Volumetria de Precipitação

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1
Profª Adriana Ferreira Faria
adriana@qui.ufmg.br
1º semestre, 2012
� Suponhamos que temos um recipiente com uma dada quantidade de
água que mantemos a uma temperatura constante de, por exemplo,
25°C. Suponhamos também que vamos adicionando à água cloreto de
sódio (NaCl) sob agitação. O sal vai-se dissolvendo até que, em
determinado instante, não se dissolve mais e começa a acumular-se no
fundo do recipiente. Neste momento, dizemos que temos uma solução
2
fundo do recipiente. Neste momento, dizemos que temos uma solução
saturada de NaCl em água, a 25 °C.
� Uma solução saturada de uma substância a uma dada temperatura é a
solução em que está dissolvida a quantidade máxima possível da
substância à temperatura referida;
� À quantidade de substância dissolvida dá-se o nome de solubilidade da
substância, naquele solvente e àquela temperatura especificados.
� A dissolução do NaCl traduz-se pela sua dissociação em íons Na+ e
Cl−; ou seja, o NaCl é um eletrólito:
NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq)
 1 1 1
][][][][ )()()()( aqaqpsaqaq ClNaK
ClNaK −+
−+
=→=
3
� À para o processo acima dá-se o nome de
, .
� Uma vez que cada mol de NaCl origina, na dissolução/dissociação, 1
mol de íons Na+ e 1 mol de íons Cl−, podemos escrever:
][][][ )()()(
aqaqps
s
ClNaK
NaCl
K −+=→=
][][][ −+ == ClNaNaCl dissolvido
� A de um soluto é a quantidade necessária para se 
obter uma a uma dada quantidade de solvente. 
� A solubilidade depende:
a) Temperatura;a) Temperatura;
b) Composição do solvente;
c) Efeito do íon comum.
� Praticamente não existe um sal totalmente insolúvel, há um equilíbrio 
entre o sólido e sua forma dissociada: 
� Os compostos iônicos podem ser divididos em duas classes:
a) Todos ácidos inorgânicos;
b) Todos os compostos de metais alcalinos;
c) Todos os sais de amônio;
d) Sais contendo: nitrato (NO3-), clorato (ClO3-), perclorato
(ClO4-) e acetato (C2H3O2-) – EXCETO: Ag C2H3O2 e 
KClO4;
e) Cl-, Br- e I- – EXCETO: Ag+, Pb2+ e Hg2+;
f) SO42- – EXCETO: Pb2+, Sr2+, Ba2+, Ca2+ e Ag+;
a) Óxidos metálicos – EXCETO: metais alcalinos, Sr2+, Be2+e Ca2+;
b) Hidróxidos – EXCETO: metais alcalinos, Sr2+ e Ba2+, Ca2+(pouco 
solúvel); 
c) Carbonatos (CO32-) 
d) Cromatos (CrO42-)
e) Oxalatos (C2O42-)
f) Fosfatos (PO43-)
g) Sulfitos (SO32-)
h) Sulfetos (S2-) 
EXCETO: metais alcalinos e NH4+
� Para determinar se um precipitado se forma a partir da concentração
molar de dois sais é necessário calcular o produto iônico (PI) e
comparar com o KPS.
� PI é o produto das concentrações dos íons.
7
� PI é o produto das concentrações dos íons.
1) Se PI = KPS, temos uma solução saturada;
2) Se PI < KPS, temos uma solução insaturada;
3) Se PI > KPS, temos uma solução supersaturada ou saturada com
corpo de fundo;
� O produto de solubilidade pode ser calculado a partir de sua
solubilidade e vice-versa.
� Para um composto AB:
AB(s) A+(aq) + B-(aq)
8
2
][][
][][
SK
BAS
BAK
ps
ps
=
==
=
−+
−+
� Para um composto AxBy:
AxBy(s) xAy+(aq) + yBx-(aq)
:,][][ yxxyps masBAK −+=
9
yx
yx
ps
BA yx
KS
yx
+








=
1
)(
)()(
,tan
][][
yxyx
ps
yx
ps
xy
SyxK
ySxSK
toPor
ySBexSA
AxBy
AxBy
+
−+
=
=
==
A solubilidade do AgCl (143,32 g/mol) a 25 ºC é 1,94x10-4
g por 100 mL. Calcular a solubilidade molar e o Kps:
5
4
/1034,110001094,1 −
−
=
×
= LmolxxS
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
10
102
5
108,1]][[
][][
/1034,110032,143
10001094,1
−−+
−+
−
===
==
=
×
×
=
xSClAgK
ClAgS
LmolxxS
ps
Ba(IO3)2(s) Ba2+(aq) + 2 IO3-(aq)
Onde a [Ba(IO3)2](s) é uma constante, portanto:
)(23
2
3
2
])([
]][[
sIOBa
IOBaK
−+
=
2
3
2
2
3
2
)(23
]][[
]][[])([
−+
−+
=
=
IOBaK
IOBaIOBaK
ps
s
2
][][
,tan
2][
][
32
3
2
−
+
−
+
==
=
=
IOBaS
toPor
SIO
SBa
É um efeito da ação das massas previsto a partir do Princípio 
de Le Chatêlier
Responsável pela redução da solubilidade de um 
precipitado iônico quando um composto solúvel contendo 
um dos íons do precipitado é adicionado a solução
Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) Kps =1,1x10-10 mol2L-2
AgNO3(aq)
� Efeito do íon comum na solubilidade de um precipitado
Ag+
Ag+
Ag+
Cl-
Cl-
Cl-
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)
Ag+
NO3-Cl-
AgCl(s)
NO3-
Ag+
Ag+
Calcular a solubilidade molar do Ba(IO3)2 em uma solução de KIO3 0,1 mol/L
Mas
xIOBaK ps
,
1025,1]][[ 932 −−+ ==
Ba(IO3)2(s) Ba2+(aq) + 2 IO3-(aq)
14
LmolxxS
SndoSimplifica
xSS
temosKressãodenaõesconcentraçasdoSubstituin
SIOeSBa
ps
/1025,1)1,0(
1025,1
1,021,0:
1025,1)21,0(
:,exp
21,0][][
7
2
9
92
3
2
−
−
−
−+
==
≈+
=+
+==
� No caso de um sal levemente solúvel, cujo ânion é uma base de
Brönsted, a concentração do ânion na solução saturada depende do
pH; portanto, a solubilidade do sal também depende do pH.
Calcular a solubilidade molar do acetato de prata a 25 °C
15
em uma solução de pH 3 na condição de equilíbrio:
AgAc(s) Ag+(aq) + Ac-(aq)
HAc(aq) + H2O H3O+(aq) + Ac-(aq)
31030,2]][[ −−+ == xAcAgK ps
5
3 1080,1][
]][[
−
−+
== x
HAc
AcOHK
a
� Quanto menor o pH (maior [H+]), mais solúvel é o sal. Precisamos
calcular o coeficiente α presente neste pH:
×==
+
=
+
=
−+
+−
−
−
a
a
Ac
SAceSAg
ladooutroPor
KOH
K
AcHAc
Ac
][][
,
][][]
][
3
α
α
16







 +
×=
+
×=








+
=∴×=
×==
+
+
+
a
a
ps
a
a
ps
a
a
psps
K
KOHKS
K
KOHKS
toPor
KOH
KSKSK
sejaou
SAceSAg
][
][
,tan
][
,
][][
3
32
3
22 α
α
� Em pH 3:
LmolS
LmolOH
AgAc
/361,0
/001,0][
)(
3
=
=
+
17
� Sem considerar o efeito da variação de pH:
� Os íons Ac- estão envolvidos no equilíbrio ácido-base, portanto, para
manter o equilíbrio de solubilidade, mais íons Ac- são dissociados, ou
seja, aumenta-se a solubilidade do acetato de prata.
LmolxxKS psAgCl /108,41030,2 23)( −− ===
� A solubilidade de sais levemente solúveis é afetada pela presença de
ligantes capazes de formar complexos com o íon metálico:
][][
...][][][][
1
32
==
++++=
LML
MLMLMLMC
M
β
α
18
� Para um sal MX:
...][][][1
][][
3
3
2
21
1
++++
==
LLL
L
C
ML
M
ML βββ
β
α
MX M+ + X-
)(,tan
]][[, 2
MLps
MLpsps
KStoPor
SKeXMKMas
α
α
×=
×==
� Calcular a solubilidade de AgCl em NH3 0,01 mol/L.
� Dado: Kps(AgCl)=1,8x10-10
AgCl(s) Ag+ + Cl-
Ag+ + NH3 AgNH3+
2,3
1
10=β
19
� Resolvendo:
AgNH3+ + NH3 Ag(NH3)2+
LmolxKS
NHNH
NH
C
NHAg
NHAg
AgCl
psAgCl
NHAg
NHAg
/1028,1
907,0][][1
][)]([
5
)(
)(
2
3231
31
)(
3
)(
3
3
3
−
=×=
=
++
==
α
ββ
β
α
5,3
2
10=β
� Sem considerar o efeito da formação dos complexos de Ag+ com
NH3:
LmolxxKS psAgCl /1034,11080,1 510)( −− ===
20
� Parte dos íons Ag+ são consumidos para formar os complexos com a
NH3. Para manter o equilíbrio de solubilidade, mais íons Ag+ são
dissociados, ou seja, aumenta-se a solubilidade do cloreto de prata.
� É baseada nas reações que produzem
;
� Devido a de formação da maioria dos precipitados
existem úteis para análise
titulométrica;
� O agente precipitante mais utilizado é o –
;
� Aplicada a análise de: , SCN-, CN-, CNO-, mercaptanas,
ácidos graxos e vários ânions inorgânicos bivalentes e trivalentes.
21
pAg
AgNO3
X-
Volume de titulante (mL)
X-
� pAg é calculado através da expressão de produto de solubilidade (Kps)
Ag+(aq) + X-(aq) AgX(s)
pXpAgpK
XAgK
XAgK
ps
ps
ps
+=
−+−=−
=
−+
−+
)]][log(][log[log
]][[
22
pAg
antes do PE excesso de X-
Volume de titulante (mL)
no PE
após o PE
nAg+ = nX-
excesso de Ag+
23
Curva A: AgNO3 0,1 mol L-1
Curva B: AgNO3 0,01 mol L-1Curva B: AgNO3 0,01 mol L
24
Ksp = 8,3 x 10
-17
I-
Ksp = 5,2 x 10
-13
Br-
Ksp = 1,8 x 10
-10
Cl-
16
14
12
10
8
p
A
g
25
Ksp = 1,8 x 10
Cl-
Ksp = 3,0 x 10
-8
IO3
-
Ksp = 5,7 x 10
-5
BrO3
-
0,0 10,0 20,0 30,0
VOLUMEAgNO3, mL
8
6
4
2
0
• Variação de cor
• Aparecimento ou desaparecimento de 
uma turbidez na solução titulada
Químico
• Medida de potencial entre um eletrodo • Medida de potencial entre um eletrodo 
de prata e um eletrodo de referência 
Potenciométrico
• Medida da corrente gerada entre um par 
de microeletrodos de prata na solução 
do analito
Amperiométrico
26
Indicador forma um precipitado
colorido com o titulante
Indicador forma um composto 
colorido e solúvel com o titulante
Método de Mohr
Método de Volhard
colorido e solúvel com o titulante
o indicador é adsorvido pelo
precipitado e neste processo de
adsorção ocorre alteração na
estrutura do indicador,
modificando sua coloração
Método de Fajans
27
� Foi descrito, em 1865, por K.F. Mohr, um químico
farmacêutico alemão, que foi um pioneiro no
desenvolvimento da titulação
� Utiliza-se íons cromato como indicador para Cl- e Br-
� O PF é detectado pela formação de um precipitado
vermelho-tijolo (Ag CrO )vermelho-tijolo (Ag2CrO4)
Ag+
Cl-
CrO42-
NaHCO3 (pH 7-10)
−+ = ClAg nnPENo :
28
� Faixa de pH entre 6,5 e 10:
o Se pH< 6,5: a [CrO42-] diminui significativamente devido ao
equilíbrio:
CrO42-(aq) + H3O+(aq) HCrO4-(aq) + H2O(l)
29
E o Kps não é mais atingindo. Portanto, o CrO42- não funciona
mais como indicador.
o Se pH>10 ocorre precipitação de AgOH.
Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) Kps= 1,82 x 10-10
 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq) Ag2CrO4(s) Kps= 1,2 x 10-12
ClAgK ]][[ −+=
� O Kps do Ag2CrO4 é menor que o AgCl, portanto, pode-se imaginar que o
cromato precipitaria primeiro que o cloreto.
� Vamos calcular a solubilidade desses dois sais!
LmolxKSSSSK
Logo
SCrOeSAg
CrOAgK
LmolxKSSK
ClAgS
ClAgK
CrOAgpsCrOAgCrOAgps
CrOAgps
psAgClps
AgClps
/1006,14)2(
:
][2][
][][
/1035,1
][][
]][[
4
3
)()(
32
)(
2
4
2
4
2
)(
52
)(
424242
42
−
−+
−+
−
−+
−+
==∴==
==
=
==∴=
==
=
30
� Foi descrito, em 1874, por Jacob Volhard, um químico
alemão;
� Os íons Ag+ são titulados com SCN-;
� O PF é detectado pela formação de um composto
solúvel vermelho-castanho entre os íons Fe(III) do
indicador e o SCN-;
� O método direto pode ser utilizado para determinação
de Ag+ meio ácido;
� O método indireto para determinação de X- em meio
ácido, o que evita muitas interferências. 31
SCN-
Ag+
+− = AgSCN nnPENo :
Ag+
Fe3+ (indicador)
Ag+(aq) + SCN-(aq) AgSCN(s) ppt branco
Quando um pequeno excesso de íons SCN- forem adicionados:
 Fe3+ + SCN- [FeSCN]2-(aq) vermelho-castanho
32
SCN-
X- ( volume conhecido)
Ag+ (excesso – volume conhecido)
Fe3+ (indicador)
−+−
−+−
−=
=
SCNtotalAgX
XcomreagiunãoqueAgSCN
nnn
nnPENo :
Fe3+ (indicador)
Ag+(aq) + X-(aq) AgX(s) ppt branco
O excesso de Ag+ é titulado com SCN-:
Ag+(aq) + SCN-(aq) AgSCN(s) ppt branco
Quando um pequeno excesso de íons SCN- forem adicionados:
 Fe3+ + SCN- [FeSCN]2-(aq) vermelho-castanho 33
� OAgCl (Kps = 1,8x10-10) é mais solúvel que AgSCN (Kps=1,1x10-12).
� Deste modo, a reação abaixo poderia ocorrer em extensão
significativa.
AgCl(s) + SCN-(aq) AgSCN(s) + Cl-(aq)
34
� Para evitar este problema usa-se:
a) Nitrobenzeno, que é insolúvel em água, para recobrir o
precipitado de AgCl formado e evitando, assim, a sua reação com
o titulante (SCN-);
b) Filtra-se o AgCl antes de iniciar a titulação com SCN-.
� Para o brometo e o iodeto não há este problema.
� Os indicadores de adsorção foram descritos
inicialmente por K. Fajans, um químico polonês, em
1926;
� Um indicador de adsorção é um composto orgânico
que tende a ser absorvido sobre a superfície do sólido
em uma titulação de precipitação;
� O fluoresceinato é um indicador de adsorção típico,
que é útil para a titulação argentométrica de Cl-;
35
Ag+
−+ = ClAg nnPENo :
Cl-
Fluoresceinato (FLU-)
36
Após o PEAgCl
AgCl
Após o PE
37
AgCl
AgCl
IO3- 0,0500 mol L-1
1. Qual o volume necessário de IO3- para precipitar completamente 
25,00 mL de Ba2+ 0,0350 mol L-1?
Ba2+(aq) + IO3-(aq) Ba(IO3)2(s) Kps= 1,57 x 10-9
nn IOBa 2
=
−+
25,00 mL
Ba2+ 0,0350 mol L-1
IO3- 0,0500 mol L-1
mLV
VM
VM
nn
IO
IOIO
BaBa
IOBa
00,35
2
21
3
33
22
3
2
=
=
=
−
−−
++
−+
38
2. Calcule o pAg para a titulação de 25,00 mL de solução de I- 0,100 
mol L-1 com uma solução de Ag+ 0,0500 mol L-1:
Ag+(aq) + I-(aq) AgI(s) Kps= 8,30 x 10-17
25,00 mL
I- 0,100 mol L-1
Ag+ 0,0500 mol L-1
39
a) Após a adição de 10,00 mL de Ag+
Ag+(aq) + I-(aq) AgI(s)
ni 0,0005 0,0025 -----
neq ----- 0,0020 0,0005
0571,00350,0
0020,0][ 1== −− LmolI eq
8,14][log
0145,10571,0
1030,8
][][
0571,00350,0][
115
17
=−=
===
==
+
−−
−
−
+
AgpAg
LmolxxI
KAg
LmolI
ps
eq
40
b) No PE
Ag+(aq) + I-(aq) AgI(s)
ni 0,0025 0,0025 -----
neq ----- ------ 0,0025
050,00500,0
0025,0
)( ==+ LV PEAg
0,8][log
1011,90130,8][
][]][[
][][
1917
2
)()(
=−=
==
==
=
+
−−−+
+−+
−+
AgpAg
LmolxxAg
AgIAgK
IAg
ps
PEPE
41
Ag+(aq) + I-(aq) AgI(s)
ni 0,0026 0,0025 -----
neq 0,0001 ------ 0,0025
a) Após a adição de 52,00 mL de Ag+
9,2][log
0013,00770,0
0001,0][ 1
=−=
==
+
−+
AgpAg
LmolAg eq
42
� Se uma mistura de dois íons é titulada, o precipitado menos solúvel
será formado primeiro;
� Se os dois produtos de solubilidade são suficientemente diferentes, a
primeira precipitação estará quase completa antes da segunda
precipitação começar.precipitação começar.
Titulação de uma mistura contendo I- e Cl- com Ag+
Kps(AgI) = 8,3 x 10-17 e Kps(AgCl) = 1,8 x 10-10
8
)(
)( 10−<
AgClps
AgIps
K
K Ocorre co-precipitação 
próximo ao 1º PE
43
400
550
700
m
V
Mistura I- (Kps= 8,3 x 10-17) e Cl- (Kps = 1,8 x 10-10)
Solução de I- 
-50
100
250
0 10 20 30 40 50 60
V Ag+ (mL)
m
V
PF do Cl-
PF do I-
44
45
3. Calcule o pAg para a titulação de 25,00 mL de solução de contendo 
0,0500 mol L-1 de I- e 0,0500 mol L-1 de Br - com uma solução de Ag+
0,100 mol L-1:
Ag+(aq) + I-(aq) AgI(s) Kps= 8,30 x 10-17
Ag+ + Br- AgBr K = 5,00 x 10-13
25,00 mL
I- 0,0500 mol L-1
Br- 0,0500 mol L-1
Ag+ 0,100 mol L-1
Ag+(aq) + Br-(aq) AgBr(s) Kps= 5,00 x 10-13
8
)(
)( 10−<
AgBrps
AgIps
K
K
Ocorre co-precipitação 
próximo ao 1º PE
46
a) Após a adição de 10,00 mL de Ag+
Ag+(aq) + I-(aq) AgI(s)
ni 0,0010 0,00125 -----
neq ----- 0,00025 0,0010
0071,00350,0
00025,0][ 1== −− LmolI eq
9,13][log
0117,10071,0
1030,8
][][
0071,00350,0][
114
17
=−=
===
==
+
−−
−
−
+
AgpAg
LmolxxI
KAg
LmolI
ps
eq
47
b) No 1º PE
IAg
LAg
n
V
PEPE
adicionadoAg
PEAg
)()(
)(
][][
0125,0100,0
00125,0
][
−+
+
=
===
+
+
Ag+(aq) + I-(aq) AgI(s)
ni 0,00125 0,00125 -----
neq ----- ----- 0,00125
pptnãoLmolxxBrxI
BrAg
IAg
K
K
AgpAg
LmolxxAg
AgIAgK
AgBrps
AgIps
ps
1644
)(
)(
1917
2
1053,50375,0
00125,01066,1][1066,1][
]][[
]][[
0,8][log
1011,90130,8][
][]][[
−−−−−−
−+
−+
+
−−−+
+−+
===
=
=−=
==
==
48
nBr-
vtotal
c) Após a adição de 20,00 mL de Ag+ (volume disponível para reação é 7,50 mL)
Ag+(aq) + Br-(aq) AgBr(s)
ni 0,00075 0,00125 -----
neq ----- 0,0005 0,00075
0111,00450,0
0005,0][ 1== −− LmolBr eq
5,10][log
0150,40111,0
1000,5
][][
0111,00450,0][
111
13
=−=
===
==
+
−−
−
−
+
AgpAg
LmolxxBr
KAg
LmolBr
ps
eq
49
d) No 2º PE
00,250125,0100,0
00125,0
)( →==+ mLdetotalvolumeLV PEAg
Ag+(aq) + Br-(aq) AgBr(s)
ni 0,00125 0,00125 -----
neq ---------- 0,00125
2,6][log
1007,70100,5][
][]][[
][][
1713
2
)()(
=−=
==
==
=
+
−−−+
+−+
−+
AgpAg
LmolxxAg
AgBrAgK
BrAg
ps
PEPE
50
Ag+(aq) + Br -(aq) AgBr(s)
ni 0,00135 0,00125 -----
neq 0,0001 ------ 0,00125
e) Após a adição de 26,00 mL de Ag+ (1,00 mL de excesso de Ag+ )
7,2][log
1096,1051,0
0001,0][ 13
=−=
==
+
−−+
AgpAg
LmolxAg
51