Introdução sobre Refratometria

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INTRODUÇÃO
Na química analítica, existem vários métodos para análises de amostras, dentre os quais se destacam os métodos espectroscópicos. Os métodos espectroscópicos baseiam-se na medida da interação entre a radiação eletromagnética e os átomos ou as moléculas do analito, ou ainda a produção de radiação pelo analito. De acordo com Cláudio Tonegutti (TONEGUTTI, 2012), a espectroscopia pode ser definida como o estudo dos sistemas com formas de radiações eletromagnéticas, como por exemplo sistemas que envolvem a luz. Um dos métodos mais utilizados no ramo da espectroscopia é a refratometria. A refratometria é considerada um método instrumental e fundamentado no princípio da mudança de direcionamento da luz após a passagem por um sólido ou líquido, isto é, baseia-se no fenômeno da refração. O ângulo de refração, medido em graus, indica a mudança de direção do feixe de luz. Um equipamento, chamado de refratômetro, obtém e transforma os ângulos de refração em valores de índice de refração. Índice de refração (n), por sua vez, constitui-se em uma relação entre a velocidade de uma radiação de frequência da partícula no vácuo e a velocidade de radiação de mesma frequência no meio considerado, sendo mais comum valer-se da luz como radiação estudada. Assim, considera-se que é o desvio que a luz sofre quando passa de um meio considerado para outro (MENDONÇA, 2008). Quando o primeiro meio é o vácuo, o índice de refração que relaciona a luz no vácuo com a velocidade no outro meio (v) é denominado de índice de refração absoluto e a relação pode ser descrita pela equação (equação 1):Eq. 1 
Onde: n é o índice de refração absoluto 
 c é a velocidade da luz no vácuo (c= 3 x) 
 v é a velocidade da luz no meio 
Também pode-se definir, sabendo-se do índice de refração absoluto de um meio 1 e do índice de refração absoluto de um meio 2, o chamado índice de refração relativo entre dois meios, isto é, a relação entre os índices de refração absolutos de cada um dos meios, de modo que (equação 2): Eq. 2
Onde: n1,2 é o índice de refração do meio 1 em relação ao meio 2
 n1 é o índice de refração absoluto do meio 1 
 n2 é o índice de refração absoluto do meio 2 
Valendo-se da equação 1, essa expressão pode ser escrita (equação 3): Eq. 3
Onde: v1 é a velocidade da luz no primeiro meio 
 v2 é a velocidade da luz no segundo meio
Ou seja, pode ser feita a seguinte relação (equação 4): Eq. 4
O comportamento do raio refratado é descrito por duas regras básicas, chamadas de leis da refração. A primeira estabelece que os raios incidentes e refratados estão no mesmo plano que a reta normal à superfície de separação dos dois meios. A segunda relaciona os ângulos de incidência (i) e de refração (Re), tomados a partir da reta normal a superfície, com o índice de refração relativo entre os dois meios (n2,1) e é chamada lei de Snell-Descartes (DRIGO; RUGGIERO) (equação 5):
Eq. 5
Onde: n é o índice de refração do meio 2 em relação ao meio 1
 I é o ângulo de incidência 
 Re é o ângulo de refração 
 v1 é a velocidade da luz no primeiro meio 
 v2 é a velocidade da luz no segundo meio
Esta última relação é válida para luz monocromática. Tendo várias cores, que significam várias frequências distintas, o índice de refração é diferente para cada cor (quanto maior a frequência, mais se aumenta o índice de refração (UDESC)). Esta propriedade dá origem a decomposição da luz em seus componentes, um exemplo é a decomposição da luz branca formando o arco-íris (MENDONÇA, 2008). Vale ressaltar ainda que, o índice de refração sofre interferências de alguns fatores, como densidade e comprimento de onda da luz. Em geral, quando a densidade de um meio aumenta, o seu índice de refração também aumenta. Como variações de temperatura e pressão alteram a densidade, pode-se inferir que essas alterações também alteram o índice de refração. No caso dos sólidos, esta alteração costuma ser pequena, mas para líquidos, as variações de temperatura se mostram importantes, e no caso dos gases, tanto as variações de temperatura quanto de pressão devem ser consideradas. Para a maioria dos líquidos orgânicos, inclusive, um aumento na temperatura de 1°C, causa uma diminuição no índice de refração de 3,5 x 10 - 4 a 5,5 x 10 – 4. Na ausência do dado correto, costuma-se considerar o valor 4,5 x 10 – 4 como uma aproximação (BRAGA; LUIZ, 2009). O índice de refração em conjunto com a densidade, ainda, pode servir como uma valiosa ajuda para provar a estrutura de um novo composto através do uso da refração específica (r) (UDESC), a qual é definida pela equação de Lorentz- Lorentz (equação 6): Eq. 6
 (cm³/g)
E desta relação deriva-se a refração molar (R) (equação 7): Eq. 7
Onde: n = índice de refração da substância usando a raia D de sódio 
 d = densidade da substância à mesma temperatura 
 M = massa molecular da substância
 r1 = refração específica de ligação 
A determinação da refração específica pode ser comparada com a calculada a partir de considerações estruturais. Dois sistemas são atualmente utilizados, um baseado na refratividade de ligações e outro baseado na refratividade atômica e estrutural. Em ambos os casos, o componente refratividade para qualquer estrutura dada são adicionados, e esta soma (a refração molar) é dividida pela massa molecular da estrutura dada. Para a maioria dos compostos orgânicos, a medida da refração específica mostrou-se não diferir da refração especifica calculada em mais de 1%. A refração especifica e a refração molar são independentes da temperatura e inclusive do estado de agregação. São de grande importância para as determinações de concentração de misturas de líquidos, visto que se alteram linearmente com a concentração, o qual não é válido para o índice de refração nem densidade (UDESC). Além disso, o índice de refração também varia de acordo com o comprimento de onda da luz. Quanto maior o comprimento de onda da luz, menor o índice de refração. Já quando se trata de algumas substâncias, como os ácidos graxos por exemplo, percebe-se também a variação dessa grandeza física de acordo com o comprimento da cadeia carbônica e com o grau de insaturação destas moléculas. Na medida em que aumenta a insaturação dos ácidos graxos, aumenta-se também o índice de refração. O mesmo acontece quando se trata de comprimento da cadeia carbônica: maior a cadeia dos ácidos graxos, maior o índice de refração. 	
Analisando o índice de refração em termos dos ângulos, observa-se ainda que o raio refratado se aproxima da normal quando o raio incidente passa de um meio menos refringente para um meio mais refringente, isto é, quando n1 < n2 (Figura 1). Por sua vez, se n2 < n1 o raio de luz se afastada da normal (DRIGO; RUGGIERO) 
Figura 1: Representação da refração de um raio incidente passando de um meio menos refringente para um mais refringente 
Cabe destacar a existência de um ângulo incidente limite a partir do qual não há refração, isto é, a luz sofre reflexão total. A reflexão total só se verifica quando o primeiro meio é mais denso do que o segundo (WILARD; MERRITT, 1974). É justamente neste princípio que se baseia um dos tipos de refratômetros mais utilizados na química analítica: o refratômetro de ABBE. O refratômetro de ABBE (Figura 2) é um instrumento utilizado para medir o índice de refração e a dispersão mediana de líquidos transparentes ou translúcidos, ou substâncias sólidas. Contudo, a sua principal designação é para a utilização para a medição de líquidos transparentes. No caso do instrumento ser conectado com um termostato, o mesmo será capaz de medir o índice de refração em temperatura entre 0°C e 70°C. Ambos, o índice de refração e a média de dispersão, são as constantes óticas importantes. Através das quais pode-se entender o desempenho ótico, pureza, concentração, bem como a dispersão de uma determinada substância (BIOSYSTEMS, 2008). 
Figura 2: Modelo do refratômetro de ABBE
Deacordo com o Manual de Instruções da Biosystems (BIOSYSTEMS, 2008), a parte ótica deste refratômetro consiste em dois sistemas, no telescópio de visualização e de leitura. É composto por um prisma para a entrada de luz e um prisma refrator, entre os quais existe um pequeno vácuo, no qual é colocado o líquido a ser medido. Quando o feixe de luz (luz natural ou incandescente) entra no prisma de entrada de luz, a reflexão difusa será causada na sua superfície congelada. Além disso, raios incidentes com vários ângulos no líquido a ser medido, irão através do prisma refrator formando um feixe de luz com ângulos de refração maiores que os ângulos de emergência. Um espelho refletor giratório guia o feixe de luz para a unidade de prisma de Amici, o qual consiste em um par de prismas que desempenham a função de usar uma dispersão mutável para contrabalancear a dispersão produzida pelo prisma refrator. Em seguida, as unidades objetivas do telescópio mostram a separatriz na escala divisória, no qual uma pequena grade pode ser vista através da ocular (Figura 3). 
Figura 3: Representação da visualização do observador através da ocular
Iluminado por um feixe de luz através de lentes condensadoras, uma placa de escala conecta-se com o espelho refletor giratório para formar um integrado completo que gira em volta do centro de graduação. Através do espelho refletor e das lentes de leitura, um prisma paralelo mostra os valores indicativos dos índices refrativos das diferentes posições da placa de escala para uma escala divisória. Tem há uma base, que é a parte principal do instrumento, no qual é montada a armação. Todos os componentes óticos e a estrutura principal ficam dentro da armação, exceto a ocular e os prismas. A unidade dos prismas é montada na armação, consistindo de prisma de entrada de luz, prisma refrator e prisma de base. Dois prismas são fixados no suporte de prisma com um sistema especial de conexão, que são os prismas de entrada de luz e o prisma refrator, ambos conectados pelo eixo de rotação. Vale ressaltar ainda que o prisma de entrada de luz pode ser aberto ou fechado. Quando os dois suportes de prisma são fechados ou travados pela manivela de ajuste, é criada uma lacuna uniforme entre as duas superfícies dos prismas acima mencionados e a amostra a ser analisada deve ser colocada no equipamento. Uma das faces é polida (prisma de entrada de luz), para permitir a passagem da luz, e outra é rugosa (prisma refrator), para dirigir a luz que chega ao prisma para todas as direções possíveis, incluindo aqueles paralelos a superfície. Também há uma tampa, um conector adaptador para quatro termostatos (dispositivo que auxilia a manter constante a temperatura de um sistema), um termômetro acoplado ao equipamento, um suporte para termômetro, um sistema placa-tampa, um botão de ajuste manual do índice de refração da graduação, uma manivela de ajuste da dispersão, um anel de dispersão graduado e lentes condensadoras para a iluminação da escala de disco (BIOSYSTEMS, 2008). As estruturas citadas anteriormente podem ser mostradas nas figuras a seguir (Figuras 4, 5 e 6):
 
Figura 4: Representação dos componentes de um refratômetro de ABBE na vista frontal externa: (1) Espelho refletor; (2) Eixo de rotação; (3) Tampa; (4) Termômetro; (5) Suporte do prisma de entrada de luz, (6) Manivela de ajuste da dispersão, (7) anel de dispersão graduado, (8) Ocular, (9) Tampa da placa-tampa, (10) Manivela de ajuste, (11) Suporte de prisma refrator, (12) lentes condensadoras para iluminação de escala; (13) Suporte para o termômetro
Figura 5: Representação dos componentes de um refratômetro de ABBE na vista lateral externa: (14) Base; (15) Botão de ajuste manual do índice de refração; (17) Armação; (18) Conector para termostatos
Figura 6: Representação dos componentes de um refratômetro de ABBE na vista interna: (1) Prisma de entrada de luz; (2) Prisma refrator; (3) Espelho refletor giratório; (4) Unidade de prisma de Amici; (5) Unidades objetivas do telescópio;(6) Prisma paralelo, (7) Escala divisória, (8) Ocular, (9) Objetivo de leitura, (10) Espelho refletor, (11) Placa de escala, (12) lentes condensadoras para iluminação de escala
Cabe destacar que o refratômetro de ABBE faz o uso do princípio de ângulo crítico ou ângulo limite de reflexão total, pois três raios de radiação monocromática atravessam um meio de diferentes densidades, onde dois são refratados e devem produzir luz no outro lado do meio. Porém o terceiro raio, e todos os outros raios com ângulo de incidência igual ou maior que o segundo, chamados de raios críticos, não são refratados, mas refletidos. O campo no telescópio irá mostrar uma região mais clara e outra escura, a fina linha de demarcação entre elas corresponde ao ângulo crítico, em que este ângulo é utilizado para medir o índice de refração das substâncias (Figura 7). Isso porque, o ângulo crítico é diferente para cada substância. É comum também os refratômetros de ABBE apresentarem uma faixa de detecção de índice de refração, que varia de acordo com o modelo e fabricante destes equipamentos. Uma das vantagens é que este aparelho requer um mínimo de amostra para o seu funcionamento, além de possuir uma exatidão de cerca de ± 0,0001 unidade. O refratômetro de ABBE é construído segundo um modelo de precisão, que usa luz monocromática que dá um limite crítico mais nítido, e prismas maiores e melhores, que permitem determinar com mais acurácia a posição do prisma (WILARD; MERRITT, 1974). 
Figura 7: Representação da passagem da luz pelo refratômetro de ABBE 
Os refratômetros são muito utilizados para testes e controle de laboratório, indústria alimentícia, de bebidas e outros, através do índice de refração do elemento analisado. O índice de refração é proporcional à concentração em porcentagem de sólidos dissolvidos em soluções aquosas (%Brix), o que, no caso dos alimentos corresponde principalmente ao açúcar que eles contêm. A escala Brix é calibrada pelo número de gramas de açúcar contidos em 100g de solução (PILLING). Quando se mede o índice de refração de uma solução de açúcar, a leitura em percentagem de Brix apresentam as concentrações percentuais dos sólidos solúveis contidos em uma amostra, incluindo açúcar, sais, proteínas, ácidos e etc. Na ocular dos refratômetros de ABBE também podem ser obtidos as porcentagens Brix das amostras, além do índice de refração. Outro refratômetro muito utilizado é o refratômetro portátil (Figura 8), justamente baseado na detecção do %Brix das substâncias.
Figura 8: Modelo de refratômetro portátil	
Este funciona na aplicação da amostra na interface que contém uma tampa transparente e na posterior visualização na ocular. A porcentagem Brix será dada pelo valor da interface entre uma região clara e outra colorida (Figura 9). Assim como o refratômetro de ABBE, os refratômetros portáteis apresentam uma faixa de detecção de porcentagem Brix, que varia de acordo com o modelo e fabricante destes equipamentos.
Figura 9: Exemplificação da visualização da ocular de um refratômetro portátil
Vale ressaltar também que, além testes e controle de laboratório, indústria alimentícia, de bebidas, como citado anteriormente, a refratometria também é utilizada em outras aplicações. Como testes e controles de laboratório, é utilizado para determinação da concentração de amostras, para estabelecer a identidade e a pureza de um composto químico e como uma ajuda para provar a estrutura de um composto (UDESC). Isso porque o índice de refração de uma substância pura é uma constante, mantidas as condições de temperatura e pressão e, como tal, pode ser usado como meio de identificação da mesma. Em análise de alimentos, embora não se tratem de substâncias puras no estrito sentido, em certos casos, como o de óleos, gorduras e óleos essenciais, o índice de refração apresenta variação muito pequena e é então usado para uma avaliação do produto. A presença de sólidos solúveis na água resulta numa alteração do índice de refração. É possível determinar a quantidadede soluto pelo conhecimento do índice de refração da solução aquosa. Esta propriedade é utilizada para determinar a concentração de sólidos solúveis em soluções aquosas de açúcar, por exemplo. Na indústria alimentícia também pode ser usado para medir a concentração de mel, geleias, molhos, salmouras e outros. Em outras aplicações, a técnica possui uma utilização ampla e crescente nos ramos de petróleo, óleo, farmacologia, pintura, alimentação, química e industrias de refinaria de açúcar, bem como em pesquisas de exploração geológicas, faculdades, universidades, e instituições de pesquisa científica.