+
N
O
OH
OH
OH
HO
OO
HO
O
−H +
Reação de
Mannich (veja
a Seção 19.8)
CH3
+
N
O
OHHO
O O
H
CH3N
−2 CO2
O
O
O
CH3N O
Tropinona
O
N
CH3
H.6
HO−
P4O10
aquecimento (−H2O)
C20H25NO5
PapaverinaDi-hidropapaverina
N
CH3O
CH3O
CH3O
CH3O
N
CH3O
CH3O
CH3O
CH3O
NH2
CH3O
CH3O
CH3O
CH3O
+ O Cl
H
N
CH3O
CH3O
CH3O
CH3O
O
Pd
aquecimento (−H2)
H.7 Uma reação de Diels-Alder foi realizada usando 1,3-butadieno como o componente dieno.
 
aquecimentoO
O
CH3O
CH3O
NC
NC
O
O
H
CH3O
CH3O
+
H.8 O anidrido acético acetila ambos os grupos }OH.
 Heroína
O
O
N
CH3
O
O
O
H
H
H.9 (a) Uma reação do tipo da reação de Mannich (veja a Seção 19.8).
alCalOides 263
 
(b)
+
O
H H
HN(CH3)2 CH2 N(CH3)2
−H2O, +H+ +
N
H
N(CH3)2
+
H
−H+N
H
Gramina
N(CH3)2
N
H
No início e até meados do século XIX, métodos para a determinação de fórmulas para compostos orgânicos foram desenvolvidos por 
J. J. Berzelius, J. B. A. Dumas, Justus Liebig e Stanislao Cannizzaro. Apesar de os procedimentos experimentais para essas análises 
terem sido aperfeiçoados, os métodos básicos para a determinação da composição elementar de um composto orgânico na atualidade 
não são substancialmente diferentes daqueles utilizados no século XIX. Uma quantidade cuidadosamente pesada do composto a ser 
analisado é oxidada completamente produzindo dióxido de carbono e água. As massas de dióxido de carbono e água são cuidadosamente 
medidas e utilizadas para encontrar as porcentagens de carbono e hidrogênio no composto. A porcentagem de nitrogênio normalmente 
é determinada medindo-se o volume de nitrogênio (N2) produzido em um procedimento separado.
Técnicas especiais para a determinação da composição percentual de outros elementos normalmente encontrados em compostos 
orgânicos foram também desenvolvidas, mas a determinação direta da porcentagem de oxigênio é difícil. No entanto, se a composição 
percentual de todos os outros elementos é conhecida, então a porcentagem de oxigênio pode ser determinada por diferença. Os 
exemplos a seguir ilustrarão como esses cálculos podem ser realizados.
Exemplo A
Observa-se que um novo composto orgânico apresenta a análise elementar vista a seguir.
Carbono
Hidrogênio
Nitrogênio
Total: 99,84%
67,95%
5,69
26,20
Uma vez que o total dessas porcentagens é muito próximo de 100% (dentro do erro experimental), podemos supor que nenhum outro 
elemento está presente. Para o propósito de nossos cálculos é conveniente supor que temos uma amostra de 100 g. Se admitirmos 
essa suposição, o composto conteria o seguinte:
67,95 g de carbono
5,69 g de hidrogênio
26,20 g de nitrogênio
Em outras palavras, usamos as porcentagens em massa para nos fornecer as proporções em massa dos elementos na substância. 
No entanto, para escrever a fórmula para a substância, necessitamos das proporções em mol.
264
A P Ê N d I C E
A
Fórmulas empírica e molecular
Fórmulas empíriCa e mOleCular 265
Neste sentido, dividimos cada um desses números de proporção em massa pela massa atômica do elemento envolvido e obtemos 
o número de mols de cada elemento, respectivamente, em 100 g do composto. Essa operação nos fornece as proporções em mol dos 
elementos na substância:
C
67,95 g
12,01 g mol −1
= 5,66 mol
H
5,69 g
1,008 g mol −1
= 5,64 mol
N
26,20 g
14,01 g mol −1
= 1,87 mol
Uma fórmula possível para o composto, portanto, é C5,66H5,64N1,87.
Entretanto, por convenção, usamos números inteiros nas fórmulas. Desse modo, convertemos esses números de mols fracionários 
em números inteiros dividindo cada um por 1,87, o menor número.
C 5,66
1.87
= 3,03 que é ∼ 3
H 5,64
1,87
= 3,02 que é ∼ 3
N 1,87
1,87
= 1,00
Assim, dentro do erro experimental, as proporções em mols são 3 C para 3 H para 1 N, e a fórmula empírica é C3H3N. Por 
fórmula empírica queremos dizer a fórmula na qual os índices inferiores são os menores números inteiros que fornecem a proporçãodos átomos no composto. Em contraste, uma fórmula molecular revela a composição completa de uma molécula. A fórmula molecular 
desse composto específico poderia ser C3H3N ou algum múltiplo inteiro de C3H3N; isto é, C6H6N2, C9H9N3, C12H12N4, e assim por 
diante. Se, em uma determinação em separado, descobrimos que a massa molecular do composto é 108 6 3, podemos ter certeza de 
que a fórmula molecular do composto é C6H6N2.
FÓRMULA
C3H3 53,06
C6H6N2 106,13 (que está dentro da faixa de 108 ± 3)
C9H9N3 159,19
C12H12N4 212,26
N
MASSA MOLECULAR
O método mais exato para a determinação das massas moleculares é através da espectrometria de massa de alta resolução (Seção 
9.14A). Uma variedade de outros métodos com base no abaixamento do ponto de congelamento, na elevação do ponto de ebulição, 
na pressão osmótica e na massa específica do vapor também podem ser usados para determinar as massas moleculares.
Exemplo B
A histidina, um aminoácido isolado de proteínas, tem a seguinte análise elementar:
Carbono
Hidrogênio
Nitrogênio 27,01
Total: 79,29
Diferença 20,71 (admite-se que seja oxigênio)
100,00%
46,38%
5,90
Uma vez que não se encontra presente na histidina nenhum outro elemento diferente de carbono, hidrogênio e nitrogênio, assume-se 
que a diferença seja oxigênio. De novo, supomos uma amostra de 100 g e dividimos a massa de cada elemento por sua massa atômica 
em gramas. Isso nos fornece a proporção em mols (A).
266 apÊndiCe a
(A) (B) (C)
C 46,38
12,01
= 3,86 3,86
1,29
= 2,99 × 2 = 5,98 ∼ 6 átomos de carbono
H 5,90
1,008
= 5,85 5,85
1,29
= 4,53 × 2 = 9,06 ∼ 9 átomos de hidrogênio
N 27,01
14,01
= 1,93 1,93
1,29
= 1,50 × 2 = 3,00 = 3 átomos de nitrogênio 
O 20,71
16,00
= 1,29 1,29
1,29
= 1,00 × 2 = 2,00 = 2 átomos de oxigênio
A divisão de cada um dos números de mols (A) pelo menor deles não nos fornece um conjunto de números (B) que esteja próximo 
de um conjunto de números inteiros. Entretanto, a multiplicação de cada um desses números na coluna (B) por 2 fornece números 
aproximadamente inteiros, como é visto na coluna (C). A fórmula empírica da histidina é, portanto, C6H9N3O2.
Em uma determinação em separado, encontrou-se que a massa molecular da histidina é 158 6 5. A massa molecular da fórmula 
empírica de C6H9N3O2 (155,15) está dentro dessa faixa; portanto, a fórmula molecular para a histidina é a mesma que a fórmula empírica.
prOBlemas
A.1 Qual é a fórmula empírica de cada um dos seguintes compostos?
 
(a) Hidrazina, N2H4
(b) Benzeno, C6H6
(c) Dioxano, C4H8O2
(d) Nicotina, C10H14N2
(e) Ciclodecano, C10H20
(f ) Acetileno, C2H2
A.2 As fórmulas empíricas e as massas moleculares de vários compostos são fornecidas a seguir. Em cada caso, calcule a fórmula 
molecular para o composto.
FÓRMULA EMPÍRICA
(a) CH2O 179 ± 5
08NHC)b( ± 5
(c) CCl 2 410 ± 10
MASSA MOLECULAR
A.3 O antibiótico largamente utilizado, penicilina G, forneceu a seguinte análise elementar: C, 57,45%; H, 5,40%; N, 8,45%; 
S, 9,61%. A massa molecular da penicilina G é 330 6 10. Suponha que nenhum outro elemento, exceto o oxigênio, esteja 
presente e calcule as fórmulas empírica e molecular para a penicilina G.
ProblEmas adiCionais
A.4 Calcule a composição percentual de cada um dos seguintes compostos.
(a) C6H12O6
(b) CH3CH2NO2
(c) CH3CH2CBr3
A.5 Um composto organometálico chamado ferroceno contém 30,02% de ferro. Qual é a massa molecular mínima do ferroceno?
A.6 Um composto gasoso forneceu a seguinte análise: C, 40,04%; H, 6,69%. Nas condições normais de temperatura e pressão, 
1,00 g do gás ocupou um volume de 746 mL. Qual é a fórmula molecular do composto?
A.7 Um hidrocarboneto gasoso tem uma massa específica de 1,251 g L–1 em condições normais de temperatura e pressão. Quando 
submetido a combustão completa, uma amostra de 1,000 L do hidrocarboneto forneceu 3,926 g de dióxido de carbono e 1,608 g 
de água. Qual é a fórmula molecular do hidrocarboneto?
Fórmulas empíriCa e mOleCular 267
A.8 A nicotinamida, uma vitamina que previne a ocorrência da pelagra, forneceu a seguinte análise: C, 59,10%; H, 4,92%; 
N, 22,91%. A massa molecular da nicotinamida, obtida em uma determinação em separado, foi de 120 6 5. Qual é a fórmula 
molecular da nicotinamida?
A.9 O antibiótico cloranfenicol forneceu a seguinte análise: C, 40,88%; H, 3,74%; Cl, 21,95%; N, 8,67%. Descobriu-se que a 
massa molecular é 300 6 30. Qual é a fórmula molecular do cloranfenicol?
soluçõEs dos ProblEmas do aPêndiCE a
A.1 (a) NH2 (b) CH (c) C2H4O (d) C5H7N (e) CH2 (f) CH
A.2
FÓRMULA
EMPÍRICA
MASSA DA
FÓRMULA
EMPÍRICA
MASSA MOLECULAR
MASSA DA FÓRMULA
EMPÍRICA 
FÓRMULA
MOLECULAR
(a) CH2O 30
179
30
≅ 6 C6H12O6
(b) CHN 27 80
27
≅ 3 C3H3N3
(c) CCl2 83
410
83
≅ 5 C5Cl10
A.3 Se admitirmos uma amostra de 100 g, as quantidades dos elementos serão
MASSA Mols (A) (B)
C 57,45 57,45
12,01
= 4,78 4,78
0,300
= 15,9 ≅ 16
H 5,40 5,40
1,008
= 5,36 5,36
0,300
= 17,9 ≅ 18
N 8,45 8,45
14,01
= 0,603 0,603
0,300
= 2,01 ≅ 2
S 9,61 9,61
32,06
= 0,300 0,300
0,300
= 1,00 = 1
O∗ 19,09 19,09
16,00
= 1,19 1,19
0,300
= 3,97 ≅ 4
100,00
(* diferença em relação a 100)
 A fórmula empírica é, então, C16H18N2SO4. A massa da fórmula empírica (334,4) está dentro da faixa fornecida para a massa 
molecular (330 6 10). Portanto, a fórmula molecular para a penicilina G é a mesma que a fórmula empírica.
A.4 (a) Para calcular a composição percentual a partir da fórmula molecular, primeiro determinamos a massa de cada elemento em 
1 mol do composto. Para o C6H12O6,
C6 = 6 × 12,01 = 72,06
72,06
180,2
= 0,400 = 40,0%
H12 = 12 × 1,008 = 12,10
12,10
180,2
= 0,0671 = 6,7%
O6 = 6 × 16,00 = 96,00
MM 180,16
96,00
180,2
= 0,533 = 53,3%
(MM = massa molecular)
268 apÊndiCe a
Então determinamos a porcentagem de cada elemento usando a fórmula
Porcentagem de A =
Massa de A 
Massa Molecular
× 100
(b) C2 = 2 × 12,01 = 24,02
24,02
75,07
= 0,320 = 32,0%
H5 = 5 × 1,008 = 5,04
5,04
75,07
= 0,067 = 6,7%
N = 1 × 14,01 = 14,01 14,01
75,07
= 0,187 = 18,7%
O2 = 2 × 16,00 = 32,00
32,00
75,07
= 0,426 = 42,6%
Total = 75,07
(c) C3 = 3 × 12,01 = 36,03
36,03
280,77
= 0,128 = 12,8%
H5 = 5 × 1,008 = 5,04
5,04
280,77
= 0,018 = 1,8%
Br3 = 3 × 79,90 = 239,70
239,70
280,77
= 0,854 = 85,4%
Total = 280,77
A.5 Se o composto contém ferro, cada molécula deve conter, no mínimo, um átomo de ferro, e 1 mol do composto deve conter, no 
mínimo, 55,85 g de ferro. Portanto,
MM do ferroceno = 55,85
g de Fe 
mol
×
1,000 g
0,3002 g de Fe 
= 186,0
g
mol
A.6 Primeiramente, devemos determinar a fórmula empírica. Admitindo que a diferença entre as porcentagens fornecidas e 100% 
seja devida ao oxigênio, calculamos:
C 40,04 40,04
12,01
= 3,33 3,33
3,33
= 1
H 6,69 6,69
1,008
= 6,64 6,64
3,33
≅ 2
O 53,27 53,27
16,00
= 3,33 3,33
3,33
= 1
100,00
A fórmula empírica é, portanto, CH2O.
Para determinar a fórmula molecular, devemos primeiramente determinar a massa molecular. Nas condições normais de 
temperatura e pressão, o volume de 1 mol de um gás ideal é 22,4 L. Supondo o comportamento ideal,
1,00 g
0,746 L
= MM
22,4 L
em que MM = massa molecular
MM =
(1,00)(22,4)
0,746
= 30,0 g
A massa da fórmula empírica (30,0) é igual à massa molecular; portanto, a fórmula molecular é a mesma que a fórmula empírica.
Fórmulas empíriCa e mOleCular 269
A.7 Como no Problema A.6, a massa molecular é encontrada pela equação
1,251 g
1,00 L
= MM
22,4 L
MM = (1,251)(22,4)
MM = 28,02
Para determinar a fórmula empírica, devemos determinar a quantidade de carbono em 3,926 g de dióxido de carbono, e a 
quantidade de hidrogênio em 1,608 g de água.
C 3,926 g de CO2
12,01 g de C
44,01 g de CO2
= 1,071 g de carbono
H
2,016 g de H
18,016 g de H2O
=
0,180 g de hidrogênio
1,251 g de amostra
1,608 g de H2O
A massa de C e H em uma amostra de 1,251 g é 1,251 g. Consequentemente, não existem outros elementos presentes.
Para determinar a fórmula empírica, procedemos como no Problema A.6, exceto que o tamanho da amostra é 1,251 g em 
vez de 100 g.
C 1,071
12,01= 0,0892 0,0892
0,0892
= 1
H 0,180
1,008
= 0,179 0,179
0,0892
= 2
A fórmula empírica é, portanto, CH2. A massa da fórmula empírica (14) é a metade da massa molecular. Portanto, a fórmula 
molecular é C2H4.
A.8 Utilize o procedimento do Problema A.3.
C 59,10 59,10
12,01
= 4,92 4,92
0,817
= 6,02 ≅ 6
H 4,92 4,92
1,008
= 4,88 4,88
0,817
= 5,97 ≅ 6
N 22,91 22,91
14,01
= 1,64 1,64
0,817
= 2
O 13,07 13,07
16,00
= 0,817 0,817
0,817
= 1
100,00
A fórmula empírica é, portanto, C6H6N2O. A massa da fórmula empírica é 122,13, que é igual à massa molecular, dentro do erro 
experimental. A fórmula molecular é, assim, a mesma que a fórmula empírica.
A.9 C 40,88 40,88
12,01
= 3,40 3,40
0,619
= 5,5 5,5 × 2 = 11
H 3,74 3,74
1,008
= 3,71 3,71
0,619
= 6 6 × 2 = 12
Cl 21,95 21,95
35,45
= 0,619 0,619
0,619
= 1 1 × 2 = 2
N 8,67 8,67
14,01
= 0,619 0,619
0,619
= 1 1 × 2 = 2
O 24,76 24,76
16,00
= 1,55 1,55
0,619
= 2,5 2,5 × 2 = 5
100,00
270 apÊndiCe a
A.9 C 40,88 40,88
12,01
= 3,40 3,40
0,619
= 5,5 5,5 × 2 = 11
H 3,74 3,74
1,008
= 3,71 3,71
0,619
= 6 6 × 2 = 12
Cl 21,95 21,95
35,45
= 0,619 0,619
0,619
= 1 1 × 2 = 2
N 8,67 8,67
14,01
= 0,619 0,619
0,619
= 1 1 × 2 = 2
O 24,76 24,76
16,00
= 1,55 1,55
0,619
= 2,5 2,5 × 2 = 5
100,00
A fórmula empírica é, portanto, C11H12Cl2N2O5. A massa da fórmula empírica (323) é igual à massa molecular; con se quen te-
men te, a fórmula molecular é a mesma da fórmula empírica.
EXErCíCio 1
1.1 (d) 1.2 (d) 1.3 (e) 1.4 (d) 1.5 (c) 1.6
C
CH3 O
O
−
1.7 CH3CHCH 2CH3 CH3 CH3C
CH3
CH3
e
CH3
1.8
C
H H
H
C
CH3
ClH
1.9 (a) sp2 (b) sp3 (c) 0 (d) plana triangular
1.10 (a) +1 (b) 0 (c) −1
1.11
C
H
N
H
HO 1.12
F
Cl
H3C
C
H3C
1.13 OH
OH
O
OH
OH
OCH3
instável
O
H
O O
OH
instável
(e) 0 D
271
A P Ê N d I C E
B
respostas dos testes
272 apÊndiCe B
1.1 (d) 1.2 (d) 1.3 (e) 1.4 (d) 1.5 (c) 1.6
C
CH3 O
O
−
1.7 CH3CHCH 2CH3 CH3 CH3C
CH3
CH3
e
CH3
1.8
C
H H
H
C
CH3
ClH
1.9 (a) sp2 (b) sp3 (c) 0 (d) plana triangular
1.10 (a) +1 (b) 0 (c) −1
1.11
C
H
N
H
HO 1.12
F
Cl
H3C
C
H3C
1.13 OH
OH
O
OH
OH
OCH3
instável
O
H
O O
OH
instável
(e) 0 D
EXErCíCio 2
2.1 (e) 2.2 (a) 2.3 (b)
2.4 (a) OH (b)
CH3
CH3
N
O
(c)
Cl
Cl
(d) CH3OH
O
(e)
Cl
Cl
(f )
O
CH3
(g)
CH3
N
CH3
2.5 ou
2.6 (a) OH (b) N H (c)
OH
O
(d)
O
CH3 OH (e)
CH3
N
H
O
2.7 (a) Isopropil fenil éter
 (b) Etilfenilmetilamina
 (c) Isopropilamina
EXErCíCio 3
3.1 (a) 3.2 (c) 3.3 (b) 3.4 (e) 3.5 (b)
3.6 (b)
3.7
3.8 (CH3)2NH
H2SO4 + NaF NaHSO4 + HF 
respOstas dOs testes 273
3.1 (a) 3.2 (c) 3.3 (b) 3.4 (e) 3.5 (b)
3.6 (b)
3.7
3.8 (CH3)2NH
H2SO4 + NaF NaHSO4 + HF 
3.9 (a) CH 3CH2Li (b) D2O
3.10 (a) CH3Li (b) CH3CHCH2OH
CH3
(c) CH3CHCH2OLi
CH3
EXErCíCio 4
4.1 (c) 4.2 (c) 4.3 (b) 4.4 (a) 4.5 (b)
4.6 (a) 4.7 (a)
4.8 (a)
Cl
Cl
(b)
Br
Brou
(c) Br
BrH
H
H
H
4.9 H2, Pt, pressão ou H2, Ni, pressão
4.10
EXErCíCio 5
5.1 (a) 5.2 (b) 5.3 (b) 5.4 (e) 5.5 (b)
5.6
CH3H CH3He
5.7
CH3H
5.8
(E e Z )
5.9 (d) 5.10 (e)
EXErCíCio 6
6.1 (b) 6.2 (a)
6.3 Br Br
Br
Br
6.4 (b)
6.5 BrA =
H
B =
H
C =
H
2 H2
Pt
pressão
274 apÊndiCe B
6.1 (b) 6.2 (a)
6.3 Br Br
Br
Br
6.4 (b)
6.5 BrA =
H
B =
H
C =
H
2 H2
Pt
pressão
EXErCíCio 7
7.1 (c) 7.2 (d) 7.3 (a)
7.4 (a) Li, C2H5NH2, –78 ºC, seguido de NH4Cl
 (b) H2/Ni2B(P–2) ou H2/Pd/CaCO3 (catalisador de Lindlar)
 (c) H2/Ni, pressão ou H2/Pt, pressão (usando pelo menos dois equivalentes molares de H2)
 (d) C2H5ONa/C2H5OH, aquecimento
 (e) (CH3)3COK/(CH3)3COH, aquecimento
7.5 > > >
7.6
Br
(e)−Na +
−Na +
(d)
Br
Br
(a) (b) (c) H
7.7 A =
OCH3
H
C =
Br
H
B =
CN
D =
EXErCíCio 8
8.1 (e) 8.2 (c) 8.3 (e) 8.4 (a) 8.5 (d) 8.6 (c)
8.7 (c) 8.8 (b)
EXErCíCio 9
9.1 (a)
Br
(b) BrBr
Br
(c)
(d) O (e) NO2
9.2 (c) 9.3 (a) 9.4 (b) 9.5 (c) 9.6 (c,d,e) 9.7
respOstas dOs testes 275
EXErCíCio 10
10.1 (d) 10.2 (b) 10.3 (c) 10.4 (b)
10.5 .
10.6 Seis
EXErCíCio 11
11.1 (d) 11.2 (a) 11.3 (e)
11.4 A =
ONa
B = O
OH
C = O
OSO2CH3
D = O
O
EXErCíCio 12
12.1 (b) 12.2 (a)
12.3 A = MgBrouLi
B = NaH
C = CH3I
12.4
OH
A =
B = PCC ou oxidação de Swern
H
O
C =
D =
MgBr
12.5
(caso seja empregado excesso de CH3MgBr)
A =
O
OR
O
ou
Os exercícios neste apêndice são idealizados para ajudar você a adquirir entendimento da natureza tridimensional das moléculas. Você 
deve procurar resolver estes exercícios, como eles são descritos, com auxílio de um kit de modelos moleculares.
Estes exercícios devem ser executados como parte do estudo dos capítulos mostrados a seguir.
Capítulo do Livro
4 1, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 21
5 2, 7, 9, 13, 24, 25, 26, 27
7 9, 19, 22, 28
22 29
24 30
13 31
14 23, 27
Exercícios Correspondentes
O conjunto de exercícios envolvendo modelos moleculares visto a seguir foi originalmente desenvolvido por Ronald Starkey.
Para detalhes da montagem dos modelos moleculares utilize o manual que acompanha o kit de modelos moleculares que você 
adquirir.
Exercício 1 (capítulo 4)
Monte um modelo molecular do metano, CH4. Observe que os átomos de hidrogênio descrevem os vértices de um tetraedro regular 
com o átomo de carbono no centro do tetraedro. Demonstre por meio da sobreposição através de tentativas que dois modelos de 
metano são idênticos.
Substitua qualquer átomo de hidrogênio em cada um dos dois modelos do metano por um halogênio para formar duas moléculas 
de CH3X. As duas estruturas são idênticas? Faz alguma diferença qual dos quatro átomos de hidrogênio em uma molécula de metano 
você substitui? Quantas configurações diferentes do CH3X são possíveis?
Repita as mesmas considerações para dois metanos dissubstituídos com dois substituintes idênticos (CH2X2) e então com dois 
substituintes diferentes (CH2XY). Para os dois substituintes diferentes podem ser utilizadas duas cores diferentes.
Exercício 2 (capítulo 5)
Construa um modelo de uma molécula de metano trissubstituída (CHXYZ). Quatro átomos de cores diferentes estão ligados a um 
átomo de carbono tetraédrico. Observe que o carbono agora tem quatro substituintes diferentes. Compare esse modelo com um 
segundo modelo de CHXYZ. As duas estruturas são idênticas (sobreponíveis)?
276
A P Ê N d I C E
C
exercícios com modelos 
moleculares
exerCíCiOs COm mOdelOs mOleCulares 277
Troque dois substituintes quaisquer em um dos átomos de carbono. As duas moléculas de CHXYZ agora são idênticas? O fato de 
essa troca de dois substituintes quaisquer no carbono interconverter os estereoisômeros indica que existem apenas duas configurações 
possíveis de um átomo de carbono tetraédrico?
Compare os dois modelos que não eram idênticos. Qual é a relação entre eles? Eles têm uma relação de imagem especular? Isto 
é, eles estão relacionados como um objeto e sua imagem especular?
Exercício 3 (capítulo 4)
Faça um modelo do etano, CH3CH3. Cada um dos átomos de carbono mantém uma configuração tetraédrica? Os átomos de carbono 
podem ser girados um em relação ao outro sem quebrar a ligação carbono-carbono?
Gire em torno da ligação carbono-carbono até que as ligações carbono-hidrogênio de um átomo estejam alinhadas com aquelas 
do outro átomo. Essa é a conformação eclipsada. Quando a ligação C}H de um átomo de carbono divide em duas partes iguais 
o ângulo H}C}H do outro átomo de carbono, a conformação é chamada de alternada. Lembre-se de que as conformações são 
arranjos de átomos em uma molécula que podem ser interconvertidos por rotações de ligação.
Em qual das duas conformações do etano que você fez os átomos de hidrogênio de um carbono estão mais próximos daqueles 
do outro átomo de carbono?
Exercício 4 (capítulo 4)
Prepare um segundo modelo do etano. Substitua um hidrogênio, qualquer um, em cada modelo do etano por um substituinte, 
como um halogênio, para formar dois modelos de CH3CH2X. As duas estruturas são idênticas? Caso não sejam, elas podem se tornar 
idênticas por meio de rotação em torno da ligação C}C?Com um dos modelos, demonstre que existem três conformações alternadas 
equivalentes (veja o Exercício 3) do CH3CH2X. Quantas conformações eclipsadas equivalentes são possíveis?
Exercício 5 (capítulo 4)
Monte um modelo de uma molécula 1,2-dissubstituída do etano, CH2XCH2X. Observe como a orientação e a distância entre os 
grupos X variam com a rotação em torno da ligação carbono-carbono. O arranjo no qual os substituintes X estão em uma separação 
máxima é a conformação antialternada. As outras conformações alternadas são chamadas gauche. Quantas conformações gauche são 
possíveis? Elas são energeticamente equivalentes? Elas são idênticas?
Exercício 6 (capítulo 4)
Construa dois modelos do butano, . Observe que as estruturas podem ser visualizadas como etanos substituídos por dois 
grupos metila. Mostre que as rotações em torno da ligação C2, C3 do butano produzem as conformações eclipsada, antialternada e 
gauche-alternada. Meça a distância entre C1 e C4 nas conformações que acabamos de mencionar. [A escala do Modelo de Estrutura 
Molecular de Darling, por exemplo, é: 2,0 polegadas em um modelo corresponde a aproximadamente 1,0 Å (0,1 nm) em escala 
molecular.] Em qual conformação eclipsada os átomos C1 e C4 estão mais próximos um do outro? Quantas conformações eclipsadas 
são possíveis?
Exercício 7 (capítulo 5)
Utilizando dois modelos do butano, verifique que os dois átomos de hidrogênio no C2 não são estereoquimicamente equivalentes. A 
substituição de um hidrogênio leva a um produto que não é idêntico àquele obtido pela substituição do outro átomo de hidrogênio do 
C2. Ambos os produtos de substituição têm a mesma fórmula condensada, CH3CHXCH2CH3. Qual é a relação entre os dois produtos?
Exercício 8 (capítulo 4)
Faça um modelo do hexano, . Estenda a cadeia de seis carbonos tanto quanto ela possa ir. Isso coloca o C1 e o C6 
em separação máxima. Observe que essa estrutura de cadeia reta mantém os ângulos tetraédricos de ligação em cada átomo de carbono 
e consequentemente a cadeia de carbono adota um arranjo de zigue-zague. Essa cadeia estendida adota conformações alternadas ou 
eclipsadas dos átomos de hidrogênio? Como você descreveria a relação entre o C1 e o C4?
Exercício 9 (capítulos 5 e 7)
Prepare modelos dos quatro butenos isoméricos, C4H8. Observe que a rotação restrita em torno da ligação dupla é responsável pelo 
estereoisomerismo cis-trans. Verifique isso observando que a quebra da ligação π do cis-2-buteno permite a rotação e então a conversão 
ao trans-2-buteno. Algum dos quatro butenos isoméricos é quiral (não sobreponível com sua imagem especular)? Indique os pares 
de isômeros do buteno que são isômeros estruturais (constitucionais). Indique os pares que são diastereoisômeros. Como a distância 
278 apÊndiCe C
entre os átomos C1 e C4 no trans-2-buteno se compara com aquela da conformação anti do butano? Compare a distância do C1 ao 
C4 no cis-2-buteno com aquela na conformação do butano na qual os grupos metila estão eclipsados.
1-Buteno cis-2-Buteno trans-2-Buteno 2-Metilpropeno
Exercício 10 (capítulo 4)
Faça um modelo do ciclopropano. Tome cuidado para não quebrar os seus modelos devido à tensão angular das ligações carbono-
carbono do anel de ciclopropano. Deve ficar aparente que os átomos de carbono do anel têm que ser coplanares. Qual é a relação 
entre os átomos de hidrogênio nos átomos de carbono adjacentes? Eles são alternados, eclipsados ou enviesados?
Exercício 11 (capítulo 4)
Um modelo do ciclobutano pode ser montado em uma conformação que tem os quatro átomos de carbono coplanares. Quantos 
átomos de hidrogênio eclipsados existem na conformação? A tensão torcional (tensão provocada pelas repulsões entre os pares de 
elétrons alinhados das ligações eclipsadas) pode ser aliviada à custa do aumento da tensão angular provocada por uma ligeira torção do 
anel. O desvio de um carbono do anel do plano dos outros três átomos de carbono é de aproximadamente 25°. Essa torção comprime 
o ângulo de ligação C}C}C para aproximadamente 88°. Gire as ligações de carbono do anel da conformação plana para obter 
a conformação torcida. Os átomos de hidrogênio nos átomos de carbono adjacentes são eclipsados ou enviesados? Considerando 
tanto as formas estruturais quanto as estereoisoméricas, quantas estruturas do dimetilciclobutano são possíveis? O desvio do anel da 
planaridade tem de ser considerado ao se determinar o número possível de estruturas do dimetilciclobutano?
Exercício 12 (capítulo 4)
O ciclopentano é um sistema de anel mais flexível do que o ciclobutano ou o ciclopropano. Um modelo do ciclopentano em uma 
conformação com todos os átomos de carbono coplanares exibe um desvio mínimo dos ângulos de ligação C}C}C do ângulo 
de ligação normal tetraédrico. Quantas interações de hidrogênio eclipsado existem nessa conformação plana? Se um dos átomos de 
carbono do anel é empurrado ligeiramente para cima (ou para baixo) do plano dos outros átomos de carbono, obtém-se um modelo 
da conformação em envelope. A conformação em envelope alivia a tensão torcional? Quantas interações de hidrogênio eclipsado 
existem na conformação em envelope?
Ciclopentano
Exercício 13 (capítulo 5)
Faça um modelo do 1,2-dimetilciclopentano. Quantos estereoisômeros são possíveis para esse composto? Identifique cada uma das 
possíveis estruturas como cis ou trans. Está evidente que o isomerismo cis-trans é possível nesse composto por causa da rotação restrita? 
Alguns dos estereoisômeros são quirais? Quais são as relações entre os estereoisômeros do 1,2-dimetilciclopentano?
Exercício 14 (capítulo 4)
Monte o composto com anel de seis membros do ciclo-hexano. O anel é plano ou fora do plano? Coloque o anel em uma conformação 
em cadeira e então em uma conformação em barco. Demonstre que a cadeira e o barco são de fato conformações do ciclo-hexano – 
isto é, elas podem ser interconvertidas por rotações das ligações carbono-carbono do anel.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
6
5
21
3
4
H H
H H
H
H
H H
H
HH
H
1
2
6 5
4
3
Forma de cadeira Forma de barco
exerCíCiOs COm mOdelOs mOleCulares 279
Observe que na conformação em cadeira os átomos de carbono 2, 3, 5 e 6 estão no mesmo plano e os átomos de carbono 1 e 4 
estão abaixo e acima do plano, respectivamente. Na conformação em barco, os átomos de carbono 1 e 4 estão ambos acima do plano 
(eles também poderiam estar abaixo do plano) descrito pelos átomos de carbono 2, 3, 5 e 6. Está evidente por que a conformação em 
barco algumas vezes está associada à forma flexível? Os átomos de hidrogênio na conformação em cadeira são alternados ou eclipsados? 
Alguns dos átomos de hidrogênio estão eclipsados na conformação em barco? Os átomos de carbono 1 e 4 têm uma relação anti ou 
gauche na conformação em cadeira? (Dica: Despreze a ligação C2, C3.)
Uma conformação torcida do ciclo-hexano pode ser obtida torcendo-se ligeiramente os átomos de carbono 2 e 5 da conformação 
em barco como mostrado a seguir.
H
H
H
H
2
6
4
1
3
5
Forma de barco
2
6
41
3
5
H
H
H
H
Forma torcida
Observe que as ligações sigma C2, C3 e C5 e C6 não mantêm mais as suas orientações paralelas na conformação torcida. Se o 
sistema de anel for torcido demais, outra conformação em barco é obtida. Compare as interações não ligadas (repulsão de van der 
Waals) e a tensão torcional presente nas conformações em barco, torcida e em cadeira do ciclo-hexano. Está evidente por que a ordem 
relativa de estabilidades termodinâmicas é: cadeira > torcida > barco?
Exercício 15 (capítulo 4)
Construa um modelo do metilciclo-hexano. Quantas conformações em cadeira são possíveis? Como a orientação do grupo etila varia 
em cada conformação em cadeira?
Identifique os átomos de carbono na conformação em cadeira do metilciclo-hexano que têm interações intramoleculares correspondentes 
àquelas encontradas nas conformações anti e gauche do butano. Qual das conformações em cadeira tem o maior número de interações 
gauche? Quantas a mais? Se assumirmos, como no caso do butano,que a interação anti é 3,8 kJ mol–1 mais favorável que a gauche, 
então qual é a estabilidade relativa das duas conformações em cadeira do metilciclo-hexano? Dica: Identifique o número relativo de 
interações gauche nas duas conformações.
Exercício 16 (capítulo 4)
Compare os modelos das conformações em cadeira dos ciclo-hexanos monossubstituídos nos quais os grupos alquila substituintes 
são metila, etila, isopropila e terc-butila.
R
H
Justifique a estabilidade relativa das conformações axial e equatorial do grupo alquila, fornecida na tabela vista a seguir, para cada 
composto. A conformação em cadeira com o grupo alquila equatorial é mais estável pelo valor apresentado.
GRUPO ALQUILA ΔG° (kJ mol−1) EQUATORIAL �AXIAL
CH3 7,3
CH2CH3 7,5
CH(CH 3)2 9,2
C(CH3)3 21 (aproximado)
280 apÊndiCe C
Exercício 17 (capítulo 4)
Faça um modelo do 1,2-dimetilciclo-hexano. Responda às perguntas propostas no Exercício 13 em relação ao 1,2-dimetilciclo-hexano.
Exercício 18 (capítulo 4)
Compare os modelos das moléculas neutras e carregadas mostradas a seguir. Identifique as estruturas que são isoeletrônicas, isto é, 
aquelas que têm a mesma estrutura eletrônica. Como essas estruturas que são isoeletrônicas se comparam em relação às suas geometrias 
moleculares?
CH3CH3 CH3NH 2 CH3OH
CH3C
−
H2 CH3N
+
H3 CH3O
+
H2
CH3N
−
H
Exercício 19 (capítulo 7)
Prepare um modelo do ciclo-hexeno. Observe que as conformações em cadeira e barco não são mais possíveis, uma vez que os 
carbonos 1, 2, 3 e 6 se encontram em um plano. São possíveis estereoisômeros cis e trans para a ligação dupla? Tente montar um 
modelo do trans-ciclo-hexeno. Ele pode ser feito? São possíveis estereoisômeros cis e trans para o 2,3-dimetilciclo-hexeno? E para o 
3,4-dimetilciclo-hexeno?
6
1
2
3
4
5
Ciclo-hexeno
Monte um modelo do trans-ciclo-octeno. Observe a torção do sistema da ligação π. Você esperaria que o estereoisômero cis fosse mais 
estável que o trans-ciclo-octeno? O cis-ciclo-octeno é quiral? O trans-ciclo-octeno é quiral?
Exercício 20 (capítulo 4)
Construa modelos da cis-decalina (cis-biciclo[4,4,0]decano) e da trans-decalina. Observe como é possível converter uma conformação 
da cis-decalina na qual ambos os anéis estão em conformações em cadeira em uma outra conformação toda em cadeira. Essa inter-
conversão não é possível no caso do isômero trans-decalina. Sugira uma razão para a diferença no comportamento dos isômeros cis 
e trans. Dica: O que aconteceria aos átomos de carbono 7 e 10 da trans-decalina se o outro anel (indicado pelos átomos de carbono 
numerados de 1 a 6) fosse convertido na conformação alternativa em cadeira? A situação é a mesma para a cis-decalina?
10
1
6
57
8 4
3
2
9
H
H
trans-Decalina
H
H
cis-Decalina
Exercício 21 (capítulo 4)
Monte um modelo do norbornano (biciclo[2,2,1]-heptano). Observe os dois sistemas de anéis do ciclopentano na molécula. A estrutura 
pode também ser visualizada como tendo uma ponte de metileno (CH2) entre os átomos de carbono 1 e 4 do ciclo-hexano. Descreva 
a conformação do sistema de anel do ciclo-hexano no norbornano. Quantas interações eclipsadas estão presentes?
Norbornano
exerCíCiOs COm mOdelOs mOleCulares 281
Utilizando um modelo do twistano, identifique os sistemas de anéis do ciclo-hexano mantidos na conformação torcida. No adamantano, 
encontre os sistemas do ciclo-hexano de conformação em cadeira. Quantos estão presentes? Avalie a tensão torcional e angular no 
adamantano. Quais dos três compostos neste exercício são quirais?
Twistano Adamantano
Exercício 22 (capítulo 7)
Uma hipótese conhecida como Regra de Bredt afirma que uma ligação dupla para uma cabeça de ponte de um composto bicíclico 
com ponte de um anel pequeno não é possível. A base dessa regra pode ser vista se você tentar fazer um modelo do biciclo[2,2,1]-
hepta-1-eno, A. Uma abordagem para a montagem desse modelo é tentar colocar em ponte os átomos de carbono de números 1 e 
4 do ciclo-hexeno com uma unidade de metileno (CH2). Compare essa ponte com a facilidade de instalar uma ponte de CH2 entre 
os átomos de carbono 1 e 4 do ciclo-hexano para formar um modelo do norbornano (veja o Exercício 21). Explique as diferenças na 
facilidade de montagem desses dois modelos.
A B
Ligações duplas de cabeça de ponte podem ser acomodadas em compostos bicíclicos de anéis maiores como o biciclo[3,2,2]non-1-
eno, B. Apesar de esse composto ter sido preparado no laboratório, ele é um alqueno extremamente reativo.
Exercício 24 (capítulo 5)
Considere o sistema CH3CHXCHYCH3. Monte todos os estereoisômeros possíveis dessa estrutura. Quantos existem? Indique a 
relação entre eles. Eles são todos quirais?
Repita a análise com o sistema CH3CHXCHXCH3.
Exercício 25 (capítulo 5)
A molécula CH3CHXCHXCH3 pode existir como os estereoisômeros mostrados aqui. Na conformação eclipsada (meso) mostrada à 
esquerda (E), a molécula tem um plano de simetria que divide ao meio a ligação C2, C3. Essa é uma conformação mais energética do 
que qualquer uma das três conformações alternadas, mas é a única conformação desse estereoisômero conformacional que tem um plano 
de simetria. Você pode considerar uma molécula aquiral se apenas uma conformação, e nesse caso nem mesmo a conformação mais 
estável, tem um plano de simetria? Algumas das conformações alternadas são aquirais (sobreponíveis com suas imagens especulares)? 
Faça um modelo da conformação alternada mostrada aqui (S) e faça um outro modelo que seja a imagem especular dela. Essas 
duas estruturas são conformações diferentes do mesmo estereoisômero configuracional (isto é, elas são confôrmeros que podem se 
interconverter através de rotações de ligações), ou elas são estereoisômeros configuracionais? Com base na sua resposta para a última 
questão, sugira uma explicação para o fato de a molécula não ser opticamente ativa.
H
X
H
X
E S
H
X
X
H
Exercício 26 (capítulo 5)
Nem toda quiralidade molecular é um resultado de um centro de quiralidade tetraédrico, como CHXYZ. Os dienos cumulados 
(1,2-dienos, ou alenos) são capazes de gerar quiralidade molecular. Identifique, utilizando modelos, quais dos seguintes dienos 
cumulados são quirais.
282 apÊndiCe C
A B C
H
H
C
H H
C
H ClH
C
H
Os compostos vistos a seguir são quirais? Como eles se relacionam estruturalmente com os dienos cumulados?
D E
H
H
H H
O trieno cumulado F é quiral? Explique a presença ou ausência de quiralidade molecular. Mais de um estereoisômero é possível para 
o trieno F. Quais são as estruturas e qual é a relação entre elas?
F
C C
H
H
Exercício 27 (capítulos 5 e 14)
Os sistemas de bifenila substituídos podem produzir quiralidade molecular se a rotação em torno da ligação que conecta os dois anéis 
for restringida. Quais dos três compostos bifenila indicados aqui são quirais e seriam esperados ser opticamente ativos? Faça modelos 
de J, K e L para ajudar a achar a sua resposta.
a
b
f
e
J a = f = CH3 K a = b = CH3
b = e = N(CH3)3
+ e = f = N(CH3)3
+
L a = f = CH3
b = e = H
Exercício 28 (capítulo 7)
Monte um modelo simples do etino (acetileno). A geometria linear da molécula deve ser prontamente evidente. Agora, utilize peças 
apropriadas do seu modelo para representar a ligação σ e as duas ligações π do sistema da ligação tripla usando átomos de carbono 
híbridos sp e peças que representem os orbitais. Com base em tentativas para montar cicloalquinos, preveja o menor cicloalquino 
que é estável.
Exercício 32
Utilize o seu modelo para construir várias das interessantes estruturas, representativas de produtos naturais, mostradas aqui.
Progesterona
H
H
H
O
H
O
H
H
Cario�leno Longifoleno
exerCíCiOs COm mOdelOs mOleCulares 283
Mor�na
H
NCH3
H
HO
H
O
HO
O
H
H
O
H
H
HN
N
Estricnina
EXErCíCios Com modElos molECularEs – soluçõEs
Solução 1 A substituição de qualquer átomo de hidrogênio do metano leva ao mesmo produto monossubstituído CH3X. 
Consequentemente, existe apenas uma configuração de um metano monossubstituído.Existe apenas uma configuração 
possível para um metano dissubstituído do tipo CH2X2 ou do tipo CH2XY.
Solução 2 A permuta de quaisquer dois substituintes converte a configuração de um centro de quiralidade tetraédrico para aquela 
do seu enantiômero. Existem apenas duas configurações possíveis. Se os modelos não são idênticos, eles terão uma relação 
objeto-imagem especular.
Solução 3 Os átomos de carbono tetraédricos podem ser girados sem a quebra da ligação carbono-carbono. Não existe mudança 
na sobreposição de orbitais da ligação carbono-carbono durante a rotação. A conformação eclipsada coloca os átomos 
de hidrogênio mais próximos entre si do que eles estariam na conformação alternada.
H
H
H
H
H
Conformação
eclipsada
H
H
H
H
H
H
Conformação
alternada
H
Solução 4 Todos os etanos monossubstituídos (CH3CH2X) podem ser transformados em estruturas idênticas por meio da rotação 
em torno da ligação C}C. As estruturas vistas a seguir são três conformações alternadas energeticamente equivalentes.
H
X
H
H
HH
H
H
H
H
HX
H
H
X
H
HH
 As três conformações eclipsadas equivalentes são
H
X
H
H
HH
H
H
H
H
HX
H
H
X
H
HH
Solução 5 As duas conformações gauche são energeticamente equivalentes, mas não são idênticas (sobreponíveis), uma vez que 
elas são enantiômeros conformacionais. Elas possuem uma relação imagem especular e são interconvertidas por meio 
da rotação em torno da ligação carbono-carbono.
H
X
H
H
XH
Conformação anti Conformações gauche
H
X
H
X
HH
X
X
H
H
HH
284 apÊndiCe C
Solução 6 Existem três conformações eclipsadas. Os grupos metila (C1 e C4) estão mais próximos entre si na conformação metila-
metila eclipsada. As distâncias internucleares carbono-carbono entre o C1 e o C4 estão mostradas na tabela vista a seguir. 
O número de conformações de cada tipo e as distâncias internucleares em angstroms (Å) são também apresentados.
CONFORMAÇÃO
Eclipsada (CH3, CH3) 1 2,5
Gauche 2 2,8
Eclipsada (H, CH3) 2 3,3
Anti 1 3,7
NÚMERO DISTÂNCIAS (Å)
Solução 7 Os enantiômeros formados pela substituição dos átomos de hidrogênio do C2 do butano são
XH HX
Solução 8 A cadeia estendida assume um arranjo alternado. A relação entre o C1 e o C4 é anti.
H
HH
H
H
H
H H H H
HH HH
Solução 9 Nenhum dos butenos isoméricos é quiral. Todos eles têm um plano de simetria. Todos os butenos isoméricos estão 
relacionados como isômeros constitucionais (ou estruturais) exceto o cis-2-buteno e o trans-2-buteno, que são 
diastereoisômeros.
isômeros
constitucionais
isômeros
constitucionais
con
stit
uci
ona
is
constitucionais d
ia
ste
re
oi
sô
m
er
os
isômeros
isô
me
rosisô
m
er
os
co
ns
tit
uc
io
na
is
Distâncias do C1 ao C4 do Modelo Molecular
COMPOSTO
cis-2-Buteno
trans-2-Buteno
Butano ( gauche ) 2,8
Butano (anti) 3,7
DISTÂNCIAS (Å)
2,0
3,7
Solução 10 Todos os átomos de hidrogênio estão eclipsados no ciclopropano.
Solução 11 Todos os átomos de hidrogênio estão eclipsados na conformação plana do ciclobutano. O sistema de anel torcido tem 
interações de hidrogênio enviesadas. Existem seis isômeros possíveis do dimetilciclobutano. Uma vez que o anel não é 
mantido em uma conformação torcida específica, os desvios da planaridade do anel não precisam ser considerados na 
determinação do número possível de estruturas dimetílicas.
exerCíCiOs COm mOdelOs mOleCulares 285
Solução 12 Na conformação plana do ciclopentano, todos os cinco pares de hidrogênio metilênicos estão eclipsados. Isso produz 
10 interações de hidrogênio eclipsado. Parte da tensão torcional é aliviada na conformação em envelope, uma vez que 
existem apenas seis interações de hidrogênio eclipsado.
Solução 13 Os três estereoisômeros configuracionais do 1,2-dimetilciclopentano estão mostrados aqui. Ambos os isômeros trans 
são quirais, enquanto a configuração cis é um composto meso aquiral.
enantiômeros
diastereoisômeros dia
ste
reo
isô
me
ros
cis
snartsnart
HCH3
CH3H H
H CH3
CH3
HH
CH3CH3
Solução 14 O anel dobrado das conformações em cadeira e em barco pode ser interconvertido por rotação em torno das ligações 
carbono-carbono. A conformação em cadeira é mais rígida que a conformação em barco. Todos os átomos de hidrogênio 
na conformação em cadeira têm um arranjo alternado. Na conformação em barco, existem relações eclipsadas entre os 
átomos de hidrogênio no C2 e no C3, e também entre aqueles do C5 e C6. Os átomos de carbono que estão 1,4 entre 
si na conformação em cadeira têm uma relação gauche. Uma avaliação das três conformações confirma a estabilidade 
relativa: cadeira > torcida > barco. A conformação em barco tem tensão eclipsada e interações não ligadas (repulsão 
de van der Waals) consideráveis, a conformação torcida tem ligeira tensão eclipsada, e a conformação em cadeira tem 
um mínimo de tensão eclipsada e interações não ligadas.
Solução 15 A interconversão das duas conformações em cadeira do metilciclo-hexano muda o grupo metila de uma orientação 
axial para uma orientação equatorial menos impedida ou o grupo metila que está equatorial para a posição axial mais 
impedida.
Metila equatorialMetila axial
H
CH3
CH3
6
5
4 3
2
1
H
 A conformação com o grupo metila axial tem duas interações gauche (1,3-diaxial) que não estão presentes na confor-
mação de metila equatorial. Essas interações gauche são metila axial em relação ao C3 e metila axial em relação ao C5. 
As relações metila em relação ao C3 e metila em relação ao C5 com os grupos metila em uma orientação equatorial são 
anti.
Solução 16 O valor do ΔG ° reflete as energias relativas das duas conformações em cadeira para cada estrutura. O impedimento 
do grupo alquila em uma orientação axial torna-se maior à medida que o volume do grupo aumenta. O aumento do 
tamanho do substituinte tem pouco efeito nas interações estéricas da conformação que tem o grupo alquila equatorial. 
As interações gauche (1,3-diaxial) são responsáveis pela tensão aumentada para a conformação axial. Uma vez que os 
grupos etila e isopropila podem girar para minimizar as interações não ligadas, seu tamanho efetivo é menor que seu 
tamanho real. O grupo terc-butila não pode aliviar as interações estéricas através da rotação, e por isso, existe uma 
diferença consideravelmente maior na energia potencial entre as conformações axial e equatorial.
286 apÊndiCe C
Solução 17 Todos os quatro estereoisômeros do 1,2-dimetilciclo-hexano são quirais. As conformações do cis-1,2-dimetilciclo-hexano 
têm energia igual e são facilmente interconvertidas, como mostrado aqui.
enantiômeros
enantiômeros
conformacionais
dia
ster
eoi
sôm
ero
s diastereoisômerosd
ia
ste
re
oi
sô
m
er
os
di
as
te
re
oi
sô
m
er
os
H
H
trans H
CH3
CH3CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
H
trans
H
H
cis
H
H
cis
Solução 18 As estruturas que são isoeletrônicas têm a mesma geometria. As estruturas isoeletrônicas são
CH3CH3 e 3N
+
H3
CH3NH 2 CH3C
−
H2 e 3O
+
H2
A estrutura CH3NH seria isoeletrônica com o CH3OH.
CH
CH
−
Solução 19 São possíveis estereoisômeros cis-trans apenas para o 3,4-dimetilciclo-hexeno. O tamanho do anel e a geometria da 
ligação dupla proíbem uma configuração trans da ligação dupla. Dois isômeros configuracionais (eles são enantiômeros) 
são possíveis para o 2,3-dimetilciclo-hexeno.
 O cis-ciclo-octeno é mais estável porque tem menos tensão do que a estrutura do trans-ciclo-octeno. A estabilidade 
relativa dos estereoisômeros de cicloalquenos nos anéis maiores do que o ciclodeceno geralmente favorece o trans. A 
estrutura do trans-ciclo-octeno é quiral.
trans-Ciclo-octeno
(um enantiômero)
Solução 20 A fusão de anel na trans-decalina é equatorial, equatorial. Isto é, um anel está ligado ao outro como seria com substituintes 
1,2-diequatoriais. A interconversão das conformações em cadeira de um dos anéis (átomos de carbono de 1 até 6) na 
trans-decalina exigiria que o outro anel adotasse uma orientação 1,2-diaxial. Tanto o átomo de carbono 7 quanto o 10 
se tornariam substituintes axiais do outro anel. Osquatro átomos de carbono do anel substituinte (átomos de carbono 
de 7 até 10) não podem ligar em ponte a distância axial. Na cis-decalina ambas as conformações têm uma fusão de anel 
axial, equatorial. Quatro átomos de carbono podem facilmente fazer uma ponte com a distância axial, equatorial.
Solução 21 O anel de ciclo-hexano no norbornano é mantido numa conformação em barco e, portanto, tem quatro interações de 
hidrogênio eclipsadas. Todos os sistemas de anéis de seis membros no twistano estão nas conformações torcidas. Todos 
os quatro sistemas de anel de seis membros no adamantano estão nas conformações em cadeira.
exerCíCiOs COm mOdelOs mOleCulares 287
Solução 22 Fazer uma ponte entre os átomos de carbono 1 e 4 do ciclo-hexano é relativamente fácil, uma vez que na conformação em 
barco os átomos de hidrogênio nos mastros (no C1 e no C4) estão razoavelmente próximos e suas ligações C}H estão 
direcionadas uma em direção à outra. Com o ciclo-hexeno, a geometria da ligação dupla e sua inabilidade de girar livremente 
tornam impossível fazer uma ponte na distância C1, C4 com um único grupo metileno. No entanto, observe que um anel 
de ciclo-hexeno pode acomodar uma ponte de metileno entre C3 e C6. Esse sistema bicíclico em ponte (biciclo[2,2,1]
hepta-2-eno) não tem uma ligação dupla de cabeça de ponte.
1
2
3
4
5
6
Biciclo[2,2,1]-hept-2-eno
2
6
41
5
3
H H
Solução 24 Para o sistema CH3CHXCHYCH3, existem quatro estereoisômeros, todos sendo quirais.
enantiômeros
enantiômeros
di
as
te
re
oi
sô
m
er
os
di
as
te
re
oi
sô
m
er
os
dia
ster
eoi
sôm
ero
s diastereoisômeros
X YH H
H XY H
H HY X
H YX H
A
CB
D
 Para o sistema CH3CHXCHXCH3, existem três estereoisômeros, dois dos quais são quirais. O terceiro estereoisômero 
(E) (mostrado mais adiante) é uma estrutura meso aquiral.
Solução 25 Se pelo menos uma conformação de uma molécula, na qual a rotação livre é possível, tem um plano de simetria, a 
molécula é aquiral. Para uma molécula com as configurações especificadas, existem duas conformações aquirais: a 
conformação eclipsada E mostrada no exercício e a conformação alternada F.
XH
X
H
H
X X
H
F T
H
X
H
X
E S
H
X
X
H
rotação de 
180º
 Um modelo de F é idêntico à sua imagem especular. Ele é aquiral, apesar de ele não ter um plano de simetria, devido 
à presença de um centro de simetria que está localizado entre o C2 e o C3. Um centro de simetria, da mesma forma 
que um plano de simetria, é um elemento de simetria de reflexão. Um centro de simetria envolve a reflexão através 
de um ponto; um plano de simetria exige a reflexão em relação a um plano. Um modelo da imagem especular de S 
(estrutura T) não é idêntico a S, mas é um enantiômero conformacional de S. Eles não podem ser interconvertidos por 
meio da rotação em torno da ligação C2, C3. Uma vez que S e T são enantiômeros conformacionais, os dois estarão 
presentes em quantidades iguais em uma solução desse estereoisômero configuracional. Tanto a conformação S quanto 
a conformação T são quirais e consequentemente devem desviar o plano de luz plano-polarizada. Uma vez que eles são 
enantioméricos, os desvios da luz polarizada serão iguais em grandeza mas opostos em sentido. O resultado final é uma 
forma racêmica dos enantiômeros configuracionais e, portanto, opticamente inativo. Pode ser feita uma argumentação 
similar para qualquer outra conformação quiral e para essa configuração do CH3CHXCHXCH3.
288 apÊndiCe C
A permuta química de dois grupos em qualquer centro de quiralidade no composto meso E leva a um par de 
enantiômeros (G e H).
diastereoisômerosdi
ast
ere
ois
ôm
ero
s
enantiômeros
X XH H
H
H HX X
E
H HX X
G
(meso)
Solução 26 As estruturas B e C são quirais. A estrutura A tem um plano de simetria e, portanto, é aquiral. Ambos os compostos 
D e E são quirais. A orientação relativa dos grupos terminais em D e E é perpendicular, como é no caso dos dienos 
cumulados.
O trieno cumulado F é aquiral. Ele possui um plano de simetria passando através de todos os seis átomos de carbonos. 
A estrutura F tem uma configuração trans. O diastereoisômero cis é o único outro estereoisômero possível.
Solução 27 A estrutura J pode ser isolada como um estereoisômero quiral por causa da grande barreira estérica para a rotação em 
torno da ligação unindo os anéis. A bifenila K tem um plano de simetria e é, consequentemente, aquiral. O plano de 
simetria de K é mostrado a seguir. Qualquer conformação quiral de L pode ser facilmente convertida em seu enantiô-
mero por rotação. Os estereoisômeros quirais (opticamente ativos) poderão ser isolados apenas quando a ≠ b e f ≠ e, e 
quando a rotação é restrita por grupos volumosos.
Um plano de simetria
N(CH3)3+
N(CH3)3
+
CH3
CH3
Solução 28 Uma representação dos orbitais moleculares no etino é fornecida na Seção 1.14 do livro-texto. O menor cicloalquino 
estável é o ciclononino, com um anel de nove membros.
	Capa - Guia de Estudo e Manual de Soluções - Vol. 1