Modelagem cinética da desidratação de metanol a dimetil éter

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Universidade Federal do Rio de Janeiro 
Escola de Química 
Pós-Graduação em Tecnologia de Processos Químicos 
e Bioquímicos 
 
 
 
 
 
 
 
Modelagem cinética da desidratação de 
metanol a dimetil éter 
 
 
 
Beatriz Maria Natal Batista Abreu 
 
 
 
Dissertação de Mestrado 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Rio de Janeiro, RJ - Brasil 
Agosto de 2015
 
 
 
 Beatriz Maria Natal Batista Abreu 
 
 
 
 
 
 MODELAGEM CINÉTICA DA DESIDRATAÇÃO 
 DE METANOL A DIMETIL ÉTER 
 
 
 
 
 
 
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Tecnologia de Processos Químicos e 
Bioquímicos, Escola de Química, Universidade Federal do Rio 
de Janeiro, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre 
em Ciências. 
 
 
 
 
 
 
Orientadores: Mônica Antunes Pereira da Silva, D. Sc. 
 Leonardo Travalloni, D. Sc. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Rio de Janeiro 
2015 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Abreu, Beatriz Maria Natal Batista. 
 Modelagem cinética da desidratação de metanol a dimetil éter / Beatriz Maria Natal Batista 
Abreu – 2015 
 107 f.: il. 
 
 Dissertação (Mestrado em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos) – Universidade 
Federal do Rio de Janeiro, Escola de Química, Rio de Janeiro, 2015. 
 Orientadores: Mônica Antunes Pereira da Silva e Leonardo Travalloni 
 
 1. Modelagem cinética. 2. Desidratação. 3. Metanol. 4. Dimetil éter. 5. Dissertação. 
(Mestrado – UFRJ/EQ). I. Silva, Mônica Antunes Pereira da e Travalloni, Leonardo (Orient.). 
II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Química. III. Modelagem cinética da 
desidratação de metanol a dimetil éter. 
 
 
Modelagem cinética da desidratação de metanol a dimetil éter 
 
Beatriz Maria Natal Batista Abreu 
 
Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Tecnologia de Processos Químicos 
e Bioquímicos da Escola de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte 
dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências. 
 
Aprovada em 25 de agosto de 2015 
 
 
 
Rio de Janeiro, RJ - Brasil 
Agosto de 2015 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Aos meus pais, Márcia e Fernando; 
e minha irmã, Isabela. 
Muito obrigada por todo o amor e dedicação! 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
“O sucesso nasce do querer, da determinação e persistência em se chegar a um objetivo. 
Mesmo não atingindo o alvo, quem busca e vence obstáculos, no mínimo, fará coisas admiráveis.” 
José de Alencar 
 
"Mais ágil que todo o movimento, é a sabedoria: ela atravessa e penetra tudo, graças à sua pureza. 
Ela é um sopro do poder de Deus, uma irradiação límpida da glória do Todo-Poderoso; assim, 
nenhuma mancha pode insinuar-se nela. É ela uma efusão da luz eterna, um espelho sem mancha da 
atividade de Deus, e uma imagem de sua bondade. Embora única, tudo pode; imutável em si mesma, 
renova todas as coisas." 
Sabedoria 7, 24-27 
 
 
 
 
AGRADECIMENTOS 
 
A Deus, por minha vida e por estar sempre comigo, mesmo nos momentos mais difíceis. 
É d’Ele a vitória alcançada em minha vida. 
Aos meus pais, Márcia e Fernando, por serem referências e alicerces, sempre 
demonstrando muito amor, dedicação e incentivo. Seria impossível a realização deste trabalho 
sem a presença de vocês em minha vida. Esta vitória também é de vocês! 
À minha irmã, Isabela, por ser minha fiel companheira, presente em todos os momentos, 
e por ser tão importante para mim. Enfim, por ser um exemplo a seguir! 
Aos meus orientadores, Mônica Antunes Pereira da Silva e Leonardo Travalloni, pela 
orientação, disponibilidade, apoio e pela grande contribuição em minha formação acadêmica 
ao longo desses anos. Agradeço também pela paciência e compreensão, que alimentaram minha 
perseverança para finalizar este trabalho. Foi muito bom vivenciar e aprender a partir da grande 
sabedoria e conhecimento de vocês! 
A todos do AMRJ-233, que desde o início me apoiaram e incentivaram. Agradeço 
especialmente ao ETM Gravina, Engenheiro Jacob, Comandante Roberto, Katheline, Mariana, 
Diana e André, pois, sempre que precisei, ajudaram-me a conciliar trabalho e mestrado, 
“sustentando o fogo para minha vitória”. 
Aos colegas de laboratório, especialmente ao Renan Saud, pela amizade desde os tempos 
de I-221, e Flávia Braggio, pelas consultorias a qualquer momento no WhatsApp, e todos que 
estiveram presentes compartilhando momentos de amizade e descontração. 
Aos componentes da banca examinadora, pela valiosa presença. 
A todos os que contribuíram, de forma direta ou indireta, para a realização deste trabalho. 
 
 
 
 
 
ABREU, Beatriz Maria Natal Batista. Modelagem cinética da desidratação de metanol a 
dimetil éter. Rio de Janeiro, 2015. Dissertação (Mestrado em Tecnologia de Processos 
Químicos e Bioquímicos) – Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio 
de Janeiro, 2015. 
 
 
Dimetil éter (DME) é um conhecido refrigerante e propelente aerossol, além de ser um 
combustível alternativo, limpo e econômico, apresentando uma reduzida emissão de NOx e de 
compostos sulfurados e nenhuma emissão de particulados na atmosfera. Este éter pode ser 
produzido basicamente por desidratação catalítica de metanol ou conversão direta do gás 
natural. O presente trabalho é focado na cinética de desidratação catalítica de metanol a DME, 
empregando diferentes condições reacionais e catalisadores (γ-Al2O3 e as zeólitas ZSM-5 e 
ZSM-5 modificada com sódio e potássio). O principal objetivo foi avaliar diferentes modelos 
cinéticos do tipo lei de potências, Langmuir-Hinshelwood e Eley-Rideal, de modo a identificar 
modelos capazes de se ajustarem aos dados experimentais, além de fornecerem parâmetros 
cinéticos com significado físico. Os resultados mostraram que são necessários poucos 
parâmetros para descrever o comportamento reacional, de forma que modelos cinéticos com 4 
parâmetros proporcionaram bons ajustes para alguns dos catalisadores analisados. Entretanto, 
a elevada acidez da zeólita ZSM-5, aliada às altas conversões alcançadas e à consideração de 
erro relativo experimental constante, resultou em ajustes pouco satisfatórios dos modelos 
cinéticos avaliados. Nos modelos que admitiram a adsorção das espécies, a adsorção de metanol 
mostrou ser importante e predominante sobre a da água. A reversibilidade da reação mostrou-
se relevante em experimentos com conversões mais elevadas, enquanto para experimentos em 
que a conversão foi muito baixa, pôde-se admitir reação irreversível. 
 
Palavras-chave: Modelagem cinética. Desidratação. Metanol. Dimetil éter. 
 
 
 
 
ABREU, Beatriz Maria Natal Batista. Kinetic modeling of methanol dehydration to 
dimethyl ether. Rio de Janeiro, 2015. Dissertação (Mestrado em Tecnologia de Processos 
Químicos e Bioquímicos) – Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio 
de Janeiro, 2015. 
 
 
Dimethyl ether (DME) is a known aerosol propellant and refrigerant, and is an alternative, clean 
and economical fuel, with low emission of NOx and sulfur compounds and no emission of 
particulates to the atmosphere. This ether can be produced by catalytic dehydration of methanol 
or direct conversion of natural gas. This work is focused on a kinetic study of the catalytic 
dehydration of methanol to DME, using different reaction conditions and catalysts (γ-Al2O3, 
ZSM-5, and ZSM-5 modified with sodium and potassium). The aim of this work was to 
investigate different kinetic models such as power law, Langmuir-Hinshelwood, and Eley-
Rideal, in order to identify models that fit the experimental data and provide kinetic parameters 
with physical meaning. The results showed that few parameters are required to describe the 
reaction behavior, so that kineticmodels with 4 parameters provided good fits for some of the 
evaluated catalysts. However, the high acidity of ZSM-5, combined with the high conversions 
achieved and the consideration of constant experimental relative error, resulted in 
unsatisfactory fits of the evaluated kinetic models. In models which admitted the adsorption of 
species, methanol adsorption was shown to be important and prevalent on water adsorption. 
The reversibility of the reaction seemed to be relevant in experiments with higher conversions, 
while for experiments in which the conversion was very low, the reaction could be assumed 
irreversible. 
 
Keywords: Kinetic modeling. Dehydration. Methanol. Dimethyl ether. 
 
 
 
 
SUMÁRIO 
1 INTRODUÇÃO .......................................................................................................................................... 13 
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................................................. 15 
2.1 DIMETIL ÉTER ................................................................................................................................................ 15 
 2.1.1 Importância do DME ......................................................................................................................... 15 
 2.1.2 Propriedades do DME ....................................................................................................................... 16 
2.1.3 Matérias-primas para a produção de DME ........................................................................................ 17 
2.1.4 Rotas de produção do dimetil éter ..................................................................................................... 18 
 2.1.5 Indústria do DME .............................................................................................................................. 21 
2.2 DESIDRATAÇÃO DE METANOL ........................................................................................................................ 22 
 2.2.1 Catalisadores ..................................................................................................................................... 22 
 2.2.2 Fatores operacionais para a produção de DME ................................................................................. 28 
 2.2.3 Estudos catalíticos e modelagem cinética ......................................................................................... 29 
3 METODOLOGIA ....................................................................................................................................... 46 
3.1 DADOS EXPERIMENTAIS EMPREGADOS .......................................................................................................... 46 
3.1.1 Descrição das unidades ..................................................................................................................... 47 
3.1.2 Catalisadores ..................................................................................................................................... 47 
 3.1.3 Procedimento experimental ............................................................................................................... 48 
3.2 MODELAGEM CINÉTICA ................................................................................................................................. 50 
3.2.1 Modelo de lei de potências ................................................................................................................ 51 
3.2.2 Modelos de Langmuir-Hinshelwood ................................................................................................. 52 
3.2.3 Modelo de Eley-Rideal ...................................................................................................................... 56 
3.3 ESTIMAÇÃO DE PARÂMETROS ........................................................................................................................ 60 
3.3.1 Cálculo do erro experimental ............................................................................................................ 62 
3.3.2 Cálculo da constante de equilíbrio de reação .................................................................................... 65 
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................................................ 66 
4.1 CATALISADOR NA40 ..................................................................................................................................... 66 
4.2 CATALISADOR K60 ........................................................................................................................................ 70 
4.2.1 Modelos de lei de potências .............................................................................................................. 71 
4.2.2 Modelos de Langmuir-Hinshelwood ................................................................................................. 74 
4.3 CATALISADOR ZSM-5 ................................................................................................................................... 77 
 4.3.1 Modelos de lei de potências .............................................................................................................. 79 
 4.3.2 Modelo de Langmuir-Hinshelwood .................................................................................................. 83 
4.4 CATALISADOR Γ-AL2O3 ................................................................................................................................. 86 
4.4.1 Modelos de lei de potências .............................................................................................................. 88 
4.4.2 Modelos de Langmuir-Hinshelwood e Eley-Rideal .......................................................................... 90 
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES .............................................................................................................. 94 
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................................................... 96 
APÊNDICE A .................................................................................................................................................... 103 
 
 
 
ÍNDICE DE FIGURAS 
Figura 2.1 Matérias-primas e aplicações do DME (adaptado de ADACHI et al., 2000). ..................................... 17 
Figura 2.2 Fluxograma do processo da síntese indireta – etapa 2: desidratação de metanol (adaptado de AZIZI et 
al., 2014). ...................................................................................................................................................... 19 
Figura 2.3 Fluxograma do processo da síntese direta (adaptado de AZIZI et al., 2014). ...................................... 21 
Figura 2.4 Efeito da temperatura sobre a desidratação do metanol usando-se ZSM-5 e γ-alumina a WHSV = 30 
h-1 (adaptado de TAVAN et al., 2013). ........................................................................................................ 25 
Figura 2.5 Unidades básicas da zeólita (MARTINS e CARDOSO, 2006). ........................................................... 26 
Figura 2.6 Mecanismo da hidrogenação de metanol a DME (LU et al., 2004). .................................................... 34 
Figura 2.7 Desidratação de MeOH - Mecanismo I (adaptado de HA et al., 2011). ............................................... 37 
Figura 2.8 Mecanismo para a reação de desidratação de metanol (GATES e JOHANSON, 1969). ..................... 38 
Figura 2.9 Mecanismo para a reação de desidratação de metanol (KIVIRANTA-PAAKKONEN et al., 1998). . 38 
Figura 3.1 Conversão em função da temperatura empregando ZSM-5. ................................................................ 63 
Figura 3.2 Conversão em função da temperatura empregando γ-Al2O3................................................................ 64 
Figura 4.1 Ajuste do modelo 1 – Na40. ................................................................................................................. 68 
Figura 4.2 Ajuste do modelo 2 – Na40. ................................................................................................................. 68 
Figura 4.3 Ajuste do modelo 1 – K60. .................................................................................................................. 71 
Figura 4.4 Ajuste do modelo 2 – K60. .................................................................................................................. 72 
Figura 4.5 Ajuste do modelo 4 – K60. .................................................................................................................. 72 
Figura 4.6 Ajuste do modelo 5 – K60. .................................................................................................................. 74 
Figura 4.7 Ajuste do modelo 6 – K60. .................................................................................................................. 74 
Figura 4.8 Perfil de variação das constantes de equilíbrio de adsorção com a temperatura – Modelo 5 – K60. ... 76 
Figura 4.9 Perfil de variação da constante de equilíbrio de adsorção com a temperatura – Modelo 6 – K60. ...... 77 
Figura 4.10 Ajuste do modelo 1 – ZSM-5. ............................................................................................................ 80 
Figura 4.11 Ajuste do modelo 2 – ZSM-5. ............................................................................................................ 80 
Figura 4.12 Ajuste do modelo 4 – ZSM-5. ............................................................................................................ 81 
Figura 4.13 Ajuste do modelo 11 – ZSM-5. .......................................................................................................... 81 
Figura 4.14 Ajuste do modelo 13 – ZSM-5. .......................................................................................................... 82 
Figura 4.15 Ajuste do modelo 10 – ZSM-5. .......................................................................................................... 84 
Figura 4.16 Perfil de variação da constante de equilíbrio de adsorção com a temperatura – Modelos 10 e 11 – 
ZSM-5. .......................................................................................................................................................... 85 
Figura 4.17 Perfil de variação da constante de equilíbrio de adsorção com a temperatura – Modelo 13 – ZSM-5.
 ...................................................................................................................................................................... 86 
Figura 4.18 Ajuste do modelo 1 – γ-Al2O3. ........................................................................................................... 88 
Figura 4.19 Ajuste do modelo 2 - γ-Al2O3. ........................................................................................................... 89 
Figura 4.20 Ajuste do modelo 4 - γ-Al2O3. ........................................................................................................... 89 
Figura 4.21 Ajuste do modelo 7 - γ-Al2O3. ........................................................................................................... 90 
Figura 4.22 Ajuste do modelo 9 - γ-Al2O3. ........................................................................................................... 91 
Figura 4.23 Ajuste do modelo 11 - γ-Al2O3. ......................................................................................................... 91 
Figura 4.24 Perfil de variação da constante de equilíbrio de adsorção com a temperatura - γ-Al2O3. .................. 93 
 
 
 
ÍNDICE DE TABELAS 
Tabela 2.1 Propriedades do DME e outros combustíveis. ..................................................................................... 16 
Tabela 2.2 Parâmetros cinéticos estimados por HA et al. (2011). ......................................................................... 37 
Tabela 2.3 Expressões para o termo de atenuação da atividade catalítica (θ) para cada modelo (adaptado de 
SIERRA et al., 2013). ................................................................................................................................... 41 
Tabela 2.4 Modelos cinéticos estudados para a desidratação de metanol a DME. ................................................ 45 
Tabela 3.1 Condições experimentais empregadas por BARBOSA (2005) e HA et al. (2011). ............................ 46 
Tabela 3.2 Modelos testados para cada catalisador. .............................................................................................. 59 
Tabela 3.3 Constante de equilíbrio de reação em função da temperatura. ............................................................. 65 
Tabela 4.1 Modelos avaliados para a desidratação de metanol – Na40. ................................................................ 67 
Tabela 4.2 Parâmetros estimados para os modelos do tipo lei de potências – Na40. ............................................ 69 
Tabela 4.3 Modelos avaliados para a desidratação de metanol – K60. ................................................................. 70 
Tabela 4.4 Parâmetros estimados para os modelos do tipo lei de potências – K60. .............................................. 73 
Tabela 4.5 Parâmetros ajustáveis para os modelos do tipo Langmuir-Hinshelwood – K60. ................................. 75 
Tabela 4.6 Parâmetros cinéticos para os modelos do tipo Langmuir-Hinshelwood – K60. .................................. 76 
Tabela 4.7 Modelos avaliados para a desidratação de metanol – ZSM-5. ............................................................. 77 
Tabela 4.8 Parâmetros estimados para os modelos do tipo lei de potências – ZSM-5. ......................................... 83 
Tabela 4.9 Parâmetros ajustáveis para os modelos de lei de potências com efeito da adsorção – ZSM-5. ........... 83 
Tabela 4.10 Parâmetros cinéticos para os modelos de lei de potências com efeito da adsorção – ZSM-5. ........... 83 
Tabela 4.11 Parâmetros estimados para o modelo de Langmuir-Hinshelwood – ZSM-5. .................................... 84 
Tabela 4.12 Modelos avaliados para a desidratação de metanol – γ-Al2O3. .......................................................... 86 
Tabela 4.13 Parâmetros estimados para os modelos do tipo lei de potências – γ-Al2O3. ...................................... 90 
Tabela 4.14 Parâmetros ajustáveis para os modelos que consideram adsorção – γ-Al2O3. ................................... 92 
Tabela 4.15 Parâmetros cinéticos para os modelos que consideram adsorção – γ-Al2O3. ..................................... 92 
 
 
 
 
 
NOMENCLATURA 
(-rM) = taxa de reação relativa ao metanol (mol/kg.s) 
A = área cromatográfica (pA.s) 
ASTM = American Society for Testing and Materials 
C = concentração molar (mol/L) 
DME = dimetil éter 
Ea = energia de ativação aparente da reação (kJ/mol) 
F = fator de sensibilidade relativa 
FCC = craqueamento catalítico fluido 
FObj = função objetivo 
GLP = gás liquefeito de petróleo 
GNL = gás natural liquefeito 
K = constante de equilíbrio de adsorção (bar-1) 
k0 = fator pré-exponencial (unidade variável) 
K60 = zeólita ZSM-5 modificada com potássio 
Keq = constante de equilíbrio de reação 
KS = constante de equilíbrio da reação superficial 
LHSV = velocidade espacial de líquido (h-1) 
M = metanol 
M* = massa molar (g/mol) 
MTD = metanol a dimetil éter (methanol to dimethyl ether) 
MTG = metanol a gasolina (methanol to gasoline) 
MTO = metanol a olefinas (methanol to olefin) 
N = nitrogênio 
�̇� = vazão molar (mol/s) 
Na40 = zeólita ZSM-5 modificada com sódio 
NOx = óxidos de nitrogênio 
P = pressão (bar) 
Q = calor de adsorção (kJ/mol)R = constante universal dos gases ideais (J/mol.K) 
R2 = coeficiente de determinação 
SAR = razão sílica/alumina 
STD = gás de síntese a dimetil éter (synthesis gas to dimethyl ether) 
SYNGAS = gás de síntese 
T = temperatura (K) 
W = água 
w = vazão mássica (g/s) 
WHSV = velocidade espacial mássica (h-1) 
X = conversão de metanol 
ΔH°298K = entalpia padrão de reação (kJ/mol) 
 
 
13 
 
1 INTRODUÇÃO 
Atualmente, dois grandes desafios de cunho energético são enfrentados pela sociedade: 
a mudança climática, induzida pelo aquecimento global, e a ameaça da redução de fontes de 
energia baratas disponíveis, especialmente combustíveis líquidos utilizados em transportes. 
Tais desafios conduzem o setor de pesquisas para os combustíveis alternativos em relação aos 
combustíveis fósseis. 
No Brasil e no mundo, é crescente a busca por fontes de energia mais limpas, que 
liberam uma menor quantidade de gases do efeito estufa, causadores de chuva ácida, durante 
sua combustão. O dimetil éter (DME) pode ser produzido a partir de matérias-primas 
renováveis, atendendo aos requisitos mencionados anteriormente. 
Recentemente, o dimetil éter tem recebido atenção especial devido ao seu potencial uso 
como um combustível multipropósito (ZHU et al., 2010). É uma substância incolor, atóxica, 
não corrosiva, não carcinogênica e limpa (biodegradável), com o ponto de ebulição de -25 °C 
(KHALEEL, 2010). Adicionalmente, DME tem sido largamente utilizado como propelente 
aerossol a fim de substituir compostos clorofluorcarbonos, responsáveis pela destruição da 
camada de ozônio. Além disso, é uma matéria-prima estratégica que pode substituir o metanol 
na obtenção de olefinas e ser usada na produção de hidrogênio para células combustíveis através 
da reforma a vapor. Ainda, este composto tem potencial como substituto do óleo diesel, uma 
vez que apresenta elevado número de cetano, permitindo um bom desempenho do motor e 
demandando apenas pequenas alterações no motor a diesel. Desta forma, uma grande 
quantidade de DME será requisitada, com o objetivo de atender à demanda global em um futuro 
próximo (SEMELSBERGER et al., 2006). 
Dimetil éter pode ser produzido basicamente por dois processos: desidratação catalítica 
de metanol (methanol to dimethyl ether – MTD) e conversão direta do gás de síntese. O primeiro 
processo tem sido industrializado desde as últimas décadas e o segundo ainda está em 
desenvolvimento para a mudança da escala piloto para a industrial. O desenvolvimento de 
catalisadores novos e mais baratos para o processo MTD é de grande interesse industrial. 
Adicionalmente, o processo MTD é parte dos processos MTO (methanol to olefin) e MTG 
(methanol to gasoline) (ROYAEE et al., 2008). Desta maneira, a obtenção de modelos cinéticos 
para o processo MTD é fundamental, pois possibilita um maior entendimento do 
comportamento do sistema reacional, fornecendo importantes subsídios para o projeto dos 
14 
 
reatores para a produção deste combustível promissor, sendo esta a motivação deste e de outros 
estudos recentes. 
A desidratação de metanol sobre um catalisador sólido ácido é uma reação importante 
para a síntese de DME, de modo que reatores do tipo gás-sólido são popularmente utilizados 
nesta rota em plantas químicas (ZHANG et al., 2013). Diante deste contexto, o objetivo deste 
trabalho foi estudar a cinética intrínseca da reação de desidratação de metanol a dimetil éter em 
um sistema contínuo e avaliar modelos cinéticos para diferentes tipos de catalisadores sólidos 
ácidos, como zeólitas e alumina. Os modelos foram ajustados a dados experimentais da 
literatura e os parâmetros cinéticos estimados foram avaliados quanto a seu significado físico e 
comparados aos reportados na literatura. 
O conteúdo deste trabalho foi dividido em cinco capítulos. O Capítulo 2 apresenta uma 
revisão bibliográfica acerca dos processos de síntese de DME, diretamente a partir de gás de 
síntese ou a partir do metanol, sendo detalhada a reação de desidratação de metanol, incluindo 
os principais estudos catalíticos e modelos cinéticos empregados para descrever o 
comportamento desta reação. O Capítulo 3 apresenta o equacionamento dos diferentes modelos 
cinéticos avaliados e a metodologia adotada para a estimação dos parâmetros de cada modelo. 
No Capítulo 4, apresentam-se os resultados e a discussão referentes ao ajuste dos parâmetros 
cinéticos para cada modelo avaliado em função do catalisador analisado. Por fim, o Capítulo 5 
apresenta as conclusões deste trabalho e sugestões para trabalhos futuros. 
 
15 
 
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 
2.1 Dimetil éter 
2.1.1 Importância do DME 
Considerado o combustível do século XXI, seu reconhecimento é percebido com a 
emissão, pela ASTM Internacional, de uma especificação padrão para DME para fins 
combustíveis, em 2014. A especificação ASTM D7901 engloba motores especificamente 
concebidos ou modificados para DME e para sua mistura com GLP. A aprovação de uma 
especificação ASTM para DME é um marco importante para a introdução deste como 
combustível, proporcionando aos seus produtores, fabricantes de motores, desenvolvedores de 
infraestrutura e outros envolvidos uma referência importante sobre a qual basear o seu trabalho 
(ABOUTDME, 2015). 
Como combustível, DME apresenta vantagens técnicas e ambientais significativas. 
Apresenta elevado número de cetano, muito baixas emissões de NOx e CO, é livre de enxofre 
e não produz fuligem. No entanto, uma preocupação técnica com o DME é a baixa capacidade 
de lubrificação, sendo prejudicial a bombas e injetores, o que pode ser contornado com o uso 
de aditivos em pequenas quantidades (AZIZI et al., 2014). 
A China é, de longe, o maior consumidor mundial de DME, representando cerca de 90% 
do consumo global, dando-lhe um uso semelhante ao do propano nos Estados Unidos, sendo 
produzido a partir de carvão. Em 2014, a cidade de Xangai anunciou planos para um programa 
piloto para queimar DME em carros e caminhões comerciais, em uma tentativa de reduzir as 
emissões de particulados e também a dependência das importações de petróleo. Desde julho de 
2008, os impostos sobre o DME na China diminuíram de 17 para 13 %, um indício do 
reconhecimento deste éter como fonte de energia. Suécia e Estados Unidos também têm 
desenvolvido programas piloto para o uso de DME como combustível (METHANOL, 2015). 
Apesar de se mostrar muito promissor, a concorrência do DME com o diesel não é uma 
questão simples, pois o diesel é amplamente disponível devido à infraestrutura de distribuição 
existente. Além do etanol, todos os outros novos combustíveis para transporte têm lutado para 
ganhar aprovação, dadas as necessidades de infraestrutura. Assim, mesmo havendo bolsões 
onde a economia se inclina para DME, o diesel tem vantagens significativas, o que torna a 
pesquisa e o desenvolvimento de novas tecnologias para o DME de grande valia, para que se 
torne cada vez mais competitivo e ganhe espaço no mercado. 
16 
 
2.1.2 Propriedades do DME 
O dimetil éter ou éter dimetílico é o mais simples dos éteres, com fórmula CH3OCH3. É 
uma substância volátil, que forma uma fase líquida quando em pressões superiores a 0,5 MPa, 
sendo, portanto, comumente manuseado e estocado como líquido (AZIZI et al., 2014). A Tabela 
2.1 apresenta um comparativo entre propriedades do DME e de outros combustíveis. 
 
Tabela 2.1 Propriedades do DME e outros combustíveis. 
PROPRIEDADES DME PROPANO BUTANO METANO METANOL DIESEL 
Massa molar (g/mol) 46,07 44,09 58,12 16,04 32,04 170-200 
Ponto de ebulição (°C) -25,1 -42,0 -0,5 -161,5 64,6 180-370 
Densidade (g/cm3 a 20 °C) 0,67 0,49 0,57 - 0,79 0,84 
Densidade específica 1,59 1,52 2,01 0,55 - - 
Calor de vaporização (kcal/kg) 111,7 101,8 92,1 121,9 262 60 
Pressão de vapor (bar a 25 °C) 6,1 9,3 2,4 246 - - 
Velocidade máxima de 
combustão (cm/s) 
49 41 38 36 52 - 
Temperatura de autoignição 
(°C) 
235 457 430 540 464316 
Limite de explosão (%v/v) 3,4-
18,6 
2,1-9,5 1,9-8,4 5,0-15,0 7,3-36,0 1,0-6,0 
Número de cetano 55-60 5 10 0 5 40-55 
Entalpia específica (kcal/kg) 6800 11100 10930 12000 4800 10000 
Fonte: KATO, 2002. 
 
Este éter queima com uma chama azul e apresenta propriedades semelhantes às do 
propano e butano, o que lhe permite ser utilizado como GLP para aquecimento e cozimento 
caseiros (ZHANG et al., 2010). No entanto, diferentemente destes hidrocarbonetos, o DME não 
requer um odorante, pois possui um odor característico de éter (SEMELSBERGER et al., 
2006). 
Por diversas razões, DME é conhecido como um combustível multipropósito e limpo. 
São elas: 
- Diferentemente de outros éteres, apresenta manipulação e armazenamento seguros, já 
que não forma peróxidos explosivos; 
17 
 
- Uma vez que apresenta apenas ligações C–H e C–O, não apresentando ligação C–C, e 
contém cerca de 35 % de oxigênio, suas emissões de produtos de combustão como CO e 
hidrocarbonetos não queimados são menores que as do gás natural; 
- Apresenta pressão de vapor similar à do GLP, podendo ser usado na infraestrutura de 
transporte e armazenamento já existente do GLP; 
- DME pode ser usado como pesticida, agente de polimento e agente antiferrugem, 
sendo também um material atrativo para a produção de alquil aromáticos, uma fonte adequada 
de hidrogênio utilizado nas células a combustível e um intermediário importante na produção 
de dimetil sulfato, acetato de metila, olefinas leves e outros compostos (AZIZI et al., 2014). 
2.1.3 Matérias-primas para a produção de DME 
ADACHI et al. (2000) apresentam em um diagrama as possíveis matérias-primas para 
a síntese de dimetil éter e seus principais usos (Figura 2.1). Verifica-se que o éter dimetílico 
pode ser obtido a partir do carvão, gás natural, resíduo de óleo pesado e biomassa. Nota-se ainda 
que estes são transformados em gás de síntese, que pode ser convertido em metanol e então a 
DME ou pode ser diretamente convertido a DME. 
 
 
Figura 2.1 Matérias-primas e aplicações do DME (adaptado de ADACHI et al., 2000). 
 
18 
 
De acordo com ADACHI et al. (2000), a produção de DME a partir do carvão é a 
transformação do carvão em um combustível cujo uso não requer um tratamento para a redução 
das cinzas geradas no processamento do carvão, o que representava um sério problema no 
Japão. Já a conversão de gás natural em DME ao invés de GNL (gás natural liquefeito) é capaz 
de promover uma aceleração e uma redução no custo de exploração das reservas de gás natural 
distantes dos centros consumidores na Ásia e outros lugares. 
2.1.4 Rotas de produção do dimetil éter 
O éter dimetílico é produzido pela desidratação bimolecular catalítica do metanol, 
utilizando-se catalisadores sólidos ácidos. Ambos os sítios ácidos de Lewis e Brönsted podem 
catalisar a reação de metanol a DME. Sílicas-aluminas, γ-alumina e diferentes tipos de zeólitas, 
como mordenita, ZSM-5 e Y, apresentam boa conversão de metanol e seletividade a DME em 
altas temperaturas e pressões. No entanto, um bom catalisador para a reação de desidratação do 
álcool metílico deveria funcionar na menor temperatura possível, a fim de evitar a subsequente 
desidratação de DME a olefinas ou outros hidrocarbonetos (HOSSEININEJAD et al., 2012). 
Conforme já apresentado na Figura 2.1, DME pode ser produzido por duas rotas distintas: 
a primeira, chamada de rota indireta, utiliza o metanol produzido para promover sua 
desidratação e a segunda rota é conhecida como a rota direta, na qual DME é produzido em um 
único estágio, fazendo-se uso de um catalisador bifuncional. Uma das principais etapas da 
síntese do DME é a produção do gás de síntese, que consiste de hidrogênio e monóxido de 
carbono, e é produzido industrialmente a partir de hidrocarbonetos, tipicamente gás natural, 
através da reforma a vapor ou gaseificação (AZIZI et al., 2014). 
Método da síntese indireta 
Tradicionalmente, DME tem sido produzido a partir do gás de síntese (SYNGAS) em 
um processo de dois estágios, em que o metanol é produzido do SYNGAS, purificado e então 
convertido a DME em outro reator. O esquema deste processo é mostrado na Figura 2.2. A 
reação do processo comercial de produção de DME a partir da desidratação de metanol é 
apresentada na Equação 1: 
 
 2 CH3OH → CH3OCH3 + H2O ΔH°298K = -23,5 kJ/mol (1) 
A desidratação de metanol é favorecida em baixas temperaturas, pelo fato de ser uma 
reação exotérmica, e a formação de subprodutos, tais como etileno, monóxido de carbono, 
hidrogênio e/ou coque é significativa em altas temperaturas. 
19 
 
 
Figura 2.2 Fluxograma do processo da síntese indireta – etapa 2: desidratação de metanol (adaptado de 
AZIZI et al., 2014). 
 
Método da síntese direta 
Recentemente, um processo combinado de síntese e desidratação de metanol foi 
desenvolvido a fim de produzir DME diretamente do SYNGAS em um único reator. A síntese 
direta do éter, partindo-se de SYNGAS contendo H2, CO e CO2, segue principalmente duas 
rotas gerais: uma com reação de shift (reação de deslocamento do gás d’água) (Equação 2) e 
outra sem (Equação 3). A Equação 2 envolve quatro reações básicas, incluindo as Equações 4–
7: 
 3CO + 3H2 → CH3OCH3 + CO2 (2) 
 2CO + 4H2 → CH3OCH3 + H2O (3) 
Síntese de metanol a partir de CO: 
 CO + 2H2 ↔ CH3OH ΔH°298K = -90,4 kJ/mol (4) 
 
 
 
Síntese de metanol a partir de CO2: 
 CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O ΔH°298K = -49,4 kJ/mol (5) 
Reação de shift: 
 CO + H2O ↔ CO2 + H2 ΔH°298K = -41,0 kJ/mol (6) 
 
 
 
 
Desidratação do metanol: 
 2CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O ΔH°298K = -23,0 kJ/mol (7) 
 
 
20 
 
Nas reações apresentadas anteriormente, a conversão de equilíbrio atinge seu máximo 
quando a relação H2/CO na corrente de alimentação corresponde ao valor estequiométrico, que 
vale 1,0 para a Equação 2 e 2,0 para as Equações 3 e 4 (AZIZI et al., 2014). 
De acordo com as reações mencionadas, tanto a síntese de metanol como a reação de 
shift ocorrem no processo de SYNGAS a DME (synthesis gas to DME - STD), sendo que a 
primeira é de extrema importância para a própria formação do éter dimetílico, enquanto a 
segunda produz CO2, que é o principal subproduto (WANG et al., 2006). Tal subproduto pode 
ser usado na reforma do metano para produzir gás de síntese com razão molar H2/CO igual a 
1,0, baseado na estequiometria da Equação 8. 
 
 2CH4 + O2 + CO2 → 3CO + 3H2 + H2O (8) 
A reação global do processo STD é altamente exotérmica e, portanto, a temperatura 
deve ser regulada para evitar qualquer descontrole. Embora o método de síntese direta tenha 
um desperdício mínimo de gás natural, é uma das mais complexas reações de conversão de 
metano. Através de absorção, flash e destilação, H2, N2, CH4 e CO2 são removidos, metanol é 
recuperado e o produto final, DME, é obtido. Além disso, como a síntese de metanol é um 
processo limitado termodinamicamente, o consumo de metanol na reação subsequente para 
formar o éter desloca o equilíbrio da síntese de metanol para uma maior conversão do álcool 
(NIE et al., 2005). A separação de DME e CO2 torna-se cada vez mais difícil quando metanol 
está presente no sistema. Assim, em um processo proposto por YUAYUAN et al. (2009), o 
metanol e a água produzidos na reação de um estágio são primeiramente condensados e 
absorvidos pela água, para, finalmente, a corrente líquida contendo DME ser destilada. Tal 
processo mostrou-se viável para a obtenção de DME com alto grau de pureza. O fluxograma 
deste processo é apresentado na Figura 2.3. 
21 
 
 
Figura 2.3 Fluxograma do processo da síntese direta (adaptado de AZIZI et al., 2014). 
 
Comparação entre os métodos e busca de novas rotas 
Comparado ao processo de desidratação de metanol para síntese de DME, o processo 
direto permite uma maior conversão de CO e o projeto de um único reator resulta em custos 
bem menores (WANG et al., 2013). No entanto,o processo de separação para o DME com alta 
pureza é mais complexo em função da presença de SYNGAS não reagido e CO2 formado no 
processo de síntese em um estágio. Além disso, devido à reação de shift, que consome 
quantidades estequiométricas de CO para formar CO2 e H2, a síntese direta de DME não é muito 
apropriada para fins comerciais (AZIZI et al., 2014). 
Atualmente, novos métodos para a síntese de DME têm sido desenvolvidos, incluindo 
a síntese a partir de metano em dois estágios, empregando catalisador de Rh-SiO2 no primeiro 
estágio e um catalisador de um metal clorado suportado em sílica no segundo estágio (OLAH 
et al., 1985; YOU et al., 2009). Através de outra rota, DME também pode ser sintetizado a 
partir de brometo de metila, empregando como catalisador SbF5/grafite ou um óxido metálico 
(PRAKASH et al., 2009; ZHA et al., 2013). 
2.1.5 Indústria do DME 
Os desafios para a comercialização bem-sucedida de um novo combustível como o 
DME são consideráveis, primariamente devido à competição não só dos combustíveis 
tradicionais, com sua ampla rede de distribuição, mercado e infraestrutura estabelecidos, mas 
também de outros combustíveis alternativos. Um desafio significativo envolve os riscos 
inerentes em concretizar uma produção em escala comercial e distribuição de facilidades antes 
que o mercado esteja completamente desenvolvido. No entanto, o DME é capaz de superar este 
22 
 
desafio em função da relativa simplicidade da sua síntese a partir de metanol, que já possui um 
mercado estabelecido, e também em função da comercialização de DME como um aditivo no 
GLP, utilizando a infraestrutura de distribuição de GLP já existente, isto é, as facilidades de 
enchimento de cilindros, os próprios cilindros e os aparelhos de combustão doméstica, apenas 
com pequenas alterações. 
Em 2011, a demanda global de DME foi estimada em 3 milhões de toneladas por ano. 
Há expectativa de que esta cresça até 7 milhões de toneladas por ano em 2015, enquanto a 
capacidade global de produção é de cerca de 10 a 12 milhões de toneladas por ano. Estima-se 
que a mistura de DME ao GLP represente 90% da demanda total de DME, sendo o restante 
relativo ao uso como propelente e refrigerante. Noventa por cento desta demanda correspondem 
à China. O mercado de DME combustível representa o segmento de uso final de metanol de 
crescimento mais rápido, de 32% ao ano, e esta tendência que se verificou na China é esperada 
também em lugares onde o custo de energia é alto (FLEISH et al., 2012). 
2.2 Desidratação de metanol 
2.2.1 Catalisadores 
A busca de novos catalisadores para a produção de dimetil éter tem sido o foco de 
diversos estudos. Tais catalisadores devem ter alta seletividade ao DME e baixa tendência a 
formar hidrocarbonetos e coque. Em relação ao método da síntese indireta, os catalisadores 
empregados são os sólidos ácidos, incluindo γ-Al2O3, sílicas-aluminas, TiO2-ZrO2, resinas de 
troca iônica, boemita (AlOOH) e zeólitas, como ZSM-5, Y, mordenitas, SAPO, MCM, 
ferrierita, chabazita e beta. 
Recentemente, catalisadores heterogêneos poliméricos, baseados na resina Nafion, têm 
atraído bastante atenção na conversão de metanol a DME. Experimentos foram conduzidos na 
fase vapor, utilizando-se leitos de resina Nafion ou nanocompósitos de Nafion/sílica de 
diferentes composições. Tais catalisadores forneceram uma conversão de 40% de metanol e 
não foi observada nenhuma perda de atividade ou formação de coque (VARISLI e DOGU, 
2008; CIFTCI et al., 2010). 
Fosfato de alumínio (AlPO4) também tem se mostrado um catalisador promissor na 
síntese de DME devido à sua baixa deposição de coque e formação de subprodutos 
(YARIPOUR et al., 2005; LUDMANY et al., 2004). A atividade catalítica de AlPO4 na 
desidratação de metanol depende do método de preparo, composição química (razão molar 
Al/P) e temperatura de ativação (YARIPOUR et al., 2005; KUMAR et al., 2006). 
23 
 
PTASZEK e GRZESIK (2010) relatam que, quando água é misturada ao metanol, 
temperaturas superiores são exigidas, uma vez que sua presença causa um aumento na energia 
de ativação. Tal fato pode ser atribuído a um mascaramento dos sítios ativos do catalisador γ-
Al2O3. Um aumento na temperatura resulta não apenas na dessorção de água, mas também na 
geração de sítios fortes de Lewis, que são fortemente ativos no processo de desidratação. Estes 
podem catalisar a desidratação de álcool a hidrocarbonetos, que são subprodutos da reação. 
O estudo realizado por JAIN et al. (1967), acerca do efeito da qualidade e quantidade 
dos sítios ativos no mecanismo de desidratação do álcool, confirmou o papel desempenhado 
pelos sítios ácidos fortes e fracos. Enquanto sítios ácidos fracos (de Lewis) previnem quase 
completamente a geração de olefinas em altas temperaturas, sítios ácidos fortes (de Brönsted) 
asseguram uma eficiente conversão de metanol a hidrocarbonetos. Assim, dependendo das 
condições experimentais, a desidratação de álcoois sobre catalisadores ácidos pode produzir 
éter e/ou hidrocarbonetos (PTASZEK e GRZESIK, 2010). 
Atualmente, diversas pesquisas têm focado no desenvolvimento de catalisadores novos 
e mais complexos que apresentem uma maior estabilidade. No entanto, isso induz à adição de 
muitas etapas na preparação, resultando em custos adicionais e maior produção de resíduos 
durante a síntese do catalisador. Além disso, é difícil limitar a desidratação de metanol a apenas 
DME. De fato, a presença de catalisador ácido leva à formação consecutiva de hidrocarbonetos, 
tais como olefinas ou alcanos, em função das condições de temperatura e pressão (AZIZI et al., 
2014). 
Comparação entre os catalisadores 
De acordo com BLASZKOWSKI e VAN SANTEN (1997), o mecanismo de reação da 
desidratação de metanol a DME é diferente em um catalisador de alumina e em uma zeólita. A 
atividade catalítica da alumina está associada ao par ácido/base de Lewis formado durante a 
desidratação superficial. Neste caso, os ânions de oxigênio, ricos em elétrons, demonstram um 
caráter básico e os cátions de alumínio, elétron-deficientes, apresentam um caráter ácido. Em 
contrapartida, a atividade catalítica em zeólitas ácidas está relacionada ao par ácido de 
Brönsted/base de Lewis. Sítios ácidos de Brönsted estão envolvidos em reações de transferência 
de prótons, enquanto os sítios básicos de Lewis são capazes de estabilizar os íons carbônio ou 
carbênio formados na superfície ou receber prótons, regenerando o sítio ácido. 
A atividade de um catalisador sólido ácido para a reação de desidratação do álcool é 
principalmente influenciada pela densidade e força dos sítios ácidos. Os sólidos ácidos com 
24 
 
acidez moderada (γ-Al2O3, zeólitas, materiais mesoporosos, etc.) possuem boa atividade e 
seletividade para a eterificação do metanol (BOZGA et al., 2013). 
Para o catalisador γ-Al2O3, RAOOF et al. (2008) realizaram o processo de síntese 
indireta de DME em um reator adiabático de leito fixo, com o objetivo de investigar o efeito da 
água na desativação da alumina. A mistura de metanol-água presente na alimentação resultou 
em uma perda de atividade aproximadamente 12,5 vezes maior em relação à alimentação de 
metanol puro. A redução na atividade catalítica foi relacionada ao bloqueio dos sítios ativos 
devido à adsorção competitiva de metanol e água na superfície do catalisador. 
Um grande desafio no uso de ZSM-5 na desidratação de metanol foi verificado por 
VISHWANATHAN et al. (2004). Estes observaram que, dentre diversos catalisadores para 
síntese de DME testados, ZSM-5 (Si/Al = 5–15) foi o que apresentou uma melhor performance 
em termos de estabilidade e atividade e que, apesar da existência de sítios ácidos fortes, era 
bastante resistente à formação de coque, devido à seletividade de forma. No entanto, a 
seletividade a DME não foi de 100%, formando-se hidrocarbonetos como produtos secundários, 
que são gerados nos sítios ácidos fortes na superfíciedo catalisador. Desta forma, para 
minimizar a formação de hidrocarbonetos e aumentar a seletividade a DME, é necessário 
diminuir a força ácida do catalisador. A grande vantagem apresentada pela zeólita foi sua 
grande estabilidade mesmo na presença de água, o que é explicado por sua natureza hidrofóbica, 
característica que não é comum à γ-Al2O3. Ainda que ZSM-5 apresente uma estabilidade em 
água maior que γ-Al2O3, a formação de hidrocarbonetos reduz a seletividade a DME, 
representando uma grande desvantagem deste catalisador. Em relação aos subprodutos 
formados, estes podem posteriormente gerar coque em reações em série e, consequentemente, 
bloquear os poros da zeólita, causando sua desativação. Entretanto, esta desativação é lenta, 
devido à alta pressão parcial de hidrogênio, que atenua o mecanismo da formação de coque 
(EREÑA et al., 2005). Tal mecanismo pode ser controlado pelo emprego de concentrações 
adequadas de Na na zeólita, a fim de moderar a densidade de sítios de Brönsted, reduzindo sua 
força ácida. 
TAVAN et al. (2013) realizaram uma comparação entre o desempenho de ZSM-5 e γ-
Al2O3 na desidratação do álcool metílico ao éter dimetílico em pressão atmosférica. A Figura 
2.4 exibe o comportamento da conversão de metanol para diversas temperaturas e ambos os 
catalisadores. Para a amostra de γ-Al2O3, a conversão aumenta a 80% com o aumento da 
temperatura de 200 a 300 °C, permanecendo praticamente constante a 350 °C; acima desta 
temperatura, a conversão reduz lentamente devido ao caráter exotérmico da reação. A Figura 
2.4 também revela que a conversão de metanol para ZSM-5 é muito baixa em uma faixa de 155 
25 
 
a 200 °C. Aumentando-se a temperatura a 225 °C, a conversão de metanol atinge um máximo 
(82%) e depois permanece constante. Em temperaturas mais elevadas (272 °C, por exemplo), 
produtos indesejados são formados, reduzindo a seletividade a DME. 
A partir da Figura 2.4, conclui-se que ZSM-5 apresenta maior atividade e acidez que o 
catalisador γ-Al2O3, além de ser mais ativa em menores temperaturas, o que a torna atrativa 
economicamente. TAVAN et al. (2013) concluíram que a ZSM-5 foi o melhor catalisador para 
a produção de DME em fase vapor e a utilizaram para estimação de custos e procedimentos de 
simulação. 
 
 
Figura 2.4 Efeito da temperatura sobre a desidratação do metanol usando-se ZSM-5 e γ-alumina a WHSV 
= 30 h-1 (adaptado de TAVAN et al., 2013). 
 
Zeólitas 
São aluminossilicatos hidratados de metais alcalinos ou alcalinos terrosos, 
predominantemente cálcio, potássio, magnésio e sódio (CLARKE, 1980). Consistem de 
estruturas cristalinas com arranjos periódicos em cavidades e canais, que têm amplo uso 
industrial como catalisadores, adsorventes e trocadores iônicos (GUISNET e RIBEIRO, 2004). 
Material zeolítico em uma faixa de temperatura de 250 a 400 °C e pressões superiores a 
18 bar é adequado para catalisar a desidratação de metanol (HOSSEINI et al., 2012). Em 
comparação com outros catalisadores, zeólitas, em geral, possuem alta área específica, 
proveniente da sua interface cristalina microporosa (CHEN et al., 2013). No entanto, a estrutura 
estreita dos microporos pode restringir a difusão do DME através dos poros. Como resultado, 
as zeólitas podem perder sua atividade e seletividade rapidamente, devido à formação de 
subprodutos e deposição de coque na superfície do catalisador (WANG et al., 2013). 
26 
 
Uma vez que as zeólitas são constituídas de átomos de Si e Al, quando um cátion Al3+ 
substitui um átomo Si4+, ocorre o surgimento de uma carga negativa, que é contrabalanceada 
por um cátion (M+), geralmente um metal alcalino ou alcalino terroso (Figura 2.5). Com o 
próton (H+) como cátion, o material zeolítico torna-se muito ácido. Portanto, a acidez do 
catalisador é proporcional à quantidade de Al (DYER, 1988). 
 
 
Figura 2.5 Unidades básicas da zeólita (MARTINS e CARDOSO, 2006). 
 
A acidez das zeólitas é afetada por sua composição. Zeólitas com baixo teor de alumínio, 
logo uma baixa densidade de ânions na rede cristalina, apresentam sítios ácidos isolados, cuja 
força não é reduzida por uma interação mútua. O conteúdo de alumínio nas zeólitas pode ser 
controlado por um tratamento pós-síntese, como no tratamento de desaluminização, que leva à 
formação da ultraestável Y (USY), utilizada na catálise do processo de FCC. A quantidade de 
alumínio também pode ser modificada pela alteração das condições de sua síntese, embora cada 
estrutura zeolítica apresente uma faixa de composição preferencial (DI RENZO e FAJULA, 
2005). 
Em catálise, a eficiência das zeólitas é uma função de determinadas características, tais 
como: 
i. Alta área específica e capacidade de adsorção; 
ii. Propriedades de adsorção que variam em um amplo espectro, desde altamente 
hidrofóbicas a altamente hidrofílicas; 
iii. Uma estrutura que permite a criação de sítios ativos, ácidos ou básicos, cuja 
força e concentração podem ser controladas conforme o emprego desejado; 
iv. Canais e cavidades de tamanhos compatíveis com a maioria das moléculas das 
matérias-primas usadas na indústria; 
v. Complexa rede de canais que lhes confere diferentes tipos de seletividade de 
forma, isto é, seletividade de reagente, de produto e de estado de transição. 
O fenômeno da seletividade nas zeólitas pode ser usado para conduzir uma reação 
catalítica na direção do produto desejado, evitando reações paralelas indesejadas (LUNA e 
SCHUCHARDT, 2001). 
27 
 
 Outra característica importante das zeólitas é a estabilidade térmica, que aumenta com 
o aumento da razão Si/Al, e permite que estas sejam empregadas em diversos processos a 
elevadas temperaturas, sem que haja o colapso da estrutura zeolítica (RIBEIRO, 2005). 
 ZSM-5 
A ZSM-5 possui diversas aplicações industriais devido à sua alta seletividade em certas 
reações catalíticas e ao alto grau de estabilidade térmica e ácida (MIGNONI et al., 2007). Um 
exemplo de sua aplicação é a isomerização, alquilação de hidrocarbonetos, processos MTG e 
MTO, hidrocraqueamento, craqueamento de olefinas, entre outros (DI RENZO e FAJULA, 
2005). 
Dentre os catalisadores zeolíticos ácidos utilizados na desidratação de metanol, ZSM-5, 
que exibe maior estabilidade e atividade que γ-Al2O3, é reportada como o catalisador mais 
promissor para a síntese de DME a partir de SYNGAS (GE et al., 1998). De acordo com QI et 
al. (2001), a atividade e a seletividade de ZSM-5 podem ser aumentadas a partir do uso da 
zeólita como suporte em um catalisador de óxido de Cu-Mo, para a síntese direta de DME. 
Sílicas-aluminas 
Alumina é um material de baixo custo, usado como catalisador e suporte catalítico. 
Também é utilizada para preparação de cerâmicas baseadas em alumina. Sua grande variedade 
de uso deve-se ao fato de existir na forma de α-alumina e nas formas de transição, incluindo a 
γ-alumina (KIM et al., 2008). 
A γ-Al2O3 é um catalisador muito atrativo, devido a seu baixo custo, elevada área 
específica, ótima estabilidade térmica e mecânica e alta seletividade a DME. Além disso, 
apresenta alta atividade catalítica para a formação de DME, devido ao seu baixo conteúdo de 
sítios muito ácidos, que tendem fortemente a adsorver água, diminuindo sua atividade (AZIZI 
et al., 2014). Tal atividade e estabilidade podem ser aumentadas com o uso de aditivos de 
diferentes óxidos metálicos, por exemplo, Nb2O5 (BOZGA et al., 2013). 
BERTEAU e DELMON (1991) verificaram que alumina pura (e sílicas-aluminas com 
teor de alumina ≥ 80%) apresentam apenas acidez de Lewis e sílicas-aluminas com teor de 
alumina menor que 70% (exceto SA-100, isto é, sílica pura) apresentam ambos os sítios de 
Brönsted e Lewis. Nas aluminas puras, a acidez de Lewis consiste de um átomo de alumínio 
que está coordenado incompletamente (aceptor de elétrons). Nas sílicas-aluminas, sítios de 
Brönsted e Lewis originam da substituição isomorfa do silício tetravalente por um alumíniotrivalente na estrutura da sílica. Devido ao átomo de alumínio, normalmente hexacoordenado, 
28 
 
ter sido forçado a adotar uma estrutura tetracoordenada, este tende a adquirir um par de elétrons, 
comportando-se assim como um ácido de Lewis na ausência de água e como um ácido de 
Brönsted na presença de água. 
Em relação à basicidade, BERTEAU e DELMON (1991) observaram que esta decresce 
de acordo com a redução do teor de alumina. Alumina pura (SA-00) aparentou ser o catalisador 
com maior densidade de sítios básicos, quando comparado aos catalisadores de distintas razões 
de sílica-alumina em sua composição. Sílicas-aluminas apresentaram uma densidade de sítios 
básicos de duas a quatro vezes menor que a alumina pura. A basicidade das sílicas-aluminas 
consiste de íons de oxigênio e grupos hidroxilas que desenvolvem uma ampla gama de forças. 
MOLLAVALI et al. (2008) ressaltam que, no catalisador γ-Al2O3, os sítios ácidos são 
tanto de Brönsted como de Lewis, e que os sítios de Brönsted são capazes de catalisar a 
desidratação de álcoois a éteres. Além disso, na γ-Al2O3, há uma interconversão entre os tipos 
de sítios, em função da adsorção/dessorção de água, e sempre há quantidade suficiente de água 
adsorvida na alumina para converter sítios de Lewis em sítios de Brönsted. 
2.2.2 Fatores operacionais para a produção de DME 
RAOOF et al. (2008) estudaram o efeito da temperatura na reação catalítica de 
desidratação de metanol a dimetil éter em um reator de leito fixo adiabático, empregando o 
catalisador γ-Al2O3. Uma vez que a reação é exotérmica, a temperatura do leito catalítico 
aumentou da temperatura da alimentação até um valor máximo. Além disso, foi observado que 
a temperatura de operação do reator aumentou de forma relativamente linear com o aumento da 
temperatura da alimentação. Este estudo mostrou que a conversão de metanol a DME não foi 
significativa para temperaturas na alimentação inferiores a 230 °C e atingiu um valor máximo 
de 85% a 250 °C. ROWNAGHI et al. (2012), empregando a zeólita ZSM-5, indicaram que, 
apesar de uma maior temperatura reacional aumentar a conversão de metanol, a seletividade a 
DME é diminuída com o aumento da temperatura de 270 a 320 °C. 
ZHANG et al. (2011) avaliaram o efeito da LHSV sobre a desidratação de metanol a 
DME utilizando catalisador Al2O3, variando a velocidade espacial de 0,9 a 2,1 h
-1, em pressão 
atmosférica e temperatura na faixa de 240 a 340 °C. Foi observado que a conversão de metanol 
diminuiu com o aumento da vazão de metanol em temperaturas abaixo de 290 °C, o que foi 
atribuído ao fato de a conversão estar muito próxima à conversão de equilíbrio em temperaturas 
acima de 290 °C. Em relação à pressão, ZHANG et al. (2011) notaram que esta mostrou ter um 
pequeno efeito sobre a conversão de metanol, quando comparado aos efeitos proporcionados 
pela temperatura e velocidade espacial. 
29 
 
Além dos fatores descritos anteriormente, a remoção de água é um fator importante, pois 
na síntese indireta de DME, água é um produto lateral da desidratação de metanol. Dessa forma, 
um excesso de água desloca o equilíbrio no sentido de hidratação de DME, reduzindo a 
atividade inicial da desidratação e também a seletividade a DME. 
2.2.3 Estudos catalíticos e modelagem cinética 
Existem diversos estudos sobre a cinética e o mecanismo de reação da síntese de DME 
pela desidratação de metanol, com o uso de catalisadores sólidos ácidos. A maioria dos autores 
concorda em que o mecanismo de reação segue o modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood 
(GATES e JOHANSON, 1971) ou o modelo de Eley-Rideal (KIVIRANTA-PAAKKONEN et 
al., 1998), com os produtos água e DME atuando como inibidores da reação. 
Muitos modelos apresentados na literatura mostram que a água formada durante a 
reação inibe a mesma, e que a inibição provocada pelo DME é muito pequena quando 
comparada à causada pela água (HOSSEININEJAD et al., 2012). A adsorção de compostos 
mais polares, tais como água e metanol, em sítios ácidos é muito mais forte que a de compostos 
menos polares, como DME, devido à diferença significativa nas constantes dielétricas dos 
componentes (AN et al., 2004). 
BANDIERA e NACCACHE (1991) estudaram a produção de DME a partir de metanol 
sobre a zeólita H-mordenita desaluminizada. O catalisador, com razão Si/Al > 80, foi carregado 
no reator e tratado in situ a 500 °C sob fluxo de oxigênio. A reação em fase vapor foi conduzida 
em um reator de leito empacotado, sob pressão atmosférica e com temperatura variando de 200 
a 300 °C. Na maior temperatura, a conversão obtida foi cerca de 16 %, valor bem inferior ao 
limite termodinâmico. Desta forma, todo o experimento foi realizado admitindo reator 
diferencial. Nas condições reacionais, efeitos de transferência de massa não eram significativos. 
Os dados foram representados por um modelo de Langmuir-Hinshelwood, o qual 
sugeria que a adsorção ocorria em dois sítios distintos, um ácido e um básico adjacente, onde 
metanol formava as espécies [CH3
.OH2]
+ e [CH3O]
-, respectivamente, as quais, por 
condensação, formavam DME e água. Verificou-se que éter e água apresentavam uma adsorção 
competitiva com metanol, particularmente a baixas temperaturas. O modelo de Langmuir-
Hinshelwood se ajustou bem aos dados a 250 e 300 °C, embora não tenha se ajustado 
adequadamente aos dados a 200 °C e maiores pressões. Tal modelo se ajustou bem aos dados a 
200 °C ao considerar que os produtos DME e água permaneciam adsorvidos nos sítios ativos. 
Ainda, o efeito de inibição promovido pela água a 200 °C foi confirmado pelas conversões 
obtidas para misturas de metanol e água, pois se notou uma diminuição na taxa reacional quando 
30 
 
a pressão parcial de água foi aumentada, o que não foi observado a 300 °C. O valor encontrado 
para energia de ativação aparente foi 80,3 kJ/mol. 
 BANDIERA e NACCACHE (1991) observaram que, quando a taxa reacional não está 
limitada por efeitos difusionais nem termodinâmicos, a ordem relativa de metanol permanece 
entre 0,5 e 1. Além disso, essa ordem de reação aumenta com a temperatura e diminui com a 
pressão parcial de metanol, concluindo-se que a reação obedece a um modelo de Langmuir-
Hinshelwood que considera: 
 i. A etapa limitante da reação envolve a combinação de duas espécies, formadas por 
adsorção de duas moléculas de metanol, uma em um sítio ácido de Brönsted e a outra em um 
sítio básico O2- adjacente: 
 CH3-OH + H
+↔ [CH3
.OH2]
+ (9) 
 CH3O-H + O
2- ↔ [CH3O]
- + [OH]- (10) 
 ii. Dimetil éter (e/ou água) compete com metanol pelo sítio protônico: 
 (CH3)2O + H
+↔ [(CH3)2
.OH]+ (11) 
 Ocorre também a regeneração do centro ativo através das reações: 
 H2O + [OH]
-↔ [H3O]
+ + O2- (12) 
 [H3O]
+↔ H2O + H
+ (13) 
 A taxa de reação apresentada por BANDIERA E NACCACHE (1991) é então: 
 
(−𝑟𝑀) = 𝑘𝑆
𝑎1𝑎2𝑃𝑀
2
1 + 𝑏𝑃𝐷𝑀𝐸 + [𝑎1 + (1 + 𝑏𝑃𝐷𝑀𝐸)𝑎2]𝑃𝑀 + 𝑎1𝑎2𝑃𝑀
2 
(14) 
 
onde: 
kS é a constante da taxa de reação superficial; 
PM e PDME são as pressões parciais de metanol e DME, respectivamente. 
E quando DME não está adsorvido no próton (T ≥ 250 °C), o valor de b é zero e: 
 
(−𝑟𝑀) = 𝑘𝑆
𝑎1𝑎2𝑃𝑀
2
1 + (𝑎1+𝑎2)𝑃𝑀 + 𝑎1𝑎2𝑃𝑀
2 
(15) 
 
31 
 
 Admitindo-se que a cobertura superficial pelas espécies [(CH3)2
.OH]+ e/ou [CH3O]
- é 
significativa, os termos (a1+a2)PM e a1a2PM
2 são muito maiores que um e tem-se: 
 
(−𝑟𝑀) = 𝑘𝑆
𝐴𝑃𝑀
1 + 𝐴𝑃𝑀
 (16) 
 onde 𝐴 =
𝑎1𝑎2
𝑎1+𝑎2
 
(17) 
 
 Considerando a adsorção de DME (e/ou água), bPDME >> a1PM e >> a1a2PM
2 a 200°C, 
obtendo-se: 
 
(−𝑟𝑀) = 𝑘𝑆
𝑎1𝑎2𝑃𝑀
(𝑎1+𝑎2) + 𝑎2𝑏𝑃𝐷𝑀𝐸
= 𝑘𝑆
𝐴𝑃𝑀
1 + 𝐴
𝑏
𝑎1
𝑃𝐷𝑀𝐸
 (18) 
 Um trabalho muito citado na literatura é o realizado por BERCIC e LEVEC (1992), no 
qual se estudaram as taxas intrínseca e global da desidratação de metanol sobre γ-Al2O3. A 
reação foi conduzida em um reator diferencial de leito fixo, com pressãode 146 kPa e na faixa 
de temperatura de 290 a 360 °C. Diversos modelos cinéticos foram avaliados, no entanto, o que 
melhor se ajustou aos dados experimentais foi um modelo de Langmuir-Hinshelwood com a 
reação superficial como etapa limitante e considerando adsorção dissociativa de metanol. A 
energia de ativação aparente encontrada foi de 143,7 kJ/mol, enquanto os calores de adsorção 
de metanol e água foram 70,5 e 42,1 kJ/mol, respectivamente. 
BERCIC e LEVEC (1992) empregaram um catalisador BAYER SAS 350 γ-Al2O3 no 
formato de esferas de 3 mm, que foram maceradas e peneiradas para minimizar limitações 
difusionais. A área específica (BET) deste catalisador em pellet foi de 247 m2/g. A concentração 
inicial de reagente variou de 15 a 90 % (molar) de metanol e de 0 a 50 % (molar) de água, para 
que as condições de elevadas conversões de metanol encontradas na indústria fossem 
simuladas. Nitrogênio foi utilizado como gás inerte, a vazão volumétrica de entrada foi mantida 
em 65,3 cm3/s, metanol foi alimentado via evaporador e as conversões obtidas foram de 2 a 15 
%, de acordo com as massas de catalisador empregadas (0,2–2,4 g). 
De acordo com BERCIC e LEVEC (1992), a raiz quadrada do termo relativo à adsorção 
de metanol indica que a reação está submetida a uma adsorção dissociativa de metanol na 
superfície do catalisador e o modelo cinético baseado em Langmuir-Hinshelwood é: 
 
(−𝑟𝑀) =
𝑘𝑆𝐾𝑀
2 (𝐶𝑀−
2 𝐶𝑊𝐶𝐷𝑀𝐸/𝐾𝑒𝑞)
(1 + 2(𝐾𝑀𝐶𝑀)1/2 + 𝐾𝑊𝐶𝑊)4
 
(19) 
32 
 
onde: 
kS é a constante da taxa de reação superficial; 
KM, KW e KDME são as constantes de equilíbrio de adsorção de metanol, água e DME; 
Keq é a constante de equilíbrio de reação; 
CM, CW e CDME são as concentrações de metanol, água e DME. 
 Nesta equação, o termo relativo à adsorção de DME foi negligenciado, uma vez que sua 
constante de equilíbrio de adsorção foi muito pequena quando comparada às constantes de 
metanol e água (GATES e JOHANSON, 1971). Além disso, o termo que representa a 
reversibilidade da reação mostrou-se irrelevante no valor da força motriz, assim sendo, 
assumiu-se reação irreversível. Entretanto, a reversibilidade deve ser considerada quando as 
equações são utilizadas para modelagem de um reator industrial ou em escala piloto, já que, 
nestes casos, as conversões são maiores. 
BARBOSA (2005) estudou a utilização de três grupos de catalisadores sólidos ácidos 
na desidratação de metanol a DME: zeólitas (H-mordenita, ZSM-5, HNaY, NaY, CBV 760, 
CBV 780 e H-beta), sílicas-aluminas (alumina PURAL SB, SIRAL 30, SIRAL 40 e SIRAL 50) 
e zircônias (γ-alumina, 10% ZrO2-Al2O3, 20% ZrO2-Al2O3 e ZrO2). As reações foram realizadas 
em um reator de leito fixo a pressão atmosférica e temperatura variando de 110 a 250 °C para 
as zeólitas, 150 a 200 °C para as sílicas-aluminas e 160 a 280 °C para as zircônias. As energias 
de ativação aparentes para os grupos foram de 24, 26 e 33 kJ/mol, respectivamente. Estas foram 
calculadas a partir de uma regressão linear da equação de Arrhenius, considerando a taxa de 
reação de segunda ordem para o metanol. Foi verificado que a conversão de metanol aumentou 
com o aumento da acidez dos catalisadores pertencentes ao grupo das zeólitas, sendo a ZSM-5 
a que apresentou a maior quantidade de sítios ácidos fortes. Dentro do grupo das sílicas-
aluminas, o catalisador alumina PURAL foi o mais ativo, devido à alta densidade de sítios 
ácidos de Lewis. Para o grupo das zircônias, a γ-Al2O3 apresentou maior atividade, em função 
da elevada força ácida de seus sítios. 
 MAS et al. (2006) exploraram a desidratação catalítica de metanol ao éter dimetílico em 
fase vapor, utilizando γ-Al2O3 em um reator de leito fixo. Os experimentos foram conduzidos 
a temperaturas de 250 a 350 °C e pressões de 2 a 5 MPa, empregando duas vazões volumétricas. 
A concentração de metanol no gás de entrada foi de 18,6 % (molar) em uma mistura de argônio, 
nitrogênio e hélio. O modelo utilizado foi o apresentado por BERCIC e LEVEC (1992) 
(Equação 19), que propiciou um ajuste adequado aos dados experimentais. No entanto, os 
parâmetros cinéticos encontrados não foram consistentes. A fim de contornar isto, valores com 
33 
 
significado físico foram utilizados como estimativas iniciais da etapa de otimização dos 
parâmetros, resultando em um ajuste ligeiramente pior. Apesar disso, os novos parâmetros 
cinéticos estimados mostraram-se razoáveis fisicamente. Os valores encontrados para a energia 
de ativação e calores de dessorção de metanol, água e DME foram 106, 61, 24 e 37 kJ/mol, 
respectivamente. O valor mais elevado para o calor de adsorção de metanol é justificado pelo 
fato de metanol adsorvido existir em um estado quase iônico; assim, a ligação com este 
composto é mais forte. 
 MOLLAVALI et al. (2008) analisaram a conversão de metanol a DME na fase vapor 
em um reator diferencial de leito fixo, empregando γ-Al2O3, com temperaturas variando de 270 
a 370 °C e pressões de 0,1 a 1,6 MPa. Para que fosse mantida a isotermicidade do leito catalítico, 
a alumina foi diluída com carbeto de silício. Antes da reação, o catalisador foi pré-tratado in 
situ sob fluxo de nitrogênio com simultâneo aquecimento. Antecedendo o estudo cinético, testes 
para verificar os efeitos das resistências à transferência de massa intra e extrapartícula foram 
realizados, para que limitações difusionais fossem minimizadas durante as reações, que 
empregaram misturas de metanol, água e nitrogênio. 
 O mecanismo adotado por MOLLAVALI et al. (2008) para obter a equação da taxa de 
reação foi o apresentado primeiramente por LU et al. (2004), conforme Figura 2.6. Baseado em 
critérios estatísticos, o modelo cinético proposto por MOLLAVALI et al. (2008) considerou 
todas as reações em equilíbrio, à exceção da segunda etapa, que ocorre lentamente, sendo, 
assim, a etapa limitante. 
34 
 
 
Figura 2.6 Mecanismo da hidrogenação de metanol a DME (LU et al., 2004). 
 
Diante das considerações mencionadas anteriormente, o modelo da taxa de reação 
obtido foi a Equação 20. Outro modelo avaliado por MOLLAVALI et al. (2008) foi o de 
BERCIC e LEVEC (1992) (Equação 19). Ambos os modelos se ajustaram de forma satisfatória 
aos dados experimentais, não havendo diferença entre estes em relação a critérios estatísticos e 
algoritmo de otimização. Os valores encontrados para energia de ativação e calores de adsorção 
de metanol e água foram similares e consistentes para os dois modelos, sendo 57,7, 64,3 e 5,2 
kJ/mol para o modelo proposto por MOLLAVALI et al. (2008): 
 
(−𝑟𝑀) =
𝑘𝑆𝑃𝑀(1 − 𝑃𝐷𝑀𝐸𝑃𝑊/𝐾𝑒𝑞𝑃𝑀
2 )
1 + 𝐾𝑀𝑃𝑀 + 𝑃𝑊/𝐾𝑊
 
(20) 
 PTASZEK e GRZESIK (2010) estudaram a reação de síntese de DME a partir de 
metanol, via desidratação catalítica, empregando γ-Al2O3 comercial e temperaturas variando de 
140 a 255 °C. O objetivo deste estudo foi desenvolver um modelo cinético que se ajustasse 
satisfatoriamente à reação com o menor número de parâmetros. Os experimentos foram 
realizados a pressão atmosférica e concentração inicial de metanol variando de 0,15 a 0,55 g/L. 
35 
 
O catalisador foi submetido a um processo de ativação sob aquecimento e fluxo de ar e, 
posteriormente, de nitrogênio. A reação estava livre de limitações difusionais e todas as 
conversões obtidas foram menores que a conversão de equilíbrio. 
 Na estimação de parâmetros, uma vez que o efeito inibitório produzido pela água variava 
de acordo com a temperatura, PTASZEK e GRZEISIK (2010) realizaram a estimação para dois 
grupos de dados experimentais: um para temperaturas menores (140–200 °C) e outro para 
temperaturas maiores (205–255 °C). Os autores consideraram primeiramente um modelo 
considerando que todas as espécies se encontravam adsorvidas. No entanto, como resultado da 
estimação, observou-se que era possível desconsiderar os termos referentes à adsorção de 
metanol e DME, pois estes se mostraram irrelevantes diante do termo deadsorção da água, 
chegando-se à seguinte equação: 
 
(−𝑟𝑀) = 𝑘𝑆
𝐾𝑀(𝐶𝑀
2 −
𝐶𝐷𝑀𝐸𝐶𝑊
𝐾(𝑇)
)
(1 + 𝐾𝑊𝐶𝑊)
 
(21) 
 
onde a constante de equilíbrio químico foi dada por: 
𝐾(𝑇) =
1,5447.104
𝑇
+ 65,522𝑙𝑛𝑇 − 0,11001𝑇 + 3,0676. 10−5𝑇2 − 387,771 
(22) 
 A energia de ativação determinada foi 10,3 ± 0,2 kJ/mol, o calor de adsorção de metanol 
foi muito menor que o de água e este último mostrou-se dependente da temperatura. Assim 
sendo, encontraram-se -0,100 ± 0,005 kJ/mol para o calor de adsorção de metanol e -5,0 ± 0,1 
kJ/mol e -4,0 ± 0,1 kJ/mol para o calor de adsorção de água nas faixas de 140 a 200 °C e 205 a 
255 °C, respectivamente. O maior valor absoluto para a menor temperatura indica que a água 
bloqueia os sítios ativos do catalisador, reduzindo, portanto, a taxa de desidratação. 
ZHANG et al. (2011) analisaram a desidratação de metanol a DME sobre catalisador 
comercial de Al2O3 em um reator integral de leito fixo, onde as conversões obtidas foram até 
aproximadamente 85%. Os experimentos foram realizados com a temperatura na faixa de 240 
a 340 °C, velocidade espacial (LHSV) de 0,9 a 2,1 h-1 e pressões entre 0,1 e 1,0 MPa. Metanol 
puro foi bombeado a um evaporador antes de entrar no reator. O catalisador utilizado 
apresentava uma área específica de 237 m2/g. Nas condições empregadas, constatou-se que não 
havia efeitos difusionais intra e extrapartícula. 
 Um novo modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood foi desenvolvido. Assumiu-se que 
a reação superficial é a etapa limitante e que ocorre a adsorção dissociativa de metanol na 
36 
 
superfície de Al2O3. O modelo foi representado pela Equação 23. Para fins de comparação, 
ZHANG et al. (2011) também estimaram parâmetros a partir do modelo apresentado por 
MOLLAVALI et al. (2008) (Equação 20). 
 
(−𝑟𝑀) =
𝑘𝑆𝑃𝑀(1 − 𝑃𝐷𝑀𝐸𝑃𝑊/𝐾𝑒𝑞𝑃𝑀
2 )
(1 + (𝐾𝑀𝑃𝑀)1/2 +𝐾𝑊𝑃𝑊)2
 
(23) 
 A Equação 20 admite a reversibilidade da reação e é baseada no modelo de Langmuir-
Hinshelwood em que a adsorção ocorre de forma não dissociativa e, por isso, foi escolhida para 
ser comparada com a Equação 23. Comparando-se os ajustes aos dados experimentais de ambas 
as equações, a Equação 23 foi superior e foi obtido um valor de 67,21 kJ/mol para a energia de 
ativação da reação, -60,61 kJ/mol para o calor de adsorção de metanol e -40,31 kJ/mol para o 
calor de adsorção de água. Além disso, foi verificado que temperatura e vazão têm efeitos 
significativos sobre a conversão de metanol, enquanto a pressão mostrou ter um pequeno efeito 
sobre a mesma nas condições utilizadas. 
HA et al. (2011) investigaram a cinética de desidratação de metanol utilizando duas 
modificações de ZSM-5 com metais alcalinos distintos, visando a formação de DME a partir 
de uma mistura de metanol e água. Dois mecanismos intrínsecos foram propostos e, de acordo 
com os resultados obtidos, duas moléculas de metanol adsorvidas na superfície da ZSM-5 
reagem simultaneamente com os sítios ácidos para produzir um intermediário, que reage na 
etapa limitante (R2) e se rearranja, dividindo-se em intermediários menores, os quais passam 
para a etapa seguinte, com ou sem produção de água. 
Os catalisadores empregados foram Na40, a zeólita modificada com sódio, e K60, 
modificada com potássio. Antes da reação, estes foram submetidos a um pré-tratamento sob 
fluxo de nitrogênio e aquecimento. Metanol foi injetado por meio de uma bomba dosadora e a 
reação foi realizada em um reator de leito fixo a 1,0 MPa. As temperaturas empregadas foram 
de 220 a 250 °C para Na40 e 245 a 345 °C para K60. Diferentes composições na alimentação, 
bem como diversas velocidades espaciais, foram utilizadas. 
Os novos mecanismos propostos por HA et al. (2011) tiveram como objetivo demonstrar 
a adsorção simultânea de duas moléculas de metanol e a presença do íon metilcarboxônio 
(CH3OH2
+), que foi confirmado por espectroscopia na região do infravermelho. Por motivos 
estatísticos, o mecanismo I (Figura 2.7) foi o mais adequado, tendo R2 como a etapa limitante, 
e a equação da taxa que descreve a reação sendo dada pela Equação 24. Os valores encontrados 
neste trabalho são apresentados na Tabela 2.2. 
37 
 
 
Figura 2.7 Desidratação de MeOH - Mecanismo I (adaptado de HA et al., 2011). 
 
 
(−𝑟𝑀) = 𝑘𝑆𝐾𝑀
2
(𝑃𝑀
2 − 𝑃𝐷𝑀𝐸𝑃𝑊/𝐾𝑒𝑞)
(1 + 𝐾𝑀𝑃𝑀 + 𝐾𝑊𝑃𝑊)2
 
(24) 
 
Tabela 2.2 Parâmetros cinéticos estimados por HA et al. (2011). 
 Ea (kJ/mol) QM (kJ/mol) QW (kJ/mol) 
Na40 55,06 -105,1 -92,00 
K60 52,20 -99,39 -100,3 
 
Conforme observado por HOSSEININEJAD et al. (2012), dois tipos de modelos 
cinéticos (Langmuir-Hinshelwood e Eley-Rideal) utilizam diferentes etapas limitantes de 
reação, chegando a diferentes equações de taxa de reação para a desidratação de metanol. No 
mecanismo sugerido por GATES e JOHANSON (1971), é assumido que duas moléculas de 
metanol ocupam dois sítios catalíticos adjacentes (Figura 2.8). Por outro lado, no modelo de 
Eley-Rideal proposto por KIVIRANTA-PAAKKONEN et al. (1998), apenas uma molécula de 
38 
 
metanol adsorve no sítio ácido, que reage com uma segunda molécula do seio do líquido (Figura 
2.9). 
 
 
Figura 2.8 Mecanismo para a reação de desidratação de metanol (GATES e JOHANSON, 1969). 
 
 
Figura 2.9 Mecanismo para a reação de desidratação de metanol (KIVIRANTA-PAAKKONEN et al., 
1998). 
 
Genericamente, os modelos citados anteriormente podem ser representados pela 
Equação 25. 
 
(−𝑟𝑀) =
𝑘𝑆𝐾𝑀
2𝐶𝑀
2
(1 + 𝐾𝑀𝐶𝑀 + (𝐾𝑊𝐶𝑊)𝑛 + 𝐾𝐷𝑀𝐸𝐶𝐷𝑀𝐸)𝑚
 (25) 
 
O expoente m vale 2 para o modelo de Langmuir-Hinshelwood e 1 para o modelo de 
Eley-Rideal, uma vez que se admitiu adsorção não dissociativa de metanol. O expoente n vale 
0,5, 1 ou 2 e é escolhido de forma a proporcionar o melhor ajuste aos dados experimentais. 
 HOSSEININEJAD et al. (2012) testaram a atividade de uma série de catalisadores 
sólidos ácidos comerciais para a desidratação de metanol a DME em fase líquida, por exemplo, 
γ-Al2O3, zeólitas HY, ZSM-5, mordenita e resinas de troca iônica (Amberlyst 15, 35, 36 e 70). 
As reações foram conduzidas em um reator batelada, em temperaturas de 110 a 135 °C e pressão 
de 0,9 MPa. Nas condições testadas, γ-Al2O3 e as zeólitas não apresentaram atividade 
significativa, ao contrário do comportamento exibido pelas resinas. 
39 
 
 A cinética da desidratação de metanol, baseada na taxa inicial de reação, sobre a resina 
Amberlyst 35 foi estudada na ausência de limitações difusionais. A fim de determinar a 
influência da concentração de metanol na taxa de reação, o reator foi carregado com diferentes 
massas de catalisador (4–12 g de resina com área específica de 50 m2/g), na faixa de 110 a 130 
°C, e 120 g de solução de metanol / THF (solvente) com concentração variando de 5 a 24,6 
mol/L. Foi verificado que a concentração de metanol não ocasionou nenhum efeito sobre a taxa 
de reação, que permaneceu praticamente constante, o que pode ser justificado pelo mecanismo 
de Langmuir-Hinshelwood, conforme Equação 26, considerando a reação superficial como a 
etapa limitante. Uma vez que duas moléculas de metanol ocupam sítios ácidos adjacentes no 
catalisador, a reação pode ocorrer entre estas duas, sendo a taxa de reação independente da 
concentração de metanol, na ausência de água na solução inicial. Neste caso, a Equação 25, 
para os modelos de Langmuir-Hinshelwood e Eley-Rideal, resulta nas Equações 26 e 27, 
respectivamente. Ainda, após uma regressão linear, verificou-se que o modelo de Langmuir-
Hinshelwood se ajustou melhor aos dados experimentais, além de, em altas concentrações de 
metanol, ter resultado em um valor de KMCM >> 1, justificando a forma final da Equação 26. 
O valor encontrado por estes autores para a energia de ativação foi de 98 kJ/mol. 
 
(−𝑟𝑀) =
𝑘𝑆𝐾𝑀
2𝐶𝑀
2
(1 + 𝐾𝑀𝐶𝑀)2
=> (−𝑟𝑀) = 𝑘𝑆 
(26) 
 
(−𝑟𝑀) =
𝑘𝑆𝐾𝑀
2𝐶𝑀
2
1 + 𝐾𝑀𝐶𝑀
 (27) 
Com