Inorgânica - II

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UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA 
 
INSTITUTO DE QUÍMICA 
ÁREA DE QUÍMICA INORGÂNICA 
 
IQD 114715 
QUÍMICA DOS ELEMENTOS DE TRANSIÇÃO 
 
ROTEIRO DE AULAS 
 
 
 
Prof. Marcello Moreira Santos 
 
 
 
 
Estagiário à Docência: 
ROBSON ALVES FERNANDES CALVACANTE 
SEGUNDO PERÍODO DE 2004. 
AULAS: 
SEGUNDAS-FEIRAS – 20h50’ as 22h30’ BT. 143 
TERÇAS-FEIRAS – 19h00’ as 20h40´ BT. 143 
Universidade de Brasília - Instituto de Química 
 
1 
ÍNDICE 
A. LIGAÇÃO COORDENADA ................................................................................................................ 3 
a. Introdução à Química de Coordenação .......................................................................................... 3 
b. Número de Coordenação e Geometrias ......................................................................................... 4 
c. Tipos de Ligantes ............................................................................................................................ 6 
d. Isomeria de Compostos de Coordenação ...................................................................................... 7 
e. Nomenclatura de Complexos de Coordenação .............................................................................. 8 
Exemplos:............................................................................................................................................ 9 
f. Constante de Equilíbrio na Formação de Complexos ..................................................................... 9 
g. Efeito Quelato................................................................................................................................ 10 
h. Reações de Complexos ................................................................................................................ 11 
i. Troca Aquosa e Formação de Complexos Íons-Aquoso ............................................................... 13 
j. Reações de Deslocamento de Ligantes em Complexos Octaédricos........................................... 13 
k. Reações de Deslocamento de Ligantes em Complexos Quadrados ........................................... 14 
l. Reações de Transferência de Elétrons.......................................................................................... 15 
B. ELEMENTOS DE TRANSIÇÃO: TEORIAS DE LIGAÇÃO DE METAIS DE TRANSIÇÃO............ 17 
a. Introdução aos Elementos de Transição ...................................................................................... 17 
b. Teoria da Ligação de Valência (TLV) ........................................................................................... 17 
c. Teoria do Campo Ligante (TCL).................................................................................................... 18 
d. Teoria do Campo Cristalino (TCC)................................................................................................ 18 
e. Outras Formas da Teoria do Campo Ligante ............................................................................... 19 
f. Propriedades Magnéticas dos Complexos de Metais de Transição.............................................. 19 
g. Espectros de Absorção ................................................................................................................. 20 
h. Série Espectroquímica .................................................................................................................. 20 
i. Efeitos Estruturais e Termodinâmicos do Desdobramento de Orbitais ......................................... 21 
j. Teoria do Orbital Molecular (TOM)................................................................................................. 22 
Exercícios:......................................................................................................................................... 22 
C. TEORIAS INORGÂNICAS ............................................................................................................... 23 
A) Regra dos 18 elétrons e Regra de Wade..................................................................................... 23 
Regra dos 18 Elétrons .................................................................................................................. 23 
a. Ligação ..................................................................................................................................... 23 
b. Contagem dos elétrons de valência ......................................................................................... 23 
c. A Regra dos 18 elétrons e Fórmulas de carbonilas metálicas ................................................. 23 
d. Complexos com 16 elétrons de valência.................................................................................. 24 
e. Exceções para a Regra dos 16/18 elétrons ............................................................................. 24 
f. Resumo...................................................................................................................................... 24 
Regra de Wade............................................................................................................................. 25 
g. Princípio .................................................................................................................................... 25 
h. Contagem ................................................................................................................................. 26 
B) Analogia Isolobal .......................................................................................................................... 28 
C) Teoria de Bandas ......................................................................................................................... 29 
a. TOM aplicado a sólidos ............................................................................................................ 29 
b. Formação de Bandas ............................................................................................................... 29 
c. Condução e isolamento ............................................................................................................ 30 
D) Teoria dos Orbitais de Fronteira (TOF)........................................................................................ 32 
a. Orbitais HOMO e LUMO........................................................................................................... 32 
b. Reatividade e TOF.................................................................................................................... 33 
D. COMPLEXOS COM LIGANTES π (π ÁCIDOS):.............................................................................. 34 
a. Introdução ..................................................................................................................................... 34 
b. Carbonilas Metálicas Mononucleares ........................................................................................... 36 
c. Carbonilas Metálicas Polinucleares .............................................................................................. 36 
d. Flexibilidade Estereoquímica nas Carbonilas ............................................................................... 36 
e. Preparação das Carbonilas Metálicas .......................................................................................... 37 
g. Espectro Vibracional das Carbonilas Metálicas............................................................................ 37 
h. Reações com Carbonilas Metálicas.............................................................................................. 38 
i. Ânions Carbonilados e Hidretocarbonilados .................................................................................. 38 
j. Halogenetos de Carbonilas ............................................................................................................ 39 
k. Complexos de Isocianeto ..............................................................................................................39 
l. Complexos de Dinitrogênio ............................................................................................................ 39 
m. Complexos de Tiocarbonil............................................................................................................ 39 
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2 
n. Complexos de Óxido Nítrico ......................................................................................................... 39 
o. Complexos Dativos de Ligantes do Grupo V e do Grupo VI ........................................................ 40 
p. Complexos de Cianeto.................................................................................................................. 40 
q. Bipiridina e Aminas Análogas ....................................................................................................... 40 
r. Ligantes de 1,2 ditioleno ................................................................................................................ 41 
E. COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS: ........................................................................................... 42 
a. Geral de organometálicos ............................................................................................................. 42 
b. Métodos Sintéticos........................................................................................................................ 42 
c. Alquinos e Arilas de Lítio............................................................................................................... 43 
d. Organocompostos de Sódio e de Potássio................................................................................... 43 
e. Organocompostos de Magnésio ................................................................................................... 43 
f. Organocompostos de Mercúrio...................................................................................................... 44 
g. Organocompostos de Boro ........................................................................................................... 45 
h. Organocompostos de Alumínio..................................................................................................... 45 
i. Organocompostos de Silício, Germânio, Estanho e Chumbo ....................................................... 46 
j. Organocompostos de Fósforo, Arsênio, Antimônio e Bismuto ...................................................... 46 
k. Ligações entre os Metais de Transição(MT) e o Carbono............................................................ 47 
l. Complexos com Alquenos.............................................................................................................. 48 
m. Notação dos Complexos de Alquenos e de outros assemelhados ............................................. 49 
n. Complexos de Grupos Carbonílicos Delocalizados...................................................................... 49 
o. Complexos dos Alquinos............................................................................................................... 50 
p. Complexos de Alila ....................................................................................................................... 50 
q. Complexos de Carbeno ................................................................................................................ 50 
F. PRINCÍPIOS DE CATÁLISE ............................................................................................................ 51 
a) Descrição de catalisadores........................................................................................................... 52 
b) Propriedades de catalisadores ..................................................................................................... 54 
c) Catálise Homogênea..................................................................................................................... 55 
d) Catálise Heterogênea ................................................................................................................... 64 
 
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A. LIGAÇÃO COORDENADA 
 
a. Introdução à Química de Coordenação 
 Em compostos de coordenação, metais são circunvizinhados por grupos que são chamados 
de ligantes. Os tipos de grupos que podem circunvizinhar um átomo metálico ou cátion são variados, 
ânion ou moléculas neutras, mas eles podem ser considerados pertencentes a duas classes, os 
ligantes que se ligam ao metal ou cátion por átomos de carbono e os ligantes que não o fazem. Os 
primeiros formam os compostos organometálicos. O ramo da química inorgânica preocupada com o 
comportamento dos cátions e seus ligantes é a Química de Coordenação. 
 A classificação de muitas substâncias como compostos de coordenação se justifica por sua 
química poder ser descrita em termos de uma espécie catiônica central (Mn+), em torno da qual se 
pode colocar diversos ligantes, L; L1; L2; etc. em um ilimitado número de combinações. a carga total 
do compostos é a carga do metal mais a carga somada dos ligantes. Exemplo é o Pt2+, que pode 
formar vários complexos com a alteração das concentrações de diferentes ligantes: 
 
[Pt(NH3)4]2+ [Pt(NH3)3Cl]1+ [Pt(NH3)2Cl2] [Pt(NH3)Cl3]1- [PtCl4]2- 
 I II III IV V 
 
 Nestes complexos de Pt2+, os ligantes estão nos vértices de um quadrado com o metal no 
centro. 
H3N
Pt
NH3
NH3
H3N
Cl
Pt
NH3
NH3
H3N
Cl
Pt
NH3
Cl
Cl
Cl
Pt
Cl
Cl
Cl
I II IV V 
 O complexo III apresenta isomeria, sendo possível as estruturas cis e trans: 
III
Cl
Pt
NH3
NH3
Cl
Cl
Pt
Cl
NH3
H3N
cis trans 
 
 Os fundamentos da Química de Coordenação estão nos trabalhos de Jorgensen e Werner de 
1875 a 1915, quando prepararam milhares de compostos de coordenação e buscaram relações entre 
eles. Werner desenvolveu o conceito de ligantes em torno de um íon metálico central (complexo de 
coordenação) e demonstrou a estrutura geométrica de muitos compostos. 
 
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b. Número de Coordenação e Geometrias 
 O número de coordenação (NC) indica o número de ligantes em torno do cátion metálico 
central, que por sua vez indica a geometria de coordenação do complexo. 
- Número de Coordenação Dois; NC = 2; Dois ligantes em torno do cátion central, de ocorrência rara 
e geometria linear, ocorre principalmente para os cátions Cu1+, Ag1+, Au1+ e Hg1+. 
Exemplos: [H3N-Ag-NH3]1+; [NC-Ag-CN]1-; [Cl-Au-Cl]1- 
- Número de Coordenação Três; NC = 3; Três ligantes, geometria; triângulo plano ou geometria 
piramidal: 
 
Exemplos: 
 [HgI3]1 [SnCl3]1- 
- 
I
Hg
I I
1-
plana 
Sn
Cl
Cl Cl
��
��
���
1-
piramidal 
 
 Alguns compostos com coordenação sugerida 3, AlCl3, FeCl3, PtCl2PR3 formam dímeros, 
sendo assim 4 o número de coordenação do cátion: 
Cl
Al
Cl
Al
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Pt
Cl
Pt
Cl
PR3
R3P
Cl
 
- Número de Coordenação Quatro; NC = 4; Quatro ligantes, geometria tetraédrica ou quadrado 
planar, a maioria dos cátions formam complexos tetraédricos, os complexos quadrados são comuns 
nos cátions, Cu2+. Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+, Rh1+, Ir1+, que tem oito elétrons d e formam híbridos dsp2 em 
preferência a sp3. 
Exemplos: 
 [CoBr4]2- [PtCl4]2- 
 
Co
Br
BrBr
Br
���
2-
 
Cl
Pt
Cl
Cl
Cl
2-
 
 
- Número de Coordenação Cinco; NC = 5; Cinco ligantes com dois arranjos geométricos simétricos 
possíveis, bipirâmide trigonal e pirâmide de base quadrada, que podem se autoconverterem 
facilmente, por exemplo [Ni(CN)5]3- há as duas estruturas: 
 
 
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CN
Ni
CN
NC
CN
CN
����
3 -
����� ����� CN
Ni
NC CN
CNNC ���� ����
3 -
BPT PBQ 
 
- Número de Coordenação Seis; NC = 6; Seis ligantes, quase todos os cátions formam complexos 
com essa coordenação, a geometria mais característica é o octaedro, que é extremamente simétrico 
quando as ligações M-L são idênticas, ML6 
L
M
L
LL
LL
����������������
 
 Também é bastante comum a geometria de octaedro distorcido, com distorção tetragonal (A), 
onde os eixos a e b são diferentes, a distorção rômbica (B) sendo a, b e c diferentes e a distorção 
trigonal (C): 
M LL LL
L
L
���������
a
b
a
b
b b
a = b
(A)
 = ca = b a = b
M
L
L
L L
L
L�������
�������
a
b
c
a
b
c
(B)
L
M
L
L
L L
L
���
���
���
���
���
���
����
���
a
b
(C)
tetragonal rômbica trigonal 
 Outra estrutura geométrica que ocorre, mas com raridade é o prisma triangular, menos 
estável, mas autoconversível em octaedro. 
M
L
L L
L
L
L ��
��
���
���
���
���
���
����
��
��
��
��
��
 
- Número de Coordenação Sete; NC = 7; Sete ligantes ML7 , mais comum para cátions maiores, 
possuem quatro formas geométricas regulares, a bipirâmide pentagonal, a bipirâmide quadrada-
trigonal, uma variação do octaedro com um ligante em uma das faces e uma variação do prisma 
trigonal com um ligante em uma das faces quadradas: 
- Número de Coordenação Oito; NC = 8; Oito ligantes, com três geometrias importantes, o 
dodecaedro, o antiprisma e mais raramente o cubo. 
- Número de Coordenação Nove; NC = 9; Nove ligantes, com geometria única, um prisma trigonal 
com um ligante em cada face quadrada. 
 
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c. Tipos de Ligantes 
 Os ligantes, tanto ânions quanto neutros, são bases de Lewis em relação ao cátion metálico, 
ou seja, doadores de pares de elétrons. Quando os ligantes doam um par de elétron (formam uma 
ligação M-L) são chamados monodentados. Os ligantes capazes de doar dois ou mais pares de 
elétrons para o mesmo cátion são chamados de polidentados ou quelatos. 
 A maioria dos ligantes é monodentado como; F1-, Cl1-, Br1-, CN1-, NH3, H2O, CH3OH e OH1-. 
 Entre os ligantes polidentados, os bidentados são os mais comuns, tais como; diaminas, 
difosfinas, diéteres, β-quetoenolatos, carboxilatos, ditiocarbonatos, nitratos e sulfatos: 
 
H2NCH2CH2NH2 - etilenodiamina - en ; (φ)2PCH2CH2P(φ)2 - difos 
 
H3COCH2CH2OCH3 - glima H3CCOCHCOCH3 - acetilacetonato - acac �� ��
 
O
C
C
C
O
CH3H3C
H
��
 
��
- Ligantes tridentados 
H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 - dietilenotriamina - dien 
N
N
N
���
���� ��
 
- terpiridil - terpi 
- Ligantes tetradentados de cadeia aberta 
C
C O
NC
H3C
H3C
H
O C
C
CN
CH3
CH3
H
(CH2)2
���� ����
��
���� ����
 
- Ligantes tetradentados de cadeia fechada - porfirinas 
 O ácido etilenodiaminatetracético (H4EDTA) é um ligante hexadentado que pode funcionar 
como pentadentado e tetradentado nas suas formas aniônicas H2EDTA2-, HEDTA3-, EDTA4- 
 
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NCH2CH2N
CH2C
CH2C
CCH2
CCH2
O
O
OH
OH
O
O
OH
OH
��
��
�
�
����
��
����
��
��
 H4EDTA 
d. Isomeria de Compostos de Coordenação 
 A forma como os ligantes se coordenam aumenta em muito a quantidade de complexos 
existentes pela possibilidade da existência de isômeros. 
- Isomeria Geométrica: 
 As formas mais conhecidas são a cis (ligantes do mesmo lado) e a trans (ligantes opostos), 
como exemplificado para um complexo quadrado planar ML2X2: 
 
transcis
X
M
X
L
L
X
M
L
L
X
 
 
 Para complexos octaédricos ML4X2, também ocorrem os isômeros cis, trans : 
 
X
M
L
LL
LX �������
�������
����
����
X
M
X
LL
LL ������
������
�����
�����
cis trans 
e os isômeros facial (fac) e meridional (mer) para ML3X3 
mer
L
M
X
LX
LX
����������
����������
������
������
X
M
X
LL
XL ���������
���������
�������
�������
fac 
- Isomeria Ótica: 
 Isômeros óticos são moléculas com imagens especulares não superponíveis, ou seja, 
desviam a luz polarizada em sentidos opostos, também são chamados de formas enantiomorfas. 
 Entre os complexos enantiomórficos octaédricos estão os com 2 ou 3 ligantes bidentados, 
M(L-L)2X2 e M(L-L)3 
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Anti-horárioHorário
DextrógiroLevógiro
���
�����
�����
����������
���
�����
�����
L
M
L
L
L
L
L
L
M
L
L
L
L
L
 
- Isomeria de Ionização: 
 - [Co(NH3)4Cl2]NO2 = [Co(NH3)4Cl2]1+ + NO21- 
 - [Co(NH3)4Cl(NO2)]Cl = [Co(NH3)4Cl(NO2)]1+ + Cl1- 
 
- CrCl3.6H2O [Cr(H2O)6]Cl3 violeta ppt 3AgCl 
 [Cr(H2O)5Cl]Cl2 verde ppt 2AgCl 
 [Cr(H2O)4Cl2]Cl violeta ppt 1AgCl 
- Isomeria de Ligação: 
 
 [(NH3)5Co-NOO]2+ [(NH3)5Co-ONO]2+ 
 nitro nitrito 
 
ligante, SCN - liga-se pelo S ou pelo N 
ligantes, R2SO - liga-se pelo O ou pelo S 
- Isomeria de Coordenação: 
 - [Co(NH3)6]3+[Cr(CN)6]3- e [Cr(NH3)6]3+[Co(CN)6]3- 
 - [Cr(NH3)6]3+[Cr(SCN)6]3- e [Cr(NH3)4(SCN)2]1+[Cr(NH3)2(SCN)4]1- 
 - [PtII(NH3)4]2+[PtIVCl6]2- e [PtIV(NH3)4Cl2]2+[PtIICl4]2- 
e. Nomenclatura de Complexos de Coordenação 
 A nomenclatura de compostos de coordenação obedece regras da IUPAC (UIQPA), o 
primeiro passo é a designação dos ligantes: 
 
Ligantes: F1- = fluoro; Cl1- = cloro; Br-1- = bromo; I1- = iodo; CN1- = ciano; CO32- = carbonato; SO42- = 
sulfato; NO31- = nitrato; H3CCOO1- = acetato; C2O42- = oxalato (ox); H3C- metil (Me); H3CCOCHCOCH3 
= acetilacetonato (acac); C2H5 = etil (Et); C6H5- = fenil (Ph ou φ); C5H5 = ciclopentadienil (Cp); P(φ)3 = 
trifenilfosfina; H2NCH2CH2NH2 = etilenodiamina (en); C5H5N = piridina (py); (H3C)2SO = 
dimetilsulfóxido (dmso); (NH2)2CO = urea; H2O = aqua ou aquo; NH3 = amin ou amino; CO = carbonil 
ou carbonila; NO = nitrosil, O2 = dioxigênio; N2 = dinitrogênio; H1- = hidrido ou hidro; OH1- = hidróxido, 
O2- = oxo; O22- = peroxo; NH21- = amido; -SCN1- = tiocianato; -NCS1- = isocianato; -ONO1- = nitrito; -
NO21- = nitro 
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Metal: nos complexos neutros ou catiônicos, o nome do metal é seguido por um número em 
algarismo romano indicando o Nox formal, M(II), quando o complexo é um ânion, o metal é designado 
com a terminação “ato” seguido do algarismo romano. 
 
Prefixos: dois ou mais ligantes ou átomos metálicos iguais; 
2 - di (bis) 6 - hexa 10 - deca 
3 - tri (tris) 7 - hepta 11 - undeca 
4 - tetra (tetraquis) 8 - octa 12 - dodeca 
5 - penta (pentaquis) 9 - nona (enea) 
 
Isômeros: em itálico com hífen 
cis-; trans-; mer-; fac- 
Ligantes em ponte: são indicados por µ seguido do nome 
 
 
Exemplos: 
1) Dê os nomes dos complexos: 
[Ag(NH3)2]1+; [Li(H2O)4]1+; [AuCl2]1-; [Fe(CO)5]; [Co(NH3)6]3+; [Ag(CN)2]1-;[BF4]1-; [V(CO)6]1-; [CuCl2]1-; 
[HgCl2]; [AlCl4]1-; [Ni(CO)4]; [Zn(NH3)4]2+; [UF7]3-; [Cu(NO3)6]2-; [Pt(en)2]2+; [Co(acac)3]; [Cr(dmso)6]2+; 
[V(CO)4Cp]; [(CO)3Feµ(CO)3Fe(CO)3]; [(NH3)5CrOHCr(NH3)5]5+; [Cp(NO)Crµ(NO)2Cr(NO)Cp]; 
[(CO)5CrµHCr(CO)5]; 
2) Escreva as fórmulas dos compostos: 
octacianoniobato (III); tetrapiridinoplatina(II); hexacianoferrato(III); tetraclorozincato (II); tetraoxoferrato 
(VI); eneidridorrenato (VII); acetilacetonatodiclorobis(piridino)cobaltato (II); 
aminoclorobis(etilenodiamino)cobalto (III); carbonilcloro(dioxigênio)bis(trifenilfosfino)irídio(I) 
 
3) Escreva e desenha as fórmulas de: 
a) sulfato de cis-tetraaminodiclorocobalto (III) 
b) nitrato de cis-aminoclorobis(etilenodiamino)cobalto (III) 
c) cloreto de bi-µ-clorobis(diaminoplatina(II)) 
 
f. Constante de Equilíbrio na Formação de Complexos 
 
 A formação decompostos em soluções aquosas é um problema termodinâmico que pode ser 
tratado por expressões apropriadas das constantes de equilíbrio. Se um íon metálico e um ligante 
monodentado são colocados em solução e se admitindo que não se formem produtos insolúveis e 
nem complexos com mais de um íon metálico, as expressões de equilíbrio que descrevem os sistema 
são: 
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- M + L = ML k1 = [ML]/[M].[L] 
- ML + L = ML2 k2 = [ML2]/[ML].[L] 
- ML2 + L = ML3 k3 = [ML3]/[ML2].[L] 
 
- MLN-1 + L = MLN kN = [MLN]/[MLN-1].[L] 
 Existem então N equilíbrios, sendo N o número máximo de coordenação do íon como o 
ligante. 
 Outra maneira de expressar as relações de equilíbrio é: 
 
- M + L = ML β1 = [ML]/[M].[L] 
- M + 2L = ML2 β2 = [ML2]/[M].[L]2 
- M + 3L = ML3 β3 = [ML3]/[M].[L]3 
 
- M + NL = MLN βN = [MLN]/[M].[L]N 
sendo βN = k1.k2.k3....kN 
 Onde k é a constante de estabilidade sucessiva e β é a constante de estabilidade. 
 Um conjunto de í estabilidades sucessivas ki , permitem que se tenha uma idéia das espécies 
presentes em função das concentrações, normalmente os valores de ki diminuem com o aumento de 
i. 
Exemplo: 
- Cd2+ + NH3 = [Cd(NH3)]2+ k1 = 102,65 
- [Cd(NH3)]2+ + NH3 = [Cd(NH3)2]2+ k2 = 102,10 
- [Cd(NH3)2]2++ NH3 = [Cd(NH3)3]2+ k3 = 101,44 
- [Cd(NH3)3]2++ NH3 = [Cd(NH3)4]2+ k4 = 100,93 
 β4 = 107,12 
 
 A diminuição de ki quando i aumenta é regra geral na formação de complexos, e a principal 
razão é estatística. Quando da passagem de MLN para MLN+1, a probabilidade de MLN ganhar outro 
ligante é menor do que a de MLN+1 perder, pois a medida que N aumenta existem mais ligantes s 
serem perdidos do que ligantes adicionais para serem aceitos. 
 Muitos métodos de análise e separação são baseados na formação de complexos em 
solução que dependem do conhecimento dos valores das constantes. 
 Por exemplo: determinação de íons de metais de transição pelo ajuste da concentração de 
EDTA e do pH. 
 
g. Efeito Quelato 
 Em geral, um complexo com um ou mais ligantes quelatos é mais estável (tem k maior) do 
que outro complexo semelhante, sem a presença de quelatos. 
Exemplo: 
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11 
Ni(aq)
2+ + NH36 (aq) �����
����� NH3
Ni
NH3
NH3H3N
NH3H3N ���������
2+
(aq)
k = 108,6
 
 
18,3k = 10
(aq)
Ni������������������
����
(aq)3+
2+
(aq)Ni H2N(CH2)2NH2
en
en
en
 
 A quelação é um efeito entrópico, no exemplo acima, o Ni2+ estava hexacoordenado com 
água, que nos dois casos se desligaram para formar os complexos, no primeiro, seis moléculas de 
NH3 substituíram as de água, no segundo caso, com o quelato, seis moléculas de água foram 
substituídas por três de en, assim no primeiro caso 6 amônias perderam a liberdade, enquanto no 
segundo caso, apenas três etilenodiamina perderam a liberdade, havendo assim, um aumento de três 
moléculas com liberdade. 
 
h. Reações de Complexos 
 Estudaremos o deslocamento dos ligantes, as reações de troca em solução e as reações de 
transferência de elétrons. 
 A labilidade de um complexo é sua capacidade em participar de reações nas quais um ou 
mais ligantes são substituídos na esfera de coordenação. 
- Lábeis : são os complexos quando este tipo de reação é rápida; 
- Inertes : são os complexos quando este tipo de reação é lenta ou não ocorre. 
 Assim labilidade é um conceito cinético e não termodinâmico. Um complexo pode ser instável 
termodinamicamente e inerte quanto a sua labilidade e vice-versa. Não há necessariamente uma 
relação entre estabilidade termodinâmica e labilidade cinética. 
Exemplo: 
- [Co(NH3)6]3+ + 6 H3O1+ = [Co(H2O)6]3+ + 6 NH41+ k = 1025 
[Co(NH3)6]3+ - complexo instável e inerte. 
- [Ni(CN)4]2- = Ni2+ + 4 CN1- k = 10-22 
- [Ni(CN)4]2- - complexo estável e lábil. 
 Taube propôs uma definição de complexos lábeis e inertes; a) inertes são os complexos em 
que as reações de substituição dos ligantes são lentas (meia-vida da ordem de minutos ou mais) e 
podem ser estudadas por experiências cinéticas clássicas. b) lábeis são os complexos que reagem 
rapidamente e tem que ser estudados por métodos mais sofisticados. 
 Há dois mecanismos extremos para estas reações de substituição. SN1 e SN2. 
- SN1: o complexo se dissocia, perdendo o ligante a ser substituído e a lacuna da camada de 
coordenação é ocupada pelo novo ligante. 
- [L5MX]n+ → X1- + [L5M](n+1)+ → [L5MY]n+ 
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 lento rápido + Y1- 
com lei de velocidades: v = k.[L5MX] 
- SN2: o novo ligante ataca o complexo original e forma um complexo ativado com um NC maior, que 
ejeta o antigo ligante: 
L5MX
n+
+ Y1- �����
lento
L5M
Y
X
(n+1)+ �����
�����
rápido
1-X+ 
n+
L5MY=
 
com lei de velocidades: v = k.[L5MX].[Y1-] 
 
 Estes mecanismos são extremos, porque os mecanismos reais não são tão simples, pode-se 
admitir que há a formação de laços antes de haver a completa eliminação do ligante anterior e o 
estado de transição não precisa ser uma espécie coordenada em que entram e saem da esfera de 
coordenação tendo que estar simultaneamente ligados ao átomo central. Os mecanismos SN1 e SN2 
são utilizados para descrever mecanismos que se aproximam destes, mas sem a necessidade de 
seguí-los. 
 E mesmo que a lei de velocidades seja dos tipos descritos acima, não garantem que o 
mecanismo da reação seja SN1 e SN2. 
 Existem três casos que ilustram este problema; a) intervenção do solvente; b) formação de 
par de íons e; c) formação de base conjugada. 
a) Intervenção do solvente: a maioria das reações de complexos foram estudadas água, que é um 
ligante e está em concentração constante e elevada (~ 55,5 mol/L). Então pode ser observado o 
mecanismo: 
- [L5MX] + H2O → [L5MH2O] + X lento 
- [L5MH2O] + Y → [L5MY] + H2O rápido 
b) Formação de par iônico: quando o complexo reagente é um cátion e o novo grupo é um ânion, é 
possível que formem pares iônicos (complexos de camada externa), especialmente quando um dos 
dois ou ambos tem carga elevada. 
- [L5MX]n+ + Ym- → {[L5MX]Y}n-m 
com constante de equilíbrio k. Se o único mecanismo da reação entre o complexo e o ligante for o da 
formação inicial do par iônico a lei de velocidades pode ser: 
v = k’.k.[L5MX].[Y] = k”.[L5MX].[Y]. 
que aparentemente é SN2, mas não é possível saber a forma da transformação no produto [L5MY], se 
é um processo SN1, SN2 ou se ocorre a intervenção do solvente. 
c) Formação de base conjugada: quando a reação envolve OH1-, não se sabe se ocorre o ataque da 
hidroxila ao metal numa reação tipo SN1 ou se a hidroxila reage rapidamente removendo um próton do 
ligante formando uma base conjugada que começa a reagir. 
- [Co(NH3)5Cl]2+ + OH1- → [Co(NH3)4(NH2)Cl]1+ + H2O rápido (I) 
- [Co(NH3)4(NH2)Cl]1+ + Y1- + H1+ → [Co(NH3)5Y]2+ + Cl1- lento (II) 
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 Nos casos que (I) ocorre via SN1, as etapas (I) e (II) formam um mecanismo SN1 base 
conjugada. Quando não há hidrogênio disponível (ou se (I) é muito lento), a concentração de OH1- é 
importante, aparecendo na lei de velocidades, num mecanismo SN2 típico. 
 
i. Troca Aquosa e Formação de Complexos Íons-Aquoso 
 A maioria das reações em que se formam complexos ocorre em solução aquosa, assim deve-
se estudar e compreender as reações de substituição das moléculas de água que solvatam um cátion 
em solução pelos átomos de outros ligantes. Incluem-se nessas reações àquelas em que o novo 
ligante é uma outra molécula de água - reação de troca aquosa. 
 Essas reaçõesde troca aquosa são muito rápidas, ou seja, muito lábeis. 
 Há duas observações gerais relativas às velocidades de combinação nos íons aquo com os 
outros ligantes para formar complexos: 
a) As velocidades, com de um dado íon, não dependem ou dependem pouco da identidade do 
ligante; 
b) As velocidades, para um dado íon, são praticamente as mesmas que a da troca aquosa, cerca de 
10 vezes menores. 
 Admite-se que a reação ocorra nas seguintes etapas: 
- [M(H2O)6]n+ + X1- ↔ {[M(H2O)6]X}(n-1)+ K 
- {[M(H2O)6]X}(n-1)+ → {[M(H2O)5]X}(n-1)+ + H2O kaq 
- {[M(H2O)6]X}(n-1)+ → {[M(H2O)5]X}(n-1)+ muito rápida 
na primeira etapa forma-se um par iônico, com constante de equilíbrio k. A molécula de água 
coordenada desliga-se dessa espécie com constante de velocidade kaq. Na terceira etapa, o ligante 
X1- penetra na esfera de coordenação do metal. A velocidade da reação completa é: 
v = kobs.[M(H2O)6n+].[X1-] = kaq.[M(H2O)6(n-1)+] = kaq.K.[M(H2O)6n+].[X1-] 
 A constante de velocidade observada é igual a Kkaq. Para um dado íon metálico e com íons 
X1-, os valores de k não são muito diferentes. 
 
j. Reações de Deslocamento de Ligantes em Complexos Octaédricos 
 Complexos que estão em meio aquoso são suscetíveis a reações de hidrólise ou de troca 
aquosa, nas quais um ligante é substituído por água. Então a entrada do ligante Y é parte da reação 
total, há poucas reações onde o ligante de saída X, não é trocado primeiramente por água. Assim a 
intervenção do solvente é a chave da troca de X por Y, sendo a troca aquosa do ligante X 
fundamental. 
 Por exemplo a troca aquosa de um ligante X, num complexo amin cobalto (III): 
- [Co(NH3)5X]n+ + H2O → [Co(NH3)5H2O] (n+1)+ + X1- 
 A lei de velocidades para essa reação de troca aquosa é: 
v = ka. [Co(NH3)5X]n+ + kb. [Co(NH3)5X]n+.[OH1-] 
 O primeiro termo, constante de hidrólise ácida ka, predomina à baixo pH, concentração de 
hidroxila baixa. O segundo termo, com a constante de hidrólise básica kb, predomina à alto pH. A lei 
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de velocidades é uma indicação que duas etapas de troca aquosa são possíveis, uma hidrólise ácida 
e uma hidrólise básica. Com valores de pH intermediários, ambas as etapas são possíveis. Em geral 
kb é ~104 vezes maior do que ka, que é comprovado por complexos inertes em meio ácido e se 
tornam lábeis em meio básico. 
 
k. Reações de Deslocamento de Ligantes em Complexos Quadrados 
 Para complexos quadráticos, o mecanismo de intervenção deve ser mais direto e de mais 
fácil entendimento, 
 Em meio aquoso as reações são do tipo: 
 [PtL3X] + Y → [PtL3Y] + X 
com lei de velocidades observada: 
v = k1.[PtL3X] + k2.[PtL3X].[Y] 
que indica uma reação em duas etapas, a primeira de primeira ordem com k1 e a segunda de 
segunda ordem com k2. O mecanismo suposto é o de troca aquosa para a primeira etapa e um 
associativo na segunda, com a formação de um complexo pentacoordenado como intermediário. 
 
⇒ Efeito da carga: Apesar de se esperar uma maior dificuldade da saída de um ligante negativo num 
complexo de alta carga positiva e vice-versa, se observa que a quebra das ligações M-X e M-OH2 tem 
comparáveis importância, tendo pouca variação de k1. 
⇒ Efeito da estérico: A aceleração estérica é observada para reações de substituição de complexos 
octaédricos, e isso é tomado como evidência da natureza dissociativa de tais reações. Para 
complexos quadráticos, as reações de substituição são retardadas pela aglomeração estérica em 
torno do metal central. Isso é tomado como evidência que o ligante de entrada Y deve aproximar-se 
do centro metálico para o estado de transição reagir. 
⇒ Efeito do ligante de entrada: A constante de velocidade k2 é fortemente dependente do ligante de 
entrada Y. Uma série de reatividade é dada, que depende do valor de k2: 
F1-~H2O~Oh1- < Cl1- < Br1- ~ NH3~alquenos < C6H5NH2 < C5H5N < NO21- < P31- < I1- ~SCN1- 
que é essencialmente a ordem de nucleofilicidade do metal. 
⇒ Estereoquímica: Reações de substituição complexos quadráticos são estereoespecíficas, 
complexos de partida, cis e trans, levam à produtos cis e trans respectivamente. 
⇒ Ligantes não-lábeis: Efeito trans: Uma característica da substituição em complexos quadráticos é a 
importância de ligantes não-lábeis (inertes) que estão trans ao ligante de saída. 
- {PtLX3] + Y → [PtLX2Y] + X; 
sendo: X- ligante lábil, Y - ligante de entrada e L-inerte. 
 Qualquer dos 3 X podem ser trocados por Y, levando à complexos cis ou trans em relação à 
L. Ligantes L que favorecem fortemente a substituição para dar produtos trans são chamados de 
trans diretores, abaixo uma série de força de trans diretores: 
H2O, OH1-, NH3, py < Cl1-, Br1-<SCN1-, I1-, NO21-, C6H51-<SC(NH2)2, CH31-<H1-, PR31- <CN1- 
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 Essa é conhecida como série de Efeito Trans. O efeito trans é um fenômeno puramente 
cinético. É o efeito do ligante L na velocidade de substituição na posição trans. Um forte trans diretor 
promove uma substituição mais rápida de um ligante trans do que de um ligante cis. 
 
l. Reações de Transferência de Elétrons 
 São reações de óxido-redução nas quais um elétron passa de um complexo para outro. 
Essas reações podem envolver a troca de um ou mais ligantes na esfera interna de coordenação dos 
reagentes ou dos produtos, mas não necessariamente: 
Ex.: Fe2+(aq) + Ce4+(aq) → Fe3+(aq) + Ce3+(aq) 
 Uma reação de transferência de elétrons pode ocorrer sem alteração na estrutura química do 
complexo: 
- [*Fe(CN)6]4- + [Fe(CN)6]3- → [*Fe(CN)6]3- + [Fe(CN)6]4- 
tais reações são chamadas de reações de troca interna. 
 Há dois mecanismos para reações de transferência de elétrons. O primeiro chamado de 
mecanismo de transferência de elétrons de camada externa, onde não há troca de ligantes da 
camada interna dos complexos, só é necessário que haja alterações nos comprimentos das ligações 
M-L. O segundo mecanismo é o de transferência de elétrons de camada interna, sendo que deve 
haver a troca de um ligante e o novo ligante deve servir como uma ponte entre os dois centros 
metálicos conjuntamente. Essa ligação em ponte é feita na esfera de coordenação interna dos dois 
centros metálicos. 
 
⇒ Mecanismo de Camada Externa: 
 Esse mecanismo é correto quando ambos os complexos tem reações de troca mais lentas do 
que as reações de transferência de elétrons. 
Ex.: [Fe(CN)6]4- + [IrCl6]2- → [Fe(CN)6]3- + [IrCl)6]3- 
os dois reagentes são “inertes”, mas a reação redox é rápida (k = 105 L/mol.s). O mecanismo de 
camada externa também é correto quando não há ligante capaz de servir como ponte de ligação dos 
centros metálicos. 
 As duas etapas de um mecanismo de camada externa são caracterizadas por um pré-
equilíbrio de Kos quando o complexo da camada externa (ou par iônico) é formado: 
 
[Fe(CN)6]4- + [IrCl6]2- → [Fe(CN)6]4-/[IrCl)6]2- Keq 
[Fe(CN)6]4-/[IrCl)6]2- → [Fe(CN)6]3- + [IrCl)6]3- kv 
 
 Esse encontro (complexo de camada externa ou par iônico) entre os reagentes leva-os a 
separação intermolecular necessária para a transferência de elétrons. A etapa de transferência de 
eletrônica só ocorre na sua camada externa depois que o comprimento das ligações M-L serem 
alterados o suficiente para permitir que a transferência ocorra adequadamente. Para o complexo que 
está sendo oxidado a ligação M-L deve geralmente se tornar mais curta e a do complexo reduzido 
deve alongar-se. 
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 Há duas subdivisões para o mecanismo de camada externa, as reações de troca interna, 
quando os complexos são similares. 
 [Fe(CN)6]4- + [Fe(CN)6]3- 
e as reações cruzadas, quandoos complexos são diferentes: 
 [Fe(CN)6]4- + [Mo(CN)6]3- → [Fe(CN)6]3- + [Mo(CN)6]4- 
 
⇒ Mecanismo de Camada Interna: 
 O estado de transição de ligantes em ponte ocorre para reações que tem este mecanismo: 
 [Co(NH3)5X]2+ + Cr2+(aq) + 5 H1+ → [Cr(H2O)5X]2+ + Co2+(aq) + 5 NH41+ 
X = F1-, Cl1-, Br1-, I1-, SO42-, NCS1-, N31-, PO43-, P2O74-, etc... 
 O complexo de Co(III) não é lábil, e o Cr(II)(aq) é. Nos produtos o [Cr(H2O)5X]2+ não é lábil. 
Assim a transferência de X de [Co(NH3)5X]2+ para [Cr(H2O)5X]2+ é quantitativa: 
 
Cr(H2O)6 Co(NH3)5Cl (H2O)5CrClCo(NH3)5
Co(NH3)5(H2O)Cr(H2O)5Cl
Co(H2O)6 NH4
II 2++ III
2+ ������ 4+II III
���
���
���
transferência de e
(H2O)5CrClCo(NH3)5
4+III II
������
������+
����
+
H , H2O1+
1+2+
2+ 2+III
II
II
 
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17 
B. ELEMENTOS DE TRANSIÇÃO: TEORIAS DE LIGAÇÃO 
DE METAIS DE TRANSIÇÃO. 
a. Introdução aos Elementos de Transição 
 Elementos de Transição são aqueles que na forma elementar tem as camadas d ou f 
incompletas. Podem ser considerados, também, elementos de transição os elementos que além da 
forma elementar formam compostos com as camadas d ou f incompletas. Eles são metais, a maioria 
são duros, fortes e dúcteis, bons condutores de calor e eletricidade, formam compostos coloridos e 
paramagnéticos. Existem três teorias para explicar a formação de compostos de coordenação ou 
complexos de metais de transição: Teoria de Ligação de Valência (TLV), Teoria do Campo Cristalino 
(TCC) e Teoria de Orbitais Moleculares (TOM), cada qual com suas vantagens e limitações. 
 
b. Teoria da Ligação de Valência (TLV) 
 Pauling propôs que a formação de complexos de metal de transição (MT) é uma reação de 
um ácido de Lewis (metal) com uma base de Lewis (ligante), formando uma ligação covalente 
coordenada. 
 Os orbitais atômicos (OA) do metal sofrem hibridação e os orbitais atômicos híbridos (OAH) 
formados dão a geometria do complexo; sp, sp2, sp3, dsp2, dsp3, d2sp3 e sp3d2. Os pares de elétrons 
dos ligantes ocupam os OAH formados. 
 
Diagrama de Quadrículas: 
 
 Representa a configuração eletrônica da camada de valência do metal de transição na 
formação do complexo: 
 
Ex.: [Pt(NH3)4]2+ Pt0 = 4f145d96s1 Pt2+ = 4f145d86s06p0 
 
����
��
��
��
��
��
���
�
�
��
��
����
��
��
�
�
5d 6s 6p
5d dsp2 6p
OA
OAH
 
Ex.: [NiCl4]2- = sp3 e [Ni(CN)4]2- = dsp2 
 [Co(NH3)6]3+ = d2sp3 - spin baixo (n-1)d2nsp3 
 [CoF6]3- = sp3d2 - spin alto nsp3d2 
 
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18 
c. Teoria do Campo Ligante (TCL) 
 Van Vleck (1935) propôs que deve haver alguma covalência nas interações metal-ligante e 
não somente interações puramente eletrostáticas 
 
d. Teoria do Campo Cristalino (TCC) 
 Hans Bethe propôs um modelo de ligação baseado puramente nas interações eletrostáticas 
entre o metal central e os ligantes, Teoria do Campo Cristalino, sendo os ligantes consideradas 
cargas negativas puntiformes. Esta teoria esta baseada no desdobramento dos orbitais d do metal, 
quando um campo ligante ou campo cristalino é criado pela aproximação dos ligantes ao centro 
metálico. 
 Os cinco orbitais d: dxy, dxz, dyz,, dx2y2 e dz2. sofrem uma quebra de degenerescência com o 
campo criado e forma dois grupos de orbitais d degenerados, t2g (dxy, dxz e dyz) e eg (dx2y2 e dz2), como 
mostrado nos diagramas abaixo: 
eg
t2g
dz dx y
dxy dzx dzy
22 2
����
����
����
����
����
����
����
3/5
2/5
0
0
0
2
2dx y
dz
2
dzy
dzx
dxy dxy
dzx
dzy
2
dz
dx y2
2
2/5
3/5
2
dzydzxdxy
dx ydz
t
2 2
t
t
t0 = 4/9
OCTAÉDRICO TETRAÉDRICO
MX6 MX4
 
 
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���
��� Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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dxy
dzx
dzy
2
dz
dx y2
2
0
0
0
0,4
0,6
����
����
��������
����
����
22 2
dzydzxdxy
dx ydz
t2g
eg
E
 
- d1 = EECC = - 0,4 ∆o ; - d2 = EECC = - 0,8 ∆o ; - d3 =
EECC = - 1,2 ∆o ; 
- d4 = EECC = ???? a) todos os elétrons no t2g
EECC = -1,6 ∆o + P 
 b) 3 elétrons em t2g e 1 em eg,
EECC = -0,6 ∆o 
 
a) Campo Forte ∆o > P, spin baixo 
b) Campo Fraco ∆o < P, spin alto 
 
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dn Configuração e1- desemp. EECC configuração e1- desemp. EECC 
d1 t2g (1) eg (0) 1 - 0,4 ∆o t2g (1) eg (0) 1 - 0,4 ∆o 
d2 t2g (2) eg (0) 2 - 0,8 ∆o t2g (2) eg (0) 2 - 0,8 ∆o 
d3 t2g (3) eg (0) 3 - 1,2 ∆o t2g (3) eg (0) 3 - 1,2 ∆o 
d4 t2g (3) eg (1) 4 - 0,6 ∆o t2g (4) eg (0) 2 - 1,6 ∆o+ P 
d5 t2g (3) eg (2) 5 0,0 ∆o t2g (5) eg (0) 1 - 2,0 ∆o+ P 
d6 t2g (4) eg (2) 4 - 0,4 ∆o t2g (6) eg (0) 0 - 2,4 ∆o + P 
d7 t2g (5) eg (2) 3 - 0,8 ∆o t2g (6) eg (1) 1 -1,8 ∆o + P 
d8 t2g (6) eg (2) 2 - 1,2 ∆o t2g (6) eg (2) 2 - 1,2 ∆o 
d9 t2g (6) eg (3) 1 - 0,6 ∆o t2g (6) eg (3) 1 - 0,6 ∆o 
d10 t2g (6) eg (4) 0 0,0 ∆o t2g (6) eg (4) 0 0,0 ∆o 
 spin alto spin baixo 
 
e. Outras Formas da Teoria do Campo Ligante 
 A teoria do campo cristalino (TCC) é o modelo mais simples para explicar o desdobramento 
dos orbitais d em um complexo, contudo, ele é incompleto para a análise das ligações M-L, pois 
envolve somente os orbitais d e não leva em conta a covalência das ligações. A teoria do campo 
ligante (TCL) amplia esta visão considerando o caráter covalente das ligações, mas ainda é 
insatisfatório. Um modelo mais apurado é a teoria dos orbitais moleculares (TOM), que será visto 
mais adiante, que trata a TCC e TCL como casos espaciais da TOM e tenta explicar as ligações 
através de orbitais híbridos formados a partir de orbitais atômicos. 
 
f. Propriedades Magnéticas dos Complexos de Metais de Transição 
 As propriedades magnéticas dos complexos de metais de transição é uma ferramenta 
importante, pois se convenientemente interpretada possibilita a identificação e caracterização dos 
complexos. 
 
 O magnetismo é dado pelo emparelhamento ou não de elétrons, e pelo desdobramento dos 
orbitais d é possível saber se há elétrons desemparelhados e quantos. 
- Diamagnetismo: quando todos os elétrons estão emparelhados, não há suscetibilidade magnética, 
não há momento magnético no composto. 
- Paramagnetismo: quando há pelo menos um elétron desemparelhado, há suscetibilidade magnética 
e o composto tem momento magnético. 
 - ferromagnetismo: quando a suscetibilidade magnética é fortemente aumentada pela 
orientação dos momentos magnéticos de um compostos. 
- antiferromagnetismo: quando há um orientação antiparalela dos momentos magnéticos 
provocando anulação parcial na suscetibilidade magnética de um composto. 
 
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20 
g. Espectros de Absorção 
Determinação do ∆o. 
 Espectro de absorção da transição do estado fundamental para o estado excitado. 
 
Ex.: [Ti(H2O)6]3+ = d1. 
t2g (1) eg (0) → t2g (0) eg (1) ∆o = 20.000 cm-1 = 240 kJ/mol 
 
0
���
���
���
t 2 g
eg
��
�
ge
2t g
��
��
��
0����
 
����
20.00015.000 25.000 30.000
600 500 400 300 nm
cm -1 
 
 
h. Série Espectroquímica 
 
Sér
 
NH
Com
 
 
20
 
Dependência do valor de ∆o. 
 1) Simetria do Campo; 
 2) Número de Oxidação (Nox) do metal 
 3) Período do metal; 
 4) Natureza dos ligantes. 
 
 
ie Espectroquímica; 
 campo fraco ← I1- < Br1- < Cl1- < F1- < OH1- < ox < H2O < py ≈ 
3 < en < dipy < NO21- < CN1- < CO ← campo forte. 
plexos Tetraédricos: 
��
��
��
��
��
��
��
��
�������
�������
�������
�������
������
������
�������
�������
����
��
��
����
����
���
���
����
z
x
y
 ge
g2t
��
��
��
��
t
��
��
��
�����
���
���
t
t
0,4
0,6
 
Só existem compostos de spin alto (campo fraco) EECC máxima = - 1,2 ∆t 
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21 
i. Efeitos Estruturais e Termodinâmicos do Desdobramento de Orbitais 
Efeito Jahn-Teller: (Distorção Tetragonal) 
 Desdobramento secundário pela mudança da distância M-L no eixo z. Pode aumentar a 
estabilidade do complexo. (δ1 > δ2, sempre!!!) 
 
 
Ex.: [Cu(NH3)6]2+ MX = 207 pm no plano e 262 pm no eixo z. 
 
Complexo Quadrado Planar (QP) 
ge
g2t
����
����
����
����
�����
�����
0
Oh Th QP
dx y
dxy
dxz
dyz
dz
2
2
2
2
2
2
dz
dyz
dxz
dxy
dx y
 
 
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22 
j. Teoria do Orbital Molecular (TOM) 
 
t1u*
a1g*
eg*
t2g
eg
a1g
t1u
OM
(OA)L(OA) M
p
s
d
���
���
������
������
����
����
 
OA + OA = OM 
 
d = dz2, dx2y2 = eg e eg* 
s = a1g e a1g* 
p = t1u e t1u* 
d = dxy, dzy e dzx - não ligantes. = t2g 
 
 
Exercícios: 
 
Para os complexos abaixo: 
[AuCl2]1-; [Ag(NH3)2]1+; [Ag(CN)2]1-; [HgI3]1-; [PtCl4]2-; [Li(H2O)4]1+; [AlCl4]1-; [Ni(CO)4]; [Zn(NH3)4]2+; 
[Fe(CO)5]; [Ni(CN)5]3-; [Co(NH3)6]3+; [Cr(H2O)6]3+; [Ni(NH3)6]2+; [IrCl6]2-; [Fe(CN)6]3-; [Fe(CN)6]4-; 
 
1. Escreva a configuração eletrônica do metal (TLV) e preveja a geometria pela hibridação. 
2. Utilize a TCC e determine se o complexo é de spin alto ou spin baixo, qual seu magnetismo, sua 
EECC e apresente o diagrama de desdobramento. 
3. Faça o diagrama de energia e especifique os orbitais moleculares t1u, a1g eg e não ligantes (TOM). 
Determine o magnetismo. 
 
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23 
C. TEORIAS INORGÂNICAS 
 
A) Regra dos 18 elétrons e Regra de Wade 
Regra dos 18 Elétrons 
a. Ligação 
 Em Química de Organometálicos, como em muitas áreas da química, os conceitos de 
camadas eletrônicas fechadas e (menos extensamente) números de oxidação ajudam a racionalizar a 
estruturas e reatividades dos compostos. 
 
b. Contagem dos elétrons de valência 
 Nos anos 20, o químico britânico N. V. Sidgwick reconheceu que o átomo metálico numa 
carbonila metálica simples como Ni(CO)4, tem a mesma quantidade de elétrons de valência do que o 
gás nobre que termina no período que o metal pertence. Sidgwick cunhou o termo “Regra dos gás 
inerte”, para indicar essa estabilidade, mas agora é usualmente referida como REGRA DOS 18 
ELÉTRONS. Deve-se notar, contudo, que a regra não é uniformemente obedecida para compostos 
do 2o período. A regra dos 18 elétrons não se aplica aos complexos do bloco f. Veremos que algumas 
exceções da regra podem ser racionalizadas. 
 Quando os elétrons são contados, cada átomo metálico e ligante, são tratados como neutros. 
Se o complexo é carregado, então simplesmente adicionamos ou subtraímos o apropriado número de 
elétrons do total. Devemos incluir na contagem todos os elétrons de valência do átomo metálico e 
todos os elétrons doados pelos ligantes. Por exemplo, Fe(CO)5 tem 18 elétrons, os 8 de valência do 
átomo de Fe e mais 10 elétrons da 5 carbonilas ligantes. 
 
c. A Regra dos 18 elétrons e Fórmulas de carbonilas metálicas 
 A regra dos 18 elétrons sistematiza as fórmulas das carbonilas metálicas. As carbonilas do 4o 
período e os grupos de 6 a 10 têm alternativamente um ou dois átomos metálicos e um decréscimo 
do número de ligantes CO. As carbonilas com dois metais são formadas por elementos dos grupos 
ímpares, os quais tem um número ímpar de elétrons de valência e assim sofrem dimerização 
formando uma ligação M-M. O decréscimo no número de ligantes CO por átomos metálico da 
esquerda para direita através do período corresponde a necessidade de menos ligantes CO para 
alcançar os 18 elétrons de valência. 
 Os mesmos princípios são aplicados quando outros ligantes ocupam a camada de 
coordenação do metal. 
Dois exemplos são o bisciclopentadienilµdicarbonilbiscarbonildiferro(o) e 
benzenotricarbonilmolibdênio(0), ambos obedecem a regra dos 18 elétrons. A regra pode ser 
estendida para carbonilas polinucleares simples pela adição de um elétron na contagem dos elétrons 
de valência de um átomo metálico específico no cluster para cada ligação M-M para cada átomo 
metálico. Contudo, a regra não se aplica a M6 ou clusters maiores. 
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24 
d. Complexos com 16 elétrons de valência 
 Complexos com 16 elétrons de valência são comuns na direita da tabela para os elementos 
do bloco d, particularmente nos grupos 9 e 10. Exemplos de complexos (geralmente quadrado planar) 
incluem [IrClCO(PPh3)2] e ânions de sais de Ziese [PtCl3C2H4]1-. Complexos quadrados planares com 
16 elétrons são particularmente comuns para metais d8 dos elementos mais pesados nos grupos 9 e 
10, especialmente Rh(I), Ir(I), Pd(II) e Pt(II). Deve-se lembrar que a EECC de complexos d8 favorece 
uma configuração quadrado planar de spin baixo, quando o ∆ é grande, como é típico no 50 e 60 
período nos átomos metálicos d e íons. O orbital dx2-y2 é então esvaziado e o dz2, o qual está 
duplamente ocupado, é estabilizado. 
 
e. Exceções para a Regra dos 16/18 elétrons 
 As exceções a Regra dos 16/18 elétrons são comuns à esquerda do bloco d. Aqui fatores 
estéricos e eletrônicos estão em competição, e não é possível aglomerar ligantes suficientes ao redor 
do metal nem para satisfazer a regra ou permitir a dimerização. Por exemplo, a mais simples 
carbonila no grupo 5, V(CO)6 é um complexo de 17 elétrons. Outro exemplo de desvio inclui W(CH3)6 
que tem 12 elétrons e Cr(CO)2(η5Cp)(PPh3) com 17 elétrons. Este último é um exemplo do papel do 
efeito estérico. Quando o ligante CO está presente no lugar do volumoso PPh3 um composto 
dimerizado com uma longa, mas definida ligação Cr-Cr é observado no estado sólido e em solução. A 
formação da ligação Cr-Cr em Cr(CO)3(η5Cp) aumenta a contagem de cada átomo metálico para 18 
elétrons. 
 Desvios da regra dos 16/18 elétrons são comuns em complexos bis(ciclopentadienil) neutros, 
os quais são conhecidos para muitos dos metais do bloco d. Já que dois η5Cp contribuem com 10 
elétrons de valência, a regra pode ser satisfeita somente para os compostos neutros do grupo 
metálico 8 (Fe, Rh e Os). Os complexos desse tipo que obedecem a regra dos 18 elétrons (ferroceno) 
são muito estáveis. Sua estabilidade é sugerida por seus comprimentos de ligação e suas reações 
redox. Por exemplo, o complexo com 19 elétrons [Co(η5Cp)2] é rapidamente oxidado para o cátion 
[Co(η5Cp)2]+. 
 Um guia geral da Regra dos 18 elétrons é sua confiabilidade somente quando o átomo 
metálico central d tem carga pequena, assim como seus orbitais 3d, 4s e 4p tem energias similares. 
 
f. Resumo 
- Regra do octeto = 20 e 30 períodos 
 
- Regra dos 18 elétrons = 40, 50 e 60 períodos 
 Configuração na camada de valência igual a do gás do mesmo período 
 
FORMAS DE CONTAGEM 
 
 Ex.: H3CMn(CO)5 
 
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25 
- EXCEÇÕES 
- ligantes 
ex: [FeCl4]2- = 14 elétrons 
 
- metais com poucos elétrons na 
camada d: 
ex: (Cp)2ZrCl2 = 16 elétrons 
 (H3C)3TaCl2 = 10 elétrons 
COVALENTE n0 elétrons IÔNICA n0 elétrons 
 
Mn0 7 Mn+ 6 
CH3 1 :CH3 2 
CO x 5 10 CO x 5 10 
 
TOTAL 18 TOTAL 18 
 
- Complexos d8 - quadrado planar: 
ex: (PPh3)2IrCOCl = 16 elétrons 
 
Exercícios: 
Calcule o número de elétrons na camada valência, pelas duas formas e comprove qual segue a regra 
dos 18 elétrons: 
a) Cp(CO)3MoH; b) Na[Cp(CO)3Mo]; c) Li[(CO)5Mn]; d) Cr(CO)6; e) Cp2TiCl 
 
Regra de Wade 
 
 A regra de Wade é uma parte da Teoria Geral de contagem de elétrons para esqueletos 
poliédricos (PSET – Polyhedral SkeletalElectron Pair Theory) que é a base para a previsão da 
estruturas de poliedros a partir do número de pares de elétrons nas camadas de valência. Também é 
conhecida como Deltahetral, do grego delta (∆) por indicar a estrutura triangular das faces dos 
poliedros. 
g. Princípio 
 Lipscomb propõe a previsão da geometria de aglomerados (clusters) de boro (boranos, 
hidroboranos e carboranos) é ponto de partida no desenvolvimento de um conceito de tratamento de 
orbitais moleculares delocalizados de poliedros de boro para predição de suas estabilidades. Os 
compostos de boro foram os primeiros a serem considerados para interpretar a estabilidade de 
clusters pela contagem de elétrons delocalizados em orbitais moleculares que contribuiriam pra a 
estabilidade da molécula como um todo. 
 Como a Regra de Wade foi proposta para clusters de boro, todo seu desenvolvimento está 
baseado em espécies deste átomo. Assim compostos closo (gaiola) têm estrutura com átomos de 
boro no vértice de um poliedro fechado sem interações 3c-2e B-H-B são estáveis termicamente e 
relativamente inertes. Os clusters de boro nido (ninho) podem ser compreendidos como derivados do 
closo sem um boro em um dos vértices podendo ter interações 3c-2e B-H-B, além das interações B-
B, são menos estáveis termicamente e mais reativos. Finalmente os clusters de estrutura aracno 
(aranha) são derivados do closo sem dois boros em dois vértices do poliedro tendo também 
interações 3c-2e B-H-B além das interações B-B são termicamente instáveis e altamente reativos. 
 
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26 
B
B B
Ligação Tipo 
B-H 2c-2e terminal 
B-H-B 3c-2e ponte 
B-B 2c-2e 
B-B 3c-2e ponte 
 
 
 
 
3c-2e fechada 
B
B
B
B B
B
H
H
H
H
H
H
������������
������������
������������
���������������
������������
����
�����
�����
�����
����
����
�����
�����
�����
2 -
 
h. Contagem 
 
 Contagem de elétrons para Boranos e Carboranos: 
F = 3B + 4C + H + x – 2n 
Sendo: B = átomos de boro; C = átomos de Carbono; H = átomos de Hidrogênio; x = carga negativa; 
e n = número de vértices do poliedro (B + C) 
Estrutura F 
Closo 2n + 2 
Nido 2n + 4 
Aracno 2n + 6 
Hifo 2n + 8 
 
 Contagem de elétrons para clusters carbonílicos: 
 Wade propôs que havia uma analogia entre as geometrias esperadas para clusters de 
carbonilas metálicas e hidroboranos e carboranos, depois foi observada a analogia isolobal entre os 
fragmentos M(CO)3, BH e CH, bases para formação destes aglomerados. Para a previsão da 
geometria se aplica a contagem de elétrons nos clusters TEC (Total Electron Count): 
a) T = Número total de elétrons de valência (M = e de valência do metal mais L = 2x nº de ligantes); 
b) ML = Número total de elétrons M-L = (n. 12), sendo n = nº de átomos metálicos; 
c) MM = Número total de elétrons M-M, sendo MM = T – (ML); 
d) S = Determinante da geometria do poliedro Número “mágico”, sendo S = (M-M)/2 
 
S Poliedro Closo (s = n+1) Nido (S = n+2) Aracno (S = n +3) Hifo (S =n + 4) 
5 Th 4 3 2 1 
6 Bpt 5 4 3 2 
7 Oh 6 5 4 3 
8 Bpp 7 6 5 4 
Obs.: Compostos hifo são mais raros. 
Exemplo: [Os6(CO)18]2- 
 T = 86 é ; M-L = 72 é ; M-M = 14 é → S = 7, assim geometria Oh S = n + 1 - closo 
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27 
 Abaixo estão exemplos da interconversão de boroidretos closo -[B6H6]2- para nido -[B5H9] e 
para aracno -[B4H10] e um esquema geral para esta interconversões: 
 
 
 
 
 
IQD 114727 
 
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28 
B) Analogia Isolobal 
 É um conceito de substituição de um fragmento por outro em uma molécula. Assim N(CH3)3 é 
um derivado do NH3 obtido pela substituição de átomos de H pelo fragmento CH3. Fragmentos 
estruturalmente análogos são chamados de isolobais. Dois fragmentos são isolobais se tiverem 
orbitais com a mesma simetria, energia similar e mesma ocupação eletrônica. A analogia isolobal não 
permiti a predição de reações, mas é ferramenta útil para observações. 
 
 
28
 
 
A existência de famílias de fragmentos
análogos sugere que é possível a
construção de moléculas análogas com a
partir dos fragmentos isolobais 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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29 
C) Teoria de Bandas 
 Teoria de Bandas está fundamentada na descrição da estrutura eletrônica de sólidos que têm 
seus elétrons de valência “espalhados” por toda estrutura atômica conjunta e não mais agregados a 
um único átomo. O conceito é aplicado entendendo que o sólido é uma molécula infinitamente grande 
e os orbitais moleculares são as superposições (somas) dos orbitais atômicos, formando uma grande 
nuvem eletrônica. 
 
 a. TOM aplicado a sólidos 
 A superposição de orbitais 
atômicos (TOM) em grande número de 
átomos leva a formação de orbitais 
moleculares que estão a espaços 
próximos em energia, e assim, há a 
formação de uma banda contínua que 
cobre uma faixa de energia. Em um 
diagrama de energia essas bandas são 
muitas vezes separadas por intervalos 
de energia (gap), onde não há valor de 
energia para orbitais. 
���
 
b. Formação de Bandas 
 A formação de bandas pode ser e
tem o orbital 3s semipreenchido, cada orb
quando há dois átomos os orbitais se distr
haverá um orbital central (não ligante) e
átomos essa sistemática se propagará. 
 Quando houver n átomos nesta
formando uma banda. A largura da banda
Quanto maior a força de interação entre os
e a antiligante da banda, e assim mais la
átomos, orbitais atômicos formando orbita
ou seja, uma banda consiste de um núm
energias. 
 A banda formada com átomos só
banda s, mas há a possibilidade dos orb
orbitais p são mais energéticos do que os 
um gap entre elas. Se as larguras das ba
elas não existindo o gap. O que ocorre par
 
IQD 11429 
Energia banda "gap"
banda p
banda p
intersecção
���
���
���
�����
���������
����� �����
(a) (b) 
ntendida considerando uma “fila” de átomos de sódio, que 
ital de valência 3s se superpõem ao seu vizinho imediato, 
ibuirão entre um ligante e um antiligante. Com três átomos 
 dois outros, ligante e antiligante. Com a adição de mais 
 “fila”, haverá n orbitais atômicos próximos em energia 
 depende da força de interação entre os átomos vizinhos. 
 átomos maior deve ser a separação entre a porção ligante 
rga esta deve ser. Entretanto, independente do número de 
is moleculares, deverá existir uma largura finita de banda, 
ero contável, apesar de próximo do contínuo, de níveis de 
dio é obtida a partir de orbitais 3s, e assim chamada de 
itais 3p se superporem formando uma banda p. Como os 
orbitais s, a banda p estará acima da banda s, e deve haver 
ndas s e p forem grandes pode haver superposição entre 
a o sódio. 
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30 
 
c. Condução e isolamento 
 No exemplo do sódio cada átomo tem um 
c
r
���
���
 
v
c
u
t
a
 
i
e
q
t
3
orbital de valência 3s com 1 elétron então quando 
da formação da banda s por n átomos e n orbitais 
atômicos 3s a T = 0 metade (1/2) elétrons ocuparão 
metade do nível de energia da banda e a outra 
metade estará vazia. Esta “linha” divisória é 
designada de Nível de Fermi. 
 Quando T > 0, e as bandas não estão 
completamente preenchidas, os elétrons próximos 
ao nível de Fermi podem facilmente ser promovidos 
para o nível vazio. Como resultado eles serão 
móveis e podem se mover relativamente livre 
através do sólido. Por isso que sódio é uma 
substância condutora elétrica. 
 Em um caso genérico, se o nível de Fermi 
oincide com onível energético mais antiligante da banda, a condutividade da substância estará 
elacionada com o valor do gap entre esta banda e a próxima banda vazia. 
Energia banda "gap"
���
���
���
nível de Ferm
nível ocupado
nível vazio
banda vazia
�����
�����
�����
�����
�����
 
Uma substância será um isolante elétrico se os elétrons da banda preenchida (banda de 
alência) estiverem a um gap considerável da banda vazia (banda de condução). Por exemplo, para 
loreto de sódio, haverá uma banda de valência formada por cloretos (Cl-) em seus orbitais 3s e 3p e 
ma banda de condução formada por sódio (Na+) em seu orbital 3s. A eletronegatividade do cloreto é 
ão maior do que a do sódio que a banda de valência está muito distante da de condução, gap de 
proximadamente 7 eV. Assim o sal, cloreto de sódio, é um isolante. 
Semicondutores são substância que tem condutividade elétrica entre a dos condutores e dos 
solantes, ao contrário dos condutores elétricos tem como característica o aumento da condutividade 
létrica com o aumento da temperatura. A linha divisória entre isolantes e semicondutores é uma 
uestão do tamanho do gap. A condutividade por si é um critério “subjetivo”, porque quando a 
emperatura aumenta para uma dada substância pode haver uma maior, menor ou intermediária 
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condutividade elétrica. Os valores do gap são indicativos da semicondução e isolamento e dependem 
das considerações apreciadas. 
- Semicondutores Intrínsecos 
 Em um semicondutor intrínseco o gap é tão pequeno que elétrons da banda de valência 
migram facilmente para a banda de condução, permitindo um movimento de elétrons na camada de 
condução e de buracos positivos na camada de valência do sólido. Geralmente, a condutividade de 
um semicondutor é muito menor do que a de um condutor elétrico, porque somente poucos elétrons a 
temperatura ambiente são promovidos à camada de condução. 
- Semicondutores Extrínsecos 
 O número de elétrons móveis pode ser aumentado se átomos com mais elétrons do que os 
átomos formadores da matriz sólida inicial forem inseridos a essa matriz. Este processo é chamado 
de dopagem, quantidades extremamente pequenas de dopante são necessárias, algo em torno de 1 
átomo de dopante para 109 (um bilhão) de átomos da matriz inicial. 
 Como exemplo, átomos de arsênio (As) são inseridos em uma matriz cristalina de silício (Si). 
A inserção de As é na realidade uma substituição de um Si por um As. Enquanto os átomos de Si têm 
4 elétrons de valência, os átomos de As têm 5 elétrons. Se os átomos de As introduzidos estiverem 
longe um do outro seus elétrons estarão delocalizados e uma estreita banda de valência será 
formada, acima da banda de valência original do silício. Originando um aumento da condutividade da 
substância conhecida como dopagem 
tipo n. 
 
 Alternativamente átomos de 
gálio (Ga) podem ser inseridos na 
matriz cristalina de silício, os átomos de 
gálio têm 3 elétrons de valência, assim 
haverá buracos na estrutura cristalina, 
pela falta de elétrons na substituição de 
um Si por um Ga. Conseqüentemente 
haverá a formação de uma estrita 
banda de condução abaixo da banda de 
condução original. Também será 
aumentada a condutividade elétrica da 
substância, dopagem tipo p. 
 A figura ao lado demonstra as 
duas situações de dopagem e condutividade extrínseca. O aumento da condutividade se dá pela 
diminuição do gap com a introdução de novas bandas de valência ou condução. 
(b)(a)
Energia
���
����
�����
banda doadora banda aceptora
banda de
valência
banda de 
condução
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���� ����
 
 
 
 
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D) Teoria dos Orbitais de Fronteira (TOF) 
 Teoria dos Orbitais de Fronteira (TOF) está fundamentada na descrição e cálculos das 
densidades eletrônicas dos orbitais moleculares dos compostos. Busca obter informações, 
confirmações e previsões sobre reatividade química por superposições (somas) de orbitais 
moleculares. 
a. Orbitais HOMO e LUMO 
 Os orbitais de fronteira são os orbitais moleculares preenchidos (ocupados) de mais alta 
energia (HOMO) e os orbitais moleculares vazios (desocupados) de mais baixa energia (LUMO). Em 
toda molécula pelo diagrama de TOM são observados os orbitais de fronteira. 
 
Ex: Molécula de CO. 
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LUMO
HOMO
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���
sigma (antiligante)
pi (antiligante)
sigma (antiligante)
pi (ligante)
sigma (ligante)
sigma (ligante)
2p
2s
2p
2s
OC
���
 
Ex: Molécula de BeH2 
�����
�����
LUMO
HOMO
sigma (antiligante)
sigma (antiligante)
sigma (ligante)
sigma (ligante)
(não ligantes)
���
������
���
1s
2p
2s
OM
Be (OA) H (OA)
���
���
 
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b. Reatividade e TOF 
 Moléculas reagindo devem provocar perturbações nos orbitais uma da outra. Estas 
perturbações devem ocorrer entre os orbitais de fronteira, semelhante, como visto, na descrição da 
TOM para a formação de moléculas deve haver uma combinação de orbitais, agora moleculares e 
não mais atômicos ou híbridos de maneira ligante e antiligante. A formação de orbitais ligantes é 
exotérmica e a de orbitais antiligantes é endotérmica. 
 Na interação e superposição de orbitais de fronteira HOMO/HOMO completamente 
preenchidos, como no caso da molécula diatômica de hélio não ocorrerá um ganho em energia dessa 
combinação, já que similarmente ao He2 a combinação antiligante é mais energética do que a ligante. 
Se os orbitais HOMO de duas moléculas estão semipreenchidos pode haver a combinação com 
ganho energético. As combinações LUMO/LUMO não têm significado, já que não há elétrons nos 
orbitais formadores e assim não há estabilização. 
 As interações (combinações ligantes e antiligantes) de orbitais HOMO e LUMO são as 
efetivamente mais favoráveis, levando em consideração, assim como na TOM, que a superposição é 
dependente da energia dos dois orbitais de fronteira e suas simetrias. Um exemplo bastante explícito 
é de uma reação de um ácido de Lewis com uma base de Lewis para a formação de um aduto, sendo 
que o orbital HOMO da base doa seu par de elétrons para o orbital LUMO do ácido. 
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�� ��
��
��
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
33
E
N
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G
I
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LUMO (B)
HOMO (B)LUMO (A)
HOMO (A)
BA
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N
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LUMO (A)
HOMO (A)
A
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IQD 114715 - Quím 
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LUMO (B)
HOMO (B)LUMO (A)
HOMO (A)
BA
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LUMO (B)
HOMO (B)
B
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ica dos Elementos de Transição 
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D. COMPLEXOS COM LIGANTES π (π ÁCIDOS): 
 
a. Introdução 
a1g*
 
 Anteriormente no estudo de
ligações de complexos só considerou-se
a formação de ligações M-L σ (sigma),
mas considerando-se a formação de
ligações π (pi) poder-se-á justificar a
posição de ligantes na série
espectroquímica e responder alguns
aspectos na formação de complexos não
claros pelas teorias propostas, abaixo
está um esquema do diagrama energia
dado pela TOM para um complexo
octaédrico considerando apenas a
formação de ligações σ: 
 
 
 Existem três tipos de orbitais nos ligantes
a) Os orbitais p, perpendiculares ao eixo da ligaç
b) Os orbitais d em planos que incluam o metal (f
c) Os orbitais π* em planos que incluam o metal (
 
 O metal utiliza seus orbitais d não ligante
os outros orbitais deverão estar sendo usados na
moleculares π, 3OM π ligantes e 3 OM π antiligan
IQD 114715 -34 
d
s
p
(OA) M (OA)L
OM
t1u
a1g
eg
t2g
eg*
t1u*
���
���
�����
�����
����
������
���
���
�����
�����
����
����
o
 
 
 
 
 que podem formar ligações π com o metal: 
ão σ, (Cl1-, O2-, CO32-); 
osfinas); 
π* vazios do CO, CN1- e NO21-) 
s (t2g; dxy, dxz e dyz) para formar as ligações π, já que 
s ligações σ. Assim há um novo conjunto de orbitais 
tes. 
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E 
eg* 
0 
0 
t 2 g 
eg* 
(orbitais pi do ligante(sistema sigma) 
(pi ligante) 
(pi antiligante) 
 
 Quando os ligantes são doadores de densidade eletrônica π para o metal, haletos, por 
exemplo, onde os orbitais p estão ocupados, as ligações (d →p) π serão configuradas pelos elétrons 
dos ligantes ocupando os OML π formados e os elétrons do metal ocuparão os OMAL π* formados. 
Desta forma, o valor da energia do campo (∆o) é diminuído com a formação da ligações π e os 
elétrons do sistema π dos ligante tem sua energia abaixada e os elétrons (t2g) do metal tem sua 
energia aumentada. Assim ligantes π doadores (π básicos) estão na extremidade de campo fraco da 
série espectroquímica (ver figura acima): 
 Quando os ligantes são doadores de densidade eletrônica π para o metal, haletos, por 
exemplo, onde os orbitais p estão ocupados, as ligações (d →p) π serão configuradas pelos elétrons 
dos ligantes ocupando os OML π formados e os elétrons do metal ocuparão os OMAL π* formados. 
 
 (pi antiligante) 
(pi ligante) 
(sistema sigma) 
(orbitais pi do ligante)eg* 
t 2 g 
0 
0 
eg* 
E 
 
 
 Na situação inversa ligantes π aceptores (π ácidos) as ligações π são formadas através de 
orbitais d ou π* dos ligantes que estão vazios e podem receber densidade eletrônica dos orbitais d do 
metal. 
 Desta maneira o valor de ∆o aumenta e o complexo é estabilizado, os elétrons do metal tem 
sua energia diminuída em relação ao seu nível original. Os ligantes π aceptores estão no extremo de 
campo forte da série espectroquímica, CO, CN1- e NO21-. (ver figura acima); 
 
⇒ Retrodoação: 
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 Nos complexos com ligantes π ácidos (d → d) π ou (d → π*) π ocorre um mecanismo de 
eliminação do excesso de densidade eletrônica do metal para os ligantes após a formação das 
ligações σ. 
Complexos com carbonila: [Cr(CO)6], neste exemplo CO é uma base fraca de Lewis e doa um para 
de elétrons para o cromo formando 6 ligações σ. A carbonila (CO) tem sua densidade eletrônica 
diminuída (se torna mais positiva) e o Cr tem sua densidade eletrônica aumentada (se torna 
negativo). 
 Os orbitais moleculares antiligante (OMAL π*) vazio da carbonila pode receber a densidade 
eletrônica extra do metal formando uma ligação π metal - ligante. 
 A retrodoação é esta variação de densidade eletrônica que ocorre na direção inversa da 
ligação σ dada pela formação da ligação π num mecanismo sinérgico. O estabelecimento da ligação σ 
estimula a formação da ligação π e vice-versa. 
b. Carbonilas Metálicas Mononucleares 
 Dentre os complexos com ligantes π ácidos os de carbonilas são os mais estudados. As 
carbonilas mononucleares são do tipo M(CO)x, ou seja, formadas por um centro metálico e como 
ligantes somente carbonilas. Todos os complexos são hidrófobos, voláteis e solúveis em líquidos 
apolares. 
c. Carbonilas Metálicas Polinucleares 
 Os complexos de carbonilas polinucleares se dividem em homonucleares [Mx(CO)y], e 
heteronucleares [M’M”(CO)x]. Nestes complexos não existem somente ligações M-CO lineares, 
podem existir ligações M-M e ligações com CO em ponte (dupla ou tripla) 
 As pontes de CO ocorrem normalmente aos pares. A estabilidade dada pela conexão com 
CO em ponte depende do tamanho do átomo metálico, quanto maiores forem os átomos metálicos, 
maior a preferência pela estrutura sem ponte. A existência de CO em ponte tripla é bastante 
incomum. 
d. Flexibilidade Estereoquímica nas Carbonilas 
 Nas carbonilas bi ou polinucleares ocorrem modificações intramoleculares de configuração, 
onde os ligantes CO movem-se em torno de dois ou mais átomos metálicos. Este processo de troca 
pode ser estudado por RMN 13C. O mecanismo de troca se dá pela abertura e fechamento das 
carbonilas em ponte: 
C
FeCpCpFe
C
O
O
O O
C C
*
*
�����
�����
����� ���� �����
**
CC
OO
OO
** CC
OO
O
O
C
FeCpCpFe
CC
FeCpCpFe
C
 
 
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 A facilidade da ocorrência desses processos é atribuível à pequena diferença de energia que 
existe na maioria das carbonilas polinucleadas, entre a forma em ponte e a não conectada. ã 
temperatura ambiente as velocidades destas trocas está na faixa de 10 a 1000 vezes por segundo. 
 
e. Preparação das Carbonilas Metálicas 
 A forma geral de se preparar complexos carbonilados é a redução de compostos metálicos na 
presença de CO à alta pressão, comumente de 200 a 300 atm. Em alguns casos somente com CO 
como agente redutor: 
 
Re2O17 + 17CO → Re2(CO)10 + 7 CO2 
 
 E mais comumente com um agente redutor adicional: 
 
2 CoCO3 + H2 + 8 CO → Co2(CO)8 + 2CO2 + 2 H2O (250 atm e 120 0C) 
 
2 Mn(acac)2 + 10 CO → Mn2(CO)10 (Al(Et)3 - agente redutor) 
 
CrCl3 + 6 CO → Cr(CO)6 (C6H5MgBr - Gringnard) 
 
f. Ligação em Grupo M-C-O Lineares 
 Não é esperado que complexos com metais de Nox igual a zero e em alguns casos negativos 
possam formar complexos com carbonilas que são bases de Lewis muito fracas, mas como já visto 
por retrodoação há uma estabilização do complexo formado, outra maneira de entender isto, é 
utilizando o conceito de híbridos de ressonância, como demonstrado abaixo; 
C OM M C O
����� �����- +
(a) (b) 
 Desta maneira, espera-se que os comprimentos dos laços M-CO sejam menores do que os 
de uma ligação M-C. 
 
g. Espectro Vibracional das Carbonilas Metálicas 
 No estudo da freqüência de estiramento de CO a molécula tem uma freqüência de 2.143 cm-1 
quando isolada. Em carbonilas metálicas as freqüências de estiramento estão entre 2125 a 1850 cm-
1. 
 Com o aumento da retrodoação na ligação M-C, as freqüências de vibração do CO descem 
para valores mais baixos. Por exemplo, em Cr(CO)6 a freqüência é próxima a 2000 cm-1 e para 
Cr(CO)3dien há duas freqüências de ~ 1900 e ~1700 cm-1 devido à pequena capacidade aceptora do 
(dien) que incrementa o recebimento de maior densidade eletrônica para o CO do dπ do metal. Assim, 
quando mais negativo o complexo menor a freqüência de estiramento do CO. 
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 (cm-1) (cm-1) 
V(CO)61- ~ 1860 Mn(CO)61+ ~ 2090 
Cr(CO)6 ~2000 Mn(CO)3dien1+ ~2020 - ~1900 
Cr(CO)3dien ~1900 - ~1700 
 
 O espectro no infravermelho é muito utilizado para diferenciar os grupos CO terminais e em 
ponte. Para CO terminal as freqüências estão entre 2125 a 1850 cm-1 e para CO em ponte as 
freqüências estão entre 1850 a 1750 cm-1. 
 
h. Reações com Carbonilas Metálicas 
 As reações mais importantes de carbonilas metálicas são as de deslocamento dos grupos CO 
por ligantes RX, PR3, P(OR)3, SR2, OR2, RNC, Cp, Ph, C7H8, etc. 
 Outro tipo de reação importante é com bases (OH1-, H1-, NH21-) levando à formação de ânions 
carbonilados. 
 As reações de substituição são via ativação térmica ou fotoquímica com a expulsão do grupo 
CO e posterior entrada do substituinte na esfera de coordenação. 
 
M(CO)x → M(CO)x-1 + CO → M(CO)x-1L 
 
i. Ânions Carbonilados e Hidretocarbonilados 
- Ânions Carbonilados: são formados quando carbonilas metálicas são tratadas com bases de Lewis 
(OH-1, aminas, sulfóxidos) ou com metais alcalinos (Li ou