termodinâmica

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Caṕıtulo 6
Termodinâmica
Vamos iniciar o estudo de uma nova área da f́ısica, a termodinâmica que lida com fenômenos associados
aos conceitos de temperatura e calor. A natureza da termodinâmica é muito diferente da mecânica que
estudamos até aqui.
Em prinćıpio, podemos usar a mecânica tanto a objetos macroscópicos quanto a objetos microscópicos,
embora no último caso a mecânica sofra modificações profundas na escala atômica e subatômica. Um
gás contido em um recipiente de dimensões macroscópicas tem um número N gigantesco de part́ıculas
(∼ 1024) [moléculas ou átomos]. A descrição microscópica deste sistema como um sistema mecânico é
inviável pois teŕıamos de escrever no mı́nimo 3N equações para obter a descrição.
Desta forma, sistemas com muitas part́ıculas, devem ser descritos usando um modelo termodinâmico
que corresponde a uma descrição macroscópica do sistema. Neste caso, podemos descrever o sistema com
poucos parâmetros. Por exemplo, no caso de uma substância pura como o hidrogênio precisamos apenas
da pressão p, o volume V e a temperatura T .
Conforme será mostrado em breve, quando discutirmos a teoria cinética dos gases, algumas gran-
dezas macroscópicas como a pressão e temperatura são valores médios de grandezas microscópicas. A
pressão está relacionada à transferência média de momento linear do gás para as paredes do recipiente;
a temperatura está relacionada à energia cinética média das part́ıculas.
A descrição termodinâmica é sempre uma descrição macroscópica que se aplica a um sistema com
um número muito grande de part́ıculas. Valores médios só são significativos quando se calcula sobre um
número muito grande de part́ıculas.
173
174 CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
6.1 Equiĺıbrio Térmico e a Lei Zero da Termodinâmica
Um sistema termodinâmico consiste geralmente numa certa quantidade de matéria contida dentro de um
recipiente. As paredes do recipiente podem ser fixas ou móveis (através de um pistão, por exemplo). A
natureza das paredes afeta de forma fundamental a interação entre o sistema e o meio externo que o
cerca.
Em geral, consideramos dois tipos de paredes: a parede adiabática , que fornece um isolamento
térmico ao material contido no recipiente e, portanto, não é afetado pelo meio externo; a parede di-
atérmica , que é uma parede não-adiabática e portanto, permite a influência do meio externo sobre o
sistema. Como um exemplo de uma parede adiabática temos uma garrafa térmica que é composta por
duas paredes de vidro separadas por vácuo; um exemplo comum de parede diatérmica é uma panela de
metal. Quando dois sistemas estão em contato térmico, eles estão separados por uma parede diatérmica.
Um sistema contido em um recipiente de paredes adiabáticas, chama-se sistema isolado. Um sistema
isolado sempre tende a um estado em que nenhuma das variáveis macroscópicas que o caracterizam muda
com o tempo. Quando atinge este estado, o sistema está em equiĺıbrio térmico. O conceito de tempe-
Figura 6.1: Os dois tipos de paredes: (a) parede diatérmica que permite o contato térmico entre dois corpos e (b)
parede adiabática que não permite trocas de calor e o sistema é dito ser “isolado”.
ratura está associado a uma propriedade comum de sistemas em equiĺıbrio térmico. Precisamos definir a
temperatura de maneira objetiva desde que nossa percepção de temperatura não é confiável.
Sejam dois sistemas isolados A e B ligados por uma parede adiabática, assim, o estado de equiĺıbrio
térmico de um não é afetado pelo outro. Agora considere que trocamos a parede adiabática por uma
parede diatérmica. Neste caso os sistemas A e B estão em contato térmico e as variáveis macroscópicas
tanto de A como de B vão mudar no tempo, até que o sistema composto por A e B esteja em equiĺıbrio
6.2. TEMPERATURA 175
Figura 6.2: Para saber se dois sistemas A e B têm a mesma temperatura não é necessário colocá-los em contato
térmico: basta verificar se ambos os corpos estão em equiĺıbrio com um terceiro corpo C, que é o “termômetro”. A
lei zero garante que A e B estarão também em equiĺıbrio térmico um com o outro.
térmico. Dizemos então que A está em equiĺıbrio térmico com B.
Suponha agora que A e B estão em equiĺıbrio térmico com um terceiro sistema C, mas separados por
uma parede adiabática. O que ocorre se trocamos a parede adiabática por uma parede diatérmica? É
um fato experimental que, A e B estão também em equiĺıbrio térmico entre si. Este fato é chamado de
lei zero da termodinâmica :
Se dois sistemas est~ao em equilı́brio térmico com um terceiro sistema, ent~ao
estar~ao em equilı́brio térmico entre si.
A noção intuitiva de temperatura leva à idéia de que 2 sistemas em equiĺıbrio térmico entre si têm a
mesma temperatura. É graças à lei zero da termodinâmica podemos medir temperaturas com o aux́ılio
de um termômetro (veja Fig. 6.2). Para saber se dois sistemas A e B têm a mesma temperatura não
é necessário colocá-los em contato térmico: basta verificar se ambos os corpos estão em equiĺıbrio com
um terceiro corpo C, que é o “termômetro”. A lei zero garante que A e B estarão também em equiĺıbrio
térmico um com o outro.
6.2 Temperatura
Um sistema termodinâmico bastante simples é um fluido (gás ou ĺıquido). Em equiĺıbrio térmico, podemos
aplicar as equações da estática dos fluidos para calcular a pressão que o fluido exerce sobre as paredes do
recipiente. Considere agora um sistema “padrão” C (termômetro) constitúıdo por um fluido (substância
termométrica) em um recipiente. É um fato experimental que o estado de um fluido em equiĺıbrio térmico
176 CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
Figura 6.3: No diagrama p − V temos duas isotermas mostradas onde diferentes valores de pressão e volume
correspondem à mesma temperatura.
fica inteiramente caracterizado pela sua pressão e volume, ou seja, para o fluido C, pelo par de valores
(pC , VC). Assim, se mudamos uma destas variáveis, a outra também deve mudar para outro valor bem
definido quando o sistema atinge o equiĺıbrio térmico. Cada par irá corresponder a uma dada situação
de equiĺıbrio térmico, ou seja, a uma dada temperatura.
Seja (pC0, VC0) um dado estado do sistema C, e consideremos outro sistema que chamaremos de A,
caracterizado pelo par (pA, VA). Verifica-se experimentalmente que existe uma série de estados diferentes:
(pA0, VA0), (p
′
A0, V
′
A0), (p
′′
A0, V
′′
A0), etc., do sistema A que estão todos em equiĺıbrio térmico com (pC0, VC0),
e que geralmente podem ser representados por uma curva cont́ınua numa dada região que se chama
isoterma do sistema A (veja Fig. 6.3). Pela lei zero da termodinâmica, se escolhemos um outro sistema
padrão C ′, em equiĺıbrio térmico com C no estado (pC0, VC0), a isoterma não se altera: ela depende
apenas da natureza do sistema A.
Para outro estado (pC1, VC1) de C acha-se outra isoterma (pA1, VA1), (p
′
A1, V
′
A1), (p
′′
A1, V
′′
A1), · · · do
sistema A.
Podemos agora distinguir as diferentes isotermas do sistema A por diferentes números θ1, θ2, θ3, ...,
um para cada isoterma, escolhidos de forma arbitrária, mas assumindo um valor constante sobre cada
isoterma. A grandeza θ chama-se temperatura emṕırica .
6.2. TEMPERATURA 177
Figura 6.4: Ilustração mostrando um termômetro de mercúrio. Quando imerso em um sistema com temperatura
mais elevada, o resultado é uma dilatação do ĺıquido e assim a coluna tem sua altura elevada.
A famı́lia de isotermas do sistema A pode ser descrita por uma equação da forma:
f(pA, VA) = θ
que se chama equação de estado do sistema A. Uma vez definida uma escala de temperatura emṕırica,
a lei zero da termodinâmica não deixa mais nenhuma arbitrariedade na definição da temperatura para
outros sistemas: uma isoterma para outro sistema B associada a estados em equiĺıbrio com(pC0, VC0)
tem de corresponder a mesma temperatura θ0 e assim por diante. Com a temperatura emṕırica assim
definida, os conceitos de sistemas em equiĺıbrio térmico entre si e sistemas à mesma temperatura são
equivalentes.
6.2.1 Termômetros
O tipo de termômetro mais familiar é o termômetro de mercúrio (Hg). O volume V é medido pela altura
l da coluna ĺıquida. Na Fig. 6.7 temos uma ilustração de um termômetro deste tipo.
A definição da escala Celsius de temperatura foi associada com dois pontos fixos correspondentes à
temperaturas bem definidas: o ponto de gelo da água e o ponto de vapor da água. Assim, atribúımos os
valores de temperatura:
• Ponto de Vapor: T = 100oC
• Ponto de gelo: T = 0oC.
178 CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
Para calibrar um termômetro de Hg nesta escala, assumimos que T e l guardam uma relação linear.
Assim, se os comprimentos medidos nos pontos de gelo e vapor são l0 e l100, então o grau Celsius é obtido
dividindo-se a escala entre l0 e l100 em 100 partes iguais, cada parte correspondendo a 1
oC.
Em geral um termômetro de mercúrio e outro de álcool não apresentam leituras coincidentes e, de
fato, apresentam discrepâncias de até décimos de oC. Isto significa que um dos ĺıquidos não se dilata
de modo uniforme na escala onde consideramos uniformidade da dilatação. Um passo na direção de
construir uma escala absoluta de temperatura, que não dependa das propriedades de uma substância em
particular, é o uso de gás como substância termométrica.
bulbo
Figura 6.5: Termômetro de gás com volume constante. O tubo flex́ıvel permite ajustar a coluna de mercúrio
novamente na posição N quando o volume do gás dentro do bulbo varia e assim, podemos fazer o volume ficar igual
ao valor original.
O termômetro de gás a volume constante
No caso de um gás como substância termométrica, podemos usar o seu volume a pressão constante ou a
pressão a volume constante, esta última alternativa é mais simples e é adotada na prática. O termômetro
de gás a volume constante é mostrado na Fig. 6.5. O gás enche um bulbo e um tubo capilar ligado a
um manômetro de mercúrio de tubo aberto. O tubo flex́ıvel permite suspender ou abaixar o ńıvel de
mercúrio no ramo da direita de tal forma que o ńıvel da esquerda permaneça em uma marca fixa N ,
definindo um volume constante ocupado pelo gás.
O bulbo é colocado em contato térmico com o sistema cuja temperatura se quer medir, e a seguir, é
6.2. TEMPERATURA 179
Figura 6.6: Variação da razão pv/pg onde notamos que todas as curvas tendem ao mesmo ponto à medida que a
concentração do gás é reduzida.
medida a pressão do gás, dada por
p = p0 + ρgh
onde p0 é a pressão atmosférica, suposta conhecida, ρ é a densidade do mercúrio e h é desńıvel entre o
mercúrio contido nos ramos direito e esquerdo. Sejam p0v e p0g os valores de p no ponto de vapor e no
ponto de gelo, respectivamente, quando M0 é a massa de gás que ocupa o volume V .
Suponhamos que se repitam as medidas nos pontos de vapor e gelo reduzindo-se a massa de gás para
M1 < M0 (o volume V permanece constante). As pressões medidas nos pontos de vapor e gelo serão agora
p1v < p0v e p1g < p0g. Para uma massa de gás M2 < M1, os valores caem para p2v < p1v e p2g < p1g.
Se fizermos um gráfico da razão (pv/pg)V (o ı́ndice V indica que as medidas são tomadas a volume
constante) como função de pg, verificamos que os pontos experimentais caem sobre uma reta como mos-
trado na Fig. 6.6. Embora gases diferentes resultem em retas com diferentes inclinações, a extrapolação
destas retas para o pg → 0 é a mesma para todos os gases e corresponde ao valor 1,3661. Assim,
lim
pg→0
(
pv
pg
)
≡ Tv
Tg
= 1, 3661
Este limite define a razão Tv/Tg das temperaturas absolutas Tv e Tg correspondentes ao ponto de vapor
e ao ponto de gelo, respectivamente. Para completar a definição da escala de temperatura absoluta,
também chamada escala Kelvin, impomos a condição de que a diferença entre Tv e Tg corresponda a
180 CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
100 K, assim,
Tv − Tg = 100 K.
Agora podemos resolver as duas equações para obter Tv e Tg na escala Kelvin
Tv − Tg = (1, 3661− 1)Tg = 100 K ∴ Tg ≈ 273, 15 K.
e para a temperatura de vapor temos, portanto,
Tv ≈ 373, 15 K.
A relação entre a escala Kelvin e a escala Celsius é dada por,
TK = TC + 273, 15.
Para medir uma temperatura na escala Kelvin com o aux́ılio do termômetro de gás a volume constante,
medimos a pressão p correspondente, extrapolada para o limite pg → 0 como no caso anterior. A
temperatura absoluta T é dada por,
T
Tg
= lim
pg→0
(
p
pg
)
atualmente é usado o ponto triplo da água em vez do ponto de gelo para obter a temperatura absoluta.
6.3 Dilatação Térmica
A ascensão da coluna de mercúrio em um termômetro exemplifica o fenômeno da dilatação térmica, a
alteração de tamanho de um corpo por uma variação de temperatura.
A dilatação corresponde a um aumento do espaçamento interatômico médio. Assim, em um corpo
sólido, se dois de seus pontos estão inicialmente a uma distância l0, a variação ∆l desta distância é
proporcional a l0. Para uma variação da temperatura suficientemente pequena, é também proporcional
a ∆T , logo:
∆l = αl0∆T (6.1)
onde a constante de proporcionalidade α chama-se coeficiente de dilatação linear.
Vemos que α =
∆l/l0
∆t
representa a variação percentual do comprimento por unidade de variação da
temperatura. Embora α possa variar com a temperatura em geral, consideraremos α constante. Assim,
6.3. DILATAÇÃO TÉRMICA 181
se lT é o comprimento a uma temperatura T e l0 o comprimento a uma temperatura T0, então, podemos
escrever
lT = l0[1 + α(T − T0)] (6.2)
α em geral é da ordem de 10−5/oC, ou seja, 0, 01 mm/oC.
Se temos uma barra delgada de lados l1 e l2 a variação percentual da área será
∆A
A0
≈ ∆(l1l2)
l1l2
=
l1∆l2 + l2∆l1
l1l2
=
∆l1
l1
+
∆l2
l2
e usando a Eq. (6.1) podemos escrever
∆l1
l1
+
∆l2
l2
= 2α∆T
assim, chegamos a equação para a dilatação superficial:
∆A = 2αA0∆T (6.3)
e podemos notar que o coeficiente de dilatação superficial é o dobro do coeficiente de dilatação linear. A
variação de um orif́ıcio em um placa pode ser modelado através da Eq. (6.3).
De maneira análoga, podemos determinar a equação para a dilatação volumétrica de um sólido:
∆V
V0
≈ ∆(l1l2l3)
l1l2l3
=
l1∆(l2l3) + l2l3∆l1
l1l2l3
=
l2l3∆l1 + l1l2∆l3 + l1l3∆l2
l1l2l3
ou seja,
∆V
V0
≈ ∆l1
l1
+
∆l2
l2
+
∆l3
l3
= 3α∆T
onde usamos a Eq. (6.1) novamente. Assim, a dilatação volumétrica é dada por:
∆V = βV0∆T (6.4)
onde definimos coeficiente de dilatação volumétrica β como:
β = 3α. (6.5)
A Eq. (6.5) é definida apenas para um sólido. No caso de um ĺıquido não temos como definir um
coeficiente de dilatação linear desde que o fluido não apresenta resistência à tensões de cisalhamento e
portanto, assume a forma do recipiente que o contém. Assim, para ĺıquidos só interessa o coeficiente de
dilatação volumétrica β.
182 CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
Se temos um termômetro de mercúrio em que este enche completamente o bulbo de vidro à tempera-
tura de 0oC, então o volume do bulbo será:
∆V = Vbulbo − V0 = V0β(T − 0)
assim,
Vbulbo = V0 + 3V0αT
e o volume do mercúrio será dilatado por:
VHg = V0 + V0βT
Assim, o volume expelido pelo bulbo será dado por:
VHg − Vbulbo = V0 + V0βT − V0 − 3V0αT
ou ainda:
VHg − Vbulbo = V0(β − 3α)T.
Com efeito, o ĺıquido será expelido devido a β > 3α. Por exemplo, β = 1, 8×10−4/oC para o mercúrio.
Em geral, o coeficiente β é positivo, no entanto, a água não apresenta um comportamento semelhante
ao demais ĺıquidos. A água apresenta um coeficiente de dilatação térmica negativo no intervalo de 0oC
a 4oC. Acima de 4oC a água volta a se dilatar com o aumento da temperatura. A região de β < 0 nos
indica que a densidade da água é máximaem T = 4oC. Esta é a razão do porque o lagos congelam de
cima para baixo e não o contrário. Quando a água da superf́ıcie é resfriada abaixo de digamos 10oC em
direção ao ponto de congelamento, ela fica mais densa (“mais pesada”) e afunda. Abaixo de 4oC, porém,
um resfriamento adicional faz com que a água na superf́ıcie fique menos densa (“mais leve”) que a água
abaixo dela, permanecendo na superf́ıcie até congelar. Assim, a água de cima congela mas a água de
baixo permanece ĺıquida.
Exemplo
1. Num relógio de pêndulo, o pêndulo é uma barra metálica, projeta para que seu peŕıodo de oscilação
seja igual a 1 s. Verifica-se que no inverno, quando a temperatura média é de 10oC, o relógio adianta,
em média 55 s por semana; no verão, quando a temperatura média é de 30oC, o relógio atrasa, em média
1 minuto por semana. (a) Calcule o coeficiente de dilatação linear do metal do pêndulo. (b) A que
6.3. DILATAÇÃO TÉRMICA 183
temperatura o relógio funcionaria com precisão?
Vamos considerar a variação no peŕıodo do relógio. No primeiro caso, temos que o relógio adianta
por uma fração de 9, 1× 10−5 s o que pode ser obtido através da razão:
55 s
7× 24× 3600 s
× 1 s = 9, 1× 10−5 s
Assim, podemos escrever o peŕıodo corrigido na forma:
T1 = 1 s− 9, 1× 10−5 s, θ1 = 10oC
onde estamos denotando a temperatura por θ reservando T para denotar o peŕıodo das oscilações.
No segundo caso em que a temperatura é elevada para θ2 = 30
oC, o relógio atrasa 60 s, o que
corresponde a uma correção no peŕıodo de 9, 9× 10−5 s ≈ 10−4 s obtido da razão:
60 s
7× 24× 3600 s
× 1 s = 10−4 s
O peŕıodo corrigido será dado por:
T2 = 1 s + 10
−4 s, θ2 = 30
oC
O atraso corresponde a um aumento no peŕıodo de oscilação do pêndulo. Para uma barra oscilando
pendurada pela sua extremidade, o peŕıodo é dado por
T = 2π
√
2L
3g
.
O peŕıodo de 1 s, corresponde ao comprimento L0 da barra, assim, podemos determiná-lo em termos
da gravidade:
T = 1 s = 2π
√
2L0
3g
∴ L0 =
3g
8π2
Para uma temperatura qualquer a equação para o peŕıodo deve ser combinada com a equação para a
dilatação linear:
T 2 = 8π2
L
3g
= 8π2
L0
3g
(1 + α∆θ)
e usando a expressão para L0, obtemos a relação:
T 2 = 1 + α∆θ
184 CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
A relação geral pode ser aplicada para as duas temperaturas que consideramos:
T 21 = 1 + α(θ1 − θ0)
T 22 = 1 + α(θ2 − θ0)
e subtraindo uma equação da outra podemos obter uma expressão para o coeficiente de dilatação linear
α =
T 21 − T 22
θ1 − θ2
e substituindo-se os valores obtidos acima, segue que
α =
(1− 9, 1× 10−5)2 − (1 + 10−4)2
10− 30
≈ 1, 91× 10−5/oC
A temperatura ideal para que o relógio funcione corretamente, é a temperatura θ0. Podemos deter-
minar esta temperatura considerando o valor da dilatação linear que acabamos de obter e substituindo
em uma das duas relações acima. Assim, temos:
T 22 = 1 + α(θ2 − θ0) ∴ θ0 = θ2 +
(1− T 22 )
α
≈ 19, 6 oC.
2. Em um dia quente de verão em Las Vegas um caminhão-tanque foi carregado com 37000L de óleo
diesel. Ele encontrou tempo frio ao chegar a Payson, Utah, onde a temperatura estava 23,0 K abaixo da
temperatura de Las Vegas, onde ele entregou a carga. Quantos litros foram descarregados? O coeficiente
de dilatação volumétrica do diesel é 9, 54 × 10−4/oC e o coeficiente de dilatação do aço de que é feito o
tanque do caminhão é de 11× 10−6/oC.
O volume do óleo diesel é diretamente proporcional à temperatura. Como a temperatura diminuiu
23 K, então podemos determinar a redução do volume de diesel:
∆V = V0β∆T = 37000L× 9, 54× 10−4 /oC× (−23 K) = −808 L.
Assim, o volume entregue foi de,
Ventregue = V0 +∆V = 7000L− 808 L = 36190 L.
6.4 Temperatura e Calor
Nos parágrafos anteriores, definimos o conceito de temperatura que nos permitiu determinar o equiĺıbrio
térmico entre dois corpos. Caso os dois corpos estejam em contato térmico, seus parâmetros termodinâ-
micos variam no tempo até que se atinja o estado de equiĺıbrio caracterizado pelo valor constante dos
parâmetros termodinâmicos.
6.4. TEMPERATURA E CALOR 185
ambiente
sistema
ambiente
sistema
ambiente
sistema
(a) (b) (c)
T
A TA
T
A
>T
A T
A
T
A
Figura 6.7: Se a temperatura de um sistema é maior que a temperatura ambiente como em (a), uma certa
quantidade de calor é perdida pelo sistema para o ambiente para que o equiĺıbrio térmico (b) seja restabelecido. (c)
Se a temperatura do sistema é menor do que a temperatura ambiente, uma certa quantidade de calor é absorvida
pelo sistema para que o equiĺıbrio térmico seja restabelecido.
Este tipo de situação é bastante comum em nosso dia-dia. Por exemplo: uma x́ıcara de café deixada
sobre a mesa tem a sua temperatura reduzida até a temperatura do ambiente; a temperatura de uma lata
de refrigerante tirada da geladeira tem sua temperatura elevada até a temperatura do ambiente. Com o
objetivo de estudar de maneira sistemática estas situações de maneira geral, vamos considerar que a lata
de refrigerante ou a x́ıcara de café é um sistema (com temperatura TS) e as partes relevantes do lugar
onde estes objetos se encontram como o ambiente (à temperatura TA).
Quando a temperatura do sistema é diferente da temperatura do ambiente (TA ̸= TS), então a
temperatura do sistema irá variar no tempo (TA pode variar um pouco) até que as duas temperaturas
se igualem e o equiĺıbrio seja estabelecido. Essa variação da temperatura deve-se a uma mudança na
energia térmica do sistema por causa da troca de energia entre o sistema e o ambiente.
A energia térmica é uma energia interna que consiste nas energias cinética e potencial associadas a
movimentos aleatórios dos átomos, moléculas e outros corpos microscópicos que existem no interior do
objeto.
A energia transferida é chamada calor e é simbolizada pela letra Q. O calor é positivo se a energia é
transferida do ambiente para a energia térmica do sistema (dizemos que o calor é absorvido pelo sistema).
O calor é negativo quando a energia é transferida da energia térmica do sistema para o ambiente (dizemos
que o calor é cedido ou perdido pelo sistema)..
Esta transferência de energia é mostrada na Fig. 6.7. Quando TS > TA, a energia térmica é transferida
para o ambiente de modo que Q < 0. Na Fig. 6.7b, a energia não é transferida, Q = 0, e portanto não há
calor absorvido ou cedido. Na Fig. 6.7c, TS < TA e a transferência ocorre do ambiente para o sistema.
186 CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
Chegamos então à definição do calor:
Calor é a energia transferida de um sistema para o ambiente ou vice-versa devido a uma
diferença de temperatura.
É válido notar que a energia também pode ser transferida de um sistema para o ambiente através
de um trabalho W realizado por uma força. Ao contrário da temperatura, pressão e volume, o calor e o
trabalho não são propriedades intŕınsecas de um sistema; têm significado f́ısico apenas quando descrevem
a transferência de energia para dentro ou para fora de um sistema. Sendo assim, não faz sentido dizer:
“este sistema possui 450 J de calor”.
Antes que se percebesse que o calor se trata de uma energia transferida, este era medido em calorias
(cal) definida como a quantidade de calor necessária para aumentar a temperatura de 1 g de água de
14,5oC para 15,5oC. Existem ainda o Btu que é a unidade térmica de calor usada pelos britânicos. Em
1948, a comunidade cient́ıfica decidiu que uma vez que o calor é uma forma de energia deveria ser medido
em joules.
6.4.1 Absorção de Calor por Sólidos e Ĺıquidos
A absorção de calor não é a mesma para todas as substâncias. De fato, podemos perceber isso quando
aquecemos quantidades diferentes de um ĺıquido ou ainda, quando notamos a diferença entre aquecer
diferentes materiais. De fato, a quantidade de calor para causar uma determinada variação de temperatura
nos permite caracterizara absorção de calor de um material.
Capacidade Térmica
A capacidade térmica (C) é definida como a razão entre a quantidade de calor pela variação correspon-
dente na temperatura, i.e.,
Q = C∆T = C(Tf − Ti).
Calor Espećıfico
Como mencionado no primeiro parágrafo, duas quantidades diferentes do mesmo material requerem
quantidades diferentes de calor para causar a mesma variação da temperatura. Com efeito, as capacidades
térmicas destas duas quantidades são proporcionais às suas massas. Assim, é conveniente definir uma
“capacidade térmica por unidade de massa”, ou calor espećıfico c que se refere não a um objeto mas a
6.4. TEMPERATURA E CALOR 187
uma massa unitária do material de que é feito o objeto. Neste caso, definimos,
Q = mc∆T
ou ainda,
Q = mc∆(Tf − Ti). (6.6)
Note que de acordo com a Eq. (6.6) o calor espećıfico deve ser expresso em (J/kg.K).
Calor Espećıfico Molar
Em muitas circunstâncias a unidade mais conveniente para especificar a quantidade de uma substância é
o mol definido por:
1 mol = 6, 02× 1023 unidades elementares.
de qualquer substância.
Quando a quantidade é expressa em mols, o calor espećıfico também deve ser expresso em mols e o
chamamos de calor espećıfico molar. A unidade do calor espećıfico molar é (J/mol.K).
Para determinar o calor espećıfico de uma substância, devemos saber as condições em que a trans-
ferência de calor ocorreu. No caso de sólidos, em geral supomos que a transferência ocorre à pressão
constante. No entanto, podemos imaginar a transferência ocorrendo à volume constante onde aplicamos
uma pressão externa para conter a dilatação térmica. Em geral os calores espećıficos a pressão e volume
constantes (denotados cp e cV , respectivamente) não muito diferentes mas no caso de gases a diferença
pode ser muito grande.
Calores de Transformação
Às vezes, o calor transferido para a amostra não é convertido em um aumento da temperatura da amostra.
Neste caso, a amostra muda de fase. A fase sólida é caracterizada por átomos ou moléculas formando
uma estrutura ŕıgida. Na fase ĺıquida, os átomos e moléculas apresentam maior mobilidade e energia de
modo que as estruturas formadas são transitórias e o ĺıquido pode escoar. Na fase gasosa, a energia é
ainda maior e os átomos ou moléculas do gás não interagem exceto através de choques de curta duração.
O processo de transformação de uma fase sólida para uma fase ĺıquida é chamada de fusão. Neste
processo o calor fornecido é usado para quebrar as ligações entre as moléculas do sistema. Um exemplo
comum deste tipo de transformação é a transformação do gelo em água. O processo de solidificação
188 CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
é o inverso do processo de fusão e exige a retirada de energia do ĺıquido na forma de calor para que a
estrutura ŕıgida volte a se formar.
A transformação da fase ĺıquida para a fase gasosa é chamada de vaporização. Neste processo,
energia é fornecida à fase ĺıquida para quebrar os aglomerados moleculares. O processo de condensação
é o inverso onde energia é retirada do gás para que este passe para a fase ĺıquida.
A energia por unidade de massa necessária para que uma substância mude completamente de fase
é chamada de calor latente ou calor de transformação (simbolizada pela letra L). Assim, quando uma
amostra de massa M muda de fase, a energia total transferida é dada por,
Q = LM
No caso da água, o valor latente de vaporização LV = 539 cal/g = 2256 kJ/kg e o calor latente de
fusão LF = 79, 5 cal/g = 333 kJ/kg.
Exemplo
1. (a) Que quantidade de calor deve absorver uma amostra de gelo de massa m = 720 g a −10oC para
passar ao estado ĺıquido a 15oC?
Este processo apresenta três etapas. A primeira em que a temperatura do gelo é elevada de −10oC
até 0oC, a segunda em que o gelo sofre fusão à uma temperatura constante de 0oC e a terceira em que o
ĺıquido é aquecido de 0oC até 15oC. A quantidade de calor absorvida é dada pela soma do calor absorvido
em cada uma das etapas.
Na primeira etapa, a quantidade de calor absorvida é dada por
Q1 = mcgelo∆T.
Usando os dados obtidos no livro do Halliday para o calor espećıfico do gelo cgelo = 2220 J/kg.K e os
parâmetros do enunciado do problema, segue que:
Q1 = 0, 720 kg× 2220 J/kg.K× [0oC− (−10oC)]
ou seja,
Q1 = 15, 98 kJ
6.5. CALOR E TRABALHO 189
Para a segunda etapa temos que:
Q2 = mLF = 0, 720 kg× 333 kJ/kg
ou ainda,
Q2 = 239, 8 kJ.
que é quantidade necessária para fundir o gelo.
Resta ainda determinar a quantidade de calor necessária para aquecer o ĺıquido desde a temperatura
de 0oC até a temperatura de 15oC, assim, segue que
Q3 = mcágua∆T = 4190 kJ/kg× 0, 720 kg× (15oC− 0oC)
ou seja,
Q3 = 42, 25 kJ.
(b) se fornecemos ao gelo 210 kJ quais são o estado final e a temperatura da amostra?
Precisamos de Q1 = 15, 98 kJ para subir de −10oC a 0oC. Assim, os (210 − 15, 98) kJ = 194 kJ
restantes vão ser usados para fundir o gelo, assim,
m =
Qr
LF
=
194 kJ
333 kJ/kg
= 580 g.
logo, temos 720 g− 580 g = 140 g de gelo. O estado final é 140 g de gelo e 580 g de água à temperatura
de 0oC.
6.5 Calor e Trabalho
Vamos examinar de perto como a energia pode ser transferida na forma de calor e trabalho de um sistema
para o ambiente e vice-versa. Para isso vamos considerar o nosso sistema sendo um gás confinado em um
cilindro com um êmbolo como na Fig. 6.8 abaixo. As paredes do cilindro são feitas de material isolante
que não permite a transferência de calor. A base do cilindro repousa sobre uma placa que funciona como
um reservatório térmico cuja temperatura (T ) pode ser controlada. O sistema parte de um estado inicial
i, descrito por uma pressão pi, um volume Vi e uma temperatura Ti. Desejamos levar o sistema para o
estado final f , descrito por uma pressão pf , um volume Vf e a uma temperatura Tf .
190 CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
Esferas de
chumbo
Isolamento
Reservatório
térmico controle de
temperatura
Figura 6.8: Um gás está confinado a um cilindro com um êmbolo móvel. Uma certa quantidade Q de calor
pode ser adicionada ou removida do gás regulando a temperatura T do reservatório térmico ajustável . Uma certa
quantidade de trabalho W pode ser realizada pelo gás ou sobre o gás levantando ou abaixando o êmbolo.
O processo de levar o sistema do estado inicial ao estado final é chamado de processo termodinâ-
mico. Durante este processo energia pode ser transferida do reservatório para o sistema (Q > 0) ou do
sistema para o reservatório (Q < 0). Além disso, o sistema pode realizar o trabalho sobre as esferas de
chumbo, levantando o êmbolo (W > 0) ou receber trabalho das esferas de chumbo quando o êmbolo é
comprimido (W < 0).
Vamos considerar que todas estas mudanças ocorrem lentamente, de modo que o sistema está sempre
aproximadamente em equiĺıbrio térmico, ou seja, cada parte do sistema está em equiĺıbrio térmico com
as outras partes. Suponha agora que algumas esferas de chumbo são retiradas do êmbolo permitindo que
o gás no interior do cilindro empurre o êmbolo e as esferas restantes para cima com uma força F⃗ , que
produz um deslocamento infinitesimal ds⃗. Como o deslocamento é pequeno podemos supor que a força
F⃗ é constante durante o deslocamento infinitesimal ds⃗.
Neste caso, o módulo de F⃗ é igual a pA onde p é a pressão do gás e A é a área do êmbolo. O trabalho
infinitesimal dW realizado pelo gás durante o deslocamento é dado por:
dW = F⃗ · ds⃗ = (pA)(ds) = p(A ds)
6.5. CALOR E TRABALHO 191
ou seja,
dW = p dV. (6.7)
onde dV é a variação infinitesimal no volume do gás devido ao movimento do êmbolo. Quando o número
de esferas removidas é suficiente para que o volume varie de Vi para Vf , o trabalho realizado pelo gás é
W =
∫ Vf
Vi
p(V ) dV (6.8)
onde explicitamos o fato de que a pressão, em geral, depende do volume do gás.
Durante a variação de volume,a pressão e a temperatura do gás também podem variar. Para calcular
diretamente a integral da Eq. (6.8) precisamos saber como a pressão varia com o volume no processo
através do qual o sistema passa do estado i ao estado f .
Na prática, existem muitas formas de levar o gás de um estado i para o estado f . Uma delas é mostrada
na Fig. 6.9a que é um gráfico da pressão do gás em função do volume, conhecido como diagrama p –
V . Na Fig. 6.9a a curva mostra que a pressão diminui com o aumento do volume. A integral da Eq.
(6.8) é a área sob a curva entre os pontos i e f . Independentemente do que fizermos exatamente para
levar o sistema de i até f o gás só pode aumentar de volume empurrando o êmbolo para cima, ou seja,
realizando trabalho sobre as esferas de chumbo. Outra forma de levar o gás do estado i ao estado f é
mostrada na Fig. 6.9b. Neste caso, a mudança acontece em duas etapas: do estado i para o estado a e
do estado a para o estado f .
A etapa ia deste processo ocorre a pressão constante, o que significa que o número de esferas de
chumbo sobre o êmbolo da Fig. 6.8 permanece constante. O aumento de volume (de Vi até Vf ) ocorre
aumentando lentamente a temperatura do gás até um valor mais elevado Ta. (O aumento de temperatura
aumenta a força que o gás exerce sobre o êmbolo, empurrando-o para cima). Durante esta etapa, o gás
realiza um trabalho positivo (levantar o êmbolo) e calor é absorvido pelo sistema a partir do reservatório
térmico (quando a temperatura do reservatório é aumentada lentamente). Este calor é positivo porque é
fornecido ao sistema.
A etapa af do processo da Fig. 6.9b acontece a volume constante, de modo que o êmbolo deve ser
travado. Em seguida, a temperatura do reservatório térmico é reduzida lentamente o que provoca uma
redução da pressão exercida pelo gás de pa para pf . Durante esta etapa o sistema cede calor para o
reservatório térmico.
Para o processo global iaf , o trabalho W , que é positivo e ocorre apenas durante o processo ia, é
representado pela área sob a reta ia. A energia é transferida na forma de calor nas etapas ia e af , com
uma transferência de energia ĺıquida Q.
192 CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
p
re
ss
ão
volume
p
re
ss
ão
volume
processo
p
re
ss
ão
volume
p
re
ss
ão
volume
p
re
ss
ão
volume
p
re
ss
ão
volume
liq
Figura 6.9: (a) a área sombreada representa o trabalho W realizado pelo sistema ao passar do estado inicial i ao
estado final f . O trabalho é positivo porque o volume do sistema aumenta. (b) O trabalho neste processo continua
a ser positivo, mas agora é maior. (c) W continua a ser positivo mas agora é bem menor. (d) W pode ser ainda
menor se escolhemos a trajetória icdf ou bem maior se escolhemos a trajetória ighf . (e) Aqui o sistema vai do
estado f ao estado i, ou seja, o gás é comprimido por uma força externa e o trabalho é negativo. (f) O trabalho
ĺıquido Wliq realizado pelo sistema durante um ciclo completo é representado pela área sombreada.
6.6. A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 193
Na Fig. 6.9c temos processos que ocorrem na ordem inversa aos que ocorrem na Fig. 6.9b. No caso
da Fig. 6.9c, o trabalho realizado neste caso é menor do que na Fig. 6.9b e o mesmo ocorre com o calor
transferido (absorvido pelo gás). Na Fig.6.9d notamos que é posśıvel tornar o trabalho tão grande (ighf)
quanto se deseje ou tão pequeno quanto se deseje (icdf).
Em resumo: um sistema pode ser levado de um estado inicial para um estado final através de um
número infinito de maneiras e, em geral, o trabalho W e o calor Q têm valores diferentes em diferentes
processos. Dizemos que o calor e o trabalho são grandezas dependentes da trajetória .
A Fig. 6.9e mostra um exemplo no qual um trabalho negativo é realizado por um sistema quando
uma força externa comprime o sistema reduzindo o seu volume. O valor absoluto do trabalho continua a
ser igual à área sob a curva, mas como gás foi comprimido, o trabalho é negativo. A Fig. 6.9f mostra um
ciclo termodinâmico no qual um sistema é levado de um estado inicial i para um estado final f e depois
levado novamente para o estado i. O trabalho ĺıquido realizado pelo sistema durante o ciclo é a soma do
trabalho positivo realizado durante a expansão com o trabalho negativo realizado durante a compressão.
Na Fig. 6.9f o trabalho é positivo porque a área sob a curva de expansão (de i a f) é menor do que a
área sob a curva de compressão (de f a i).
6.6 A primeira lei da termodinâmica
Como vimos, quando um sistema muda de um estado inicial para outro final, tanto o trabalhoW realizado
como o calor Q transferido dependem da natureza do processo. Os experimentos, porém, revelam algo
surpreendente. A grandeza Q−W é a mesma para todos os processos. Ela depende apenas dos estados
inicial e final, e não depende de maneira alguma da forma como o sistema passou de um para o outro.
Todos as outras combinações das grandezas Q e W , como Q apenas, W apenas, Q + 2W , Q +W , etc.,
são todas dependentes da trajetória ; apenas Q−W é independente.
Esta propriedade sugere que a grandeza Q−W representa a variação de uma propriedade intŕınseca
do sistema. Chamamos esta propriedade de energia interna Eint, e escrevemos:
∆Eint = Q−W (6.9)
onde ∆Eint = Eint,f − Eint,i.
Esta é a primeira lei da termodinâmica, se o sistema sofre variações infinitesimais, podemos escrever
dEint = dQ− dW (6.10)
194 CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
em alguns livros é usado um śımbolo “δ” para expressar as diferenciais do trabalho e do calor para indicar
que estas são grandezas dependentes da trajetória. Em palavras, a primeira lei nos diz que a energia
interna do sistema tende a aumentar se acrescemos energia na forma de calor e a diminuir, se removemos
energia na forma de trabalho realizado pelo sistema.
Note que estamos desconsiderando a energia cinética e potencial do sistema. Não estamos conside-
rando variações na altura ou movimentos de translação ou rotação do sistema como um todo.
Outro aspecto importante da primeira lei é a natureza do trabalho. Nas Eqs. (6.9) e (6.10) estamos
considerandoW como sendo o trabalho realizado pelo sistema e, portanto, é positivo. No caso do trabalho
realizado sobre o sistema Ws, é o negativo de W , assim a energia interna aumenta com Ws. Logo, se
enunciamos a primeira lei em termos do trabalho realizado sobre o sistema, então escrevemos,
∆Eint = Q+Ws ou dEint = dQ+ dWs. (6.11)
que em palavras quer dizer: a energia interna do sistema aumenta se fornecemos calor ao sistema ou
realizamos trabalho sobre ele.
6.6.1 Casos Especiais da primeira lei
Vamos examinar quatro processos termodinâmicos diferentes para verificar o que ocorre quando aplicamos
a primeira lei da termodinâmica a estes processos.
Processo Adiabático
É um processo que ocorre tão rapidamente ou em um sistema tão bem isolado que não há trocas de calor
entre o sistema e o ambiente. Fazendo Q = 0 na Eq. (6.9), segue que:
∆Eint = −W
assim, se o sistema realiza trabalho sua energia interna diminui ou se o trabalho é realizado sobre o
sistema então W < 0 e ∆Eint > 0, ou seja, a energia interna aumenta. Na Fig. 6.10 é mostrado um
sistema onde é posśıvel realizar um processo adiabático.
Processo a volume constante
Se o volume de um sistema é mantido constante, o sistema não pode realizar trabalho. Fazendo W = 0
na Eq. (6.9), a primeira lei nos fornece
∆Eint = Q.
6.6. A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 195
Isolante
Esferas de
chumbo
Figura 6.10: Uma expansão adiabática pode ser realizada removendo lentamente as esferas de chumbo sobre o
êmbolo. O processo pode ser invertido a qualquer momento acrescentando novas esferas.
Assim, se o sistema recebe calor (ou seja, se Q > 0) a energia interna do sistema aumenta. Se o
sistema cede calor então a energia interna diminui.
Processo ćıclicos
Existem processos nos quais após certastrocas de calor e de trabalho, o sistema volta ao estado inicial.
Neste caso, nenhuma propriedade intŕınseca do sistema pode variar. Fazendo ∆Eint = 0, segue que:
Q = W
Assim, o trabalho ĺıquido realizado durante o processo ćıclico deve ser exatamente igual à quantidade
de energia transferida na forma de calor; a energia interna deve permanecer a mesma.
Expansões livres
São processos adiabáticos nos quais nenhum trabalho é realizado. Assim, Q = W = 0, logo
∆Eint = 0.
Conforme mostrado na Fig. 6.11, a válvula é aberta e o gás se expande livremente até ocupar as duas
câmaras. Q = 0 porque o sistema está isolado; W = 0 porque a pressão é igual a zero.
196 CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
válvula
vácuo
isolante
Figura 6.11: O estágio inicial de um processo de expansão livre. Após a válvula ser aberta o gás ocupa as duas
câmaras e, depois de algum tempo, atinge um estado de equiĺıbrio.
Exemplo
1. Suponha que 1, 00 kg de água a 100oC é convertido em vapor à pressão atmosférica padrão (1, 0 atm =
1, 01× 105 Pa) no arranjo da Fig. 6.12. O volume da água varia de um valor inicial de 1, 00× 10−3 m3
do ĺıquido para 1, 671 m3 do vapor. (a) Qual é o trabalho realizado pelo sistema durante este processo?
O trabalho é dado por:
W =
∫ Vf
Vi
p dV
e desde que a pressão é constante, podemos retirá-la para fora da integral, assim,
W = p(Vf − Vi)
e substituindo-se os valores correspondentes, segue que:
W = 1, 01× 105 Pa× (1, 671 m3 − 1, 00× 10−3 m3) = 169 kJ.
(b) qual foi o calor transferido?
O calor transferido é dado por:
Q = LV m = 2256 kJ/kg× 1, 00 kg = 2256 kJ
6.7. MECANISMOS DE TRANSFERÊNCIA DE CALOR 197
Esferas de
chumbo
Vapor
Água
Reservatório tèrmico
controle da temperatura
Isolante
Figura 6.12: Água fervendo a pressão constante. A energia é transferida do reservatório térmico, em forma de
calor, até que toda a água se transforme em vapor. O gás se expande e realiza trabalho ao levantar o êmbolo.
(c) Qual foi a variação da energia interna?
∆Eint = Q−W = (2256− 169) kJ = 2 MJ
Este aumento de energia está relacionado com a separação das moléculas uma das outras que estão
ligadas em um arranjo periódico no sólido.
6.7 Mecanismos de transferência de calor
Até agora consideramos a transferência de calor mas não discutimos os mecanismos envolvidos nesta
transferência. Existem três mecanismos de transferência de calor: condução, calor e convecção.
6.7.1 Condução
O processo de condução do calor ocorre através de um meio material tanto em fluidos quanto em sólidos.
Materiais metálicos são bons condutores de calor e podemos perceber o processo de condução térmica
198 CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
Reservatório
quente a TQ
Reservatório
frio a TF
Figura 6.13: Condução de calor. A energia é transferida em forma de calor de um reservatório à temperatura TQ
para um reservatório mais frio, à temperatura TF , através de uma placa de espessura L e condutividade térmica k.
quando pegamos algum material metálico e notamos que este está quente embora apenas uma parte dele
esteja próxima de uma fonte de calor. Uma panela, por exemplo, conduz o calor da chama para toda a sua
superf́ıcie e, inclusive, se tocamos no cabo da panela vamos perceber que há um aumento da temperatura.
Neste processo os elétrons e átomos do material próximos à fonte de calor vibram intensamente por causa
da alta temperatura a que estão expostos. Desta forma, estas vibrações mais intensas vão se propagando
ao longo do material, e portanto, aumentando a sua temperatura.
Sejam dois reservatórios mantidos a temperaturas TQ e TF , com TQ > TF conectados por uma placa
de espessura L e área A. Seja Q o calor transferido do reservatório quente (com temperatura TQ) para
o reservatório frio (com temperatura TF ), no tempo t. As experiências mostram que a taxa de condução
Pcond de calor é dada por:
Pcond =
Q
t
= kA
(
TQ − TF
L
)
(6.12)
onde k é a condutividade térmica, uma constante que depende do material de que é feita a placa. Materiais
com boa condutividade térmica são aqueles com um alto valor de k.
Resistência Térmica
A resistência térmica é definida com a razão entre o comprimento da placa e sua condutividade térmica,
i.e.,
R =
L
k
.
6.7. MECANISMOS DE TRANSFERÊNCIA DE CALOR 199
Reservatório a
temperatura TQ
Reservatório a
temperatura TF
Figura 6.14: Condução de calor. A energia é transferida em forma de calor de um reservatório à temperatura TQ
para um reservatório mais frio, à temperatura TF , através de duas placas de espessuras L1 e L2 e condutividades
térmicas k1 e k2.
e vamos que um bom isolante térmico é caracterizado por um valor baixo da condutividade térmica.
6.7.2 Condução através de uma placa composta
Vamos considerar agora que os reservatórios com temperaturas TQ e TF estão conectados por uma placa
composta, formada por dois materiais de diferentes espessuras L1 e L2 e diferentes condutividades tér-
micas k1 e k2 (veja Fig. 6.14). Ambas as placas têm área A. Por simplicidade, vamos considerar o caso
particular em que a transferência de calor ocorre no regime estacionário, ou seja, que as temperaturas
em todos os pontos da placa e a taxa de transferência de energia não variam com o tempo.
No regime estacionário, as taxas de condução através dos dois materiais devem ser iguais. Em outras
palavras, a energia transferida através de um dos materiais deve ser igual à energia transferida através
do outro material no mesmo instante.
Seja TX a temperatura na interface entre as placas, então, como as taxas de condução devem ser
iguais, escrevemos:
Pcond = k2A
(
TQ − TX
L2
)
= k1A
(
TX − TF
L1
)
assim,
L1k2TQ − L1k2TX = L2k1TX − L2k1TF
200 CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
de onde obtemos a temperatura da interface:
TX =
k1L2TF + L1k2TQ
k1L2 + L1k2
e substituindo na equação para a taxa de condução, obtemos ainda:
Pcond =
k2ATQ − k2ATX
L2
Pcond =
k2ATQ −
(
k2k1L2ATF + k2L1k2ATQ
k1L2 + L1k2
)
L2
= A
k2TQ −
(
k2k1L2TF + k2L1k2TQ
k1L2 + L1k2
)
L2

Pcond = A
[
k2TQ(k1L2 + L1k2)− (k2k1L2TF + k2L1k2TQ)
L2(k1L2 + L1k2)
]
Pcond = A
[
k1k2L2TQ + k
2
2L1TQ − k1k2L2TF − k22L1TQ
L2(k1L2 + L1k2)
]
= A
[
k1k2L2TQ − k1k2L2TF
L2(k1L2 + L1k2)
]
Pcond = A
[
k1k2L2(TQ − TF )
L2(k1L2 + L1k2)
]
= A
[
k1k2(TQ − TF )
k1L2 + L1k2
]
= A
 (TQ − TF )k1L2
k1k2
+
L1k2
k1k2

o que pode ser finalmente escrito na forma,
Pcond =
(TQ − TF )A
L1
k1
+
L2
k2
(6.13)
A Eq. (6.13) pode ser generalizada para o caso de N placas:
Pcond =
(TQ − TF )A
N∑
i=1
(
Li
ki
) (6.14)
6.7.3 Convecção
Este tipo de transferência de calor ocorre quando um fluido como, ar ou água, entra em contato com
um objeto cuja temperatura é maior do que o fluido. A temperatura do fluido em contato com o objeto
aumenta e (na maioria dos casos) fica menos densa. Como conseqüência esse fluido expandido é mais
leve que o fluido adjacente e assim, a força de empuxo o faz subir. O fluido mais frio escoa para tomar
o lugar do fluido mais quente que sobe. Este processo pode continuar indefinidamente ou enquanto a
região mais quente do fluido existir.
6.7. MECANISMOS DE TRANSFERÊNCIA DE CALOR 201
6.7.4 Radiação
É o processo de transferência de calor via ondas eletromagnéticas. As ondas eletromagnéticas que trans-
ferem calor são chamadas de radiação térmica.
A potência de emissão é dada por
Prad = σϵAT
4
onde σ é a chamada constante de Stefan-Boltzmann e vale 5, 6704 × 10−8 W/m2K4; a constante ϵ é a
chamada emissividade que varia entre 0 e 1 e é adimensional e finalmente A é a área do corpo que emite
a radiação.
A temperatura T é medida em Kelvins e vemos então que qualquer corpo a T ̸= 0 emite radiação
térmica.
Um corpo que emite radiação também pode absorver radiação. A taxa de absorção é definida por
Pabs = σϵAT
4
amb
onde Tamb é a temperatura ambiente.
Assim,desde que o corpo emite e absorve radiação, então é conveniente trabalhar com a taxa ĺıquida
de absorção/emissão de radiação dada por:
Pĺıq = Pabs − Prad = σϵA(T 4amb − T 4)
e vemos então que se Pĺıq > 0 o corpo absorve mais radiação do que emite.
Exemplo
1. A Fig. 6.15 mostra a seção reta de uma parede feita com uma camada interna de madeira, de espessura
La, uma camada externa de tijolos Ld(= 2La), e duas camadas externas de espessuras desconhecidas. A
condutividade da madeira é ka e a dos tijolos é kd(= 5ka). A área da parede também é desconhecida.
A condução atingiu um regime estacionário, as temperaturas conhecidas são T1 = 25
oC; T2 = 20
oC e
T5 = −10 oC. Qual é a temperatura T4?
As taxas de condução devem ser as mesmas em todas as interfaces no regime estacionário. Assim,
podemos escrever:
Pa = kaA
(
T1 − T2
La
)
202 CAPÍTULO 6. TERMODINÂMICA
Interior Exterior
Figura 6.15: Uma parede composta de 4 camadas através da qual existe transferência de calor no regime estacio-
nário.
e,
Pd = kdA
(
T4 − T5
Ld
)
e igualando as duas taxas de condução térmica, segue que:
kdA
(
T4 − T5
Ld
)
= kaA
(
T1 − T2
La
)
kd
Ld
(T4 − T5) =
ka
La
(T1 − T2)
ou ainda,
T4 = T5 +
kaLd
kdLa
(T1 − T2)
e substituindo-se os valores correspondentes, segue que:
T4 = −8 oC.
Caṕıtulo 7
Teoria Cinética dos Gases
No caṕıtulo anterior definimos as bases da teoria termodinâmica enunciando as leis zero e primeira da
termodinâmica. A primeira permitiu definir conceito de temperatura, essencial para indicar o equiĺıbrio
térmico, e a primeira lei nos permitiu descrever a transferência de energia em um processo termodinâ-
mico. Aqui faremos uma breve digressão com o objetivo de mostrar a base teórica por trás das equações
desenvolvidas no caṕıtulo anterior. É importante notar que as equações que desenvolvemos no caṕıtulo
anterior tinham sido justificadas por meio de experimentos. No entanto, hoje sabemos que a termodinâ-
mica é o limite macroscópico da chamada f́ısica estat́ıstica, um ramo muito importante da f́ısica. Aqui
aplicaremos os conceitos de f́ısica estat́ıstica aos chamados gases ideais que chamamos de teoria cinética
dos gases.
Antes de considerar as quantidades termodinâmicas, é necessário definir algumas quantidades úteis
na descrição de muitas part́ıculas.
7.1 O número de Avogadro
Quando lidamos com átomos e moléculas é conveniente medir o tamanho das amostras em moles. Fazendo
isso, temos certeza que estamos comparando amostras com o mesmo número de átomos ou moléculas. O
mol é definido da seguinte forma:
1 mol é o número de átomos em uma amostra de 12g de carbono 12.
O número de átomos ou moléculas em um mol é dado por
NA = 6, 02× 1023 mol−1 (7.1)
O número n de moles contido em uma amostra é dada pela razão entre o número de átomos ou
203
204 CAPÍTULO 7. TEORIA CINÉTICA DOS GASES
moléculas N da amostra e o número de átomos ou moléculas em um mol, i.e.,
n =
N
NA
(7.2)
Podemos calcular o número de moles em uma amostra a partir da massa Mam da amostra e da massa
molar M (massa de 1 mol) ou da massa molecular m (massa de uma molécula):
n =
Mam
M
=
Mam
NAm
. (7.3)
7.2 Gases Ideais
Quando queremos determinar as propriedades de um gás, a primeira pergunta seria quais são as moléculas
do gás? No entanto, se colocamos 1 mol de vários gases em um recipiente com um mesmo volume e
sob a mesma temperatura mediremos valores de pressão ligeiramente diferentes. Se medimos a pressão
para concentrações cada vez menores de gás, estas pequenas diferenças de pressões medidas tendem a
desaparecer.
Medidas mais precisas mostram que, em baixas concentrações, todos os gases obedecem a seguinte
relação:
pV = nRT (7.4)
onde p é a pressão absoluta, n o número de moles, T e V são a temperatura e volume e R é a chamada
constante dos gases ideais:
R = 8, 31 J/mol K.
A Eq. (7.4) é chamada lei dos gases ideais. Contanto que a concentração do gás seja baixa, essa lei
se aplica a qualquer gás ou mistura de gases.
Podemos escrever a Eq. (7.4) em termos da constante de Boltzmann, definida por:
kB =
R
NA
=
8, 31 J/mol K
6, 02× 1023 mol−1
= 1, 38× 1023 J/K.
assim, podemos escrever R = NAkB,e substituindo na (7.4) segue que:
pV = nNAkBT
pV = NkBT. (7.5)
7.2. GASES IDEAIS 205
Figura 7.1: Três isotermas em um diagrama p − V . A trajetória mostrada na isoterma central representa uma
expansão isotérmica de um gás no estado inicial i para um estado final f . A trajetória de f para i na mesma
isoterma representa o processo inverso, uma compressão isotérmica.
Note que a diferença entre as Eqs. (7.4) e (7.5) é que a primeira envolve o número de moles e a
segunda envolve o número de moléculas contidas no gás.
Note que todos os gases reais se aproximam da lei dos gases ideais no limite em que suas moléculas
não interagem. Isto nos permite analisar o comportamento limite dos gases reais usando uma lei bastante
simples.
7.2.1 O trabalho realizado por um gás ideal à temperatura constante
Suponha que o gás ideal seja introduzido em um cilindro com um êmbolo como o que estudamos no
caṕıtulo anterior. Suponha que mantemos a temperatura do gás ideal fixa, usando o reservatório térmico,
e fazemos seu volume variar desde um valor inicial Vi a um valor final Vf . Este tipo de processo a
temperatura constante é chamado de expansão isotérmica (ou compressão isotérmica no caso inverso).
O processo isotérmico é representado por uma curva chamada isoterma no diagrama p–V , como
mostrado na Fig. 7.1.
Podemos obter a expressão matemática através da lei dos gases ideais,
pV = nRT ∴ p = nRT
V
=
constante
V
que é a equação para a isoterma.
206 CAPÍTULO 7. TEORIA CINÉTICA DOS GASES
O trabalho pode ser calculado através da Eq. (6.8):
W =
∫ Vf
Vi
p(V ) dV = nRT
∫ Vf
Vi
dV
V
e resolvendo a integral, segue que:
W = nRT ln
(
Vf
Vi
)
(7.6)
Vemos da Eq. (7.6) que se Vf > Vi e W > 0 que é o caso da expansão e no caso da compressão
temos Vf < Vi e W < 0 o que implica no aumento da energia interna do gás segundo a primeira lei de
termodinâmica.
7.2.2 Trabalho a pressão e volume constantes
O trabalho realizado pelo gás a volume constante é dado pela Eq. (6.8):
W =
∫ Vf
Vi
p(V ) dV = 0 ∴ W = 0, (7.7)
desde que Vi = Vf quando o volume não varia.
No caso da pressão constante, temos pela Eq. (6.8):
W =
∫ Vf
Vi
p(V ) dV = p
∫ Vf
Vi
dV
desde que a pressão é constante e não depende do volume, então podemos retirá-la da integral. Assim,
W = p(Vf − Vi). (7.8)
Exemplo
1. Um cilindro tem 12 L de O2 a 20
oC e 15 atm. A temperatura é aumentada para 35 oC e o volume é
reduzido para 8, 5 L. Qual é a pressão final do gás em atmosferas? Suponha que o gás é ideal.
Como o gás é ideal, então podemos usar
pV = nRT
que é o válida nos estados inicial e final do gás, assim temos que:
piVi = nRTi e pfVf = nRTf
7.3. PRESSÃO, TEMPERATURA E VELOCIDADE MÉDIA QUADRÁTICA 207
de onde obtemos
pfVf
piVi
=
Tf
Ti
∴ pf =
(
TfVi
TiVf
)
pi
e convertendo as temperaturas para Kelvins, segue que:
pf =
12
8, 5
(
273 K + 20
273 K + 35
)
× 15 atm = 22 atm.
2. Um mol de oxigênio (trate-o como gás ideal) se expande a uma temperatura constante de 310 K
de um volume inicial Vi = 12 L a um volume final Vf = 19 L. Qual o trabalho realizado pelo gás durante
a expansão?
Temos, pela Eq. (7.6)
W = nRT ln
(
Vf
Vi
)
desde que a temperatura é mantida constante no processo. Assim, substituindo-se os valores correspon-
dentes, segue que:
W = 1 mol× (3, 18 J/mol K)× 310 K× ln
(
19
12
)
W = 1180 J.
7.3 Pressão, Temperatura e Velocidade Média Quadrática
Aqui, temos como objetivo responder a seguinte pergunta:
Temos n moles de um gás em uma caixa de volume V . Qual é a relação entre a pressão do gás sobre
as paredes da caixa e a velocidade das moléculas do gás? Vamos considerarque as colisões das moléculas
com as paredes são elásticas e ignorar as colisões entre as moléculas. Vamos determinar a transferência de
momento sobre a parede da caixa paralela ao plano yz, veja a Fig. 7.2. Neste caso, a única componente
do momento que muda é a componente x:
∆px = px,f − px,i = (−mvx)−mvx = −2mvx.
208 CAPÍTULO 7. TEORIA CINÉTICA DOS GASES
Normal à área
sombreada
Figura 7.2: Gás confinado em uma caixa de volume L3 onde consideramos a transferência de momento de uma
part́ıcula de velocidade v⃗ incidindo na face sombreada do cubo.
Logo o momento transferido para a parede da caixa será:
∆px = +2mvx.
O tempo entre as colisões é simplesmente ∆t = 2L/vx, assim, a taxa média de transferência de
momento para a parede sombreada é dada por
∆px
∆t
=
2mvx
2L/vx
=
mv2x
L
Mas a 2a lei de Newton é definida por:
F⃗ =
dp⃗
dt
ou seja, a taxa de transferência de momento é a força que age sobre a parede da caixa. Para obter a força
total temos que considerar a soma de todas as contribuições das N moléculas. Além disso, a pressão é a
razão entre força e a área da parede (L2), assim, podemos escrever
p =
F
L2
=
mv2x1
L +
mv2x2
L +
mv2x3
L + · · ·
mv2xN
L
L2
ou ainda,
p =
m
L3
(v2x1 + v
2
x2 + v
2
x3 + · · ·+ v2xN ) (7.9)
7.3. PRESSÃO, TEMPERATURA E VELOCIDADE MÉDIA QUADRÁTICA 209
onde N é o número total de moléculas que existem na caixa.
Como N = nNA, então temos nNA parcelas na soma entre parênteses. Podemos substituir a soma
por N(v2x)med = nNA(v
2
x)med, onde (v
2
x)med é a média do quadrado das velocidades. Logo,
p =
mnNA
L3
(v2x)med. (7.10)
Mas como M = mNA é a massa molar do gás e L
3 é o volume da caixa podemos escrever ainda:
p =
nM
V
(v2x)med =
nM
V
⟨v2x⟩ (7.11)
onde usamos uma notação mais compacta para a média do quadrado.
Para qualquer molécula temos que:
v2 = v2x + v
2
y + v
2
z .
Como existem muitas moléculas e elas estão se movendo em direções aleatórias, os valores médios dos
quadrados das velocidades são iguais para todas as direções, i.e., ⟨v2x⟩ = ⟨v2y⟩ = ⟨v2z⟩ logo
⟨v2⟩ = ⟨v2x⟩+ ⟨v2y⟩+ ⟨v2z⟩ = 3⟨v2x⟩
e substituindo este resultado na Eq. (7.11) segue que:
p =
nM
3V
⟨v2⟩ (7.12)
A ráız quadrada de ⟨v2⟩ é um tipo de média chamada velocidade média quadrática das moléculas e é
representada por vrms
1. Assim, podemos escrever:
vrms =
√
⟨v2⟩
e podemos escrever a Eq. (7.12) para a pressão na forma:
p =
nM
3V
v2rms (7.13)
Combinando a Eq. (7.13) com a lei dos gases ideais, podemos escrever vrms em termos da temperatura:
pV = nRT
ou seja,
nM
3V
v2rmsV = nRT
1do inglês “root mean square”.
210 CAPÍTULO 7. TEORIA CINÉTICA DOS GASES
Gás Massa Molar (10−3 kg/mol) vrms (m/s)
H2 2,02 1920
O2 32 483
SO2 64,1 342
Tabela 7.1: Tabela mostrando alguns valores da velocidade rms para alguns gases.
ou ainda:
vrms =
√
3RT
M
. (7.14)
Na tabela 7.1 temos alguns valores de velocidades rms. Notamos que, por exemplo, para o gás H2, a
velocidade é extremamente alta, de 1920 m/s que equivale a aproximadamente 6900 km/h. Assim, desde
que as moléculas movem-se tão depressa é natural perguntar porque levamos quase um minuto para sentir
o cheiro de um perfume quando abrimos o frasco do outro lado de uma sala? A resposta é que, apesar da
velocidade elevada, as moléculas do perfume se afastam muito lentamente do frasco por causa da colisão
entre as moléculas.
7.3.1 Livre Caminho Médio
A velocidade rms é bem elevada, conforme mostrado na tabela acima. No entanto, quando as moléculas
colidem umas com as outras, a velocidade das moléculas muda de direção de modo que o movimento de
qualquer molécula em um gás é completamente aleatório conforme mostrado na Fig. 7.3.
Este tipo de movimento caótico é chamado de movimento difusivo ou simplesmente difusão. Desta
forma, vemos que a alta velocidade das moléculas existe apenas entre duas colisões e a cada colisão a
velocidade muda de direção. Com isso, a velocidade média efetiva é muito menor do que a velocidade
entre duas colisões.
Desde que as colisões são aleatórias, a distância percorrida pela molécula é variável. No entanto,
podemos definir uma distância média entre colisões que chamamos de“livre caminho médio”, (simbolizado
por l).
Se consideramos que as moléculas possam ser aproximadas por esferas de diâmetro d, é de se esperar
que l diminua com d e também com a concentração de moléculas (N/V ). Para estimar o livre caminho
médio notamos que duas moléculas (representado por esferas) vão colidir quando a distância entre seus
centros é menor ou igual a d como mostrado na Fig. 7.4a. De maneira equivalente, podemos representar
7.3. PRESSÃO, TEMPERATURA E VELOCIDADE MÉDIA QUADRÁTICA 211
Figura 7.3: Diagrama mostrando a trajetória descrita por uma molécula do gás. Devido as colisões com as outras
moléculas do gás a trajetória é aleatória.
(a)
(b)
(c)
Figura 7.4: (a) Uma colisão ocorre quando a distância entre os centros das moléculas estão a uma distância menor
do que o diâmetro das moléculas. (b) representação equivalente, porém mais conveniente, é pensar na molécula em
movimento como tendo raio d e em todas as outras sendo pontos. (c) No intervalo de tempo t a molécula descreve
um volume ciĺındrico de raio d e comprimento ⟨v⟩t.
esta mesma situação considerando que a molécula tem um diâmetro 2d e as demais são pontuais como
mostrado na Fig. 7.4b. A esfera de raio d é chamada de esfera de exclusão e possui um volume 8 vezes
212 CAPÍTULO 7. TEORIA CINÉTICA DOS GASES
maior do que o volume da molécula,
V =
4
3
πd3 = 8× 4
3
π
(
d
2
)3
= 8Vmolec..
Quando a molécula percorre sua trajetória a sua esfera de exclusão varre um volume ciĺındrico com
eixo centrado na trajetória descrita pelo centro O (veja a Fig. 7.4c).
O no médio de colisões sofridas pela molécula é igual ao no de moléculas contidas neste volume
ciĺındrico. Note que a área da seção transversal do cilindro
σ = πd2
é a área efetiva da molécula que chamamos de seção de choque. Esta área desempenha um papel im-
portante no cálculo da taxa de colisões. Para estimar o livre caminho médio, vamos considerar que as
demais moléculas contidas no volume varrido são pontuais e que a única molécula em movimento é a que
tem centro em O. Assim, num tempo t, a molécula varre um volume dado por,
V = σ⟨v⟩t
Agora, o número de colisões sofridas será dada pelo número de moléculas contidas neste volume,
assim, se N/V é a concentração de moléculas então o número de colisões será
no de colisões =
N
V
× σ⟨v⟩t
A freqüência com que a molécula sofre colisões será
f =
no de colisões
t
=
N
V
× σ⟨v⟩
Dividindo a distância percorrida por unidade de tempo, que é a própria velocidade média, pelo número
de colisões por unidade de tempo, obtemos l:
l =
⟨v⟩
f
=
1
(N/V )πd2
E vemos então que l → 0 quando N/V, d → ∞. Este cálculo não leva em conta o movimento das
moléculas. Assim, em um cálculo mais preciso deve-se considerar a velocidade relativa da molécula no
lugar de ⟨v⟩. Neste caso, obtemos um resultado ligeiramente diferente,
l =
⟨v⟩
f
=
1√
2(N/V )πd2
.
7.4. A DISTRIBUIÇÃO DE VELOCIDADE DAS MOLÉCULAS 213
7.3.2 Energia Cinética de Translação
Vamos considerar novamente uma molécula cuja energia cinética de translação em um dado instante pode
ser escrita na forma mv2/2. A energia cinética média em um certo intervalo é dada por
Kmed =
⟨
mv2
2
⟩
=
m⟨v2⟩
2
=
mv2rms
2
onde apenas usamos os resultados anteriores.
Substituindo a Eq. (7.14) segue que
Kmed =
3RTm
2M
e substituindo M = NAm, temos ainda
Kmed =
3RTm
2mNA
=
3RT
2NA
e como kB = R/NA, podemos escrever ainda:
Kmed =
3
2
kBT. (7.15)
A Eq. (7.15) nos diz que em uma dada temperatura T , todas as moléculas de um gás ideal têm
a mesma energia cinética de translação média, 3kBT/2. Quando medimosa temperatura de um gás
também medimos a energia cinética das moléculas.
7.4 A distribuição de velocidade das moléculas
Até aqui consideramos apenas o valor quadrático médio da velocidade das moléculas e fizemos algum
progresso na descrição do gás. Para se obter informações mais precisas, é necessário derivar a chamada
distribuição de velocidades do gás obtida pela primeira vez por J. C. Maxwell:
P (v) = 4π
(
M
2πRT
)3/2
v2e−Mv
2/2RT (7.16)
onde v é a velocidade escalar da molécula e M é a massa molar do gás.
P (v) é uma função distribuição de probabilidade: para uma dada velocidade v, o produto P (v) dv
(grandeza adimensional) é a fração de moléculas cujas velocidades estão no intervalo dv em torno de v.
A fração de moléculas é a área efetiva de uma faixa de altura P (v) e largura dv. A área total sob
a curva de distribuição corresponde a fração de moléculas cujas velocidades estão entre zero e infinito.
Como todas as moléculas estão nesta categoria então a área total deve ser igual à unidade, i.e.,∫ ∞
0
P (v) dv = 1.
214 CAPÍTULO 7. TEORIA CINÉTICA DOS GASES
A fração de moléculas com velocidades entre v1 e v2 é dada por:
frac =
∫ v2
v1
P (v) dv
velocidade
Figura 7.5: A distribuição das velocidade dada pela Eq. (7.16) para moléculas de oxigênio a uma temperatura de
300 K. As três velocidades caracteŕısticas estão indicadas: ⟨v⟩ é a velocidade média; vrms é velocidade quadrática
média e vP é o valor mais provável da velocidade obtida através da condição de derivada nula da distribuição (7.16).
7.4.1 Valores Médios
A velocidade média pode ser obtida a partir da distribuição da seguinte forma,
⟨v⟩ =
∫ ∞
0
vP (v) dv
Se trocarmos P (v) pelo seu valor e efetuarmos a integral, vamos obter:
⟨v⟩ =
√
8RT
πM
.
Analogamente, a média dos quadrados das velocidades ⟨v2⟩ pode ser obtida como:
⟨v2⟩ =
∫ ∞
0
v2P (v) dv
e usando a expressão para a distribuição podemos obter o valor médio quadrático:
⟨v2⟩ = 3RT
M
7.5. CALOR ESPECÍFICO DE UM GÁS IDEAL 215
e tomando a ráız quadrada, obtemos o valor rms, assim, temos:
vrms =
√
3RT
M
.
A velocidade mais provável vP , para o qual P (v) é máxima é obtida da condição dP/dv = 0 e
explicitamos o valor de v que satisfaz esta equação, fazendo isso, obtemos:
vP =
√
2RT
M
.
Velocidade
Figura 7.6: A distribuição das velocidade dada pela Eq. (7.16) para moléculas de oxigênio em temperaturas
diferentes. Para uma temperatura de 80 K, a distribuição é deslocada para velocidades menores conforme pode ser
visto claramente no gráfico acima.
Os valores médios estão indicados no gráfico para a distribuição de probabilidade P (v) da Fig. 7.5.
Conforme mostrado na Fig. 7.6, para velocidade menores, a distribuição é deslocada como um todo para
valores menores de velocidades conforme pode ser observado comparando as curvas de 80 K e 300 K.
7.5 Calor espećıfico de um gás ideal
Até aqui desenvolvemos algumas relações com o objetivo de determinar o calor espećıfico de um gás
ideal. Para isso, vamos primeiro determinar a energia interna do gás ideal. Considerando que o gás é
216 CAPÍTULO 7. TEORIA CINÉTICA DOS GASES
monoatômico então Eint é dada pela soma das energia cinéticas de translação das moléculas, então temos
que:
⟨K⟩ = 3
2
kBT, por átomo.
Se um gás tem n moles, então temos que o número N de moléculas é dado por
N = nNA
e assim a energia cinética total do gás é dada por:
⟨K⟩ = 3
2
nNAkBT.
e usando a definição da constante de Boltzmann, segue que:
⟨K⟩ = 3
2
nRT, gás ideal monoatômico. (7.17)
Assim, como esta é a única forma de energia do gás, então a energia interna é simplesmente igual à
energia cinética média:
Eint =
3
2
nRT. (7.18)
Vamos agora determinar o calor espećıfico para um gás ideal. Desde que estamos lidando com um gás
precisamos especificar as condições em que estamos aumentando a temperatura do gás, i.e., se estamos
produzindo um aumento de pressão com um volume mantido constante, ou ainda, deixando o volume
variar mantendo a pressão constante. A seguir, consideramos o cálculo para as duas situações.
7.5.1 Calor espećıfico a volume constante
Na Fig. 7.7a, temos n moles de um gás ideal monoatômico a uma pressão p e a uma temperatura T
confinados em um volume V fixo. O estado inicial i está mostrado no diagrama p − V da Fig. 7.7b.
Quando o calor é fornecido pelo reservatório, aumentando lentamente a temperatura, então o gás é levado
para o estado f caracterizado por uma pressão pi +∆p e temperatura T +∆T . O calor fornecido ao gás
eleva sua temperatura por uma quantidade ∆T dada por:
Q = ncV ∆T
e desde que o volume é mantido constante, a quantidade de calor fornecida é transformada em um
aumento da energia interna. De acordo com a primeira lei da termodinâmica, temos:
∆Eint = Q−W = ncV ∆T −W
7.5. CALOR ESPECÍFICO DE UM GÁS IDEAL 217
Volume
P
re
s
s
ã
o
Reservatório Térmico
Pino Pino
Figura 7.7: Cálculo do calor espećıfico a volume constante. (a) a temperatura de um gás ideal é aumentada de T
para T + ∆T em um processo a volume constante . É adicionado calor, mas nenhum trabalho é realizado. (b) O
processo é indicado em um diagrama p− V .
e como W = 0, segue que:
∆Eint = ncV ∆T
ou ainda,
cV =
∆Eint
n∆T
(7.19)
E como no caso do gás monoatômico a energia interna é dada unicamente pela energia cinética de
translação, podemos substituir (7.18) no lugar da energia interna
cV =
3nR∆T
2n∆T
ou seja
cV =
3
2
R = 12, 5 J/mol.K. (7.20)
É importante notar que a energia interna está relacionada ao calor espećıfico pela relação geral
Eint = ncV T
218 CAPÍTULO 7. TEORIA CINÉTICA DOS GASES
que pode ser aplicada a qualquer gás ideal.
No caso de uma variação na temperatura temos ainda
∆Eint = ncV ∆T.
7.5.2 Calor espećıfico molar a pressão constante
Vamos supor agora que nosso sistema é o gás confinado em um sistema como mostrado na Fig. 7.8a.
Neste caso, o calor será fornecido ao gás pelo reservatório térmico elevando a temperatura do gás de um
valor T até um valor T +∆T e expandindo o gás de um volume V até um volume V +∆V . A partir de
Reservatório Térmico
Volume
P
re
s
s
ã
o
Figura 7.8: Cálculo do calor espećıfico a pressão constante. (a) a temperatura de um gás ideal é aumentada de T
para T +∆T em um processo a pressão constante. (b) O processo é indicado em um diagrama p−V one o trabalho
é dado pela área indicada em sombreada.
experimentos nota-se que o calor está relacionado à temperatura pela relação,
Q = ncp∆T.
Além disso, a expansão do gás faz um trabalho W , dado pela área sob a curva, mostrada na Fig.
7.8b:
W = p∆V = nR∆T
7.6. EXPANSÃO ADIABÁTICA DE UM GÁS IDEAL 219
onde usamos a lei dos gases ideais.
Assim a energia interna, dada pela primeira lei da termodinâmica pode ser escrita na forma:
∆Eint = Q−W = ncp∆T − nR∆T
ou ainda,
Eint
n∆T
= cp −R
e usando a relação envolvendo a energia interna e o calor espećıfico a volume constante obtemos finalmente:
cV = cp −R ∴ cp = cV +R.
Vemos que cp é maior porque parte da energia fornecida na forma de calor é transformada em trabalho
e assim, só uma parcela do calor total é gasta para elevar a temperatura.
7.6 Expansão adiabática de um gás ideal
Um processo em que não ocorre transferência de calor é chamado de adiabático. Neste caso, ou o processo
ocorre muito rapidamente que o sistema não tem tempo de entrar em equiĺıbrio com a perturbação ou
o processo ocorre em um ambiente isolado o bastante para garantir a ausência de contato térmico do
sistema com suas vizinhanças. Vamos considerar que o gás esteja confinado em um sistema adiabático
mostrado Na Fig. 7.9. Se retirarmos algumas esferas de chumbo do êmbolo, este irá se deslocar devido à
expansão do gás. Como resultado, ocorre uma variação da energia interna do gás dada pelaprimeira lei
de termodinâmica:
dEint = dQ− dW
e considerando que na variação infinitesimal do volume temos uma pressão bem definida aplicada pelo
gás, então podemos escrever o trabalho da seguinte forma:
dEint = dQ− pdV
Além disso, o sistema está isolado, assim Q = 0, logo temos:
dEint = −pdV.
220 CAPÍTULO 7. TEORIA CINÉTICA DOS GASES
P
re
ss
ão
Volume
Isolante
Adiabática ( =0)Q
Isotermas
Figura 7.9: O volume do gás ideal é aumentado reduzindo o peso aplicado ao êmbolo. O processo é adiabático
(Q = 0). (b) O processo se desenvolve de i para f ao longo de uma adiabática do diagrama p− V .
Como já discutimos, podemos escrever a energia interna da seguinte forma:
dEint = ncV dT
e eliminando a energia interna da primeira lei, segue que:
ndT = − p
cV
dV. (7.21)
Agora, como estamos lidando com um gás ideal, podemos usar a lei dos gases ideais para eliminar a
variação na temperatura. Com efeito, temos:
pV = nRT
e diferenciando ambos os membros, segue que:
V dp+ pdV = nRdT
e usando,
R = cp − cV
podemos escrever,
ndT =
V dp+ pdV
cp − cV
(7.22)
7.6. EXPANSÃO ADIABÁTICA DE UM GÁS IDEAL 221
Assim, substituindo-se a Eq. (7.22) na Eq. (7.21), segue que:
V dp+ pdV
cp − cV
= − p
cV
dV.
assim, podemos escrever:
cV V dp+ cV pdV = −cppdV + cV pdV
ou ainda,
dp
p
+ γ
dV
V
= 0
onde definimos,
γ =
cp
cV
e integrando, obtemos finalmente:
pV γ = const. (7.23)
o que pode também ser escrito como:
piV
γ
i = pfV
γ
f (7.24)
Usando a lei dos gases ideais, podemos eliminar a pressão e escrever uma equação para a temperatura
e volume do sistema: (
nRT
V
)
V γ = const.
o que pode ser colocado na forma final:
TiV
γ−1
i = TfV
γ−1
f (7.25)
222 CAPÍTULO 7. TEORIA CINÉTICA DOS GASES
Caṕıtulo 8
Entropia e 2a lei da termodinâmica
Em nosso cotidiano nos deparamos com vários processos que são irreverśıveis, como a transferência de
energia de um corpo quente para um corpo frio, a queda de um objeto, etc. Estes processos são ditos
irreverśıveis porque ocorrem em apenas um sentido. É importante notar que o sentido inverso destes
processos é posśıvel do ponto de vista da conservação da energia, i.e., um objeto sair do chão e parar
na sua mão novamente, ou um corpo frio esfriar mais cedendo calor a um corpo quente. Estes processos
conservam energia e assim, poderiam ser realizados. No entanto, sabemos que esta possibilidade não existe
porque nunca verificamos isso na prática. A razão está no fato de que o prinćıpio da conservação da energia
não permite determinar se um processo é reverśıvel ou irreverśıvel. O que determina tal caracteŕıstica é
uma grandeza chamada entropia que vamos definir neste caṕıtulo final sobre termodinâmica.
Conforme veremos, qualquer processo irreverśıvel na natureza ocorre de maneira que a entropia sempre
aumente. Assim, mesmo que um sistema esteja fechado, ou seja, que conserve energia, tem sua entropia
aumentada caso seja irreverśıvel. Isso indica que a entropia, diferentemente da energia, não é uma
grandeza conservada. De fato, a entropia sempre apresenta variações positivas ou permanece constante,
a entropia de um sistema em qualquer processo sempre aumenta.
A seguir vamos definir a variação da entropia de um sistema. Existem duas maneiras de fazer isso:
(1) definimos a entropia em termos da temperatura do sistema e da energia que o sistema ganha ou perde
na forma de calor; (2) contando as diferentes formas de distribuir os átomos ou moléculas que compõem
o sistema. Aqui vamos considerar a primeira abordagem. A segunda forma é usada na formulação
estat́ıstica de um sistema termodinâmico que não vamos considerar aqui.
223
224 CAPÍTULO 8. ENTROPIA E 2a LEI DA TERMODINÂMICA
8.1 A variação da entropia
Na Fig. 8.1, temos um exemplo de um processo irreverśıvel: a expansão livre de um gás ideal. Quando
abrimos a válvula, o gás passa a ocupar os dois reservatórios atingindo o estado final (f) ilustrado na
Fig.8.1b.
Sistema
Vácuo
válvula fechada
isolamento
processo
irreversível
(a) estado inicial (b) estado final
Figura 8.1: A expansão livre de um gás ideal. (a) O gás está confinado no lado esquerdo do recipiente isolado
por uma válvula fechada. (b)
Note que não podemos associar valores de pressão p e volume V aos estados intermediários porque
estes não são estados de equiĺıbrio. Assim, p e V são variáveis de estado, i.e., dependem apenas do estado
do gás e não da forma como o gás chegou a este estado. Outros exemplos são a temperatura e energia.
Supomos agora que o gás possua outra variável de estado: a entropia. Definimos a variação da entropia
Sf − Si do sistema quando um processo leva o sistema de um estado i a f como:
Sf − Si = ∆S =
∫ f
i
dQ
T
, (8.1)
onde Q é a energia cedida ou absorvida na forma de calor e T é a temperatura do sistema em Kelvins.
Note que o sinal de ∆S depende de Q desde que T > 0.
Para obter ∆S precisamos de uma relação entre Q e T para resolver a integral. No caso de uma
expansão livre, em que não temos uma sucessão de estados de equiĺıbrio, não temos acesso a um diagrama
p− V para obter a relação. No entanto, como S depende apenas dos estados, podemos usar a trajetória
para um processo reverśıvel e obter a relação entre T e Q para efetuar a integral.
Um processo conveniente para calcular a integral da Eq. (8.1) é o processo isotérmico. Neste caso, a
temperatura Ti = Tf = T é constante e pode ser retirado do sinal de integração. Fisicamente, isso pode
ser realizado usando um cilindro com um êmbolo como mostrado na Fig. 8.2. Neste caso, o reservatório
8.2. A ENTROPIA COMO UMA FUNÇÃO DE ESTADO 225
térmico garante que a temperatura do gás é constante durante todo o processo. Além disso, as esferas
de chumbo garantem que a pressão e o volume do gás sejam iguais ao do gás confinado em um dos lados
do reservatório da Fig. 8.1a. Retirando-se um determinado número de esferas de chumbo o êmbolo sobe
mudando os valores de pressão e volume do gás até atingir os valores correspondentes ao gás confinado
nos dois reservatórios na expansão livre da Fig. 8.1b. Desde que os estados inicial e final do gás são os
mesmos nos dois casos, então a variação da entropia é a mesma. Assim, considerando T constante na
Eq. (8.1) segue que:
∆S =
Q
T
, (8.2)
que é a variação da entropia em um processo isotérmico.
Desde que neste processo calor deve ser fornecido ao gás para manter a temperatura constante, então
Q > 0 e variação da entropia é positiva.
isolamento
reservatório
térmico
processo
reversível
(a) (b)
Figura 8.2: A expansão isotérmica de um gás ideal realizada de forma reverśıvel. O gás possui o mesmo estado
inicial i e o mesmo estado final f que no processo irreverśıvel da Fig. 8.1.
8.2 A entropia como uma função de estado
Supusemos que a entropia, assim como pressão, energia, temperatura e volume é um propriedade do
estado de um sistema e não depende do modo como este estado é atingido. Este fato pode ser provado
apenas através de experimentos. No entanto, podemos provar este fato para o caso particular em que o
gás ideal passa por um processo reverśıvel .
Para tornar um processo reverśıvel, devemos executá-lo lentamente, em uma série de pequenos passos,
226 CAPÍTULO 8. ENTROPIA E 2a LEI DA TERMODINÂMICA
com o gás em equiĺıbrio no final de cada passo. Para cada passo temos uma variação infinitesimal da
energia interna dada por:
dEint = dQ− dW
Como o processo é reverśıvel, podemos usar a expressão dW = pdV e dEint = ncV dT , assim, temos:
ncV dT = dQ− pdV ∴ dQ = ncV dT + pdV
e como lidamos com um gás ideal, então podemos substituir a pressão por:
p =
nRT
V
assim,
dQ = ncV dT + nRT
dV
V
e dividindo ambos os membros pela temperatura, segue que:
dQ
T
= ncV
dT
T
+ nR
dV
V
e integrando esta equação de um estado inicial a um estado final, vamos obter:∫ f
i
dQ
T
=