CAP CINÉTICA QUÍMICA

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Cinética química
A velocidade das reações químicas varia muito. A con-
versão da grafite em diamante na crosta da Terra pode 
demorar milhões de anos até ser concluída. Por outro lado, 
as reações explosivas, como as da dinamite e da TNT, de-
moram apenas uma fração de segundo.
13.1 Velocidade de uma reação
13.2 Lei de velocidade
13.3 Relação entre a concentração do reagente e o tempo
13.4 Energia de ativação e dependência das constantes de 
velocidade em relação à temperatura
13.5 Mecanismos de reação
13.6 Catálise
Neste capítulo
• Começamos estudando a velocidade de uma reação, ex-
pressa em termos da concentração de reagentes e de pro-
dutos, e o modo como a velocidade está relacionada com a 
estequiometria da reação. (13.1)
• Em seguida vamos ver como a lei de velocidade de uma 
reação é definida em termos da constante de velocidade e 
da ordem de reação. (13.2)
• Depois examinamos a relação entre a concentração de rea-
gente e o tempo em três tipos de reações: ordem zero, pri-
meira ordem e segunda ordem. A meia-vida, que é o tempo 
necessário para que a concentração de um reagente dimi-
nua para metade do seu valor inicial, é útil para distinguir 
entre diferentes ordens de reação. (13.3)
Veremos que, em geral, a velocidade de uma reação au-
menta com a temperatura. A energia de ativação, que é a 
quantidade mínima de energia necessária para iniciar uma 
reação química, também influencia a velocidade. (13.4)
Analisaremos o mecanismo de uma reação em termos das 
etapas elementares e veremos que é possível determinar a 
lei de velocidade pela etapa mais lenta, isto é, a etapa deter-
minante da velocidade. Aprenderemos como os químicos 
verificam os mecanismos por meio de experiências. (13.5) 
Terminamos com o estudo do efeito catalisador sobre a ve-
locidade de uma reação. Aprenderemos as características 
da catálise heterogênea, da catálise homogênea e da catáh- 
se enzimática. (13.6)
Capítulo 13 ♦ Cinética química 565
Nos capítulos anteriores, estudamos conceitos básicos de química e examina-mos as propriedades de gases, Kquidos, sólidos e soluções. Discutimos algu-
mas propriedades das moléculas e analisamos diferentes tipos de reações. A partir 
deste capítulo, abordaremos as relações e leis que regem as reações químicas.
Como prever se uma reação química ocorrerá de fato? Uma vez iniciada, com 
que velocidade ela prosseguirá? Qual é o grau de conversão dos reagentes em pro-
dutos, uma vez terminada a reação? As leis da termodinâmica (discutidas no Capí-
tulo 17) ajudam a responder a primeira questão. A cinética química, o tema deste 
capítulo, responde a pergunta acerca da velocidade de uma reação. A última questão 
é respondida pelo estudo do equilíbrio químico, feito nos Capítulos 14,15 e 16.
13.1 Velocidade de uma reação
A cinética química é a área da química que estuda as velocidades com que 
ocorrem as reações químicas. A palavra “cinética” sugere movimento ou mu-
dança; no Capítulo 5 a energia cinética foi definida como a energia disponível 
associada ao movimento de um objeto. A palavra cinética refere-se aqui à velo-
cidade de uma reação, isto é, à variação da concentração de um reagente ou de 
um produto com o tempo {Mts).
Existem muitos motivos para estudar a velocidade de uma reação. Em pri-
meiro lugar, existe uma curiosidade intrínseca sobre a razão pela qual as rea-
ções têm velocidades tão diversas. Alguns processos, como as etapas iniciais 
da visão, da fotossíntese e das reações nucleares em cadeia, têm lugar em uma 
escala de tempo da ordem de 10~^ ̂a 10“ ̂s. Outras, como a cura do cimento e a 
conversão da grafite em diamante, levam anos ou milhões de anos para se com-
pletarem. Do ponto de vista prático, o conhecimento das velocidades de reação é 
útil na concepção de medicamentos, no controle da poluição e no processamento 
de ahmentos. Na maioria dos casos, a indústria química está mais interessada no 
aumento da velocidade da reação do que na maximização do seu rendimento.
Sabemos que qualquer reação pode ser representada por uma equação ge-
ral do tipo
reagentes----- ̂produtos
Esta equação diz que, no decorrer de uma reação, os reagentes são consumi-
dos ao mesmo tempo que os produtos são formados. Assim, podemos seguir o 
progresso da reação medindo a diminuição da concentração dos reagentes ou o 
aumento da concentração dos produtos.
A Figura 13.1 mostra o progresso de uma reação simples, na qual as molé-
culas do reagente A são convertidas em moléculas do produto B:
Figura 13.1 Grau de avanço da reação A ----->> B medido em intervalos de 10 segundos, ao longo de 60 segundos. No início, há apenas
moléculas A (esferas mais escuras). À medida que o tempo passa, ocorre a formação de moléculas B (esferas mais claras).
566 Química
Lembre-se de que A indica a diferença 
entre os estados final e inicial.
A Figura 13.2 mostra a diminuição do número de moléculas A e o aumento do nú-
mero de moléculas B à medida que o tempo passa. Em geral, é mais conveniente 
exprimir a velocidade de uma reação em termos da variação da concentração com 
o tempo. Assim, para a reação A ----- ̂B, representamos a velocidade como
velocidade = —
A [A ] 
At
ou velocidade =
A [ B ]
At
onde A [A] e A[B] são as variações de concentração (molaridade) durante o in-
tervalo de tempo At. Uma vez que a concentração de A diminui com o tempo, 
A [A] é uma quantidade negativa. Mas como a velocidade de uma reação é uma 
quantidade positiva, toma-se necessário introduzir na equação da velocidade um 
sinal negativo. Por outro lado, a velocidade de formação do produto não necessi-
ta do sinal menos, uma vez que A[B] é uma quantidade positiva (a concentração 
de B aumenta com o tempo). Estas velocidades são valores médios porque são 
médias sobre um certo intervalo de tempo At.
O próximo passo é ver como se obtém experimentalmente a velocidade de 
uma reação. Sabemos, por definição, que para determinar a velocidade de uma rea-
ção temos de medir a concentração do reagente (ou produto) em função do tempo. 
Para as reações em solução, a concentração das espécies muitas vezes pode ser 
medida por métodos espectroscópicos. Quando estão envolvidos íons, a variação 
da concentração também pode ser detectada por medidas de condutividade elétrica. 
Para as reações envolvendo gases, o modo mais conveniente de segui-las é por me-
didas de pressão. Vamos considerar em seguida duas reações específicas, para as 
quais são usados métodos diferentes para medir a velocidade de reação.
Reação do bromo molecular e do ácido fórmico
Em soluções aquosas, o bromo molecular reage com o ácido fórmico (HCOOH) 
de acordo com a equação:
Br2(fl^) + HCOOH(fl^)-----> 2Br“ {aq) + 2H+ {aq) + C0 2 (g)
O bromo molecular tem a cor castanho-avermelhada. Todas as outras espécies na 
reação são incolores. À medida que a reação avança, a concentração do Br2 dimi-
nui regularmente e a cor vai desaparecendo. Esta perda de cor e a consequente 
variação de concentração podem ser facilmente medidas com um espectrofotôme- 
tro, que registra a quantidade de luz visível absorvida pelo bromo (Figura 13.4).
A medição da variação (diminuição) da concentração do bromo nos ins-
tantes inicial e final permite determinar a velocidade média da reação durante 
esse intervalo:
A fBr2]
velocidade média = ----- -̂---
A í
_ [B r2]final ~ [Br2]inicial 
Afinal ^inicial
Figura 13.2 Velocidade da reação 
A ----- > B dada pela diminuição do nú-
mero de moléculas A e pelo aumento 
do número de moléculas B ao longo do 
tempo.
Capítulo 13 ♦ Cinética química 567
Figura 13.3 A diminuição na concentração de bromo à medida que o tempo passa apre- 
senta-se como uma perda de coloração (da esquerda para a direita).
300 400 500 600
Comprimento de onda (nm)
Figura 13.4 Absorção do bromo em 
função do comprimento de onda. O má-
ximo de absorção da luz visível ocorre a 
393 nm. À medida que a reação avança 
(ti para ts), a absorção, que é propor-
cional à [Br2], decresce com o tempo, 
indicando a diminuição da quantidadedo bromo.
Usando os dados da Tabela 13.1, calculamos a velocidade média durante o inter-
valo de tempo correspondente aos primeiros 50 s do seguinte modo:
(0,0101 - 0,0120) M
velocidade média = ---------------- ------------- = 3,80 X 10 ̂M/s
50,0 s
Se tivéssemos escolhido os primeiros 100 s como intervalo de tempo, a veloci-
dade média seria então dada por:
(0,00846 - 0,0120) M
velocidade média = --------------------------------= 3,54 X 10 ̂M/s
100,0 s
Estes cálculos mostram que a velocidade média de uma reação depende do inter-
valo de tempo escolhido.
Ao calcular a velocidade média de uma reação em intervalos de tempo 
cada vez menores, obtemos a velocidade para um determinado instante no 
tempo, o que resulta na velocidade instantânea da reação naquele tempo. A 
Figura 13.5 mostra a representação gráfica de [Br2] em função do tempo, com 
base nos dados apresentados na Tabela 13.1. A velocidade instantânea a 100 s 
após o início da reação é dada graficamente pela inclinação da reta tangente 
à curva no ponto correspondente a esse instante. A velocidade instantânea em 
qualquer outro instante pode ser determinada de modo análogo. Note que.
Tabela 13.1 Velocidades da reação entre o bromo molecular e o 
ácido fórmico a 25°C
Tempo (s) [Brd m Velocidade (M/s)
, velocid ad e , . 
* = [Brd >
0,0 0,0120 4,20 X 10"^ 3,50 X 10"^
50,0 0,0101 3,52 X 10"^ 3,49 X 10“^
100,0 0,00846 2,96 X 10"^ 3,50 X 10"^
150,0 0,00710 2,49 X 10"^ 3,51 X 10"^
200,0 0,00596 2,09 X 10” ^ 3,51 X 10"^
250,0 0,00500 1,75 X 10"^ 3,50 X 10"^
300,0 0,00420 1,48 X 10"^ 3,52 X 10"^
350,0 0,00353 1,23 X 10"^ 3,48 X 10"^
400,0 0,00296 1,04 X 1 0 '^ 3,51 X 10"^
568 Química
0 100 200 300 400
Í(S)
Figura 13.5 As inclinações das tangentes para t = 100 s, 200 s e 300 s fornecem as velocidades instantâneas da reação entre o bromo 
molecular e o ácido fórmico.
se calcularmos desta maneira a velocidade instantânea, obteremos sempre o 
mesmo valor para as mesmas concentrações de reagentes, desde que a tem-
peratura se mantenha constante. Assim, não é necessário se preocupar com 
o intervalo de tempo usado. A partir de agora, nos referimos à velocidade 
instantânea em um determinado instante simplesmente como “a velocidade” 
naquele instante.
A distinção entre velocidade média e velocidade instantânea é clarifica-
da pela seguinte analogia. A distância entre São Francisco e Los Angeles é de 
824 km, seguindo um determinado caminho. Se a viagem para ir de uma cidade 
à outra demorar 11,4 horas, a velocidade média é de 824 km/11,4 horas, ou seja,
18,4 km/h. Mas se 3 horas e 26 minutos após a partida o carro se deslocar a 
89 km/h, então a velocidade instantânea do carro é de 89 km/h naquele instante. 
Em outras palavras, a velocidade instantânea é a velocidade que estaria indicada 
no velocímetro. Note que a velocidade do carro neste exemplo pode aumentar ou 
diminuir durante a viagem, mas a velocidade instantânea de uma reação sempre 
diminui com o tempo.
A velocidade da reação bromo-ácido fórmico também depende da con-
centração do ácido fórmico. Contudo, podemos garantir que a concentração de 
ácido fórmico permaneça praticamente constante no decorrer da reação se for 
adicionado à mistura reacional um grande excesso de ácido fórmico. Nestas con-
dições, a variação da quantidade de ácido fórmico presente na solução não afeta 
a velocidade medida.
Considere agora o efeito da concentração de bromo na velocidade da rea-
ção. Observe os dados da Tabela 13.1. Compare a concentração do Br2 e a ve-
locidade da reação a í = 5 0 s e í = 250 s. A í = 50 s, a concentração de bromo 
é 0,0101 M e a velocidade da reação é 3,52 X 10“ ̂M/s. A t = 250 s, a concen-
tração de bromo é 0,00500 M e a velocidade da reação é 1,75 X 10~ ̂M/s. A 
concentração a í = 50 s é o dobro da concentração a í = 250 s (0,0101 M contra 
0,00500 M), e a velocidade da reação a í = 50 s é o dobro da velocidade ã.t = 
250 s (3,52 X 10“ ̂M/s contra 1,75 X 10~^ M/s). Verifica-se que, quando a con-
Capítulo 13 ♦ Cinética química 569
5.00 X 10-5
^ 4,00 X 10-5
I 3,00 X 10-5 
”0
I
> 2,00 X 10-5
1.00 X 10-5
0 0,00200 0,00600 0,0100 0,0140
[Br2] (M)
Figura 13.6 Gráfico da velocidade em função da concentração de bromo molecular para 
a reação entre este último e o ácido fórmico. A linha reta mostra que a velocidade da reação 
é diretamente proporcional à concentração de bromo molecular.
centração do bromo duplica, a velocidade da reação também duplica. Portanto, a 
velocidade é diretamente proporcional à concentração de Br2, isto é
velocidade oc [Br2]
- ^[Br2]
onde k é designado por constante de velocidade, a constante de proporcionali-
dade entre a velocidade de reação e a concentração do reagente. Esta proporcio-
nalidade direta entre a concentração de Br2 e a velocidade também é confirmada 
pela representação gráfica dos dados. A Figura 13.6 mostra a representação grá-
fica da velocidade da reação em função da concentração de Br2. O fato de esta 
ser uma linha reta indica que a velocidade é diretamente proporcional à concen-
tração; quanto maior for a concentração, maior será a velocidade. Rearranjando 
a equação anterior, obtém-se
velocidade
k = --------------
[Br2]
Uma vez que a velocidade de reação e [Br2] têm as unidades de M/s e M, 
respectivamente, k vem expresso neste caso em 1 /s ou s~^. É importante com-
preender que o valor de k não é afetado pela concentração de Br2. Sem dúvida, 
a velocidade é maior para concentrações elevadas e menor para concentrações 
mais baixas de Br2, mas a razão velocidade/[Br2] permanece constante desde 
que a temperatura não varie.
Podemos calcular a constante de velocidade para a reação a partir da Tabe-
la 13.1. Utilizando os valores para í = 50 s, temos
k =
velocidade
[Br2]
3,52 X M/s
0,0101 M
= 3,49 X I0“^ s“ ‘
Podemos calcular k usando os dados listados na tabela para qualquer valor de t. 
As pequenas variações de k observadas na Tabela 13.1 se devem a erros experi-
mentais nas medidas da velocidade.
Como veremos, para uma dada reação, 
k é afetado apenas por uma alteração da 
temperatura.
570 Química
Decomposição do peróxido de hidrogênio
Se um dos produtos ou reagentes é gasoso, encontramos a velocidade da reação 
utilizando um manômetro. Consideremos a decomposição do peróxido de hidro-
gênio a 20°C:
m202(aq)----- > 2H20(/) + 02Íg)
Neste caso, a velocidade de decomposição pode ser determinada seguindo a ve-
locidade de liberação do oxigênio com um manômetro (Figura 13.6). A pressão 
do oxigênio pode ser facilmente convertida em concentração usando-se a equa-
ção dos gases ideais:
PV = nRT
ou
P = ^ R T = [O2WT
onde n/V é a molaridade do oxigênio gasoso. Rearranjando a equação, obtemos
A velocidade de reação, medida pela velocidade de produção do oxigênio, pode 
ser escrita do seguinte modo
velocidade =
A [P 2]
Ar
1 AP 
RT Ar
A Figura 13.8 mostra o aumento da pressão com o tempo e o modo de 
determinar a velocidade instantânea para r = 400 min. Para representar a ve-
Figura 13.7 A velocidade de decom-
posição do peróxido de hidrogênio pode 
ser medida com um manômetro, que 
mostra o aumento de pressão do oxigê-
nio gasoso com o tempo. As setas indi-
cam o nível de mercúrio no tubo em U.
Figura 13.8 A velocidade instantânea para a decomposição do perióxido de hidrogênio 
para t = 400 min é dada pela inclinação da tangente multiplicada por ^/R T .
Capítulo 13 ♦ Cinética química 571
locidade nas unidades usuais, M/s, temos de converter mmHg/min em atm/s e 
multiplicar a inclinação da tangente (AP/At) por 1/RT, conforme mostrado na 
equação anterior.
Depois da conversão, a velocidade é 
1,1 X 10"^ M/s.
Velocidades de reação e estequiometria
Vimos anteriormente que, para reações de estequiometria simples A -----> B, po-
demos escrever a velocidade quer em função da diminuição da concentração do 
reagente com o tempo, — A[A]/Aí, quer do aumento da concentração do produto 
com o tempo, A[B]/Aí. Para as reações mais complexas, devemos ter cuidado 
ao escreveras expressões para a velocidade da reação. Considere por exemplo 
a reação
2A ----->B
A cada mol de B formado são consumidos dois mols de A - isto é, a velocidade 
de formação de B é metade da velocidade com que A é consumido. Portanto, a 
velocidade pode ser expressa como
v e lo c id a d e = —
1 A [A ]
2 At
o u v e lo c id a d e =
A [ B ]
A í
Em geral, para a reação
aA + bB
a velocidade é dada por
1 A [A ]
v e lo c id a d e = ----------:— =
a A t
- > c C + JD
1 A [B ] _ 1 A [ C ] 
b At c At
1 A [D ]
d At
Os Exemplos 13.1 e 13.2 ilustram como expressar a velocidade de uma 
reação e calcular a velocidade de formação dos produtos e de consumo dos 
reagentes.
Exemplo 13.1
Escreva as expressões de velocidade em função da velocidade de consumo dos rea-
gentes e da velocidade de formação dos produtos para as seguintes reações:
(a) r ( a q ) + O C r( aq )----- >Cr(aq) -h O r(aq )
(b) 4NH3(g) + 502(g)----- >4NO(g) + 6H20(g)
Estratégia Para expressar a velocidade da reação em termos da alteração na con-
centração de um reagente ou de um produto com o tempo, devemos utilizar o sinal 
apropriado (menos ou mais) e o inverso do coeficiente estequiométrico.
Resolução (a) Como todos os coeficientes estequiométricos são unitários.
velocidade = —
A [ r]
Aí
A [ o c r ] _ A [ c r] _ A [o r ] 
Aí Aí Aí
(b) Os coeficientes estequiométricos são 4, 5 ,4 e 6, portanto
velocidade = —
1 A[NH3] 
4 Aí
1 A[02] 
5 Aí
1 A [NO] 
4 Aí
1 AÍH.O] 
6 Aí Problemas semelhantes 13.5,13.6.
Exercício Escreva as expressões para a velocidade da seguinte reação:
CH4(g) + 202(g)----- > C02(g) + 2H20(g)
572 Química
Exemplo 13.2
Considere a reação
4N02(^) + 02(^ )----- >2N205(^)
Suponha que, em um dado momento durante a reação, o oxigênio molecular reage à 
velocidade de 0,024 M/s. (a) Qual é a velocidade de formação do N2O5? (b) Qual é a 
velocidade de reação do NO2?
Estratégia Para calcular as velocidades de formação do N2O5 e de consumo de 
NO2, temos de exprimir a velocidade de reação em função dos coeficientes estequio- 
métricos como no Exemplo 13.1:
1 A[N02 l
velocidade = --------- -̂----
4 A/
A[02 l
A t
1 A[N2P5]
2 A t
Neste caso é dado
A O2
—^ = -0,024 M/s 
Aí
Em que o sinal de menos indica que a concentração do O2 diminui com o tempo. 
Resolução (a) A partir da expressão anterior para a velocidade, escrevemos
A[p2] ^ 1 A[N2p5]
A t 2 A t
logo.
A[N2p5]
A t
= -2 (-0 ,0 2 4 M /s ) = 0,048 M/s
(b) Neste caso temos
1 A[Np2l _ A [P2]
4 A t ~ A t
Problemas semelhantes 13.7,13.8.
logo,
A[NP2J
= 4(-0 ,024M /s) = -0 ,096 M/s
Exercício Considere a reação
4PH3(g)----- >P4(5) + 6H2(g)
Suponha que, em um determinado instante durante a reação, a velocidade de forma-
ção do hidrogênio molecular é de 0,078 M/s. (a) Qual é a velocidade de formação do 
P4 ? Qual é a velocidade de reação do PH 3 ?
Revisão de conceitos
Escreva uma equação balanceada para uma reação em fase gasosa cuja ve-
locidade é dada por
velocidade = —
1 A[NOCl]
2 At
1 A [NO]
2 At
A í c y
At
Capítulo 13 ♦ Cinética química 573
13.2 Lei de velocidade
Aprendemos que a velocidade de uma reação é proporcional à concentração dos 
reagentes e que a constante de proporcionalidade k é designada por constante de 
velocidade. A le i de velocidade exprime a relação da velocidade de reação com 
a constante de velocidade e com as concentrações dos reagentes.
aA + b B ------* cC + dD
a lei de velocidade assume a forma
velocidade = A:[A] [̂B]̂ (13.1)
ondex e y são números que têm de ser determinados experimentalmente. Note 
que, em geral, x e y não são iguais aos coeficientes estequiométricos aQb. Pode-
mos usar a Equação (13.1) para calcular a velocidade da reação quando conhe-
cemos os valores de jc, j e k, bem como as concentrações de A e B.
Os expoentes x t y especificam as relações entre as concentrações dos rea-
gentes A e B e a velocidade de reação. Somados, eles fornecem a ordem de 
reação global, definida como a soma dos valores das po tências a que as concen-
trações dos reagentes se encontram elevadas na equação de velocidade. Para a 
Equação (13.1), a ordem global da reação é dada por x + y. Altemativamente, 
podemos dizer que a reação é de ordem x em relação a A, de ordem 3; em relação 
a B e de ordem (jc + y) global.
Vamos considerar a reação entre o flúor e o dióxido de cloro para exempli-
ficar como determinar a lei de velocidade da reação:
F2Íg) + 2C102(g)-----> 2FC102(g)
Uma forma de estudar o efeito da concentração do reagente sobre a velocidade 
de uma reação é determinar como a velocidade inicial depende das concentra-
ções iniciais. Em geral, é preferível medir as velocidades iniciais pois, à medida 
que a reação prossegue, as concentrações dos reagentes diminuem e talvez fique 
difícil medir a sua variação temporal com precisão. Além disso, pode ocorrer 
uma reação inversa do tipo
produtos-----> reagentes
que introduziria um erro na determinação da velocidade. Estes inconvenientes 
estão praticamente ausentes durante os instantes iniciais da reação.
Na Tabela 13.2 são apresentadas três medidas da velocidade da reação de 
formação do FCIO2. As linhas 1 e 3 mostram que se duplicarmos [F2] mantendo 
constante [CIO2], a velocidade da reação duphca. Então concluímos que a velo-
cidade é diretamente proporcional a [F2]. Do mesmo modo, os dados das linhas 
1 e 2 mostram que a uma quadruplicação de [CIO2], mantendo [F2] constante, 
corresponde uma quadruplicação da velocidade, portanto, a velocidade também 
é diretamente proporcional a [CIO2]. Estas observações estão resumidas na se-
guinte lei de velocidade:
velocidade = A:[F2] [CIO2]
Tabela 13.2 Valores da velocidade da reação entre F2 e CIO2
[Fd {Mí [CIOJ (Mí Velocidade inicial [M/s)
1. 0,10 0,010 1,2 X 10“^
2. 0,10 0,040 4,8 X 10“^
3.0,20 0,010 2,4 X 10"^
574 Química
Uma vez que [F2] e [CIO2] estão ambos elevados à potência um, a reação é de 
primeira ordem em relação a F2, de primeira ordem em relação a CIO2, e de se-
gunda ordem global, ou seja, 1 + 1 . Note que [CIO2] está elevado a 1 , enquanto 
o seu coeficiente estequiométrico na equação global é 2. A igualdade entre a 
ordem de reação (primeira) e o coeficiente estequiométrico (1 ) para F2 é, neste 
caso, uma mera coincidência.
A partir das concentrações do reagente e da velocidade inicial, também 
conseguimos calcular a constante de velocidade. Usando os valores da primeira 
linha da Tabela 13.2, escrevemos
_ velocidade 
^ [F2][C102]
_ 1,2 X 10~^M/s
~ (0 , 1 0 M)(0 ,0 1 0 M)
- 1,2/M- s
A ordem da reação permite compreender a dependência da velocidade da 
reação relativamente às concentrações de reagentes. Admitindo, por exemplo, 
que para a reação geral aA + b B -----> cC + dD, x = 1 e j = 2, a lei de veloci-
dade é [ver Equação (13.1)]
velocidade = *[A] [B f
Esta reação é de primeira ordem em relação a A, de segunda ordem em relação a B 
e de terceira ordem global ( 1 + 2 = 3). Admitamos que, no início, [A] = 1,0 M e 
[B] = 1,0 M. A lei de velocidade diz que, se duplicarmos a concentração de A de
1,0 M para 2,0 M mantendo [B] constante, a velocidade da reação também duplica:
para[A] = l.OM velocidade, = k ( \f i M ) ( \ f i M f
=
para [A] = 2,0 M velocidadej = k{l,0 M)(\,Q M f
= k{2fiM^)
Portanto, velocidade2 = 2(velocidadei)
Por outro lado, se duplicarmos a concentração de B de 1,0 M para 2,0 M manten-
do constante [A] = 1,0 M, a velocidade aumentará quatro vezes devido ao fator 
2 no expoente da concentração de B:
para[B] = 1,0M velocidade, = k(\,0 M f
= k(l ,0M^)
para[B] = 2,0 M velocidadej = *(1,0 M)(2,0 Aí)^
= *(4,0 A/^)
OU seja, velocidade2 = 4(velocidadei)
Se, para uma dada reação, jc = 0 e j = 1, então a lei de velocidade é
velocidade = /c[A] [̂B]
= ^[B]
A ordem zero não significa que a 
velocidade seja zero. Apenas significa 
que a velocidade é independente da 
concentração presente de A.
Esta reação é de ordem zero em relação a A, de primeira ordem em relação a Be 
de primeira ordem global. O expoente zero indica que a velocidade desta reação 
é independente da concentração de A. Note que a ordem de uma reação também 
pode ser um número fracionário.
Os pontos a seguir resumem a discussão sobre a lei de velocidade:
Capítulo 13 ♦ Cinética química 575
1. As leis de velocidade são sempre determinadas experimentalmente. A partir 
da concentração dos reagentes e das velocidades iniciais da reação, determi-
namos a ordem de reação e, portanto, a constante de velocidade da reação.
2. A ordem de reação é sempre definida em função das concentrações dos 
reagentes (não dos produtos).
3. A ordem de um reagente não está relacionada com o coeficiente estequio- 
métrico do reagente na equação global balanceada.
O Exemplo 13.3 ilustra o procedimento para a determinação da lei de ve-
locidade de uma reação.
Exemplo 13.3
A reação do óxido nítrico com o hidrogênio a 1280°C ocorre de acordo com a equação
2NO(g) -H 2H2(g)----- >N2Íg) + 2lÍ20{g)
A partir dos valores obtidos a esta temperatura e mostrados no quadro a seguir, de-
termine (a) a lei de velocidade, (b) a constante de velocidade e (c) a velocidade da 
reação quando [NO] = 12,0 X 10"^ M e [H2] = 6,0 X 10"^ M.
Experimento [NO] (Af) [Hsl (Af) Velocidade inicial (M/s)
1 5,0 X 10“ ^ 2,0 X 10"^ 1,3 X 10"^
2 10,0 X 10"^ 2,0 X 10"^ 5,0 X 10"^
3 10,0 X 10"^ 4,0 X 10"^ 10,0 X 10"^
Estratégia São dados três conjuntos de valores de concentração e velocidade de 
reação e pretende-se determinar a lei de velocidade e o valor da constante de veloci-
dade para a reação. Admitindo que a lei de velocidade tem a forma
velocidade = A:[NOf [H2F
Como usar os dados para determinar XQyl Uma vez conhecidas as ordens dos rea-
gentes, conseguimos calcular k a partir de qualquer conjunto de velocidade e concen-
tração. Por último, a lei de velocidade permite calcular a velocidade para qualquer 
concentração de NO e H2.
Resolução (a) Os resultados dos experimentos 1 e 2 mostram que, quando dupli-
camos a concentração de NO mantendo constante a concentração de H2, a velo-
cidade quadruplica. Fazendo a razão das velocidades de reação para estes dois 
experimentos, obtém-se
velocidades _ 5,0 X 10“^M/s _ _ k{\0 ,0 X \0 ~ ^ M )\2 ,0 X 10"^ M) '̂
velocidade, ~ 1,3 X 10"^M/s ~ Â:(5,0 X 10“ W ( 2 , 0 X 10“W
Logo,
(10,0 X 10" W
-̂--------------L = 2 = 4
(5,0 X 10'^M)’̂
ou X = 2; ou seja, a reação é de segunda ordem em relação a NO. Os resultados 
dos experimentos 2 e 3 indicam que, duplicando [Hsl e mantendo constante 
[NO], a velocidade duphca. Neste caso, escrevemos a razão da seguinte forma:
velocidades _ 10,0 X 10“‘̂ M/s _ _ i^(10,0 X 10"^M)^(4,0 X 10"^M)^’
velocidades ~ 5,0 X lO-̂ ^̂ M/s ~ ~ Â:(10,0 X 10 " 'W (2 ,0 X 10"' ̂M)''
1
2NO + 2H2---- > N2 + 2H2O
(C o n tin u a )
576 Química
Problema semelhante: 13.15.
{Continuçãó)
Portanto,
(4,0 X \Q -^ M y ^ ^ 2
(2,0 X 10“W
OU seja, j = 1 e a reação é de primeira ordem em relação a H2. Logo, a lei de 
velocidade será dada por
velocidade = )̂ [NO]̂ [H2]
o que mostra que a ordem global é dada por (2 + 1), isto é, a reação é de terceira 
ordem global.
(b) A constante de velocidade k agora pode ser calculada usando os valores de qualquer 
um dos experimentos. Rearranjando a expressão da lei de velocidade, obtém-se
 ̂ _ velocidade 
~ [NO]'[HJ
Substituindo os resultados do experimento 2, tem-se
 ̂ _________ 5,0 X 10~^M/s_______
" (10,0 X 10“^M)^(2,0 X 
= 2,5 X lO W • s
(c) Usando a constante de velocidade calculada em (b) e as concentrações de NO e 
H2, calculamos a velocidade
velocidade = (2,5 X lO W • s)(12,0 X 10“^M)^(6,0 X lÔ -̂ ^M)
= 2,2 X 10"^M/s
Comentário Note que a reação é de primeira ordem em relação a H2, enquanto o 
coeficiente estequiométrico para H2 na equação balanceada é 2. A ordem de um rea- 
gente não está relacionada com o coeficiente estequiométrico do reagente na equação 
global balanceada.
Exercício A reação entre o íon peroxidissulfato (8201”) e o íon iodeto I” é descrita por:
S 2 0 \ ~ ( a q ) + ?> \~ { a q ) ------ > 2 S O \ ~ { a q ) 4- { a q )
Determine a lei de velocidade e calcule a constante de velocidade para esta reação a 
partir dos seguintes resultados, obtidos a uma mesma temperatura.
Experimento [S20 | “] (M) [I ] {M) Velocidade inicial (M/s)
1 0,080 0,034 2,2 X 10“^
2 0,080 0,017 1,1 X 10"^
3 0,16 0,017 2,2 X 10-4
Revisão de conceitos
As velocidades relativas dos produtos da reação 2A + B apresesentadas 
nos diagramas (a)-(c) são 1:2:4. As esferas vermelhas representam as molé-
culas A, e as esferas verdes, as moléculas B. Escreva uma lei de velocidade 
para esta reação.
(a) (b) (c)
Capítulo 13 ♦ Cinética química 577
13.3 Relação entre a concentração do 
reagente e o tempo
As expressões da lei de velocidade permitem calcular a velocidade de uma rea-
ção a partir da constante de velocidade e das concentrações de reagentes. As 
leis de velocidade ainda podem ser usadas para determinar a concentração de 
reagentes em qualquer instante no decorrer de uma reação. Vamos ilustrar esta 
aplicação utilizando dois exemplos comuns das leis de velocidade - as leis de 
velocidade que se aplicam a reações de primeira ordem global e as leis de velo-
cidade que se aplicam a reações de segunda ordem global.
Reações de primeira ordem
Uma reação de primeira ordem é uma reação cuja velocidade depende da con-
centração do reagente elevada à potência unitária. Em uma reação de primeira 
ordem do tipo
A -----> produto
a velocidade é dada por
A [A]
velocidade = ----- —̂
At
Por outro lado, sabemos que
velocidade = A:[A]
Assim, determinamos as unidades da constante de velocidade de primeira ordem 
(k) a partir da equação anterior:
velocidade _ M/s
[Ã] “ M
1/s ou s
Combinando as duas primeiras equações, obtém-se
A [A] 
At
= k[A] (13.2)
Recorrendo a uma integração simples, demonstra-se a partir da Equação (13.2) que
In
[Air
[AJo
= - k t
(13.3)
onde In representa o logaritmo natural, e [A]q e [A]^são as concentrações de A 
nos instantes t = 0 q t = t, respectivamente. Note que í = 0 não corresponde 
necessariamente ao início da reação, podendo ser qualquer instante arbitrário 
escolhido para o início da medida da variação da concentração de A.
A Equação (13.3) pode ser rearranjada da seguinte maneira:
In [A] ̂= - k t + In [A]q
Esta equação é uma relação linear y = mx b, na. qual m é a inclinação da reta 
obtida ao representar graficamente y em função de x:
In [A], = ( - í: ) (0 + In [A]o
t í I I
_y = m X + h
A forma diferencial da Equação (13.2) é
d[A]
dt
= klA ]
Rearranjando, obtém-se 
d|A|
[A]
= - k d t
Integrando entre f = 0 e f = f, obtém-se
J |A |o f Al Jo
In |Alí - In |A]o = - k t
[Alt
[Alo
578 Química
Figura 13.9 Comportamentos carac-
terísticos de uma reação de primeira 
ordem: (a) diminuição exponencial da 
concentração do reagente com o tempo;
(b) utilização da representação gráfica 
da relação linear de In [A] em função do 
tempo a fim de calcular a constante de 
velocidade. A inclinação da reta é igual 
a - k .
Considere a Figura 13.9. Como seria de se esperar no decorrer da reação, a 
concentração do reagente A diminui com o tempo [Figura 13.9(a)]. Em uma 
reação de primeira ordem, se representarmos graficamente In [A] ̂em função 
do tempo ( j em função de x ) , obtemos uma linha reta com uma inclinação 
igual SL —k e uma origem d e y igual a In [A]o [Figura 13.9(b)]. Deste modo, 
calculamos a constante de velocidade a partir da inclinação desta representa-
ção gráfica.
Muitas reações de primeira ordem são conhecidas. Um exemplo é a de-
composição do etano (C2H6) em fragmentos de radicais metila, muito reativos 
(C H 3 ):
C 2H 6----- >2CH3
A decomposição do N2O5 também é uma reação de primeira ordem 
2N205(g)----->4N02(g) + 02(g)
No Exemplo 13.4 aphcamos a Equação (13.3) a uma reação orgânica.
Exemplo 13.4
A conversão em fase gasosa do ciclopropano em propeno é uma reação de primeira 
ordem com uma constante de velocidade de 6,7 X lO”"̂a 500°C.
CH2
/ \
CH2— CH2 — > CH3—CH=CH 2 
ciclopropano propeno
(a) Se a concentração inicial do ciclopropano for 0,25 M , qual será a sua concen-
tração após 8,8 minutos? (b) Qual é o tempo (em minutos) necessário para que a 
concentração do ciclopropano dirninua de 0,25 M paia . 0,15 M ? (c) Qual é o tempo 
necessário (em minutos) para a conversão de 74% do material de partida?
Estratégia Para uma reação de primeira ordem, a relação entre a concentração do 
reagente e o tempo é dada pelas Equações (13.3) ou (13.4). Em (a), [A]q = 0,25 M e 
pede-se [A], após 8,8 minutos. Em (b), pede-se para calcular o tempo necessário para 
que a concentração de ciclopropano diminua de 0,25 M para 0,15 M. Em (c), não são 
fornecidos valores de concentração. Contudo, se inicialmente há 100% de composto 
do qual 74% reagiram, então o que resta é (100% — 74%), ou 26%. Assim, a razão 
das porcentagens será igual à razão das concentrações presentes; isto é, [A]/[A]q = 
26%/100%, ou 0,26/1,00.
Capítulo 13 ♦ Cinética química 579
Resolução (a) Ao aplicar a Equação (13.4), verificamos que k é dado em s ^ por-
tanto, teremos de converter 8,8 minutos em segundos:
60 s
8,8 minutos X ----- -̂-----= 528 s
1 minuto
Aplicando a Equação (13.4)
In [A], = - k t + In [AJo
= -(6 ,7 X 10“S ~ ') (5 28 s) + In (0,25)
= -1 ,74
Dessa forma, ^ ’ 0,18 M
Note que no termo In [A]o, [A]q é expresso como uma quantidade adimensional 
(0,25), uma vez que não é possível calcular o logaritmo de qualquer unidade, 
(b) Aplicando a Equação (13.3)
In
0,15 M 
0,25 M
= - (6 ,7 X 10"^
í = 7,6 X 10 ̂s X
s-')í
1 min 
60 s
= 13 min
(c) A partir da Equação (13.3)
í = 2,0 X 10'̂ s X
1 min
60 s
= 33 min
Exercício A reação 2 A -----> B é de primeira ordem em relação a A, com uma
constante de velocidade de 2,8 X 10“ ̂s“ ̂a 80°C. Qual é o tempo necessário (em 
segundos) para que a concentração de A diminua de 0,88 M para 0,14 M?
Vamos agora determinar graficamente a ordem e a constante de velocida-
de da decomposição do pentóxido de dinitrogênio em tetracloreto de carbono 
(CCl4) a 45°C:
Problemas semelhantes; 13.94.
• * •
N2O5
2N205(CCl4)---- >4N02(g) + 02(g)
A tabela a seguir apresenta a variação da concentração de N2O5 com o tempo e 
os valores correspondentes de ln[N205]
t is) [N2 O 5 H M ) ln [N 2 0 5 ]
0 0,91 -0 ,094
300 0,75 -0 ,29
600 0,64 -0 ,45
120 0 0,44 -0 ,82
3000 0,16 -1 ,83
Aplicando a Equação (13.4) podemos representar In [N2O5] em função de u 
conforme mostra a Figura 13.10. O fato de todos os pontos definirem uma reta
N2O5 se decompõe para dar NO2 (cor 
marrom).
580 Química
Figura 13.10 Representação gráfica 
de In [N205]t em função do tempo. A 
constante de velocidade pode ser deter-
minada a partir da inclinação da reta.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
í(s)
mostra que a lei de velocidade é de primeira ordem. Em seguida, determinamos 
a constante de velocidade da reação a partir da inclinação da reta, que pode ser 
obtida ao selecionar nesta dois pontos afastados e ao subtrair os valores de jc e j 
de acordo com:
Ay
inclinação (m) =
Ajc
_ - 1 ,5 0 - ( -0 ,3 4 )
(2430 - 400) s 
= - 5 ,7 X 10’ ' ' s’ ’
Dado que m = —k, teremos k = —5,7 X 10““' s“ '.
Para as reações em fase gasosa, substituímos as concentrações pelas pres-
sões do reagente gasoso na Equação 13.3. Considere a reação de primeira ordem
A(g)-----> produto
Aplicando a equação dos gases ideais, escrevemos
P V = HaR T
ou
Ha P
V “ ~ RT
Substituindo [A] = P/RTna Equação (13.3), obtém-se
[A], P,/R T P,
In = In ^ -----= In — = - k t
[Alo Pi)/RT Po
A equação correspondente à Equação (13.4) agora é
In Pf = —kt + In Pq
(13.5)
O Exemplo 13.5 mostra como as medidas de pressão podem ser utilizadas 
no estudo da cinética de uma reação de primeira ordem.
Capítulo 13 ♦ Cinética química 581
Exemplo 13.5
A velocidade de decomposição do azometano (C2H6N2) é estudada pela medição da 
pressão parcial do reagente em função do tempo:
CH3-N=N-CH3(g)---- >N2Íg) + C2U,(g)
Os valores experimentais obtidos a 300°C são apresentados na seguinte tabela:
Pressão parcial do 
Tempo (s) azometano (mmHg)
0 284
100 220
150 193
200 170
250 150
300 132
Estes valores são compatíveis com uma cinética de primeira ordem? Em caso afirma-
tivo, determine a constante de velocidade da reação.
Estratégia Para verificar se a reação segue uma cinética de primeira ordem, vamos 
considerar a lei integral de velocidade de primeira ordem. Equação (13.4)
In [A], = - k t + In [A]o
Se a reação for de primeira ordem, então a representação gráfica de In [A], em função 
de í (y em função de x) dará origem a uma linha reta de inclinação igual a -k. Note 
que a pressão parcial do azometano é sempre diretamente proporcional à sua concen-
tração em mols por litro {PV = nRT, logo, P a nIV). Portanto, substituindo a concen-
tração pela pressão parcial [Equação (13.5)], obtemos:
In Pt = —kt + In Po
C2H6N2----->N2 + C2H6
onde Pq e P, são as pressões parciais do azometano a í = 0 e í = í, respectivamente.
Resolução Em primeiro lugar construímos uma tabela com os valores de t em fun-
ção de In Pf.
t{s) In Pt
0 5,649
100 5,394
150 5,263
200 5,136
250 5,011
300 4,883
A Figura 13.11, baseada nos valores listados na tabela, mostra que a representação 
gráfica de In P, em função de í é uma linha reta e, portanto, a reação é de fato de pri-
meira ordem. A inclinação da reta é dada por
. 5,05 - 5,56 ̂ ^_3
inclinação = ——---- —— = -2,55 X 10 ̂s
 ̂ (233 - 33 )s
De acordo com a Equação (13.4), a inclinação é igual a — e, portanto,
k = 2,55 X 10~ ̂ s~' . Problemas semelhantes: 13.19,13.20.
(Continua)
582 Química
Figura 13.11 Representação gráfica 
de In Pt em função do tempo para a d e -
composição do azometano.
(Continuação)
Exercício O iodeto de etila (C2H5I) decompõe-se em fase gasosa a uma determina-
da temperatura do seguinte modo:
C2H5%)---- >C2ÍU(8) + m g )
A partir dos dados experimentais apresentados na seguinte tabela, determine a ordem 
e a constante de velocidade da reação.
Tempo (minutos) [C2H5I] (M)
0 0,36
15 0,30
30 0,25
48 0,19
75 0,13
Meia-vida da reação
À medida que a reação avança, a concentração do(s) reagente(s) diminui. Outra 
medida da velocidade de reação, que relaciona a concentração com o tempo, é 
o tempo de semitransformação ou de meia-vida, h, isto é, o tem po necessário 
para que a concentração de um reagente diminua para m etade do seu valor ini-
cial. A expressão, que nos dá ti para uma reação de primeira ordem, é obtida ao 
rearranjar a Equação (13.3) do seguinte modo:
[A]q
[AJ,
Pela definição de tempo de semitransformação, quando [A] ̂ = [A]q/2,
então
, 1 , [Alo= — I n ---------
 ̂ k [AJo/2
ou
ti
0,693
k
(13.6)
A Equação (13.6) indica que o tempo de meia-vida de uma reação de primei-
ra ordem é independente da concentração inicial do reagente. Assim, o tempo 
necessário para que a concentração de reagente diminua de 1,0 M para 0,50 M, 
ou de 0,10 M para 0,050 M , é o mesmo (Figura 13.12). A medição do tempo de
Capítulo 13 ♦ Cinética química 583
0 1 2 3 4
Tempo (min)
Figura 13.12 Representação gráfica 
de [A]f em função do tem po para a rea-
ção de primeira ordem A ----- > produtos.
O tem po de meia-vida para a reação é 
de 1 minuto. Após expirar cada tem po 
de meia-vida, a concentração de A é 
reduzida à m etade.
meia-vida de uma reação de primeira ordem é uma das maneiras de determinar 
a sua constante de velocidade.
A seguinte analogia serve para compreender a Equação (13.6). Se um uni-
versitário precisa de 4 anos para se formar (admitindo que não haja interrupção 
dos estudos), o tempo de meia-vida de sua permanência na universidade é de 
dois anos. Este tempo de meia-vida não depende do número de alunos da uni-
versidade. Do mesmo modo, o tempo de meia-vida de uma reação de primeira 
ordem é independente da concentração.
O h é muito útil, uma vez que dá a medida do valor da constante de ve-
locidade - quanto menor for o períodode semitransformação, maior será k. 
Considere, por exemplo, dois isótopos radioativos usados em medicina nuclear: 
"̂̂ Na (tí = 14,7h)e^^Co (ti = 5,3 anos). É óbvio que o isótopo^^^Na decai mais 
rapidamente porque tem um tempo de meia-vida menor. Se inicialmente tivermos 
amostras com 1 mol de cada isótopo, a maior parte do "̂̂ Na desaparecerá ao fim 
de uma semana, enquanto a amostra de ^^Co permanecerá praticamente intacta.
No Exemplo 13.6 calcula-se o tempo de meia-vida para uma reação de 
primeira ordem.
Exemplo 13.6
A decomposição do etano (C2H6) em radicais metila é uma reação de primeira ordem 
com uma constante de velocidade de 5,36 X 10“"̂ s“ ̂a 700°C:
C2^6Í8)---- ^2CH3(g)
Calcule o tempo de meia-vida da reação em minutos.
Estratégia Para calcular o tempo de meia-vida para uma reação de primeira ordem, 
usamos a Equação (13.6). É necessário exprimir o tempo de semitransformação em 
minutos.
(Continua)
584 Química
Problema semelhante 13.26.
{Continuação)
Resolução Para o cálculo do tempo de meia-vida para uma reação de primeira ordem, 
precisamos apenas da constante de velocidade. A partir da Equação (13.6), temos:
ti =
0,693
_ 0,693
~ 5,36 X 10 ~ S "’
= 1,29 X 10'̂ s X 
= 21,5 min
1 min
60 s
Exercício Calcule o tempo de meia-vida para a decomposição de N2O5 discutida 
na página 579.
Revisão de conceitos
Considere a reação de primeira ordem A -----> B na qual moléculas A (es-
feras azuis) são convertidas em moléculas B (esferas laranja), (a) Determi-
ne a meia-vida e a constante de velocidade da reação, (b) Quantas molécu-
las de A e de B estão presentes quando í = 20 s e í = 30 s?
í = 0 s
Reações de segunda ordem
Uma reação de segunda ordem é uma reação cuja velocidade depende da con-
centração de um reagente elevada ao quadrado ou das concentrações de dois 
reagentes diferentes, cada uma delas elevada à unidade. Nas reações mais sim-
ples deste tipo, estão envolvidas apenas moléculas de reagentes de uma única 
espécie química:
onde
A -----> produto
velocidade = —
A[A]
Ar
A partir da lei de velocidade
velocidade = k lA f
Como anteriormente, determinamos as unidades de k escrevendo
velocidade M/s
Podemos ter outro tipo de reação de segunda ordem
A + B -----> produto
Capítulo 13 ♦ Cinética química 585
e a lei de velocidade é dada por
velocidade = A:[A][B]
A reação é de primeira ordem relativamente a A e também de primeira ordem 
relativamente a B, portanto, a sua ordem global é 2.
Recorrendo à integração, obtém-se a seguinte expressão para as reações de 
segunda ordem do tipo “A -----> produto” a Equação (13.7) resulta de
[A],
= kt +
1
[A]o
(13.7)
fiAi.d[A]
J|A]„|A]2
k\ dt
A Equação (13.7) é linear. Conforme a Figura 13.13, a representação gráfica 
de l/[A]r em função de t produz uma reta com inclinação = k o, intersecção 
J = l/[A]o.
Reações de pseudoprimeira ordem
o outro tipo de reação de segunda ordem
A + B -----> produto
com sua correspondente lei de velocidade
velocidade = A:[A][B],
é na verdade mais comum do que a cinética de segunda ordem A:[A] ̂já apresen-
tada. Contudo, o tratamento matemático é bem mais difícil. Apesar de ser possí-
vel resolver a forma integrada da lei de velocidade, a aproximação mais comum 
é medir as velocidades da reação de segunda ordem sob condições cinéticas de 
pseudoprimeira ordem.
Se a reação mencionada for realizada sob as condições em que um dos rea- 
gentes excede consideravelmente o outro, então a concentração do reagente em 
excesso não se alterará de forma apreciável no decorrer da reação. Por exemplo, 
se [B] ^ [A], então [B] permanecerá essencialmente constante e temos
velocidade = A:[A][B] = ^obsíA]
Note que a lei de velocidade agora tem a aparência de uma reação de primeira 
ordem. A constante de velocidade A:obs, chamada de constante de velocidade de 
pseudoprimeira ordem, é dada por A:obs = A:[B], onde o índice “obs” denota ob-
servado e A: é a constante de velocidade de segunda ordem. Se medirmos ôbs íle 
diversas concentrações iniciais de B, então a representação gráfica de Â:obs em 
função de [B] produzirá uma linha reta com uma inchnação igual a k.
Vimos anteriormente que a reação entre o bromo e o ácido fórmico deve 
ser tratada como uma reação de primeira ordem porque o ácido fórmico está 
presente em excesso (ver p. 566). Outro exemplo muito estudado é o da hidrólise 
(ou seja, a reação com água) do acetato de etila para obter ácido acético e etanol:
C H 3 C O O C 2 H 5 + H 2 O ------ > C H 3 C O O H + C 2H 5O H
Como a concentração de água, o solvente, é cerca de 55,5 em comparação a 1 
M ou menos para o acetato de etila, [H2O] pode ser considerada uma constante, 
assim, a velocidade é dada por
velocidade = )t[CH3C0 0 C2H5][H2 0 ] = A:obs[CH3COOC2H5] 
ondeÂ:obs = MH2O].
 ̂Em 1 L de uma solução relativamente diluída, a massa de água é aproximadamente 1000 g, assim, 
há 1000 g/(18,02 g/mol), ou 55,5 mols de água. Portanto, a concentração de água é 55,5 M.
Figura 13.13 Representação gráfica 
de 1/[A]f em função de t para a reação
de segunda ordem A ----- > produtos. A
inclinação da reta é igual a k.
586 Química
Tempo de meia-vida de uma reação
Obtemos uma equação para o tempo de meia-vida de uma reação de segunda 
ordem do tipo A -----> produto ao substituir [A]t = [A]q/2 na Equação (13.7)
— !— =
[A]o/2 ̂ [Alo
Resolvendo ti na equação, obtém-se
(13.8)
Note que o tempo de meia-vida de uma reação de segunda ordem é inversamente 
proporcional à concentração inicial do reagente. Este resultado faz sentido, uma 
vez que o tempo de meia-vida deve ser menor nos instantes iniciais da reação, 
quando há um número maior de moléculas reagentes para colidirem umas com 
as outras. Medir os tempos de meia-vida para diferentes concentrações iniciais 
de reagente é uma forma de distinguir entre reações de primeira e de segunda 
ordem.
A análise cinética de uma reação de segunda ordem é apresentada no 
Exemplo 13.7.
Exemplo 13.7
Os átomos de iodo com binam -se para formar iodo m olecular em fase gasosa de acor-
do com :
l(g) + l(g)---- >h(g)
Esta reação segue um a cinética de segunda ordem e possui uma constante de velo-
cidade elevada de 7,0 X 10^/M • s a 23°C . (a) Calcule a concentração de I após 2,0 
minutos do iníc io da reação, sabendo que a sua concentração inicial é de 0,086 M .
(b) C alcule o tem po de m eia-vida da reação quando as concentrações iniciais de I são 
0,60 M e 0,42 M .
Estratégia (a) A relação entre a concentração do reagente e o tem po é dada pela lei 
de velocidade integrada. U m a vez que esta reação é de segunda ordem , aplica-se a 
Equação (13.7) . (b) Pede-se para calcular o tempo de m eia-vida que, para uma rea-
ção de segunda ordem, é dado pela Equação (13.8).
Resolução (a) Para calcular a concentração de um a espécie em um determinado 
instante para uma reação de segunda ordem, precisam os da concentração inicial 
e da constante de velocidade. Aplicando a Eq uação (13.7) , teremos
----— kt + -----
[A ] , [A ]o
= (7,0 X 10^/M • s)[ 2,0 min X 
[A ] , V
60 s 
1 min
1
^ 0,086 M
onde [A], é a concentração para t = 2,0 niinutos. Resolvendo a equação, obtemos 
[A ] , = 1,2 X 10“ '^ A /
E sta con cen tração é tão b a ixa que, na prática, não é detectável. O va lo r m ui-
to e lev ad o da constante de velo c idad e para esta reação sign ific a que, após 
2,0 m inutos do in ício da reação, praticam ente todos os átom os de I já se 
com binaram .
Capítulo 13 ♦ Cinética química 587
(b) Precisam os da Equação (13.8) para resolver esta parte.
Para [I]o = 0 ,60 M
_ 1 
~ *[A]o
____________1__________ <
~ (7,0 X 10^/M- s)(0,60M)
= 2,4 X 10"'® s
t
Figura 13.14 Representação de [A]f 
em função de t para uma reação de or-
dem zero. A inclinação da reta é igual a 
-k.
Problemas semelhantes; 13.27,13.28.
Exercício A reação 2 A ----- > B é de segunda ordem com um a constante de velo ci-
dade de 5 1/M • m in a 24°C . (a) Se a concentração inicia l de A fo r [A ]o = 0,0092M, 
quanto tempo decorrerá até se atingir [A], = 3,7 X (b) Calcule o tempo de
m eia-vida da reação.
Para [I]o = 0,42 M
___________ 1__________
 ̂ ~ (7,0 X 10^/M- s)(0,42M)
= 3,4 X 10“ '“ s
Verificação Estes resultados confirm am que o tem po de m eia-vida de um a reação 
de segunda ordem, ao contrário do v erificado para as reações de prim eira ordem, não 
é constante mas depende da concentração inicial do(s) reagente(s). Faz sentido que 
uma concentração inicial maior deva ter um a m eia-vid a m ais curta?
Revisão de conceitos
Considere a reação A ---- > produto. A meia-vida da reação depende da con-
centração inicial de A. Qual das seguintes afirmações não está de acordo com 
a informação dada? (a) A meia-vida da reação diminui à medida que a con-
centração inicial aumenta, (b) A representação gráfica de In [A], em função de 
t é uma ünha reta. (c) Duplicar a concentração de A quadruplica a velocidade.
Reações de ordem zero
As reações de primeira e de segunda ordem são as mais comuns. Reações de 
ordem zero são raras. Para uma reação de ordem zero
A -----> produto
a lei de velocidade é dada por
velocidade = ^[A]“ 
= k
Lembre-se de que qualquer número 
elevado a zero é igual a um.
A velocidade de uma reação de ordem zero é uma constante, independente das 
concentrações de reagentes. Se recorrermos ao cálculo, mostramos que
(1 3 .9 ) A Equação (13.9) resulta de
A Equação (13.9) tem a forma de uma equação linear. Conforme a Figura 13.14, í'̂ 'd[Ai - -k í'(
a representação gráfica de [AĴ em função de r é uma linha reta com inclinação Jt̂ io Jo
= —k c y = [A]q. Para calcular a meia-vida de uma reação de ordem zero, igua-
lamos [A], = [A]q/2 na Equação (13.9) e obtemos
[A]o
ti = ---------- (13.10)
Datação por radiocarbono
Como os cientistas determinam a idade dos artefatos encontra-
dos nas escavações arqueológicas? Se alguém tentar lhe ven-
der um manuscrito supostamente datado de 1000 a.C., como 
certificar-se da sua autenticidade? A múmia encontrada em 
uma pirâmide egípcia tem realmente 3000 anos? O chamado 
Santo Sudário de Turim é a verdadeira mortalha de Jesus Cris-
to? As respostas a estas e outras perguntas semelhantes podem 
ser dadas ao aplicar a cinética química e o método de datação 
por radiocarbono.
A atmosfera terrestre está constantemente sendo bom-
bardeada por raios cósmicos de poder de penetração muito 
elevado. Estes raios, com origem no espaço exterior, são cons-
tituídos por elétrons, nêutrons e núcleos atômicos. Uma das 
reações importantes entre a atmosfera e os raios cósmicos é a 
captura de nêutrons pelo nitrogênio atmosférico (isótopo ni-
trogênio-14) para dar origem ao isótopo radioativo carbono-14 
e ao hidrogênio. Os átomos de carbono que resultam desta rea-
ção são instáveis e acabam formando "̂̂ C02. Este composto 
nüstura-se com o dióxido de carbono comum (^^C02) no ar. 
Quando o isótopo carbono-14 decai, ele emite partículas jS 
(elétrons). A velocidade de decaimento (medida pelo número 
de elétrons enütidos por segundo) obedece a uma cinética de 
primeira ordem. Ao estudar decaimentos radioativos, é uma 
prática comum escrever a lei de velocidade como
velocidade = kN
onde k é a. constante de velocidade de primeira ordem e A o 
número de núcleos de presentes. O tempo de meia-vida, ti, 
é igual a 5,73 X 10 ̂anos, de modo que, a partir da Equação 
(13.6), escrevemos
k = ------- --------------= 1,21 X 10“'̂ ano“ ‘
5,73 X 10̂ anos
O Santo Sudário de Turim. Ao longo de gerações, persistiu a 
controvérsia sobre se o sudário, uma peça de linho com a ima-
gem de um homem, teria sido a verdadeira mortalha de Jesus 
Cristo. A idade deste sudário foi determinada pelo método de 
datação por radiocarbono.
Os isótopos carbono-14 entram na biosfera quando o di-
óxido de carbono é captado pelas plantas durante a fotossínte- 
se. As plantas são posteriormente ingeridas pelos animais, que 
acabam liberando o carbono-14 sob a forma de CO2. O isótopo
Muitas das reações de ordem zero conhecidas ocorrem em superfícies me-
tálicas. Um exemplo é a decomposição do óxido nitroso (N2O) em nitrogênio e 
oxigênio na presença de platina (Pt):
Não se esqueça de que [A]o e [A]f na 
Equação (13.9) referem-se à concentração 
de NaO na fase gasosa.
2N20(g)----- >2N2(g) + 02(g)
Quando todos os sítios de ligação da Pt estão ocupados, a velocidade toma-se 
constante, independentemente da quantidade de N2O presente na forma gasosa. 
Como veremos na Seção 13.6, outra reação de ordem zero muito estudada ocor-
re na catálise enzimática.
As reações de terceira ordem e de ordem superior são bastante complexas 
e não serão abordadas nesta obra. A Tabela 13.3 resume a cinética das reações de 
ordem zero, de primeira ordem e de segunda ordem. O texto Q uím ica em Ação 
nesta página descreve a aplicação da cinética química à estimativa da idade de 
objetos.
Capítulo 13 ♦ Cinética química 589
carbono-14 participa de muitas fases do ciclo do carbono. O 
perdido pelo decaimento radioativo é constantemente substituído 
pela produção de novos isótopos na atmosfera. Como resulta-
do deste processo de decaimento-formação, estabelece-se um 
equilíbrio dinâmico responsável pela manutenção de uma razão 
constante entre o e o na matéria viva. Contudo, a partir 
do momento em que uma planta ou um animal morre, o '̂̂ C per-
dido por decaimento radioativo deixa de ser substituído, assim, 
a razão^^C/^ Ĉ vai diminuindo à medida que se dá o decaimento 
do '̂̂ C. Observa-se um fenômeno semelhante quando os átomos 
de carbono ficam aprisionados no carvão, no petróleo ou em res-
tos de madeira mantidos no subsolo, o mesmo acontecendo com 
as múmias egípcias. Ao fim de alguns anos, a proporção de nú-
cleos '̂̂ C em uma múmia é menor do que em um ser vivo.
Em 1955, Willard F. Libby* sugeriu que este fato pode-
ría ser usado para estimar o período de tempo durante o qual o 
isótopo carbono-14 de um determinado espécime ficou de-
caindo sem que fosse substituído. Rearranjando a Equação 
(13.3), escrevemos
onde N q e N t são os números de núcleos de "̂̂ C presentes quan-
do í = 0 e í = í, respectivamente. Como a velocidade de decai-
mento é dketamente proporcional ao número de núcleos "̂̂ C 
presentes, a equação anterior pode ser reescríta como
1,21 X 10"
In
velocidade de decaimento a í = 0 
velocidade de decaimento a.t = t
* W illard Frank Libby (1908-1980). Químico americano. Recebeu o 
Prêmio Nobel de Química em 1960 pelo seu trabalho na área da data-
ção por radiocarbono.
velocidade de decaimento 
1 da amostra atual
1,21 X 10“"̂ ano “ ’ velocidade de decaimento
da amostra antiga
Conhecendo k q ãs velocidades de decaimento para as duas 
amostras, a atual e a antiga, é possível calcular t, que é a idade 
da amostra antiga. Esta técnica engenhosa baseia-se em uma 
ideia extremamente simples. O seu sucesso depende da exati-
dão com que conseguimos medir a velocidade de decaimen-
to. Em amostras atuais, a razão "̂̂ C/̂ Ĉ é de cerca de 1/10^ ,̂ 
assim, o equipamento utilizado nas medições do decaimento 
radioativo tem de ser muito sensível. Fazer medidas com pre-
cisão em amostras antigas é ainda mais difícil porque estas 
amostras contêm um número menor de núcleos "̂̂ C. Apesar 
das dificuldades, a datação por radiocarbono tomou-se uma 
ferramenta valiosa na determinação da idade de artefatos ar-
queológicos, pinturas e outros objetos de idades que vão de 
1000 a 50 000 anos.
Uma aplicação muito divulgada e de grande impor-
tância do método da datação por radiocarbono foi a deter-
minação da idade do Santo Sudário de Turim. Em 1988, três 
laboratórios na Europa e nos Estados Unidos determinaram 
a idade do Santo Sudário a partir de amostras com menos 
de 50 mg. A s medidas mostraram que o Santo Sudário deve 
datar de entre 1260 e 1390 d.C. Estas descobertas parecem 
indicar que o Santo Sudário não podería ter sido a veste fú-
nebre de Jesus Cristo. Contudo, pesquisas recentes apresen-
taram novas provas sugerindo que essasdescobertas seriam 
inválidas porque a análise de datação se baseou em materiais 
contaminantes introduzidos pelo restauro do Santo Sudário 
em anos anteriores. Parece que a controvérsia continuará por 
mais algum tempo e novas análises no Santo Sudário estão 
garantidas.
Tabela 13.3 Resumo da cinética de reações de ordem zero, de primeira e de 
segunda ordem
Ordem Lei de velocidade
Equação
concentração>tempo Tempo de meia-vida
0 Velocidade = k [A]t= - k t + [A]o
[Alo
2k
1 Velocidade = k[A]
[Alo ^
0,693
k
2* Velocidade = k[Af
[A], [Alo
1
k{A],
* A ---- > produto.
590 Química
Figura 13.15 Dependência da cons-
tante de velocidade em relação à tem-
peratura. Para a maioria das reações, 
as constantes de velocidade aumentam 
quando aumenta a temperatura.
(c)
Figura 13.16 Dependência do número 
de colisões em relação à concentração. 
Apenas são consideradas as colisões 
A-B, as quais podem levar à formação 
de produtos, (a) Há quatro possibilidades 
de colisão entre duas moléculas de A e 
duas moléculas de B. (b) Ao duplicar o 
número de qualquer tipo de moléculas 
(mas não de ambos os tipos), o número 
de colisões aumenta para oito. (c) Ao 
duplicar o número de moléculas A e o 
número de moléculas B, o número de 
colisões aumenta para 16. Em cada 
caso, a colisão entre uma esfera verme-
lha e um esfera cinza só pode ser conta-
da uma vez.
13.4 Energia de ativação e dependência das constantes 
de veiocidade em reiação à temperatura
Com exceção de poucos casos, as velocidades de reação aumentam com o au-
mento da temperatura. Por exemplo, o tempo necessário para cozinhar um ovo 
é muito menor se a “reação” for realizada a 100°C (cerca de 10 minutos) do que 
a 80°C (cerca de 30 minutos). Por outro lado, manter alimentos a temperaturas 
abaixo de zero constitui uma maneira eficaz de preservá-los pois isso diminui a 
atividade das bactérias. A Figura 13.15 mostra uma curva típica da dependência 
da constante de velocidade de uma reação em relação à temperatura. Para expli-
car este comportamento, devemos ver como as reações se desencadeiam.
Teoria das colisões da cinética quimica
A teoria cinética dos gases (p. 202) postula que as moléculas de um gás colidem fre-
quentemente umas com as outras. Assim, é lógico admitir - e, em geral, é verdadei-
ro - que as reações químicas ocorrem como consequência de colisões entre as mo-
léculas dos reagentes. Em termos da teoria das colisões da cinética química, então 
é de se esperar que a velocidade de reação seja diretamente proporcional ao número 
de colisões moleculares por segundo, ou à frequência das colisões moleculares:
, . , , número de colisões
velocidade oc ------------------------
s
Esta relação simples explica a dependência da velocidade de reação em relação 
à concentração.
Considere a reação entre as moléculas A e as moléculas B para formar 
um determinado produto. Admita que cada molécula de produto é formada pela 
combinação direta de uma molécula A com uma molécula B. Se, por exemplo, 
duplicarmos a concentração de A, então o número de colisões A-B também de-
verá duplicar, uma vez que, em qualquer volume considerado, existirá o dobro 
de moléculas A que podem colidir com as moléculas B (Figura 13.16). Logi-
camente, a velocidade da reação deverá aumentar de um fator de 2. Do mesmo 
modo, a duplicação da concentração das moléculas B duplicará a velocidade da 
reação. Assim, representamos a lei de velocidade como
velocidade = A:[A][B]
A reação é de primeira ordem relativamente a cada um dos reagentes e obedece 
a uma cinética de segunda ordem.
Embora a teoria das colisões seja intuitivamente muito atrativa, a relação 
entre a velocidade de reação e a frequência de colisões moleculares é mais com-
plexa do que o esperado. A implicação da teoria das colisões é que sempre que 
uma molécula A colide com uma molécula B, ocorre reação. Contudo, nem to-
das as colisões conduzem à formação de produtos. Cálculos feitos com base na 
teoria cinética dos gases mostram que, a pressões e temperaturas comuns (por 
exemplo, 1 atm e 298 K), ocorre cerca de 1 X 10̂ ̂colisões binárias (colisões 
entre duas moléculas) por segundo no volume de 1 mL na fase gasosa. Nos lí-
quidos, o número de colisões é ainda maior. Se cada colisão binária conduzisse 
à formação de produtos, então a maioria das reações ficaria concluída quase ins-
tantaneamente. Na prática, verificamos que as velocidades das reações diferem 
de várias ordens de grandeza. Isso significa que, em muitos casos, as colisões 
por si só não garantem que a reação ocorra.
Qualquer molécula em movimento possui energia cinética; assim, quanto 
mais rapidamente ela se mover, maior será a sua energia cinética. Mas uma mo-
lécula que se desloca a uma velocidade elevada não se fragmenta por si só. A fim 
de reagir, ela terá de colidir com outra molécula. Quando as moléculas colidem.
Capítulo 13 ♦ Cinética química 591
(a)
AB*
A + B
Progresso da reação 
(b)
Figura 13.17 Perfis de energia poten-
cial para (a) uma reação exotérmica e (b) 
uma reação endotérmica. Estes gráficos 
mostram a variação da energia potencial 
do sistema à medida que os reagentes A 
e B vão sendo convertidos nos produtos 
C e D. O estado de transição é uma es-
pécie bastante instável com uma energia 
potencial elevada. A energia de ativação 
para a reação direta é definida tanto em
(a) como em (b). Note que os produtos C 
e D são mais estáveis do que os reagen-
tes em (a) e menos estáveis em (b).
parte da sua energia cinética é convertida em energia vibracional. Se as energias 
cinéticas iniciais forem elevadas, então a vibração das moléculas que colidem 
será suficientemente forte para quebrar algumas ligações químicas. Esta quebra 
de ligações é o primeiro passo no sentido da formação do produto. Se a energia 
cinética inicial for pequena, a energia vibracional será insuficiente para quebrar 
as ligações químicas e as moléculas se afastarão intactas. Do ponto de vista ener-
gético, existe um valor mínimo de energia de colisão, abaixo do qual não pode 
haver reação. Na falta desta energia, as moléculas permanecem intactas e não 
resultam mudanças da colisão.
No âmbito da teoria das colisões, postula-se que, para que possam reagir, 
as moléculas que colidem têm de possuir uma energia cinética total igual ou su-
perior à energia de ativação (E^), isto é, a energia mínima necessária para que 
se inicie uma dada reação química. Quando as moléculas colidem, elas formam 
um complexo ativado (também designado por estado de transição), que é uma 
espécie transitória formada pelas moléculas de reagente como resultado da co-
lisão antes da formação do produto.
A Figura 13.17 mostra dois perfis de energia potencial para a reação
A + B ----- >AB*----- »C + D
Animação 
Energia de ativação
onde AB^ denota um complexo ativado formado pela colisão entre A e B. A 
reação será acompanhada por uma liberação de calor se os produtos forem mais 
estáveis que os reagentes; neste caso, a reação será exotérmica [Figura 13.17(a)]. 
Pelo contrário, se os produtos forem menos estáveis que os reagentes, a mistura 
reacional absorverá calor a partir do meio circundante e a reação será endotér-
mica [Figura 13.17(b)]. Em ambos os casos, representa-se a energia potencial 
do sistema reacional em função do progresso da reação. Estas representações 
mostram, de modo quahtativo, a variação da energia potencial à medida que os 
reagentes são convertidos em produtos.
Podemos considerar a energia de ativação como uma barreira que impede as 
moléculas de menor energia de reagir. Uma vez que em uma reação comum o nú-
mero de moléculas reagentes é muito grande, as velocidades e, consequentemente, 
as energias cinéticas das moléculas, variam muito. Em geral, apenas uma pequena 
fração das moléculas que colidem - as que se movem mais rapidamente - têm 
energia cinética suficiente para ultrapassar a energia de ativação. Apenas estas mo-
léculas podem participar da reação. Agora o aumento da velocidade (ou da cons-
tante de velocidade)com o aumento da temperatura é explicado: as velocidades 
das moléculas obedecem às distribuições de Maxwell apresentadas na Figura 5.17. 
Compare as distribuições de velocidade a duas temperaturas diferentes. Como em 
temperaturas elevadas o número de moléculas de alta energia é maior, a velocidade 
de formação de produtos também é maior a temperaturas mais elevadas.
592 Química
Equação de Arrheníus
A dependência da constante de velocidade de uma reação relativamente à tem-
peratura pode ser expressa pela seguinte equação, conhecida como equação de 
Arrhenius:
í = ( 1 3 . 1 1 )
onde E aé 2í energia de ativação da reação (em kJ/mol), é a constante dos gases 
perfeitos (8,314 J/K • mol), Té a temperatura absoluta e e é a base dos logarit-
mos naturais (ver Apêndice 4). A quantidade A é chamada de fator de frequên-
cia, que representa a frequência das coüsões e pode ser considerado uma cons-
tante para um dado sistema reacional em uma ampla gama de temperaturas. A 
Equação (13.9) mostra que a constante de velocidade é diretamente proporcional 
a A e, portanto, à frequência das cohsões. Além disso, o sinal negativo associado 
ao expoente EJRT impüca uma diminuição da constante de velocidade com o 
aumento da energia de ativação e o aumento da constante de velocidade com o 
aumento da temperatura. Esta equação pode ser escrita de outro modo, aplican-
do logaritmos naturais a cada um dos membros:
\ak =
OU
InÂ: = InA -
RT
(13.12)
A Equação (13.12) pode ser reformulada como uma relação hnear:
\nk
t
y
. RJi y )
1 + In A (13.13)
t X í
m X + h
Assim, a representação de In k em função de 1 /ré uma Unha reta cuja inclinação 
m é igual a —EJRT e cuja intersecção b no eixo dos y é \n A .
O Exemplo 13.8 mostra o uso de um método gráfico para determinar a 
energia de ativação de uma reação.
Exemplo 13.8
As constantes de velocidade para a decomposição do acetaldeído 
CH3CHO(g)----- > CH4(g) + CO(g)
foram medidas a cinco temperaturas. Os resultados são apresentados na tabela. Re-
presente In k em função de l/T e determine a energia de ativação (em kJ/mol) para a 
reação. Note que a reação é de ordem em relação a CH 3CH O, de modo que k tem 
unidades de 1/M^ • s.
k {VMS • s) T(K)
0,011 700
0,035 730
0,105 760
0,343 790
0,789 810
Capítulo 13 ♦ Cinética química 593
1,20 X 10-3 1 ^0 X 10-3 1,40 X 10-3
i/r(K -i)
Figura 13.18 Representação gráfica 
de In k em função de 1/7. A inclinação 
da reta é igual a - E J R .
Estratégia Considere a equação de Arrhenius escrita na forma de uma relação linear
A representação gráfica de In k em função de 1/7 (y em função de x ) será uma linha 
reta com uma inclinação igual a —E J R . Assim, a energia de ativação pode ser deter-
minada a partir da inclinação da reta.
Resolução A partir dos dados, obtém-se
In A:
-4,51 1,4 3 X 10 “^
-3 ,35 1,3 7 X 10 “^
-2,254 1,32 X 10“^
-1,070 1,27 X 10“^
-0,237 1,23 X 10“^
A representação gráfica destes resultados é apresentada na Figura 13.18. A inclina-
ção da reta é calculada a partir das coordenadas de dois dos seus pontos:
-4 ,0 0 - (-0 ,4 5) ,
inchnação = ------------------ ^ {-----r = -2 ,0 9 X 10 ̂K
(1,41 - 1,24) X 10"^K"‘
A partir da forma linear da Equação (13.13), obtém-se
inclinação = — ~ = -2 ,09 X 10“* K 
R
= (8,314 J/K • mol)(2,09 X 10* K)
= 1,74 X 10'“' J/mol 
= 1,74 X 10-kJ/mol
Verificação É importante notar que, embora a constante de velocidade tenha as 
unidades 1/A7 • s, a quantidade \ n k é adimensional (não é possível calcular o logarit-
mo de qualquer unidade).
Exercício A constante de velocidade para a reação de segunda ordem de decompo-
sição do óxido nitroso (N2O) em nitrogênio molecular e oxigênio atômico foi medida 
a diferentes temperaturas:
A:(l/M*s) í(°C)
1,87 X 10“^ 600
0,0113 650
0,0569 700
0,244 750
Calcule graficamente a energia de ativação da reação.
Problema semelhante: 13.40.
594 Química
Uma equação que relacione as constantes de velocidade ki e k2 às temperaturas 
T1 QT2 pode ser utilizada para calcular a energia de ativação ou para estimar a 
constante de velocidade a outra temperatura, desde que seja conhecida a energia 
de ativação. A dedução desta equação é feita a partir da Equação (13.12):
In Â:, = In A ------^
' RT\
\nk2 = InA - —
RT2
Fazendo a subtração de In k2 de In ki, obtém-se
E.l^1
In k\ — In kl = —
R '
k\ Eal
In — = —
k2 R '\T2
In — =
k2 R \ T,T2 J
(13.14)
O Exemplo 13.9 ilustra o uso da equação que acabamos de derivar.
Problema semelhante: 13.42.
Exemplo 13.9
A constante de velocidade de uma reação de primeira ordem é 3,46 X 10“ ̂s“ ' a 298 K. 
Qual será a constante de velocidade a 350 K se a energia de ativação para a reação for de 
50,2kJ/mol?
Estratégia A forma modificada da equação de Arrhenius relaciona os valores 
de duas constantes de velocidade obtidas a duas temperaturas diferentes [Equação 
(13.14)]. Certifique-se de que as unidades de i? e são coerentes.
Resolução Os dados são
kx = 3,46 X 10"^s"‘ k2 = ? 
r, = 298 K T2 = 350 K
Substituindo na Equação (13.14), temos
3,46 X 10~^s~‘ _ 50,2 X 10-̂ J/mol T 298 K - 350 K '
” Â:2 ~ 8,314J/K -m ol [ (298 K)(350 K ).
Expressamos Ea em J/mol para ser coerente com as unidades de R. Resolvendo a 
equação, obtemos
In
3.46 X 10~^s~^
h
3.46 X 10~^s~‘
kl
kl
= -3,01
= = 0,0493
= 0,702 s“ '
Verificação A constante de velocidade deve ser mais elevada à temperatura mais 
alta, assim, a resposta é plausível.
Exercício A constante de velocidade de primeira ordem para a reação do cloreto de 
metila (CH3CI) com a água para produzir metanol (CH3OH) e ácido clorídrico (HCl) 
é 3,32 X 10“ °̂ s“ ̂ a 25°C. Calcule a constante de velocidade a 40°C, sabendo que a 
energia de ativação é 116 kJ/mol.
Capítulo 13 ♦ Cinética química 595
+
CO N02
(a)
CO2 NO
Figura 13.19 As orientações das moléculas mostradas em (a) são efetivas e levarão provavelmente à formação de produtos. As orienta-
ções apresentadas em (b) não são efetivas e não haverá formação de produtos.
Para reações simples (por exemplo, reações entre espécies atômicas), po-
demos igualar o fator de frequência (A) da equação de Arrhenius à frequência de 
colisão entre as espécies reagentes. Para reações mais complexas, é necessário Animação
considerar um “fator de orientação”, ou seja, a orientação relativa das moléculas Orientaçao da cohsao 
reagentes. A reação entre monóxido de carbono (CO) e dióxido de nitrogênio 
(NO2) para dar origem ao dióxido de carbono (CO2) e ao óxido nítrico (NO) 
ilustra este aspecto:
CO(g) + N02(g)-----> C02(g) + NO(g)
Esta reação é mais favorável quando as moléculas reagentes se aproximam umas 
das outras de acordo com o que está representado na Figura 13.19(a). Caso con-
trário, haverá poucos (ou simplesmente não haverá) produtos formados [Figura 
13.19(b)]. O tratamento quantitativo do fator de orientação é a modificação da 
Equação (13.11) da seguinte maneira:
k =
onde p éo fator de orientação. Este fator de orientação é uma grandeza sem uni-
dades; o seu valor varia de 1 para as reações que envolvem átomos como I + I 
-----> I2 até ou inferior para as reações que envolvem moléculas.
Revisão de conceitos
(a) O que você pode deduzir acerca da magnitude da energia de ativação 
de uma reação se a sua constante de velocidade se alterar de forma 
apreciável com uma pequena mudança na temperatura?
(b) Se ocorrer uma reação sempre que duas moléculas dos reagentes coü- 
direm, o que você pode dizer acerca do fator de orientação e da ener-
gia de ativação da reação?
596 Química
A soma das etapas elementares tem de ser 
igual à equação global estequiométrica.
13.5 Mecanismos de reação
Como mencionado anteriormente, uma equação química global com estequio- 
metria correta não nos dá muitas informações sobre o modo como se processa 
uma determinada reação química. Em muitos casos, essa equação é meramente 
a soma de um conjunto de reações simples chamadas de etapas elementares, ou 
reações elementares, que representam o progresso da reação global emnível 
molecular. Chama-se mecanism o de uma reação a sequência de etapas ele-
mentares que conduzem à formação do produto. O mecanismo de reação é com-
parável ao itinerário seguido durante uma viagem, enquanto a equação química 
global especifica apenas a origem e o destino da viagem.
Como exemplo de um mecanismo de reação, vamos considerar a reação 
entre o óxido de nitrogênio e o oxigênio:
2N0(g) + 02(g)----->2N02(g)
Sabe-se que da cohsão de duas moléculas de NO com uma molécula de O2 não 
resulta diretamente a formação do produto, pois detecta-se a espécie N2O2 no 
decorrer da reação. Vamos supor que a reação se dá por meio de uma sequência 
de duas etapas elementares da seguinte forma:
2N0(g)^N202(^)
N202(g) +02(g)—»2N02(g)
Na primeira etapa elementar, duas moléculas de NO colidem para formar uma 
molécula de N2O2. Em seguida ocorre a reação entre N2O2 e O2, da qual resulta 
a formação de duas moléculas de NO2. A equação química da reação representa 
a mudança global e é dada pela soma das equações que descrevem cada uma das 
etapas elementares:
Etapa elementar 1: NO + N O -------> N2O2
Etapa elementar 2: N2O2 + O2 ----- > 2 NO2
Reação global: 2N O + N 20^ + O 2 -----> N^O^ + 2NO2
Espécies como N2O2 são chamadas de intermediárias pois aparecem no 
mecanismo da reação (isto é, nas etapas elementares), mas não aparecem na 
equação química global balanceada. Lembre-se de que uma espécie interme-
diária é sempre formada em uma das etapas elementares iniciais e consumida 
posteriormente em outra etapa elementar.
A molecularidade de uma reação é o número de moléculas que intervém 
em uma etapa elementar. Estas moléculas podem ser do mesmo tipo ou de ti-
pos diferentes. As reações elementares discutidas anteriormente são exemplos 
de uma reação bimolecular, uma etapa elementar em que estão envolvidas duas 
moléculas. Uma reação unimolecular é uma etapa elementar na qual participa 
apenas uma molécula de reagente. A conversão do ciclopropano em propeno, 
discutida no Exemplo 13.4, é uma reação deste tipo. São conhecidas poucas rea-
ções trimoleculares, reações que envolvem a participação de três moléculas em 
uma etapa elementar, em virtude de um encontro simultâneo de três moléculas 
ser muito menos provável do que uma colisão bimolecular.
Capítulo 13 ♦ Cinética química 597
Leis de velocidade e etapas elementares
o conhecimento das etapas elementares de uma reação permite deduzir a sua lei 
de velocidade. Suponha a seguinte reação elementar:
A -----> produtos
Uma vez que está presente apenas uma molécula, esta reação é unimolecular. Logo, 
quanto maior for o número de moléculas A presentes, mais rápida será a formação 
do produto. Assim, a velocidade de uma reação unimolecular é diretamente propor-
cional à concentração de A, ou seja, é de primeira ordem em relação a A:
velocidade = A:[A]
Para uma reação elementar bimolecular envolvendo as moléculas A e B
A + B -----> produto
a velocidade de formação do produto depende da frequência das cohsões entre A 
e B, a qual, por sua vez, depende das respectivas concentrações. Podemos então 
escrever a velocidade como
velocidade = ^[A][B]
Do mesmo modo, para uma reação elementar bimolecular do tipo
A + A -----> produtos
ou 2A ----- > produtos
a velocidade é escrita do seguinte modo
velocidade = ^[A]^
Os exemplos anteriores mostram que, em uma reação elementar, a ordem da 
reação para cada um dos reagentes coincide com o coeficiente estequiométrico 
desse reagente na equação química que descreve essa etapa. Em geral, a simples 
observação da equação global balanceada não é suficiente para concluir se a rea-
ção ocorre conforme a equação sugere ou por meio de uma sequência de reações 
elementares. Só experimentalmente é possível determinar esta informação.
Para uma reação que tem mais de uma etapa elementar, a lei de velocidade 
para o processo global é dada pela etapa determinante da velocidade, que é a 
etapa mais lenta da sequência de etapas que conduz à formação de produtos.
Uma analogia interessante é entre a etapa determinante da velocidade de 
reação e o fluxo de trânsito em uma rua estreita. Admitindo que não pode haver 
ultrapassagens, a velocidade com a qual os automóveis se deslocam é determi-
nada pelo automóvel mais lento.
Os estudos experimentais de mecanismos de reação começam com a cole-
ta de dados (medição de velocidades). Em seguida, esses dados são anahsados a 
fim de determinar a constante de velocidade e a ordem de reação, o que permite 
escrever a lei de velocidade. Por fim, procura-se um mecanismo plausível para a 
reação em termos de uma sequência de etapas elementares (Figura 13.20). Estas 
etapas elementares têm de satisfazer duas condições:
• A soma das etapas elementares tem de reproduzir a equação global balan-
ceada da reação.
• A lei de velocidade correspondente à etapa determinante da velocidade da 
reação deve ser idêntica à lei de velocidade determinada experimentalmente.
Note que se o esquema reacional proposto envolver espécies intermediá-
rias formadas em uma ou mais etapas elementares, esses intermediários deverão 
ser detectáveis experimentalmente.
Repare que a lei de velocidade pode ser 
diretamente escrita a partir dos coeficientes 
de uma etapa elementar.
598 Química
Figura 13.20 Sequência de etapas no 
estudo do mecanismo de uma reação.
A decomposição do peróxido de hidrogênio e a formação do iodeto de 
hidrogênio a partir do hidrogênio e do iodo moleculares esclarecem os mecanis-
mos de reação pelo estudo experimental.
Decomposição do peróxido de hidrogênio
A decomposição do peróxido de hidrogênio é facilitada pela presença de íons 
iodeto (Figura 13.21). A reação global é descrita por:
m202Íaq)----- > 2H20(/) + 02Íg)
Figura 13.21 A decomposição do 
peróxido de hidrogênio é catalisada pelo 
íon iodeto. Algumas gotas de sabão 
líquido foram adicionadas à solução 
para evidenciar a liberação do oxigênio. 
(Alguns íons iodeto são oxidados a iodo 
molecular que, posteriormente, reage 
com os íons iodeto para formar o íon 
castanho tri-iodeto, IJ).
Progresso da reação
Figura 13.22 Perfil de energia poten-
cial para uma reação que ocorre em 
duas etapas, sendo a primeira a etapa 
determinante da velocidade. R e P re-
presentam os reagentes e os produtos, 
respectivamente.
A lei de velocidade determinada experimentalmente é dada por 
velocidade = A:[H20 2][I~]
Assim, a reação é de primeira ordem em relação tanto a H2O2 quanto a F .
Verifica-se que a decomposição de H2O2 não ocorre em uma única etapa 
elementar correspondente à equação global. Se tal acontecesse, a reação seria 
de segunda ordem relativamente a H2O2 (como resultado da colisão de duas 
moléculas de H2O2). Além disso, o íon F , que não aparece na equação global da 
reação, surge na expressão da lei de velocidade. Como conciliar estes dois fatos? 
Podemos reproduzir a lei de velocidade obtida experimentalmente ao supor que 
a reação ocorre em duas etapas elementares, sendo cada uma delas bimolecular:
Etapa 1: H2 O 2 + F H 2 O + 1 0 “
Etapa 2: H2 O 2 + 1 0 “ H2 O + O 2 + F
Se supusermos ainda que a primeira etapa é a etapa determinante da velocidade da 
reação, então a velocidade da reação global é ditada apenas pela primeira etapa:
velocidade = â:[H20 2][F]
sendo ki = k. Note que o íon IO“ é um intermediário, uma vez que não aparece 
na equação global. Embora o íon F também não apareça na equação global, ele 
difere do 10“ pelo fato de estar presente na mistura reacional tanto no início 
como no fmal da reação. A função do íon F é acelerar a reação - ele atua como 
um catalisador. Discutiremos a catálise na Seção 13.6. A Figura 13.22 mostra o 
perfil de energia potencial para uma reação do tipo da decomposição de H2O2. 
Observamos que a primeira etapa, que é a determinante da velocidade da reação, 
tem uma energia de ativação superior à da segunda etapa. O intermediário, em-
bora suficientemente estável para ser observado, reage rapidamente para formar 
os produtos.
Formação do iodeto de hidrogênio