6 - Espectrometria de Absorção

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QUÍMICA ANALÍTICA 
INSTRUMENTAL – DCE 417
Docente: Giovana de Fátima Lima Martins 
Instituto de Química
Curso de Farmácia
• (1) Espectrometria atômica óptica
• Absorção atômica.
• Baseada na absorção de radiação eletromagnética: A = ebC.
• Emissão atômica.
• Baseada na emissão de radiação eletromagnética: I = kC.
• Fluorescência atômica.
• Similar a fotoluminescência molecular, mas em nível atômico.
• (2) Espectrometria de massa atômica
• Baseada na relação m/z (massa/carga) dos elementos, a técnica consegue 
distinguir os vários isótopos dos elementos.
• (3) Espectrometria atômica de raios-X
• Baseada nas medidas de absorção, emissão, espalhamento, fluorescência e 
difração de raios-X.
3s
3p
4p
5p
Energia 
térmica ou elétrica
3s
3p
4p
5p
285 330 590 nm
Absorção Emissão
sódio
Kirchoff ... “todos os corpos podem absorver radiação que eles 
próprios emitem”
Conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre a radiação 
e os átomos no estado livre.
•ABSORÇÃO
•EMISSÃO
Considerações gerais
• Espectrometria de Absorção Atômica (AAS).
• Espectrometria de Emissão Atômica (AES ou OES).
 Nos dois métodos há necessidade de atomização da amostra.
Assim, esta é uma etapa de grande importância para a qualidade do
método.
A introdução da amostra é outro fator importante e tem sido
considerada o “calcanhar de Aquiles” da espectrometria atômica.
Ambos, atomização e introdução de amostra, influenciam diretamente
a precisão e a exatidão dos métodos espectrométricos atômicos.
Créditos: Prof. Valmir F. Juliano 
UFMG
3s
3p
4p
5p
285 330 590 nm
Absorção
Kirchoff ... “todos os corpos podem absorver radiação 
que eles próprios emitem”
•ABSORÇÃO
•EMISSÃO
hn
I0 I
A = ebc
hn
Energia 
térmica ou elétrica
Moléculas 
gasosas
átomosÍons
Aerossol
Sólido/Gás
Spray
Líquido/Gás
Solução
Problema
moléculas 
excitados
átomos 
excitados
íons 
excitados
nebulização Dessolvatação
dissociaçãoionização
volatilização
X
X X
Aumentando-se T, aumenta-se o no de átomos no estado excitado e,
por isso, na AAS não é adequado usar T acima da T de atomização
Considerações
EAA ou AAS – Técnica mais comumente utilizada para
análise de metais.
• A introdução da amostra é feita pelas mesmas técnicas já
apresentadas: nebulização, vaporização eletrotérmica, etc.
• A atomização pode ser realizada na chama ou em um
vaporizador eletrotérmico.
• Átomos neutros no estado gasoso fundamental absorvem
radiação característica a cada uma de suas transições.
• A fonte de radiação é uma lâmpada constituída do mesmo
elemento a ser analisado – LÂMPADA DE CÁTODO
OCO.
Atomização em 
chama
O queimador é laminar com 
grande caminho óptico
Queimador
Nebulizador
Atomização em chama
Atomização em chama
Queimador de Fluxo Laminar ou de Pré-Mistura:
- Chama com normalmente 5 ou 10 cm de comprimento.
- Chama relativamente estável.
- É o melhor em termos de reprodutibilidade.
- Em contrapartida, em termos de sensibilidade, os demais
métodos são bem melhores:
- Um grande parte da amostra é perdida pelo dreno;
- O tempo de residência é relativamente curto (~ 10–4 s).
Atomização em chama
•Amostra é inserida em
um tubo de grafite,
aquecido eletricamente
• Maior tempo de
residência do vapor
atômico
• Maior sensibilidade
• Pequenos volumes de
amostra
• Amostras sólidas
Forno de grafite
Vaporizador eletrotérmico
Vaporizador eletrotérmico – Forno de Grafite
Vaporizador eletrotérmico – Forno de Grafite
Vaporizador eletrotérmico – Forno de Grafite
Vaporizador eletrotérmico – Forno de Grafite
Vaporizador eletrotérmico
Programa de temperatura do forno
• Secagem (50-200 oC) 
Eliminação do solvente
• Calcinação (200-800 oC)
Eliminação da matriz (mineralização)
• Atomização (2000-3000 oC)
Produção de vapor atômico
Utilização de gases de purga (argônio)
• Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação
• Reduzir a oxidação do tubo
• Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização
Tempo
T
e
m
p
e
ra
tu
ra
Vaporizador eletrotérmico – Forno de Grafite
Vantagens:
- Toda a amostra é utilizada;
- Maior tempo de residência (menor limite de detecção, 0,1 a
100 pg, e pode-se usar menos amostra, 0,5 a 10 mL);
- Análise direta de sólidos.
Desvantagens:
- Interferência da matriz;
- Lenta (pode levar vários minutos por elemento ou amostra);
- Baixa precisão (erros de 5 a 10% contra 1% em chama);
- Pequena faixa dinâmica (< 102).
Sistema para geração de hidretos e atomização
Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi M H3 (voláteis)
3BH4
- + 3H+ + 4H3AsO3 ⇌ 3H3BO3 + 3H2O + AsH3
-
- Alguns elementos possuem a propriedade de
formarem hidretos voláteis
- Os hidretos são térmicamente instáveis
- Principal redutor: Borohidreto de sódio: NaBH4
Sistema para geração de hidretos e atomização
Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi M H3 (voláteis)
3BH4
- + 3H+ + 4H3AsO3 ⇌ 3H3BO3 + 3H2O + AsH3
-
Sistema de Vapor Frio (Hg)
-Equipamento semelhante ao usado em gerador de hidretos
-Mercúrio forma vapor em temperatura ambiente
Bomba Peristáltica
Bomba de 
Diafragma
Seringas
Bomba para 
cromatografia
Sistema em Fluxo
TS-FF-AAS
BIFF-AAS
Tubo na chama
TS-FF-AAS 
Thermospray Flame Furnace Atomic Absorption Spectrometry
Tubo de Ni
aquecido
- Chama de AR/Acetileno
- Temperaturas de 
aproximadamente 1000oC
TS-FF-AAS 
Thermospray Flame Furnace Atomic Absorption Spectrometry
 Maior tempo de 
residência dos átomos 
na chama,
 Maior eficiência na 
geração do aerossol e 
transporte da amostra .
• Tempo de residência da ordem de 
100 ms,
• Menores limites de detecção (14 e 
67 vezes menor para Cu e Hg -
comparado com FAAS).
TS-FF-AAS
Thermospray Flame
Furnace Atomic 
Absorption Spectrometry
A. Gáspár e H. Berndt, Spectrochim. Acta Part B, 2000, 
55, 587-597
Lâmpada de
cátodo oco
I0 I
X
Emissão versus absorção na chama
Considerações – Lâmpada de cátodo oco (LCO)
• As lâmpadas de cátodo oco são constituídas de um cátodo feito de
um metal (monoelementar) ou de uma liga de vários metais
(multielementar) .
• O interior da lâmpada contém Ar ou Ne em baixa pressão (1 a 5
torr).
Cátodo
Janela de quartzo 
ou pyrex
Ânodo
Considerações – Lâmpada de cátodo oco
Substrato presente em alguns 
modelos de LCO para absorver 
gases residuais contaminantes
Considerações – Lâmpada de cátodo oco
• Quando uma ddp entre 150 e 500 V é aplicada entre o ânodo e o cátodo, o
gás no interior é ionizado e os íons positivos são acelerados na direção do
cátodo, produzindo uma corrente de 2-30 mA. Os íons atingem o cátodo
com energia suficiente para remover átomos do metal da superfície do
cátodo (sputtering).
Mo
Ar+
Considerações
• Os átomos removidos do cátodo, em fase gasosa, são excitados
por colisões com íons de alta energia e, então, emitem fótons
quando retornam ao estado fundamental.
• Essa radiação emitida tem a mesma frequência que a absorvida
pelos átomos do analito na fase gasosa da chama ou do forno.
• O propósito do monocromador, posicionado após a chama ou forno,
é selecionar uma linha emitida pela lâmpada e rejeitar, tanto quanto
possível, as emissões provenientes dos átomos excitados no
processo de atomização.
M*
Mo
Mo
Ar+
hn
Considerações – Outra fonte de radiação: EDL
Lâmpada de descarga sem eletrodos
•Bulbo de vidro contendo sal do 
elemento de interesse.
•Excitação do gás do interior por 
radiofrequência (bobina).
• Maior tempo aqueimento. 
O interior é preenchido 
com Ar a baixa pressão.
Mais intensa que LCO  melhor para λ <200 
nm devido à absorção da radiação pelo ar, 
chama e partes ópticas.
Lâmpada de descarga sem eletrodos
Considerações – Outra fonte de radiação: EDL
INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO ATÔMICA
Os instrumentos empregados na técnica de Absorção Atômica
possuem cinco componentes básicos :
1) Fonte de luz = emite o espectro do elemento de interesse;
2) Célula de absorção = ondeos átomos da amostra são produzidos;
3) Monocromador = dispersão da luz e seleção do comprimento de
onda a ser utilizado;
4) Detector = mede a intensidade de luz, transforma este sinal luminoso
em um sinal elétrico e o amplifica;
5) Registrador = registra e mostra a leitura depois do sinal ser
processado.
ESPECTRÔMETRO DE FEIXE SIMPLES
Existem dois tipos básicos de instrumentos para Absorção
Atômica: o de feixe simples e o de feixe duplo
A fonte de luz deve ser modulada (eletronicamente ou
mecanicamente) para diferenciar a luz proveniente da própria fonte
daquela proveniente da emissão da chama.
Considerações
• Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica.
Principais componentes
Fonte, sistema de modulação de sinal, 
sistema de atomização, monocromador, detector
O modulador de sinal (chopper) tem um papel fundamental: permitir a
discriminação entre o sinal de absorção e o sinal de emissão,
principalmente para átomos que se excitam com muita facilidade.
Sincronizadamente, ele bloqueia a radiação proveniente da fonte para que
seja medido o sinal de emissão do analito.
Considerações
• Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica.
• Átomos excitados pela chama
emitem o mesmo λ resultando em
uma absorbância menor que a real.
• A modulação permite descontar o
sinal correspondente à emissão.
Fonte Atomizador Monocromador
Detector
Considerações
• Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica.
ESPECTRÔMETRO DE FEIXE DUPLO
Existem dois tipos básicos de instrumentos para Absorção
Atômica: o de feixe simples e o de feixe duplo
A fonte é dividida em 2 feixes :
(1) feixe da amostra, que é
focalizado na "célula" da
amostra e (2) feixe de
referência que passa ao redor
da "célula" contendo a
amostra.
O sinal analítico representa a razão entre intensidades de luz do feixe
da amostra e do feixe de referência. Desta forma, flutuações na intensidade de
luz da fonte não são percebidas, uma vez que ambos os feixes sofrem as
mesmas flutuações, que são canceladas no cálculo da transmitância. Este
recurso torna o sinal muito mais estável
Aplicações
Chama: aproximadamente 64 elementos
Forno: aproximadamente 55 elementos
Geração de hidretos: 8 elementos 
Vapor frio: 1 elemento (Hg)
Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos...
Clínica: urina, cabelo, outros fluidos...
Alimentos: enlatados...
Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios...
Interferências
Absorção atômica = técnica muito específica e com poucas
interferências.
Podem ser classificadas em seis categorias:
1) Interferência química;
2) Interferência de ionização;
3) Interferência de matriz;
4) Interferência de emissão;
5) Interferência espectral;
6) Interferência de fundo.
Existem métodos acessíveis que podem corrigir 
a maioria dos problemas.
• Interferência Química:
• Reações químicas (ex: formação de compostos termicamente
estáveis na T da chama) que causam diminuição da concentração do
analito  diminuirá a sensibilidade da análise
 Minimização de interferências:
- T ou adição de reagentes.
• Utilização de agentes liberadores/protetores:
• Sr2+ ou La3+ servem como agente de liberação para Ca2+ em soluções 
contendo PO4
3-, pois reagem preferencialmente com este último.
• EDTA serve como agente de proteção para Ca2+ em meio contendo 
fosfato. O complexo Ca-EDTA é mais estável e prontamente libera o 
analito na etapa de atomização.
Interferências
• Espectral:
• Espécies moleculares na chama que absorvem a radiação da LCO
juntamente com o analito  Faz-se Correção de fundo.
• Interferência de raias de outros elementos é facilmente eliminada 
Escolhe-se outro λ.
 Minimização de interferências:
• Correção da absorção de fundo (correção de background).
• Utilização de uma fonte de radiação contínua.
• Efeito Zeeman..
Interferências
Minimização de interferências:
• Correção de fundo com fonte de radiação contínua.
O modulador rotatório (chopper) 
alterna a incidência da raia 
proveniente da LCO com a radiação 
contínua (larga) proveniente da 
lâmpada de D2.
A correção somente é aplicável de 
190 a 430 nm.
Minimização de interferências:
• Correção de fundo com fonte de radiação contínua.
Absorção do fundo
Absorção do fundo
+
Absorção do analito
AA AA AA AA
Intensidades do sinal em termos de transmitância.
Um imã permanente de 11 kG 
(1,1 T), provoca o desdobra-
mento dos níveis de energia 
eletrônico dos átomos.
Durante parte do ciclo com a radiação plano-
polarizada, o analito e outras espécie absorvem. 
No outro ciclo somente as outras espécies 
absorvem.
Minimização de interferências:
• Correção de fundo baseada no efeito Zeeman: (190 a 900 nm)
Intensidades 
do sinal em 
termos da 
transmitância.
Correção baseada no efeito Zeeman
Correção de fundo
• Pode ser aplicado em
todo o espectro
• Correção é feita com a
própria LCO
• Maior inclinação da curva
de calibração
• Maior consumo de
energia ( geração de
campo magnético)
• Limitado em 350nm
• Necessita Lâmpada extra
• Maior linearidade
• Consumo menor
Zeeman Deutério
Interferências
• Ionização:
Ocorre quando a temperatura da chama é muito alta para o analito e, por
isso, tem energia suficiente para levá-lo além do estado atômico neutro e
produzir íons.
A ionização diminui o nº de átomos neutros.
 Minimização de interferências:
• Utilização de supressores de ionização, Os mais comuns são K, Na, Rb e
Cs, metais alcalinos que se ionizam facilmente e tornam a chama rica em
elétrons, desfavorecendo a formação de outros cátions.
• Outra alternativa é T.
Interferências
• Matriz:
• As interferências de matriz podem aumentar ou diminuir o sinal.
• Devido as características da matriz de amostra (viscosidade, velocidade de
queima, tensão superficial), poderem diferir consideravelmente dos padrões
da curva de calibração.
• Isso pode ser pela diferença na concentração de sais, ácidos, ou bases
dissolvidos; pelo uso de solventes diferentes; ou quando as temperaturas de
padrões e amostra estão muito diferentes.
 Minimização de interferências:
• Quando não puder reproduzir ou aproximar as condições da amostra no 
padrões, utiliza-se o método de adição de padrão.
Interferências
• Interferência de Emissão:
• Se o analito de interesse emite com muita intensidade, poderá ocorrer uma
diminuição da absorbância, pela diminuição da população de átomos no
estado fundamental.
 Minimização de interferências:
• A modulação do sinal da lâmpada elimina o problema do detector medir o
sinal de emissão da chama misturado com o sinal vindo da lâmpada.
• A utilização de chamas mais frias pode diminuir a queda da absorbância