Estrutura Molecular de Polímeros

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ESTRUTURA MOLECULAR DE POLÍMEROS 
 
 
 
Leonardo Zborowski Sobrinho 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Porto Alegre 
2021 
ESTRUTURA MOLECULAR DE POLÍMEROS 
 
Introdução 
 
As propriedades dos polímeros são fortemente influenciadas por detalhes 
presentes na estrutura molecular das cadeias. Esses detalhes incluem: ligações químicas, 
tipos de monômeros, presença e sequenciamento das unidades monoméricas em caso de 
copolímeros, presença de ramificações e ligações cruzadas, isomerias. O conhecimento 
destes detalhes permite um entendimento profundo das características relacionadas a 
cada polímero, sua seleção adequada e aplicação comercial. 
Neste capítulo estão os principais conceitos relacionados à estrutura molecular 
dos polímeros com a apresentação e discussão de termos rotineiramente utilizados na 
produção, pesquisa e no desenvolvimento de materiais poliméricos. 
 
Ligações Químicas em Polímeros 
 
 Uma cadeia polimérica consiste em uma macromolécula que é formada a partir 
de unidades repetitivas, chamadas meros, unidas por ligações químicas primárias. Essas 
ligações são ditas intramoleculares pois dizem respeito às ligações dentro de uma 
mesma molécula polimérica. Além dessas, há também as ligações formadas devido à 
atração entre cadeias distintas ou segmentos de mesma cadeia através de forças 
secundárias, ditas intermoleculares. 
 
Ligações primárias ou intramoleculares 
 
 Os átomos de uma molécula estão conectados entre si por ligações primárias 
fortes, podendo ser de vários tipos: 
 Iônica: estas ligações iônicas ocorrem nos ionômeros, que são termoplásticos 
contendo grupos carboxílicos ionizáveis, que podem criar ligações iônicas entre as 
cadeias. 
 Coordenada: nesta ligação, um átomo contribui com um par de elétrons para a 
formação da ligação, ocorrendo em polímeros inorgânicos ou semi-orgânicos. 
 Metálica: pouco comum em polímeros. Ocorre quando íons metálicos são 
incorporados ao polímero. 
 Covalente: esta é a ligação mais comum em polímeros, determinando as forças 
intramoleculares. 
A Tabela 1 apresenta exemplos de ligações covalentes comuns em polímeros, 
distância média e energia de ligação. Estão ordenadas em relação à energia de ligação. 
Observa-se que os valores das distâncias médias de ligações covalentes giram em torno 
de 1,5 Å e a energia de ligação, em torno de 100 kcal/mol. A ligação simples C-C é a 
ligação covalente mais comum em polímeros, presente na maioria dos polímeros. 
 
Tabela 1. Exemplos de ligações covalentes presentes em materiais poliméricos. 
 
 
 A Tabela 2 mostra os ângulos típicos das principais ligações covalentes comuns 
nos polímeros. 
 
 
 
 
 
Tabela 2. Ângulos típicos das principais ligações covalentes comuns nos polímeros. 
 
 
Ligações secundárias ou intermoleculares 
 
 As ligações secundárias ou intermoleculares são forças entre segmentos de 
cadeias poliméricas. Elas podem ser de dois tipos: de Van der Walls e de pontes de 
hidrogênio. 
 Forças de Van der Walls – estas, por sua vez, podem ser subdivididas em: 
 Interação dipolo-dipolo: Esta ligação ocorre quando dois dipolos permanentes, 
de sinais opostos, se aproximam. Este tipo de força intermolecular apresenta baixa 
energia, entre 2 e 9 Kcal/mol, com distância média de ligação de 3 a 5 Å. Isso ocorre em 
moléculas polares, como, por exemplo, entre os grupos CN da poliacrilonitrila (PAN). 
 Interação dipolo-dipolo induzido: A presença de um dipolo permanente pode 
induzir um desbalanceamento de cargas em uma molécula próxima, originando um 
dipolo induzido. Entre estes dois dipolos, aparece uma força de atração secundária 
fraca. Tal tipo de interação não é comum em polímeros, pois, se existir um dipolo 
permanente, ele estará no mero e, portanto, existindo em grande quantidade na cadeia 
polimérica, o que leva ao primeiro caso no qual a interação é do tipo dipolo-dipolo. 
 Forças de dispersão: Em moléculas em que não há presença de grupos polares, 
ou seja, flutuações momentâneas da nuvem eletrônica podem induzir a uma polarização 
instantânea na molécula, provocando interação com suas vizinhas. Estas forças são 
utilizadas para explicar a força de atração entre moléculas alifáticas presentes nas 
poliolefinas (que têm caráter apolar), permitindo o estado sólido do polietileno. 
 Pontes de hidrogênio: é o segundo tipo de força secundária envolvendo longas 
distâncias e baixas energias. Em relação às demais ligações intermoleculares, 
apresentam energia de ligação mais altas, que resultam em cadeias mais próximas umas 
das outras e, assim, necessita maior energia para separação e, portanto, maior 
temperatura de fusão. A existência desta força é um dos principais motivos para que a 
temperatura de fusão do náilon 6,6 seja de 130°C acima daquela apresentada pelo 
polietileno (HDPE), que só apresenta forças secundárias do tipo dispersão. 
 As forças intramoleculares, covalentes e fortes vão determinar, com o arranjo 
das 
unidades de repetição, a estrutura química e o tipo de cadeia polimérica, incluindo o tipo 
de configuração. Estas também vão influenciar na rigidez/flexibilidade da cadeia 
polimérica e, consequentemente, do polímero, assim como na sua estabilidade (térmica, 
química, fotoquímica etc.). 
 As forças intermoleculares fracas vão determinar decisivamente a maioria das 
propriedades físicas do polímero: temperatura de fusão cristalina, solubilidade, 
cristalinidade, difusão, permeabilidade a gases e vapores, deformação e escoamento 
envolvendo em todos os casos a quebra e formação de ligações intermoleculares. 
Quanto mais fortes forem estas forças, maior a atração entre as cadeias, tornando-se 
mais difícil todo e qualquer evento que envolva a separação e/ou fluxo de uma cadeia 
sobre a outra. 
Quadro resumo 
 
 
 
Funcionalidade 
 
 A funcionalidade (f) de uma molécula é o número de pontos reativos presentes 
nesta molécula. Para que um polímero possa ser obtido a partir de uma molécula de 
baixa massa molar, é necessário que a funcionalidade mínima da molécula seja dois. Se 
uma molécula apresentar funcionalidade igual a um, em uma reação com outra molécula 
monofuncional, formará apenas um novo grupo, e a molécula resultante será pequena. 
No caso de haver moléculas trifuncionais (f = 3) ou polifuncionais (f > 3), poderá haver 
formação de polímeros ramificados ou uma rede tridimensional. A bifuncionalidade 
pode ser conseguida via uma dupla ligação reativa ou dois grupos funcionais reativos. 
Nestes dois casos, é necessário que os centros sejam reativos, não apresentando 
impedimento estérico. 
 Como exemplo de bifuncionalidade, têm-se as duplas reações reativas presentes 
em moléculas, como etileno, propeno e butadieno; e grupos funcionais reativos, como 
os pares diácidos/glicóis na formação de poliésteres e diácidos/diaminas na formação de 
poliamidas (náilons). Como exemplo de moléculas polifuncionais, há os alcoóis e 
glicóis. 
 
 
 
Estrutura das Cadeias 
 
 Uma cadeia polimérica pode apresentar diversas arquiteturas. Dentre essas, as 
mais comuns são: 
 Cadeias lineares: em que a cadeia polimérica é constituída apenas de uma cadeia 
principal. É formada pela polimerização de monômeros bifuncionais, podendo exigir a 
ajuda de catalisadores estereoespecíficos. A Figura 1 mostra duas cadeias lineares 
emaranhadas, na conformação em novelo. 
 
 
Figura 1. Conformação em novelo de cadeias poliméricas lineares. 
 
 Cadeias ramificadas: da cadeia principal partem prolongamentos, que podem ser 
longos ou curtos, podendo ser formados pelo mesmo mero ou por outros meros 
diferentes que compõe a cadeia principal, formando diversas arquiteturas. Entre as 
arquiteturas das cadeias ramificadas, pode haver arquitetura aleatória, radial ou pente, 
como mostradas na Figura 2. 
 
 
 
Figura 2. Cadeias poliméricas ramificadas com três exemplos de arquiteturas comuns. 
 
 Cadeias reticuladas: as cadeiaspoliméricas estão ligadas entre si através de 
segmentos de cadeia unidos por ligações químicas covalentes fortes. Em função da 
quantidade de ligações cruzadas médias por volume unitário, pode-se subdividir esta 
classificação em polímeros com baixa densidade de ligações cruzadas (exemplo: 
borracha 
vulcanizada) ou polímeros com alta densidade de ligações cruzadas (exemplo: 
termorrígido). Estas ligações cruzadas amarram uma cadeia às outras impedindo seu 
livre deslizamento. A Figura 3 mostra um emaranhado de cadeias poliméricas nas quais 
os pontos denotam uma ligação cruzada entre elas. Termofixos são inicialmente 
líquidos que, durante a formação das ligações cruzadas, passam pelo ponto de gel, 
região onde o líquido se torna extremamente viscoso e gradativamente endurece até se 
tornar um sólido rígido. 
 
 
Figura 3. Cadeias poliméricas com Ligações cruzadas. Os pontos de entrecruzamento, 
denotados por um ponto preto, são constituídos por ligações covalentes primárias, 
intramoleculares. 
 
 
 
Homopolímeros e Copolímeros 
 
 Os polímeros podem ser classificados de acordo com o número de unidades 
repetitivas presentes nas cadeias. Eles podem ser classificados em homopolímeros, 
copolímeros ou terpolímeros. 
 Homopolímero é um polímero constituído de apenas uma unidade repetitiva. 
Copolímero é um polímero que apresenta mais de um mero diferente na cadeia 
polimérica. São ditos comonômeros cada um dos monômeros utilizados na 
copolimerização. Em função do modo de distribuição dos diferentes meros dentro da 
cadeia polimérica, pode-se dividir os copolímeros nos seguintes tipos: aleatório, 
alternado, em bloco e grafitizado. 
 No caso do copolímero aleatório, também chamado de ao acaso ou estatístico, 
não há uma sequência definida de disposição dos diferentes meros. Exemplos: 
copolímeros de etileno-acetato de vinila (EVA), borracha sintética de estireno-butadieno 
(SBR). Em uma cadeia de copolímero alternado, os diferentes meros estão dispostos de 
maneira alternada. Um dos raros exemplos é o copolímero de anidrido maleico e 
estireno. No copolímero em bloco, há a formação de grandes sequências, ou blocos, de 
uma determinada unidade repetitiva (mero) se alternando com outras grandes 
sequências de outro mero. Dois exemplos clássicos são as borrachas termoplásticas 
tribloco de estireno e butadieno ou estireno e isopreno. Com cadeia normalmente linear, 
este copolímero tem dois blocos de estireno nas pontas, com aproximadamente 85 
meros cada, e um bloco central de butadieno com aproximadamente 2000 meros. Eles 
também podem ser construídos com arquitetura do tipo estrela, com até 32 braços. Em 
um copolímero grafitizado ou enxertado, na cadeia principal está um homopolímero de 
um determinado mero com ramificações, cada uma delas contendo uma cadeia 
polimérica com outra unidade repetitiva. Exemplo: copolímero de Acrilonitrila-
Butadieno-Estireno (ABS). A estrutura química deste copolímero é formada 
principalmente por uma cadeia de homopolibutadieno enxertada com um copolímero 
aleatório de estireno-acrilonitrila. O ABS comercial também possui outras duas fases: 
uma de cadeias não enxertadas de homopolibutadieno e outra de cadeias de um 
copolímero aleatório de estireno-acrilonitrila conhecido por SAN livre. Na Figura 4, 
estão apresentadas representações esquemáticas de homopolímero e de tipos de 
copolímeros. 
 
 
Figura 4. Representação esquemática de homopolímero e dos tipos básicos de 
copolímeros. 
 
Estrutura Química dos Polímeros 
 
 Dentro desta classificação, analisa-se o polímero através da estrutura química do 
seu mero. Duas subdivisões são possíveis em princípio: polímeros de cadeia carbônica e 
polímeros de cadeia heterogênea. 
 Dentre os polímeros de cadeia carbônica, ou seja, cadeias constituídas somente 
de átomos de carbono, estão: poliolefinas, polímeros de dienos, polímeros estirênicos, 
polímeros clorados, fluorpolímeros, polímeros acrílicos, polivinil ésteres e as resinal 
fenol-formaldeído. 
 Dentre os polímeros de cadeia heterogênea, que apresentam átomos tais como 
oxigênio, nitrogênio, enxofre e silício, entre outros, tem-se: poliéteres, poliésteres, 
policarbonato, poliamidas, poliuretanos, aminoplásticos, derivados da celulose e 
silicones. 
 
Reações de Polimerização 
 
 Nesta classificação, definida por Carothers em 1929, os polímeros são 
classificados em duas classes: polímeros de adição e polímeros de condensação. 
 Os polímeros de adição são aqueles que, durante a polimerização, não há perda 
de massa do sistema reacional na forma de moléculas de baixa massa molar. No caso de 
conversão total dos monômeros, a massa de polímero formado é a mesma massa inicial 
de monômeros. Em geral, são polímeros de cadeia carbônica. Exemplos: PE, PP, PS, 
PVC, PMMA, entre outros. 
 Os polímeros de condensação são aqueles que são originados a partir da reação 
de dois grupos reacionais reativos com a eliminação de moléculas de baixa massa 
molar, tais como H2O, HCl, CH3OH, entre outros. Em geral, são polímeros de cadeia 
heterogênea. Exemplos: poliamidas, poliésteres, policarbonatos. 
 
Comportamento mecânico 
 
 Os polímeros, no que diz respeito ao comportamento mecânico, podem ser 
classificados em: 
 a) Plásticos: um material polimérico sólido na temperatura de uso, em geral e em 
torno da temperatura ambiente. Podem ser subdivididos em: 
 Termoplásticos: plásticos que com o aumento significativo de temperatura e 
marginal de pressão, amolecem e fluem, podendo ser moldado nessas condições e, após 
a retirada desse aquecimento, se solidificam adquirindo a forma do molde. Com novas 
aplicações de temperatura e pressão, eles se amolecem fluem novamente. Possuem 
cadeias lineares ou ramificadas. Em condições adequadas, são solúveis. 
 Termofixos: também conhecidos como termorrígidos, termoendurecidos, 
polímeros em rede ou em retículo, são plásticos que, quando sujeitos a um aumento 
substancial da temperatura e marginal da pressão, amolecem e fluem, adquirindo a 
forma do molde, reagem quimicamente, formando ligações cruzadas entre as cadeias e 
se solidificam. Após a solidificação, não podem amolecer e fluir com subsequentes 
aumentos de temperatura e pressão, sendo assim, são materiais insolúveis e infusíveis. 
 Baroplásticos: plásticos que, com aumento significativo aumento da pressão e 
marginal da temperatura, fluem através de arranjos na conformação de suas cadeias. Seu 
estado físico deve ser borrachoso. 
 b) Elastômeros: polímeros que possuem alta capacidade de deformação (no 
mínimo duas vezes o comprimento original) e retornam ao comprimento original 
rapidamente após a retirada da solicitação mecânica. Para apresentarem este 
comportamento, os elastômeros normalmente possuem cadeias flexíveis amarradas 
umas às outras via emaranhamento e baixo nível de formação de ligações cruzadas. 
 c) Fibras: termoplásticos lineares orientados em sentido longitudinal que 
satisfaça a condição geométrica de L/D ≥ 100. A orientação das cadeias e dos cristais, 
realizada durante o processo de fiação, aumenta a resistência mecânica destes materiais, 
permitindo seu uso na forma de fios finos. 
 
Desempenho mecânico 
 
 Nesta classificação, leva-se em consideração o desempenho mecânico do 
material polimérico quando usado em um artefato ou em uma peça. Quanto ao 
desempenho mecânico, os polímeros podem ser classificados em: commodities, 
polímeros especiais, polímeros de engenharia e polímeros de alto desempenho. 
 Os polímeros commodities, ou convencionais, são caracterizados por baixos 
valores de propriedades mecânicas, facilidade de processamento, alta produção e baixo 
custo. Sua produção corresponde a aproximadamente 90% da produção total de 
polímeros no mundo. Exemplos desta classe de polímeros: poliolefinas (HDPE, LDPE, 
LLDPE, PP), poliestireno e poli(cloreto de vinila). 
 Os polímeros especiais correspondem a uma classe depolímeros com valor de 
propriedades levemente superior e com um custo relativamente mais alto em 
comparação aos polímeros convencionais. Dentre outros, são considerados polímeros 
especiais: copolímeros de etileno-acetato de vinila e estireno-acrilonitrila, além de 
homopolímeros de politetrafluoretileno e poli(metacrilato de metila). 
 Para a confecção de peças de bom desempenho mecânico para aplicações em 
sistemas mecânicos, exige-se do polímero alta resistência mecânica, boa tenacidade e 
excelente estabilidade dimensional. Isso é obtido com polímeros de engenharia. 
Exemplos: poliamidas, poliésteres termoplásticos, poliacetais, policarbonato, 
copolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS) e polióxi-fenileno. 
 Em aplicações em que a maior exigência é a alta temperatura, são uttlizados 
polímeros com grande quantidade de anéis aromáticos na cadeia principal, a qual 
aumenta a estabilidade térmica para uso ininterrupto a temperaturas acima de 150°C. 
Esses polímeros são conhecidos como polímeros de alto desempenho. Exemplos: 
polisulfonas, polisulfeto de fenileno, poliimidas, alguns poliuretanos, poliétertercetonas 
e polímeros de cristal líquido polimérico. 
 
 
 
 
Configuração x Conformação 
 
 A configuração de uma cadeia polimérica corresponde aos arranjos moleculares 
espaciais fixados por ligações químicas intramoleculares (primárias, fortes). Portanto, 
para que haja mudança de configuração é necessário quebrar ligações químicas 
primárias envolvendo a degradação do polímero. Assim, a configuração de um dado 
polímero é definida durante a sua polimerização, não podendo ser alterada 
posteriormente. 
 A conformação descreve arranjos geométricos espaciais que a cadeia polimérica 
pode adquirir, que podem ser mudados através de simples rotações das ligações simples 
C-C, sendo, portanto, reversíveis. Esta rotação é livre, mas deve respeitar a geometria 
tetraédrica do carbono, mantendo-se fixos o ângulo de ligação e a distância de ligação 
entre os átomos. 
 
Configuração das cadeias poliméricas 
 
 Para análise da configuração das cadeias poliméricas, há três tipos de isomeria 
presentes em polímeros: isomeria posicional (encadeamento), isomeria geométrica (cis-
trans) e isomeria espacial ou estereoisomeria. 
 
Isomeria posicional ou de encadeamento 
 
 A isomeria posicional ou de encadeamento refere-se à configuração assumida 
por uma unidade repetitiva (mero) em relação ao mero vizinho. Nos polímeros vinílicos, 
de fórmula geral –[CH2-CHX]n-, com a adição do monômero ao centro ativo durante a 
propagação na polimerização em cadeia, pode ocorrer três tipos de encadeamentos, 
dependendo de qual átomo de carbono é ligado à cadeia em crescimento: 
 
 
 
 Encadeamento cabeça-cauda: Durante o crescimento da cadeia, sempre é o 
carbono cauda do monômero que se apresenta para se ligar com ela. 
 
 Encadeamento cabeça-cabeça (ou cauda-cauda): Neste caso, sempre é o outro 
carbono que se apresenta para ligar com o carbono radical da cadeia em crescimento. 
 
 Encadeamento misto: Não existe uma ordem fixa de encadeamento. 
 
 Para a maioria das polimerizações, o encadeamento cabeça-cauda é o modo mais 
frequente, enquanto isso, encadeamentos diferentes se tornam mais tendentes quando as 
reações de polimerização são conduzidas em altas temperaturas. 
 
Isomeria geométrica ou cis-trans 
 
 A polimerização de dienos produz polímeros com uma ligação carbono-carbono 
dupla residual. O monômero do isopreno é assimétrico com uma ligação simples C-C 
carbono no centro e duas duplas. Considerando-se que os carbonos ligados por ligação 
simples podem girar livremente, temos no monômero igual probabilidade de 
posicionamento dos carbonos CH2 das pontas, tanto do mesmo lado como em lados 
opostos. A Figura 5 exemplifica estas possibilidades. Durante a formação da nova 
ligação dupla é possível a geração de duas estruturas isômeras (cis ou trans), com 
praticamente a mesma probabilidade. Se, por outro lado, apenas uma ligação dupla for 
envolvida na polimerização, teremos a formação de duas estruturas do tipo vinil (vinil 
1,2 e vinil 3,4), pois o monômero é assimétrico. 
Na configuração cis, a cadeia cresce do mesmo lado da dupla ligação, ao passo 
que, na configuração trans, o crescimento se dá em lados opostos. Por razões de 
instabilização sucessiva de duas duplas ligações e efeito estérico de grupos laterais, 
pode-se esperar que na síntese do isopreno sem catálise ocorra a formação de cadeias 
poliméricas com aproximadamente 45% de cada isômero cis e trans, 8% de isômero 3-4 
vinil e 2% de isômero 1-2 vinil, todos eles presentes em cada cadeia individualmente. 
No caso do butadieno, por este se tratar de um monômero simétrico, tem-se apenas uma 
estrutura vinil (além da cis e trans). A estrutura trans é mais regular, facilitando, sob 
condições propícias (por exemplo, sob tração), a cristalização do polímero. Este efeito é 
indesejado em elastômeros, pois o enrijece, reduzindo a elasticidade e distensibilidade, 
características básicas desta classe de materiais. 
 
 
Figura 5. Estruturas químicas espaciais do poli-isopreno. 
 
Estereoisomeria 
 
 A taticidade, ou estereoisomeria, corresponde à regularidade espacial com que 
grupos laterais são alocados na cadeia polimérica. 
 Isotático: neste caso, todos os grupos laterais são dispostos de um mesmo lado 
do plano definido pelos átomos da cadeia principal. Representando-se ligações 
covalentes, saindo do plano, indo na direção para cima por um triângulo cheio e indo 
para baixo por um triângulo pontilhado, temos: 
 
Na representação, todos os grupos laterais R estão direcionados para frente do plano. 
 Sindiotático: os grupos laterais são dispostos de maneira alternada, ora para 
cima, ora para baixo com relação ao plano da cadeia principal. 
 
 Atático: não há uma regularidade nesta disposição. 
 
 
Conformação das cadeias poliméricas 
 
 Novelo, aleatória ou enrodilhada: considerando-se a condição de uma cadeia 
polimérica com total mobilidade, esta tende a se enrolar em um novelo por razões 
termodinâmicas. Esta conformação é aleatória, não definindo nenhuma periodicidade. 
Normalmente, todas as cadeias poliméricas em solução (sem agitação), no estado 
fundido sem fluxo ou na fase amorfa do estado sólido, apresentam este tipo de 
conformação. Um exemplo deste arranjo pode ser visto na Figura 6. 
 
 
Figura 6. Conformação aleatória ou em novelo de uma cadeia polimérica amorfa. 
 
 A conformação de mais alta energia para uma cadeia polimérica se faz quando 
as 
suas duas pontas estão o mais afastado possível. Nesse caso, apenas uma conformação é 
possível, a de uma cadeia estendida. Reduzindo-se a força de estiramento, as duas 
pontas tendem a se aproximar, pois isto aumenta em muito o número de possibilidades 
de a cadeia adquirir novas conformações, aumentando a entropia e, portanto, sendo o 
caminho natural. Assim, para ficar em um estado de baixa energia, a cadeia adquire a 
conformação aleatória ou em novelo. 
 Zigue-zague planar: no estado sólido, cadeias lineares sem grupos laterais 
podem se empacotar de uma maneira regular, conformando-se em um tipo zig-zag. Os 
átomos de carbono da cadeia principal se dispõem espacialmente, definindo um plano 
único, mantendo os ângulos e distâncias de ligação constantes e característicos para 
cada tipo de ligação. Exemplos de polímeros que apresentam este tipo de conformação 
são: LDPE, HDPE, náilons, PC, PET, considerando-se principalmente suas sequências 
etilênicas e aromáticas. A Figura 7 mostra este tipo de arranjo espacial para uma 
pequena sequência etilênica com apenas 5 meros. Em um cristal de polietileno, cadeias 
em conformação zig-zag planar com algumas centenas de meros são usadas para formar 
a espessura da lamela. 
 
 
Figura 7. Conformação zigue-zague planar de uma sequência etilênica. 
 
 Helicoidal, hélice ou espiral: também no estadosólido, a presença de grupos 
laterais na cadeia polimérica, devido ao efeito estérico do grupo lateral, tende a distorcer 
de forma gradativa a conformação zig-zag planar. Se a disposição do grupo lateral for 
tática (iso ou sindiotática), ou seja, regularmente disposta ao longo da cadeia principal, 
tem-se a distorção da cadeia formando uma espiral ou hélice. O diâmetro e o passo da 
hélice dependem principalmente da posição espacial (taticidade), do volume e da forma 
do grupo lateral. A Figura 8 mostra a conformação helicoidal de alguns polímeros 
vinílicos isotáticos. 
 
 
Figura 8. Conformação helicoidal de alguns polímeros vinílicos isotáticos. 
 
Empacotamento molecular 
 
 A maneira pela qual as cadeias poliméricas se organizam umas em relação às 
outras no espaço depende de fatores estéricos e da regularidade estrutural. Moléculas 
lineares, com o mesmo tipo de configuração, tendem a alinhar-se, e o material será 
capaz de formar um registro regular periódico, cristalizando-se. As interações 
intermoleculares serão maximizadas. Os polímeros capazes de se orientar e se 
empacotar o fazem até determinado grau, que depende das condições de processamento, 
apresentando semicristalinidade. Os polímeros que não se cristalizam formam materiais 
amorfos como os materiais vítreos e as borrachas. Nessas, as forças intermoleculares 
são mais fracas e não há empacotamento suficiente. A cristalinidade pode ser 
aumentada durante o processamento, submetendo o polímero a forças de tração 
(estiramento) que conduzem ao alinhamento. Essa técnica é utilizada na produção de 
fibras sintéticas têxteis. 
 Assim, um polímero semicristalino é formado por zonas cristalinas e amorfas, e 
a maneira como essas regiões se configuram no espaço constitui um importante aspecto 
da morfologia do material. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Referências Bibliográficas 
 
Canevarolo, S. V., Ciência dos Polímeros: um texto básico para tecnólogos e 
engenheiros, 2ª edição, Editora Artliber, São Paulo, 2006. 
Mano, E. B., Mendes, L. C., Introdução a Polímeros, 2ª edição, 5ª reimpressão, Editora 
Blücher, São Paulo, 2012. 
Ebewele, R. O, Polymer Science and Technology, CRC Press, New York, 2000.